KR102439062B1 - Silica-based polishing particle and abrasive - Google Patents
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Abstract
(과제) 기판 표면의 연마 속도가 빠르고, 또한 연마 후의 기판에 대한 입자의 후 잔류를 억제한, 1 차 연마에 특히 적합한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재를 제공하는 것.
(해결 수단) 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 입자로서, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인 연마용 실리카계 입자이다.(Project) To provide a polishing silica-based particle particularly suitable for primary polishing, which has a high polishing rate on the surface of the substrate and suppresses post-polishing of particles on the substrate after polishing, and an abrasive comprising the polishing silica-based particle to do.
(Solution) Particles having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group, the average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, the aspect ratio exceeding 1.20 and 5.00 or less, the carbon content of 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass% for polishing silica-based particles.
Description
본 발명은, 기판의 평탄화를 위해서, 특히 반도체 집적 회로에 있어서의 금속 배선층의 형성 등에 있어서 유용한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 입자를 포함하여 이루어지는 연마재에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to abrasive silica-based particles useful for planarizing a substrate, particularly in forming a metal wiring layer in a semiconductor integrated circuit, and an abrasive comprising the abrasive particles.
컴퓨터, 각종 전자 기기에는 각종 집적 회로가 사용되고 있으며, 이들의 소형화, 고성능화에 수반하여, 회로의 고밀도화와 고성능화가 요구되고 있다.BACKGROUND ART Various integrated circuits are used in computers and various electronic devices, and with the miniaturization and high performance thereof, high-density and high-performance circuits are required.
예를 들어, 반도체 집적 회로는, 실리콘 웨이퍼 등의 기재 상에 배선 층간막 (절연막) 을 성막하고, 그 배선 층간막 (절연막) 상에 금속 배선용의 홈 패턴을 형성하고, 필요에 따라 스퍼터링법 등에 의해 질화탄탈 (TaN) 등의 배리어 메탈층을 형성하고, 이어서 금속 배선용의 구리를 화학 증착 (CVD) 법 등에 의해 성막한다. 여기서, TaN 등의 배리어 메탈층을 형성한 경우에는 층간 절연막에 대한 구리나 불순물 등의 확산이나 침식에 수반하는 층간 절연막의 절연성의 저하 등을 방지할 수 있고, 또 층간 절연막 구리의 접착성을 높일 수 있다.For example, in a semiconductor integrated circuit, a wiring interlayer film (insulation film) is formed on a substrate such as a silicon wafer, a groove pattern for metal wiring is formed on the wiring interlayer film (insulation film), and, if necessary, sputtering method, etc. Then, a barrier metal layer such as tantalum nitride (TaN) is formed, and then copper for metal wiring is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or the like. Here, when a barrier metal layer such as TaN is formed, it is possible to prevent a decrease in insulation of the interlayer insulating film accompanying diffusion or erosion of copper or impurities to the interlayer insulating film, etc. can
이어서, 홈 내 이외에 성막된 불필요한 구리 및 배리어 메탈 (희생층이라고 하는 경우가 있다) 을 화학 기계 연마 (CMP) 법에 의해 연마하여 제거함과 함께 상부 표면을 가능한 한 평탄화하여, 홈 내에만 금속막을 남겨 구리의 배선·회로 패턴을 형성한다.Next, unnecessary copper and barrier metal (sometimes referred to as a sacrificial layer) deposited outside the groove are removed by polishing by a chemical mechanical polishing (CMP) method, and the upper surface is planarized as much as possible, leaving a metal film only in the groove. A copper wiring/circuit pattern is formed.
이 CMP 법에서 사용되는 연마재는, 통상적으로, 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물로 이루어지는 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 정도인 구상 (球狀) 의 연마용 입자, 배선·회로용 금속의 연마 속도를 빠르게 하기 위한 산화제, 유기산 등의 첨가제, 및 순수 등의 용매로 구성되어 있다.The abrasive used in this CMP method is usually made of a metal oxide such as silica or alumina, and has a spherical abrasive particle having an average particle diameter of about 5 to 300 nm, and a metal for wiring and circuits with a high polishing rate. It is composed of an oxidizing agent, an additive such as an organic acid, and a solvent such as pure water.
종래의 실리카나 알루미나 등의 연마용 입자에 의한 연마에서는, 연마 후, 피연마재의 표면에 스크래치 (흠집) 가 관찰되거나, 남은 연마 입자에 의해 스크래치가 새롭게 발생하거나 한다는 문제가 있었다. 이 점에 관해서는, 스크래치의 발생을 억제하기 위한 연마용 입자로서, 유기 폴리머 골격과, 그 유기 폴리머 골격 중 적어도 1 개의 탄소 원자에 규소 원자가 직접 화학 결합한 유기 규소를 분자 내에 갖는 폴리실록산 골격을 포함하고, 그 폴리실록산 골격을 구성하는 SiO2 의 양이 25 중량％ 이상인 유기질 무기질 복합체 입자가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).In the conventional polishing with abrasive particles such as silica or alumina, there is a problem that, after polishing, scratches (scratches) are observed on the surface of the material to be polished, or scratches are newly generated by the remaining abrasive particles. In this regard, an abrasive particle for suppressing the occurrence of scratches, comprising an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton having in a molecule an organic silicon in which a silicon atom is directly chemically bonded to at least one carbon atom of the organic polymer skeleton, , organic-inorganic composite particles having an amount of SiO 2 constituting the polysiloxane skeleton of 25 wt% or more are disclosed (for example, refer to Patent Document 1).
또, 스크래치의 발생을 억제하고, 충분한 연마 속도를 갖고 기판 표면을 평탄하게 연마할 수 있는 연마용 입자로서, 실리카 입자 중에 알콕시드 유래의 알콕시 잔기의 탄소 함유량이 0.5 ∼ 5 중량％ 함유하여, 10 ％ 압축 탄성률이 500 ∼ 3000 kgf/㎟, 실리카 입자 중의 나트륨 함유량이 Na 로서 100 ppm 이하인 연마용 입자가 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).Further, as abrasive particles capable of suppressing the occurrence of scratches and having a sufficient polishing rate and capable of polishing the substrate surface flat, the silica particles contain 0.5 to 5% by weight of carbon content of alkoxide-derived alkoxy residues, Polishing particles having a % compressive modulus of 500 to 3000 kgf/mm 2 and a sodium content in silica particles of 100 ppm or less as Na (see Patent Document 2) are disclosed.
또, 불순분이 적은 연마용의 실리카 입자로서, 평균 2 차 입자경이 20 ∼ 1000 ㎚, 실리카 농도가 10 ∼ 50 중량％, 금속 불순물 함유량이 1 ppm 이하인 것 (특허문헌 3 참조) 이나, CV 값이 20 이하이고, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘에서 선택되는 알칼리 토금속, 철, 티탄, 니켈, 크롬, 구리, 아연, 납, 은, 망간 및 코발트에서 선택되는 중금속류, 그리고 하이드록시 음이온 이외의 음이온의 함유량이, 각각 1 중량％ 이하 (특허문헌 4 참조) 인 연마용 입자가 개시되어 있다.Further, as silica particles for polishing with a small amount of impurities, the average secondary particle diameter is 20 to 1000 nm, the silica concentration is 10 to 50 wt%, and the metal impurity content is 1 ppm or less (see Patent Document 3), and the CV value is 20 or less, alkaline earth metals selected from sodium, calcium and magnesium, heavy metals selected from iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese and cobalt, and the content of anions other than hydroxyl anions; Abrasive particles each containing 1 wt% or less (see Patent Document 4) are disclosed.
그러나, 특허문헌 1 의 유기질 무기질 복합체 입자는, 폴리실록산 골격이 갖는 SiO2 의 함유량에 따라 입자의 경도가 상이하고, 유기 폴리머 함유량이 많고 SiO2 의 함유량이 적은 경우에는, 스크래치의 발생은 적기는 하지만 연마 속도가 느려진다. 반대로, 유기 폴리머 함유량이 적고 SiO2 의 함유량이 많은 경우에는, 연마 속도가 빨라지기는 하지만 스크래치가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 스크래치가 발생하지 않는 범위에서 SiO2 함유량을 많이 해도, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않는다는 점이 애로가 되고 있다.However, the organic-inorganic composite particles of Patent Document 1 have different hardness of the particles depending on the content of SiO 2 in the polysiloxane skeleton . Polishing speed is slowed down. Conversely, when the organic polymer content is small and the SiO 2 content is high, although the polishing rate is increased, scratches tend to occur easily. However, even if it increases SiO2 content in the range in which a scratch does not generate|occur|produce, the point that a sufficient polishing rate is not obtained is a trouble.
다음으로, 특허문헌 2 에서는, 연마 레이트나 면 정밀도는 어느 정도 높은 연마재가 얻어지지만, 연마 후에, 연마 지립 (연마용 실리카 입자) 이 부착되어 세정해도 좀처럼 떨어지지 않고, 입자가 기판에 부착된 상태 (소위 입자 부착성에 의한 입자의 「후 잔류」 가 있는 상태) 가 되는 문제가 있다. 이 부착의 원인은 분명하지 않지만, 이 연마 지립이 과잉인 -OR 기 (알콕시기) 를 갖고 있기 때문에, 연마 슬러리 (연마재) 를 조제할 때에 첨가하는 산이나 알칼리에 의해, 알콕시 잔기가 가수 분해하여, 활성인 -OH 기가 생성되고, 기판과의 상호 작용이 강해지기 때문인 것으로 추찰된다.Next, in Patent Document 2, an abrasive material having a high polishing rate and surface accuracy is obtained to a certain extent, but after polishing, abrasive grains (silica particles for polishing) adhere and do not come off easily even after washing, and the particles adhere to the substrate ( There is a problem in that the so-called particle adhesion (the state in which there is a "post-residue" of the particles) occurs. Although the cause of this adhesion is not clear, since this abrasive grain has an excessive -OR group (alkoxy group), the alkoxy residue is hydrolyzed by acid or alkali added when preparing the polishing slurry (abrasive material). , it is presumed that this is because an active —OH group is generated and the interaction with the substrate becomes stronger.
다음으로, 특허문헌 3 및 4 에서는, 원료인 실리콘 알콕시드 자체는 고순도이기 때문에, 알코올이나 촉매를 그대로 사용해도 종래의 전자 기기에서는 문제 없었지만, 반도체의 고집적화, 고밀도화에 수반하여, 추가적인 금속 불순분 함유량의 저감이 필요하다.Next, in Patent Documents 3 and 4, since silicon alkoxide itself, which is a raw material, is of high purity, there was no problem in conventional electronic devices even if alcohol or a catalyst was used as it is. needs to be reduced.
본 발명의 과제는, 기판 표면의 연마 속도가 빠르고, 또한 연마 후의 기판에 대한 입자의 후 잔류를 억제한, 1 차 연마에 특히 적합한 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a polishing silica-based particle particularly suitable for primary polishing that has a high polishing rate on the surface of a substrate and suppresses post-polishing of particles on the substrate after polishing, and comprising the polishing silica-based particle to provide an abrasive.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자이다. 본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 높은 경도를 갖고, 진구 (眞球) 가 아닌 「이형상 (異形狀)」 이기 때문에, 연마시의 연마 속도가 높고, 또, 입자 중의 알콕시기가 적기 때문에, 기판에 대한 「후 잔류」 가 적어진다.The silica-based particles for polishing of the present invention have an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, an aspect ratio of more than 1.20 and 5.00 or less, and a carbon content of 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%, three-dimensional polycondensation containing an alkoxy group. It is a silica-based particle of the structure. The silica-based particles for polishing of the present invention have high hardness and are not spherical but have an "irregular shape", so that the polishing rate is high at the time of polishing, and there are few alkoxy groups in the particles, so that the substrate The “after residue” for
이 실리카계 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위임으로써, 배선 노드가 40 ㎚ 이하인 고집적 로직이나 메모리, 및 3 차원 실장용의 연마 지립으로서 사용 가능하다.The silica-based particles have an alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr content of less than 0.1 ppm, Cu, Ni, and Cr It is preferable that the content is less than 1 ppb and the respective contents of U and Th are in the range of less than 0.3 ppb. With this range, it can be used as abrasive grains for high-integration logic and memory with wiring nodes of 40 nm or less, and three-dimensional mounting.
또, 이 실리카계 입자는, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (長軸徑) (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면, 실리카계 입자가, 응집하고 있지 않은 상태이기 때문에, 입자의 탄력성이 없어도 연마시의 연마 속도가 빠르고, 평활성도 향상되고, 또한 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 도 보다 저감된다.Moreover, it is preferable that the ratio (γ/b) of the dynamic light scattering particle diameter (γ) to the average major axis diameter (b) of this silica-based particle is 0.70 or more and 3.00 or less. If it is within this range, since the silica-based particles are in a non-agglomerated state, the polishing rate at the time of polishing is high even if the elasticity of the particles is not present, the smoothness is also improved, and the "post-residue" of the particles to the substrate is further reduced. .
또한, BET 법의 비표면적으로부터 산출한 등가 구환산 (球換算) 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것이 바람직하다. 비 (γ1/d) 가 이 범위이면, 실리카계 입자가 다공성 입자를 포함하기 때문에, 입자 자체에 탄력성이 없어도, 입자가 단단하지 않고, 평활성을 향상시킬 수 있다.Moreover, it is preferable that ratio (γ1/ d ) of the equivalent spherical conversion particle diameter (γ1) and the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area of the BET method is 0.80 or more and less than 1.00. When the ratio (γ 1 /d) is within this range, since the silica-based particles contain porous particles, even if the particles themselves do not have elasticity, the particles are not hard and smoothness can be improved.
본 발명의 연마재는, 상기 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하고, 1 차 연마용으로서 바람직하게 사용된다.The abrasive of the present invention comprises the silica-based particles, and is preferably used for primary polishing.
본 발명의 연마재는, 또한, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 포함하고 있어도 된다.The abrasive of the present invention further has an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 1.00 or more and 1.20 or less, and a carbon content of 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%, a silica having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group. It may contain system particle|grains.
본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 연마 속도가 빠르고, 또한, 연마 후의 기판에 대한 입자의 후잔류를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 1 차 연마 (조 (粗) 연마) 에 특히 유용하다.The silica-based particles for polishing of the present invention and an abrasive comprising the silica-based particles for polishing have a high polishing rate and can suppress post-retention of the particles to the substrate after polishing. Therefore, the silica-based particles for polishing of the present invention and an abrasive comprising the silica-based particles for polishing are particularly useful for primary polishing (coarse polishing).
도 1 은, 본 발명에 있어서의 평균 입자경 (d) 의 산출 방법을 설명하는 도면이다. 흑색으로 칠한 부분은 입자간의 접합부의 이미지이며, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다.
도 2 는, 본 발명에 있어서의 애스펙트비 (b/a；단 b ≥ a) 및 평균 장축경 (b) 의 산출 방법을 설명하는 도면이다. a 가 단축경, b 가 장축경을 나타낸다. 흑색으로 칠한 부분은 입자간의 접합부의 이미지이며, 접합부는 공간을 포함하고 있어도 된다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the calculation method of the average particle diameter (d) in this invention. The part painted in black is an image of the junction part between particles, and the junction part may contain a space.
Fig. 2 is a diagram for explaining the calculation method of the aspect ratio (b/a; however, b ≥ a) and the average major axis diameter (b) in the present invention. a represents the minor axis, and b represents the major axis. The part painted in black is an image of the junction part between particles, and the junction part may contain a space.
〈연마용 입자〉<Abrasive particles>
본 발명에 관련된 연마용 실리카계 입자의 평균 입자경 (d) 은, 5 ∼ 300 ㎚ 이고, 요구되는 연마 속도나 연마 정밀도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이 평균 입자경 (d) 은, 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 1 에 예시하는 바와 같이 각 입자의 1 차 입자의 최장경 (最長徑) 을 측정하고, 그 평균값으로서 얻은 것이다.The average particle diameter (d) of the silica-based particles for polishing according to the present invention is 5 to 300 nm, and can be appropriately set according to the required polishing rate, polishing precision, and the like. This average particle diameter (d) is obtained by taking an electron micrograph, measuring the longest diameter of the primary particle of each particle as illustrated in FIG. 1 for 100 arbitrary particles, and measuring the average value. will be.
여기서, 평균 입자경이 5 ㎚ 미만인 경우에는, 실리카계 입자 분산액의 안정성이 불충분해지는 경향이 있고, 또 입자경이 지나치게 작아 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 또 표면적이 크기 때문에, 연마 후에 입자가 기판에 「후 잔류」 하기 쉬운 경우가 있다. 평균 입자경이 300 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 기판 또는 절연막의 종류에 따라 다르기도 하지만, 스크래치가 발생하기 쉽고, 충분한 평활성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 평균 입자경은, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎚ 이다.Here, when the average particle diameter is less than 5 nm, the stability of the silica-based particle dispersion tends to be insufficient, and the particle diameter is too small to obtain a sufficient polishing rate, and since the surface area is large, the particles are attached to the substrate after polishing. There are cases where it is easy to "remain after". When an average particle diameter exceeds 300 nm, although it differs with the kind of a board|substrate or an insulating film, it is easy to generate|occur|produce a scratch, and sufficient smoothness may not be obtained. An average particle diameter becomes like this. Preferably it is 10-200 nm, More preferably, it is 15-100 nm.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하이다.The silica-based particles for polishing of the present invention have an aspect ratio of more than 1.20 and 5.00 or less.
이 애스펙트비는, 주사형 전자 현미경으로 입자를 관찰하고, 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 종횡비를 측정하고, 그 평균값으로서 얻은 것이다. 애스펙트비가 이 범위에 있으면, 입자는 진구가 아닌 「이형상」 이 된다. 또, 애스펙트비가 이 범위에 있으면, 입자 표면에 볼록한 부분이 존재하기 때문에, 연마시에 응력이 집중하여, 기판의 연마 속도를 빠르게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 연마용 실리카 입자는, 특히, 1 차 연마 지립으로서 적합하다.This aspect ratio is determined by observing the particles with a scanning electron microscope, and measuring the aspect ratio with the longest side as the side b when the particles are surrounded by a rectangle as illustrated in FIG. 2 for 100 particles, It is obtained as the average value. When the aspect ratio is within this range, the particle is not a true sphere but has an "irregular shape". Moreover, when an aspect-ratio exists in this range, since the convex part exists on the particle|grain surface, stress is concentrated at the time of grinding|polishing, and the grinding|polishing speed of a board|substrate can be made fast. For this reason, the silica particles for polishing of the present invention are particularly suitable as primary abrasive grains.
여기서, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하이면, 입자가 진구 혹은 진구에 가까운 형상이기 때문에, 특히 1 차 연마에 있어서는 연마 속도가 불충분해질 우려가 있다.Here, if the aspect ratio is 1.00 or more and 1.20 or less, since the particles have a true sphere or a shape close to a true sphere, there is a fear that the polishing rate becomes insufficient, particularly in primary polishing.
한편, 애스펙트비가 5.00 을 초과하면, 입자가 과잉으로 응집한 상태이거나, 입자의 형상이, 극단적으로 이형인 경우나 사각형인 경우가 많아, 연마에 있어서 균일한 연마를 바랄 수 없고, 스크래치가 발생하여, 연마 입자로서의 적성을 충족하지 않는다.On the other hand, if the aspect ratio exceeds 5.00, the particles are in an excessively aggregated state, or the shape of the particles is extremely irregular or rectangular in many cases. , does not meet its aptitude as abrasive grains.
본 발명의 연마용 실리카계 입자의 1 차 입자는, 3 차원적 중축합 구조를 취한다. 이것은, 알콕시실란의 가수 분해 및 중축합이 알칼리성 측에서 실시됨으로써, 평면상 (2 차원적) 으로만 진행되는 것이 아니라, 입체적 (3 차원적) 으로 진행되기 때문이다. 이와 같은 구조를 가진 입자를 사용한 연마재는, 입자의 분산성이 높고, 충분한 연마 속도가 얻어지므로 적합하다. 한편, 산성측에서 가수 분해 및 중축합을 실시하면, 2 차원적으로 진행되어, 구상 입자가 얻어지지 않는다. The primary particles of the silica-based particles for polishing of the present invention have a three-dimensional polycondensation structure. This is because hydrolysis and polycondensation of the alkoxysilane are carried out from the alkaline side, so that it does not proceed only in a planar shape (two-dimensionally) but three-dimensionally (three-dimensionally). An abrasive using particles having such a structure is suitable because the dispersibility of the particles is high and a sufficient polishing rate is obtained. On the other hand, when hydrolysis and polycondensation are performed on the acid side, it will advance two-dimensionally and a spherical particle will not be obtained.
그 구조는, 투과 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경으로 확인하여, 입자로서 존재하는 것으로 판단할 수 있다.The structure can be confirmed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and it can be judged that it exists as particle|grains.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 알콕시기를 함유하는 실리카계 입자이다. 이 연마용 실리카계 입자 중의 알콕시기에서 유래하는 탄소의 함유량은 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만이다. 탄소 함유량이 이 범위에 있으면, 이것을 이용한 연마재를 사용하면, 입자 부착이 낮고, 입자가 씻겨 없어지기 쉬운 (입자의 「후 잔류」 가 적은) 기판이 얻어진다.The silica-based particles for polishing of the present invention are silica-based particles containing an alkoxy group. The content of carbon derived from an alkoxy group in the silica-based particles for polishing is 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%. When the carbon content is within this range, if an abrasive using the abrasive material is used, a substrate having low particle adhesion and easy to be washed away (there is less "after-residue" of particles) can be obtained.
이 메커니즘은 특정되어 있지 않지만, 종래, 입자의 「후 잔류」 가 많았던 것은, 상기 서술한 바와 같이, 연마 슬러리 (연마재) 의 조제시에 있어서, 산이나 알칼리의 첨가에 의해, 연마용 실리카계 입자의 과잉인 알콕시 잔기가 가수 분해하여, 활성인 -OH 기의 생성이 많아지기 때문인 것으로 추찰된다. 이에 반해, 본 발명은, 연마용 실리카계 입자 중의 탄소 함유량이, 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만의 범위이고, 연마재를 조제한 단계에서, 알콕시 잔기의 가수 분해에 의한 -OH 기의 생성량이 미소하기 때문에, 기판과의 상호 작용이 낮아지고, 입자 부착량이 적은 (입자의 「후 잔류」 가 적은) 기판이 얻어지는 것으로 생각된다.Although this mechanism is not specified, in the past, there were many "post-residues" of particles, as described above, when an acid or alkali is added during preparation of a polishing slurry (abrasive material), silica-based particles for polishing It is presumed that it is because the production|generation of an active -OH group increases by hydrolysis of the excess alkoxy residue. In contrast, in the present invention, the carbon content in the abrasive silica-based particles is in the range of 0.005 mass % or more and less than 0.50 mass %, and the amount of -OH group generated by hydrolysis of the alkoxy moiety in the stage of preparing the abrasive is small. Therefore, interaction with the substrate is low, and it is considered that a substrate having a small amount of particle adhesion (with less "post-residue" of particles) can be obtained.
여기서, 탄소 함유량이 0.50 질량％ 이상인 경우에는, 알콕시 잔기가 많아지기 때문에, 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 연마 후의 입자 부착도 많아져 바람직하지 않다.Here, when carbon content is 0.50 mass % or more, since an alkoxy residue increases, a sufficient polishing rate cannot be obtained, but particle|grain adhesion after grinding|polishing also increases, and it is unpreferable.
한편, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 미만인 경우에는, 탄소원인 알콕시 잔기가 적고, 실록산 결합이 진행된다. 이 때문에, 입자가 매우 단단해져, 연마 속도는 빠르기는 하지만, 다른 조건을 조정해도 스크래치가 발생하여, 연마면의 평활성이 불충분해진다. 또, 실리카계 입자와 타재료의 혼합 안정성이 낮아지기 때문에, 연마 슬러리화시에 응집을 일으키고, 연마시에 스크래치가 발생하는 경우가 있다. 이와 같이, 실리카계 입자의 순도를 올리기 위해서 탄소 함유량을 0.005 질량％ 보다 더 줄여도 연마재로서의 성능이 불충분해질 우려가 있다.On the other hand, when carbon content is less than 0.005 mass %, there are few alkoxy residues which are carbon sources, and a siloxane bond advances. For this reason, although the particle|grains become very hard and the polishing rate is fast, even if other conditions are adjusted, scratches generate|occur|produce and the smoothness of a polishing surface becomes inadequate. In addition, since the mixing stability of the silica-based particles and other materials is low, aggregation occurs during polishing slurry, and scratches may occur during polishing. In this way, even if the carbon content is further reduced than 0.005 mass% in order to increase the purity of the silica-based particles, there is a fear that the performance as an abrasive may become insufficient.
탄소 함유량은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.30 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.20 질량％ 미만이다.Carbon content becomes like this. More preferably, they are 0.01 mass % or more and less than 0.30 mass %, More preferably, they are 0.01 mass % or more and less than 0.20 mass %.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.The silica-based particles for polishing of the present invention have an alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr content of less than 0.1 ppm, Cu, Ni, It is preferable that each content of Cr is less than 1 ppb, and each content of U and Th exists in the range less than 0.3 ppb.
이들 불순분의 금속 원소의 함유량이 상기 서술한 범위를 초과하여 많이 존재하면, 실리카계 입자를 사용하여 연마한 기판에 금속 원소가 잔존하고, 이 금속 원소가 반도체 기판에 형성된 회로의 절연 불량을 일으키거나 회로가 단락하거나 하여, 절연용으로 형성한 막 (절연막) 의 유전율이 저하되고, 금속 배선에 임피던스가 증대하고, 응답 속도의 지연, 소비 전력의 증대 등이 일어나는 경우가 있다. 또, 금속 원소 이온이 이동 (확산) 하고, 사용 조건이 보다 가혹해진 경우나 사용이 장기에 걸친 경우에 상기 문제를 발생하는 경우가 있다. 특히, U, Th 의 경우에는, 방사선을 발생하기 때문에 미량이라도 잔존한 경우에 방사선에 의한 반도체의 오작동을 일으키는 점에서 바람직하지 않다. When the content of these impurity metal elements exceeds the above-mentioned range, the metal element remains in the substrate polished using the silica-based particles, and this metal element causes poor insulation of the circuit formed on the semiconductor substrate. or the circuit is short-circuited, the dielectric constant of the film (insulating film) formed for insulation decreases, the impedance of the metal wiring increases, the response speed is delayed, the power consumption increases, and the like may occur. Moreover, when metal element ions move (diffusion|diffusion) and use conditions become more severe, or when use is extended for a long period of time, the said problem may arise. In particular, in the case of U and Th, since radiation is generated, it is undesirable from the viewpoint of causing malfunction of the semiconductor due to radiation when even a trace amount remains.
여기서, 알칼리 금속이란, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 을 나타낸다. 알칼리 토금속이란, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 를 나타낸다.Here, the alkali metal represents Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr. The alkaline earth metal represents Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
이와 같은 불순분의 함유량이 적은 고순도 실리카계 입자를 얻으려면, 입자를 조제할 때의 장치의 재질을 이들 원소를 포함하지 않고, 또한 내약품성이 높은 것으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 테플론 (등록상표), FRP, 카본 파이버 등의 플라스틱, 무알칼리 유리 등이 바람직하다.In order to obtain high-purity silica-based particles having such a small content of impurities, it is preferable that the material of the apparatus when preparing the particles does not contain these elements and has high chemical resistance, specifically, Teflon ( Registered trademark), plastics such as FRP and carbon fiber, and alkali-free glass are preferable.
또, 사용하는 원료에 대해서는, 증류·이온 교환·필터 제거로 정제하는 것이 바람직하다. 특히 알콕시드의 가수 분해시에 사용하는 알코올은, 탱크 등으로부터의 금속 불순분이나 합성시의 촉매가 잔존할 우려가 있어, 특별히 정밀도가 높은 정제를 필요로 하는 경우가 있다.Moreover, about the raw material to be used, it is preferable to refine|purify by distillation, ion exchange, and filter removal. In particular, alcohol used for hydrolysis of alkoxides may have residual metal impurities from tanks or the like and catalysts at the time of synthesis, and may require particularly high-precision purification.
고순도 실리카계 입자를 얻는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 미리 불순분이 적은 원료를 준비하거나, 입자 조제용의 장치로부터의 혼입을 억제하거나 하는 방법이 있다. 이외에도, 그러한 대책을 충분히 취하지 않고 조제된 입자를 얻은 후에 불순분을 저감하는 것은 가능하다. 그러나, 불순분이 실리카 입자 내에 도입되거나 하기 때문에, 이온 교환이나 필터 제거로 정제하는 것은 효율이 나쁘고, 고비용이 될 우려가 있다. 이 때문에, 이와 같은 방법으로, 불순분의 함유량이 적은 실리카계 입자를 얻는 것은 현실적이지 않다.As a method of obtaining high purity silica-type particle|grains, as mentioned above, there exists a method of preparing a raw material with few impurity content beforehand, or the method of suppressing mixing from the apparatus for particle|grain preparation. In addition, it is possible to reduce the impurity content after obtaining the prepared particles without sufficiently taking such countermeasures. However, since impurities are introduced into the silica particles, purification by ion exchange or filter removal is inefficient and may become expensive. For this reason, it is not realistic to obtain silica-type particle|grains with little content of an impurity by such a method.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 입자경, 즉 동적 광산란 입자경 (γ) 은, 측정 원리가 동적 광산란법에 의한 측정 기기에 의해 얻어진다. 동적 광산란 입자경 (γ) 은, 브라운 운동하는 입자의, 단축경 a 와 장축경 b 의 양자의 정보로부터 입자경을 산출하기 때문에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 것은, 샘플의 상태에 따라 다르기도 하지만, 나노 입자의 브라운 운동의 영향으로, 평균 장축경 (b) 보다 작게 나오는 경우가 있다. 단, 비 (γ／b) 가 이 범위에 있으면, 실리카계 입자의 응집이 작기 때문에, 연마시의 연마 속도가 빠르고, 평활성도 향상되고, 또한 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 도 보다 저감된다.The silica-based particles for polishing of the present invention preferably have a ratio (γ/b) of a dynamic light scattering particle diameter (γ) to an average major axis diameter (b) of 0.70 or more and 3.00 or less. The average particle diameter measured by the dynamic light scattering method, ie, the dynamic light scattering particle diameter (γ), is obtained by a measuring instrument according to the dynamic light scattering method. The dynamic light scattering particle diameter (γ) calculates the particle diameter from information on both the minor axis diameter and the major axis diameter b of the particles in Brownian motion. Under the influence of the Brownian motion of the nanoparticles, it may come out smaller than the average major axis diameter (b). However, when the ratio (γ/b) is within this range, the aggregation of the silica-based particles is small, so the polishing rate during polishing is high, the smoothness is improved, and the “post-residue” of the particles to the substrate is further reduced. .
또한, 평균 장축경 (b) 은, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 100 개의 입자에 대한 장축 (b) (도 2 참조) 의 측정값을 평균한 값이다.In addition, the average major axis diameter (b) is the value which averaged the measured value of the major axis (b) (refer FIG. 2) with respect to 100 particle|grains observed with the scanning electron microscope.
본 발명의 연마용 실리카계 입자는, 질소 흡착법 (BET 법) 의 비표면적 (SA) 으로부터 산출되는 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가, 0.80 이상 1.00 미만이 바람직하다. 이 등가 구환산 입자경 (γ1) 은, BET 법을 이용하여, 질소의 흡착량으로부터 BET 1 점법에 의해 비표면적을 산출하고, 등가 구환산 입자경 (γ1) = 6000/(SA × 밀도) 의 식으로부터, 실리카의 밀도를 2.2 로 하여 등가 구환산 입자경 (γ1) 을 구한다.In the silica-based particles for polishing of the present invention, the ratio (γ 1 /d) of the equivalent sphere-equivalent particle diameter (γ 1 ) to the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area (SA) of the nitrogen adsorption method (BET method) is 0.80 More than 1.00 is preferable. The equivalent spherical equivalent particle size (γ 1 ) is calculated by calculating a specific surface area by the BET 1-point method from the amount of nitrogen adsorbed using the BET method, and the equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) = 6000/(SA × density) From the formula, the equivalent spherical conversion particle diameter (γ 1 ) is calculated by making the density of silica 2.2.
비 (γ1/d) 가 이 범위이면, 겉보기의 입자 사이즈 (평균 입자경, d) 보다 등가 구환산 입자경 (γ1) 쪽이 작기 때문에, 입자는 다공성이다. 그 때문에, 입자 자체에 탄력성이 없어도 입자가 단단하지 않기 때문에, 평활성을 향상시킬 수 있다.When the ratio (γ 1 /d) is within this range, the particles are porous because the equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) is smaller than the apparent particle size (average particle diameter, d). Therefore, since the particles are not hard even if the particles themselves do not have elasticity, smoothness can be improved.
여기서, 비 (γ1/d) 가 1.00 일 때에는, 입자 자체의 내부가 꽉 찬 (중실 (中實)) 상태로, 입자 자체에 탄력성이 없는 경우, 연마에 있어서 평활성이 높은 기판이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다. 비 (γ1/d) 가 0.80 미만인 경우에는, 입자가 성긴 상태로 물러, 충분한 연마를 할 수 없을 우려가 있다.Here, when the ratio (γ 1 /d) is 1.00, the inside of the particle itself is full (solid), and when the particle itself has no elasticity, it is difficult to obtain a substrate with high smoothness in polishing. there are cases where it doesn't. When the ratio (γ 1 /d) is less than 0.80, the particles become coarse and there is a possibility that sufficient polishing cannot be performed.
상기와 같이, 본 발명의 연마용 실리카계 입자는 1 차 연마 등에 유용하고, 이 1 차 연마 후에, 마무리 연마 입자를 사용하여 마무리 연마 (2 차 연마) 를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 연마용 실리카계 입자와 마무리 연마 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 마무리 연마 입자로는, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 바람직하게 예시할 수 있다. 이러한 입자는, 본 발명자들이, 일본 특허출원 2016-216956호에 있어서 제안하는 입자이며, 높은 경도를 갖기 때문에 연마시의 연마 속도가 높고, 진구에 가까운 형상이고, 슬러리 조제시에 입자의 응집이 적고, 분산성이 높이 높기 때문에, 연마시의 평활성도 높고, 입자 중의 알콕시기가 적기 때문에 기판에 대한 「후 잔류」 가 적어져, 연마 속도, 평활성, 스크래치의 발생 억제, 후 잔류의 억제와 같은 연마재에 요구되는 네 가지의 요구를 동시에 만족할 수 있는 것이다.As described above, the silica-based particles for polishing of the present invention are useful for primary polishing and the like, and after the primary polishing, it is preferable to perform final polishing (secondary polishing) using the finished abrasive particles. Moreover, the silica-based particles for polishing of the present invention and the finished abrasive particles may be mixed and used. As such finished abrasive grains, silica having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group having an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 1.00 or more and 1.20 or less, and a carbon content of 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%. The system particle can be illustrated preferably. These particles are particles proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 2016-216956, and have high hardness, so that the polishing rate during polishing is high, the shape is close to a spherical shape, and there is little agglomeration of particles during slurry preparation. , because of high dispersibility, smoothness during polishing is high, and "post residue" on the substrate is reduced because there are few alkoxy groups in the particles, so that it is suitable for abrasives such as polishing rate, smoothness, suppression of occurrence of scratches, and suppression of post residue. It is possible to satisfy all four required requirements at the same time.
즉, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 설명한 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재와, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자 (마무리 연마 입자) 를 포함하여 이루어지는 연마재를 포함하는 연마재의 조합을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기와 같이, 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 포함하는 연마재를 사용한 후에 마무리 연마 입자를 포함하는 연마재를 사용하여 연마하는 1 차 연마용 연마재 및 2 차 연마용 연마재의 조합의 양태와, 양자를 혼합하는 조합의 양태를 들 수 있다.That is, as an embodiment of the present invention, an abrasive comprising the silica-based particles for polishing of the present invention described above, an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 1.00 or more and 1.20 or less, and a carbon content of 0.005 mass % or more and less than 0.50 mass%, a combination of an abrasive containing an abrasive comprising silica particles (finished abrasive particles) having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group. More specifically, as described above, after using the abrasive containing the abrasive silica-based particles of the present invention, the combination of the primary abrasive and the secondary abrasive is polished using the abrasive containing the finished abrasive particles. The aspect and the aspect of the combination which mix both are mentioned.
양자를 혼합하여 사용하는 경우, 양자의 혼합물에 있어서의 마무리 연마 입자의 질량 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 ％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ％ 이다. 70 ％ 를 초과하면, 연마 속도가 저하되고, 1 차 연마의 목적인 고연마 속도의 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 0.1 ％ 미만이면, 마무리 연마 입자를 혼합해도, 연마 속도가 빨라지는 경우도 없다. 1 ∼ 10 ％ 의 범위이면, 1 차 연마재 단독보다, 평활성이 높고, 연마 속도가 매우 빨라진다. 연마 속도가 빨라지는 이유는 확실하지 않지만, 연마시에, 연마 패드와 기재 사이에 존재하는 실리카계 입자의 회전 속도가, 애스펙트비가 낮은 구상 입자가 존재함으로써, 기어 효과가 발현하여, 1 차 연마 입자가 단독으로 존재하는 것보다도 빨라지고, 그 때문에 연마 속도가 향상되는 것으로 생각하고 있다.When both are mixed and used, the mass ratio of the finished abrasive grains in the mixture is preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 10%. When it exceeds 70 %, a polishing rate falls and there exists a possibility that the characteristic of the high grinding|polishing rate which is the objective of primary grinding|polishing may not be acquired. If it is less than 0.1%, the polishing rate will not be increased even if the finished abrasive particles are mixed. If it is in the range of 1 to 10%, smoothness is higher than that of the primary abrasive alone, and the polishing rate is very fast. The reason why the polishing rate is increased is not certain, but during polishing, the rotational speed of the silica-based particles present between the polishing pad and the substrate is low. It is thought that it becomes faster than existing alone, and therefore the polishing rate is improved.
그 때문에 본 발명의 연마용 실리카계 입자의 평균 입자경과 마무리 연마 입자의 평균 입자경 비 (마무리 연마 입자경/본 발명의 연마용 실리카계 입자경) 는, 바람직하게는 0.01 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.85 이다.Therefore, the ratio of the average particle diameter of the silica-based particles for polishing of the present invention to the average particle diameter of the finished abrasive particles (finished abrasive particle diameter/silica-based particle diameter for polishing of the present invention) is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 to It is 0.85.
상기 마무리 연마에 적합한 마무리 연마 입자는, 바람직하게는 하기의 특징을 갖는 것이다.The finished abrasive grain suitable for the said finish grinding|polishing preferably has the following characteristics.
(1) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만이다.(1) Each content of alkali metal, alkaline earth metal, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr is less than 0.1 ppm, and each content of Cu, Ni, Cr is 1 Less than ppb, each content of U and Th is less than 0.3 ppb.
(2) 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ／d) 가 1.00 이상 1.50 이하이다.(2) The ratio (γ/d) of the dynamic light scattering particle diameter (γ) to the average particle diameter (d) is 1.00 or more and 1.50 or less.
(3) BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만이다.(3) The ratio (γ 1 /d) of the equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) to the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method is 0.80 or more and less than 1.00.
〈연마용 실리카계 입자의 제조〉<Production of silica-based particles for polishing>
본 발명의 연마용 실리카계 입자의 제조 방법으로는, 상기 서술한 입자가 얻어지면 각별한 제한은 없다.The method for producing the silica-based particles for polishing of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned particles are obtained.
또한, 알칼리 금속 등의 불순분이나, 알콕시 잔기 유래의 탄소 성분의 함유량을 저하시키는 방법으로는, 특허문헌 2 에 개시한 알콕시드 유래의 알콕시 잔기의 탄소 함유량이 0.5 ∼ 5 질량％ 함유하는 실리카 입자를, 한외 여과막 등을 사용하여 미반응 알콕시실란을 제거하고, 또한 세정하여 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감하거나, 오토클레이브 등을 사용하여 실리카 입자의 분산액을 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 추가로 수열 처리하거나, 소성하여 해쇄하거나 하는 것도 가능하다. 이들 방법은, 병용하는 것도 가능하다.Moreover, as a method of reducing content of impurities, such as an alkali metal, and the carbon component derived from an alkoxy residue, the carbon content of the alkoxy residue derived from the alkoxide disclosed in patent document 2 contains 0.5-5 mass % of silica particles Remove the unreacted alkoxysilane using an ultrafiltration membrane, etc., and further wash to reduce the carbon content derived from the alkoxy group, or use an autoclave or the like to dissolve the silica particle dispersion under alkaline (pH 9-11) conditions. Furthermore, it is also possible to perform hydrothermal treatment or calcination and pulverization. These methods can also be used together.
이하에 구체적인 연마용 실리카계 입자의 제조 방법을 예시한다. 본 발명의 연마용 실리카계 입자를 얻는 방법으로는, 1) 알콕시실란을 가수 분해하여 진구상 혹은 구상에 가까운 입자를 얻은 후, 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 수열 처리 등을 실시함으로써, 입자끼리를 접합시키고 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조 방법 (제조 방법 1) 과, 2) 알콕시실란을 가수 분해했을 때에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조 방법 (제조 방법 2) 의 크게 두 가지 방법으로 나뉘어진다.A specific method for producing silica-based particles for polishing will be exemplified below. As a method for obtaining the silica-based particles for polishing of the present invention, 1) spherical or spherical particles are obtained by hydrolysis of alkoxysilane, followed by hydrothermal treatment under acidic to weakly alkaline (pH 8 or less) conditions. The manufacturing method (production method 1) which joins particle|grains and obtains the particle|grains whose aspect-ratio exceeds 1.20 and 5.00 or less by doing this, and 2) the manufacturing method of obtaining the particle|grains whose aspect-ratio exceeds 1.20 and 5.00 or less when hydrolyzing the alkoxysilane (production method) Method 2) is largely divided into two methods.
〈연마용 실리카계 입자의 제조/제조 방법 1〉<Manufacturing/Manufacturing Method 1 of Silica-Based Particles for Polishing>
먼저, 1) 알콕시실란을 가수 분해하여 진구상 혹은 구상에 가까운 입자를 얻은 후, 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 수열 처리 등을 실시함으로써 입자끼리를 접합시키고 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제법에 대해 설명한다.First, 1) alkoxysilane is hydrolyzed to obtain spherical or spherical particles, and then hydrothermal treatment or the like is performed under acidic to weakly alkaline (pH 8 or less) conditions to bond the particles together and the aspect ratio exceeds 1.20 to 5.00 The manufacturing method for obtaining the following particle|grains is demonstrated.
진구상 혹은 구상에 가까운 입자는, 하기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란의 1 종 또는 2 종 이상을 가수 분해하여 얻어진다.The particle|grains close|similar to a spherical shape or spherical shape hydrolyze 1 type, or 2 or more types of the alkoxysilane shown by following formula [1], and are obtained.
XnSi(OR)4-n ··· [1] X n Si(OR) 4-n ... [1]
식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, and n is 0 to 3 is an integer
이들 알콕시실란 중, 특히, 테트라메톡시실란 (TMOS) 이나 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 같은 알킬 사슬이 짧은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들을 사용하는 경우, 가수 분해 속도가 빨라져, 탄소 함유량이 적은 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 더욱 바람직한 것은, 알킬 사슬이 짧은 테트라메톡시실란 (TMOS) 이다.Among these alkoxysilanes, it is particularly preferable to use those having a short alkyl chain such as tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS). This is because, when these are used, the hydrolysis rate is increased and silica particles having a low carbon content tend to be obtained. More preferred is tetramethoxysilane (TMOS) with a short alkyl chain.
알콕시실란의 가수 분해는, 물, 유기 용매 및 촉매의 존재하에 실시된다. 이 가수 분해에 필요한 물의 양은, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 (-OR 기) 1 몰당 4 를 초과 50 몰 이하, 바람직하게는 4 를 초과 25 몰 이하가 되는 양인 것이 바람직하다. 이들 범위에서는, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하인 입자가 얻어지기 쉽다.Hydrolysis of the alkoxysilane is performed in the presence of water, an organic solvent, and a catalyst. It is preferable that the quantity of water required for this hydrolysis is more than 4 and 50 mol or less per 1 mol of the alkoxy group (-OR group) which comprises an alkoxysilane, It is preferable that it is the quantity used as more than 4 and 25 mol or less preferably. In these ranges, particle|grains whose aspect-ratio is 1.00 or more and 1.20 or less are easy to be obtained.
또, 촉매는, 알콕시실란 1 몰당, 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰이 되도록 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시실란 1 몰당 촉매가 0.005 몰 미만이면, 가수 분해가 잘 발생하지 않고 입도 분포가 넓은 입자가 얻어지는 경우가 있다. 알콕시실란 1 몰당 촉매가 1 몰을 초과하면, 가수 분해 스피드가 현저하게 빨라지기 때문에, 입자가 잘 얻어지지 않고, 겔상물이 되는 경우가 있다.Moreover, a catalyst is 0.005-1 mol per 1 mol of alkoxysilane, It is preferable that it may be added so that it may become preferably 0.01-0.8 mol. Here, when the catalyst per mole of alkoxysilane is less than 0.005 moles, hydrolysis does not occur easily and particles having a wide particle size distribution may be obtained. When the amount of the catalyst per mole of the alkoxysilane exceeds 1 mole, the hydrolysis speed is remarkably increased, so that the particles are difficult to obtain and may become a gel.
상기 유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류가 사용된다.Alcohols, ketones, ethers, esters, etc. are mentioned as said organic solvent. More specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, glycols such as propylene glycol monopropyl ether Glycols, such as ethers, ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, Esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate, are used.
상기 촉매로는, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수소화물, 제 4 급 암모늄 화합물, 아민계 커플링제 등, 염기성을 나타내는 화합물이 사용된다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 수소화물을 사용할 수도 있지만, 상기 알콕시실란의 알콕시기의 가수 분해를 촉진하고, 이 때문에 얻어지는 입자 중에 잔존하는 알콕시기 (탄소) 가 감소하므로, 연마 속도는 높기는 하지만 스크래치가 발생하는 경우가 있고, 또한 알칼리 금속 원소의 함유량이 높아질 우려가 있다.As said catalyst, the compound which shows basicness, such as ammonia, an amine, an alkali metal hydride, a quaternary ammonium compound, and an amine type coupling agent, is used. In addition, although alkali metal hydrides can also be used as catalysts, hydrolysis of the alkoxy groups of the alkoxysilane is accelerated, and the alkoxy groups (carbons) remaining in the resulting particles are reduced. It may generate|occur|produce, and there exists a possibility that content of an alkali metal element may become high.
상기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 이외에, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As an alkoxysilane represented by said Formula [1], tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane other than tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, Methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, difluorodimethoxysilane, difluorodiethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxy Silane etc. are mentioned.
상기 알콕시실란의 가수 분해는, 통상적으로, 상압하에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 비점보다 5 ∼ 10 ℃ 정도 낮은 온도에서 실시된다. 오토클레이브 등의 내열 내압 용기를 사용하는 경우에는, 이 온도보다 더 높은 온도에서 실시할 수도 있다.Hydrolysis of the said alkoxysilane is normally performed at the temperature below the boiling point of the solvent to be used under normal pressure, Preferably it is a temperature about 5-10 degreeC lower than a boiling point. In the case of using a heat-resistant pressure vessel such as an autoclave, it may be carried out at a temperature higher than this temperature.
상기와 같은 조건으로 가수 분해하면, 알콕시실란의 중축합이 3 차원적으로 진행되고, 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 인 입경을 갖는 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하인 입자가 얻어지기 쉽다.When hydrolysis is carried out under the above conditions, polycondensation of alkoxysilane proceeds three-dimensionally, and particles having an average particle diameter of 5 to 300 nm and an aspect ratio of 1.00 or more and 1.20 or less are easily obtained.
상기 서술한 바와 같이 가수 분해에 의해 생성된 실리카계 입자는, (1) 바람직하게는 세정 처리를 하고, (2) 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리를 하여 불순물 제거를 실시함으로써, 본 발명의 연마용 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 연마용 실리카계 입자는, 필요에 따라, 소성하여 해쇄 처리할 수 있다. 이들 처리 중 어느 것, 또는 이들 처리를 조합하여 실시함으로써, 원하는 탄소 함유량으로 저하시킬 수 있다. 탄소분의 제거는, 탄소 사슬이 짧은 구조의 실란알콕시드만큼 용이하고, 상기 서술한 실란 알콕시드 중에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 특히, 테트라메톡시실란은, 탄소 사슬이 가장 짧기 때문에, 간단한 물 세정으로 탄소분을 제거하는 것이 가능하다.As described above, the silica-based particles produced by hydrolysis are (1) preferably subjected to a washing treatment, and (2) hydrothermal treatment at a temperature of 300° C. or lower under acidic to weakly alkaline (pH 8 or lower) conditions. The polishing silica particles of the present invention can be obtained by removing impurities. These silica-based particles for polishing can be pulverized by calcination, if necessary. By performing any of these treatments or a combination of these treatments, the desired carbon content can be reduced. Removal of the carbon powder is as easy as the silane alkoxide having a short carbon chain structure, and among the silane alkoxides described above, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable. In particular, since tetramethoxysilane has the shortest carbon chain, it is possible to remove carbon content by simple washing with water.
먼저, 상기 공정의 (1) 세정 처리에 대해 설명한다. 제조 방법 1 에 있어서는, 이 처리는 임의이지만, 실시하는 것이 바람직하다.First, (1) washing process of the said process is demonstrated. In the manufacturing method 1, although this process is arbitrary, it is preferable to implement.
세정 처리에 사용하는 세정제는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 된다. 그 중에서도 순수나 알코올이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 알코올이고, 그 중에서도, 메탄올이나 에탄올은 적합하게 사용할 수 있다. 알코올로 세정하면, 세정 조건에 따라 다르기도 하지만, 알콕시드의 용해성이 높기 때문에, 입자 내부의 미반응 알콕시드까지 제거하는 것이 가능하다.The washing|cleaning agent used for a washing|cleaning process should just melt|dissolve an alkoxysilane. Among these, pure water and alcohol are preferable. Alcohol is more preferable, and methanol and ethanol can be used suitably especially. When washing with alcohol, although depending on the washing conditions, the solubility of the alkoxide is high, so it is possible to remove even the unreacted alkoxide inside the particles.
이 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것이 얻어지기 쉽다. 한편, 알콕시드의 용해도가 낮은 물로 세정하면, 입자 표면의 알콕시드가 세정되기 쉽고, 비 (γ1/d) 가 1.00 인 것이 얻어지기 쉽다. 또, 물로 세정하면 이유는 확실하지 않지만, 비 (γ1/d) 가 커지는 경우가 있다. 이것은, 이유는 특정할 수 없지만, 입자 표면의 알콕시드 양의 영향으로 추정하고 있다.For this reason, it is easy to obtain that the ratio ( γ1 /d) of the equivalent spherical conversion particle diameter (γ 1 ) and the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method is 0.80 or more and less than 1.00. On the other hand, when the alkoxide is washed with water having low solubility, the alkoxide on the particle surface is easily washed, and a thing having a ratio (γ 1 /d) of 1.00 is easily obtained. Moreover, when washing with water, although the reason is not certain, ratio (gamma 1 /d) may become large. Although the reason cannot be specified for this, it is estimated by the influence of the amount of alkoxide on the particle|grain surface.
알코올에 의한 세정법으로는, 한외막이나 세라믹막을 사용한 세정법이 바람직하다. 또, 세정용의 순수나 알코올의 양에 대해서는, 실리카계 입자 분산액의 농도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 분산액량의 4 ∼ 100 배량, 보다 바람직하게는 분산액량의 8 ∼ 100 배량이다. 여기서, 세정용의 순수나 알코올의 양이 분산액량의 4 배량 미만인 경우에는, 특허문헌 1, 2 에 나타내는 바와 같은 미반응 알콕시실란을 제거하기에는 적합하지만, 입자 표면이나 내부의 알콕시드기 유래의 탄소를 저감하는 것은 곤란하다. 한편, 세정용의 순수나 알코올의 양이 분산액량의 100 배를 초과하면, 탄소 함유량도 저감하지 않고, 경제적으로도 효율이 나쁘다. As the cleaning method with alcohol, a cleaning method using an ultra film or a ceramic film is preferable. Moreover, about the amount of pure water for washing|cleaning and alcohol, although it changes with the density|concentration of a silica-type particle dispersion liquid, Preferably it is 4-100 times the amount of dispersion, More preferably, it is an amount of 8-100 times the amount of dispersion liquid. Here, when the amount of pure water or alcohol for cleaning is less than 4 times the amount of the dispersion, it is suitable for removing unreacted alkoxysilane as shown in Patent Documents 1 and 2, but carbon derived from alkoxide groups on the particle surface or inside It is difficult to reduce On the other hand, when the amount of pure water or alcohol for cleaning exceeds 100 times the amount of the dispersion, the carbon content is not reduced, and the efficiency is also poor economically.
세정한 입자는, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환하여, 실리카계 입자의 농도를 1 ∼ 5 질량％ 로 조정한다.The wash|cleaned particle|grains are replaced with water using an ultramembrane or a rotary evaporator, and the density|concentration of a silica-type particle is adjusted to 1-5 mass %.
다음으로, (2) 산성 ∼ 약알칼리성 (pH 8 이하) 에서의 300 ℃ 이하의 온도에서의 수열 처리에 대해 설명한다. 제조 방법 1 에 있어서는, 이 처리는 필수 처리이다.Next, the hydrothermal treatment at the temperature of 300 degrees C or less in (2) acidity - weak alkalinity (pH 8 or less) is demonstrated. In the manufacturing method 1, this process is an essential process.
세정 처리를 실시한, 애스펙트비가 1.20 이하인 실리카계 입자의 농도 1 ∼ 5 질량％ 의 분산액은, 산성측 (산성 ∼ 약알칼리성, 즉 pH 8 이하) 에서 수열 처리를 실시함으로써, 입자가 2 개 이상 연결된, 애스펙트비가 1.20 ∼ 5.00 인 입자를 얻을 수 있다. 이것은, 산성 조건 (산성 ∼ 약알칼리성, 즉 pH 8 이하) 하에서는, 실리카의 용해도가 낮기 때문에 오스트발트 성장이 불균일하게 발생하기 때문인 것으로 추정된다. 그 pH 는 3 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 이 범위 이외의 경우, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 3.00 을 초과하는 응집 상태의 것이 얻어질 우려가 있다. 이와 같은 단섬유상 실리카계 입자나 응집한 실리카계 입자를 연마재로서 사용하면, 스크래치가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.The dispersion liquid having a concentration of 1 to 5 mass% of silica particles having an aspect ratio of 1.20 or less after washing treatment is subjected to hydrothermal treatment on the acid side (acidity to weak alkalinity, that is, pH 8 or less), whereby two or more particles are connected, Particles having an aspect ratio of 1.20 to 5.00 can be obtained. It is presumed that this is because, under acidic conditions (acidic to weakly alkaline, that is, pH 8 or less), the solubility of silica is low, and thus Ostwald growth occurs non-uniformly. As for the pH, 3-7 are more preferable. When it is outside this range, there exists a possibility that the thing of the aggregation state in which ratio (gamma/b) of dynamic light-scattering particle diameter (gamma) and average major axis diameter (b) exceeds 3.00 may be obtained. When such short-fibrous silica-based particles or aggregated silica-based particles are used as an abrasive, it is not preferable because scratches may occur.
수열 처리 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다.Hydrothermal treatment temperature becomes like this. Preferably it is 100-300 degreeC, More preferably, it is 100-250 degreeC.
수열 처리 온도가 낮고, pH 가 낮은 경우에는, 탄소 함유량은 높고, 다공성이 높은 실리카계 입자가 얻어지기 쉽다. 이 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 낮아지는 경향이 있다.When the hydrothermal treatment temperature is low and the pH is low, silica-based particles having a high carbon content and high porosity are easily obtained. For this reason, there exists a tendency for the ratio (gamma 1 /d) of the equivalent sphere conversion particle diameter (γ 1 ) to the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method to become low.
수열 처리한 입자는, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하고, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환, 이어서 농축하여, 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.The hydrothermal-treated particles can be purified using an ion exchange resin, replaced with water using an ultra-membrane or a rotary evaporator, and then concentrated to obtain silica-based particles for polishing.
얻어진 연마용 실리카계 입자는, 소성하여 해쇄하는 경우에는, 소성 온도는 200 ℃ ∼ 600 ℃ 가 바람직하다. 여기서, 소성 온도가 200 ℃ 미만이면, 미반응의 알콕시드가 반응하지 않고, 입자 중의 탄소 함유량이 0.50 질량％ 이상인 입자가 얻어지는 경우가 있다. 반대로, 소성 온도가 600 ℃ 를 초과하면, 알콕시드가 분해되고 탄소 함유량이 0.005 질량％ 미만인 입자가 얻어지는 경우가 있다. 이 때, 비록, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상인 것이 얻어졌다고 해도, 입자간이 접합되어, 해쇄 후에도 구상 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 해쇄법은, 종래 공지된 해쇄법을 이용하는 것이 가능하고, 비즈 밀로 해쇄하는 방법이 바람직하다.When the obtained silica-based particles for polishing are calcined and pulverized, the calcination temperature is preferably 200°C to 600°C. Here, when the calcination temperature is less than 200°C, unreacted alkoxide does not react, and particles having a carbon content of 0.50 mass% or more may be obtained in some cases. Conversely, when the calcination temperature exceeds 600°C, the alkoxide may be decomposed to obtain particles having a carbon content of less than 0.005 mass%. At this time, even if a thing with a carbon content of 0.005 mass % or more is obtained, there exists a possibility that particle|grains join and a spherical particle may not be obtained even after pulverization. The pulverization method can use a conventionally well-known pulverization method, and the method of pulverizing with a bead mill is preferable.
〈연마용 실리카계 입자의 제조/제조 방법 2〉<Manufacturing/Manufacturing Method 2 of Silica-Based Particles for Polishing>
다음으로, 2) 알콕시실란을 가수 분해했을 때에, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자를 얻는 제조법에 대해 설명한다.Next, 2) When an alkoxysilane is hydrolyzed, the manufacturing method which obtains the particle|grains whose aspect-ratio exceeds 1.20 and is 5.00 or less is demonstrated.
애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 입자는, 하기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란의 1 종 또는 2 종 이상을 가수 분해하여 얻어진다.The particle|grains whose aspect-ratio exceeds 1.20 and is 5.00 or less are obtained by hydrolyzing 1 type, or 2 or more types of the alkoxysilane shown by following formula [1].
XnSi(OR)4-n ··· [1] X n Si(OR) 4-n ... [1]
식 중, X 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다.In the formula, X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or a vinyl group, and n is 0 to 3 is an integer
이들 알콕시실란 중, 특히, 테트라메톡시실란 (TMOS) 이나 테트라에톡시실란 (TEOS) 과 같은 알킬 사슬이 짧은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, 이들을 사용하는 경우, 가수 분해 속도가 빨라져, 탄소 함유량이 적은 실리카 입자가 얻어지는 경향이 있기 때문이다. 더욱 바람직한 것은, 알킬 사슬이 짧은 테트라메톡시실란 (TMOS) 이다.Among these alkoxysilanes, it is particularly preferable to use those having a short alkyl chain such as tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS). This is because, when these are used, the hydrolysis rate is increased and silica particles having a low carbon content tend to be obtained. More preferred is tetramethoxysilane (TMOS) with a short alkyl chain.
알콕시실란의 가수 분해는, 물, 유기 용매 및 촉매의 존재하에 실시된다. 이 가수 분해에 필요한 물의 양은, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 (-OR 기) 1 몰당 0.1 ∼ 4 몰, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 몰이 되는 양인 것이 바람직하다. 이들 범위에서는, 1.20 을 초과 5.00 이하의 입자가 얻어지기 쉽다. 여기서, 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 1 몰당 물의 양이 0.1 몰 미만인 경우에는, 가수 분해 자체가 진행되지 않고, 미반응의 알콕시실란이 잔존하고, 얻어진 입자가 응집하거나 하는 경우가 있다. 알콕시실란을 구성하는 알콕시기 1 몰당 물의 양이 4 몰을 초과하는 경우에는, 구상의 입자나 애스펙트비가 1.00 ∼ 1.20 인 입자가 얻어지기 쉽다.Hydrolysis of the alkoxysilane is performed in the presence of water, an organic solvent, and a catalyst. The amount of water required for this hydrolysis is 0.1 to 4 moles, preferably 0.2 to 2 moles, per mole of the alkoxy group (-OR group) constituting the alkoxysilane. In these ranges, more than 1.20 and 5.00 or less particle|grains are easy to be obtained. Here, when the quantity of water per 1 mol of alkoxy groups which comprises an alkoxysilane is less than 0.1 mol, hydrolysis itself does not advance, unreacted alkoxysilane may remain|survive, and the obtained particle|grains may aggregate. When the amount of water per mole of the alkoxy group constituting the alkoxysilane exceeds 4 moles, spherical particles or particles having an aspect ratio of 1.00 to 1.20 are easily obtained.
또, 촉매는, 알콕시실란 1 몰당, 0.005 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.8 몰이 되도록 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 알콕시실란 1 몰당 촉매가 0.005 몰 미만이면, 가수 분해가 잘 발생하지 않고 입도 분포가 넓은 입자가 얻어지는 경우가 있다. 알콕시실란 1 몰당 촉매가 1 몰을 초과하면, 가수 분해 스피드가 현저하게 빨라지기 때문에, 입자가 잘 얻어지지 않고, 겔상물이 되는 경우가 있다.Moreover, a catalyst is 0.005-1 mol per 1 mol of alkoxysilane, It is preferable that it may be added so that it may become preferably 0.01-0.8 mol. Here, when the catalyst per mole of alkoxysilane is less than 0.005 moles, hydrolysis does not occur easily and particles having a wide particle size distribution may be obtained. When the amount of the catalyst per mole of the alkoxysilane exceeds 1 mole, the hydrolysis speed is remarkably increased, so that the particles are difficult to obtain and may become a gel.
상기 유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류가 사용된다.Alcohols, ketones, ethers, esters, etc. are mentioned as said organic solvent. More specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, glycols such as propylene glycol monopropyl ether Glycols, such as ethers, ethylene glycol, propylene glycol, and hexylene glycol, Esters, such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate, are used.
상기 촉매로는, 암모니아, 아민, 알칼리 금속 수소화물, 제 4 급 암모늄 화합물, 아민계 커플링제 등, 염기성을 나타내는 화합물이 사용된다. 또한, 촉매로서 알칼리 금속 수소화물을 사용할 수도 있지만, 상기 알콕시실란의 알콕시기의 가수 분해를 촉진하고, 이 때문에 얻어지는 입자 중에 잔존하는 알콕시기 (탄소) 가 감소하므로, 연마 속도는 높기는 하지만 스크래치가 발생하는 경우가 있으며, 또한 알칼리 금속 원소의 함유량이 높아질 우려가 있다.As said catalyst, the compound which shows basicness, such as ammonia, an amine, an alkali metal hydride, a quaternary ammonium compound, and an amine type coupling agent, is used. In addition, although alkali metal hydrides can also be used as catalysts, hydrolysis of the alkoxy groups of the alkoxysilane is accelerated, and the alkoxy groups (carbons) remaining in the resulting particles are reduced. It may generate|occur|produce, and there exists a possibility that content of an alkali metal element may become high.
상기 식 [1] 로 나타내는 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 이외에, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라옥틸실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As an alkoxysilane represented by said Formula [1], tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane other than tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, Methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, triisopropoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethoxysilane, diethoxysilane, difluorodimethoxysilane, difluorodiethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltriethoxy Silane etc. are mentioned.
상기 알콕시실란의 가수 분해는, 통상적으로, 상압하에서, 사용하는 용매의 비점 이하의 온도, 바람직하게는 비점보다 5 ∼ 10 ℃ 정도 낮은 온도에서 실시된다. 또, 오토클레이브 등의 내열 내압 용기를 사용하는 경우에는, 이 온도보다 더 높은 온도에서 실시할 수도 있다.Hydrolysis of the said alkoxysilane is normally performed at the temperature below the boiling point of the solvent to be used under normal pressure, Preferably it is a temperature about 5-10 degreeC lower than a boiling point. Moreover, when using heat-resistant pressure vessels, such as an autoclave, it can also carry out at the temperature higher than this temperature.
상기와 같은 조건으로 가수 분해하면, 알콕시실란의 중축합이 3 차원적으로 진행되어, 평균 입자경이 5 ∼ 300 ㎚ 인 입경을 갖는 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하인 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.When hydrolyzed under the above conditions, polycondensation of alkoxysilane proceeds three-dimensionally, and silica particles for polishing having an average particle diameter of 5 to 300 nm and an aspect ratio exceeding 1.20 and 5.00 or less can be obtained.
상기 서술한 바와 같이 가수 분해에 의해 생성된 실리카계 입자는, (1) 세정 처리, 및 (2) 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리 중 적어도 일방을 하여 불순물 제거를 실시함으로써, 본 발명의 연마용 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 연마용 실리카계 입자는, 필요에 따라, 소성하여 해쇄 처리할 수 있다. 이들 처리 중 어느 것, 또는 이들 처리를 조합하여 실시함으로써, 원하는 탄소 함유량으로 저하시킬 수 있다. 탄소분의 제거는, 탄소 사슬이 짧은 구조의 실란 알콕시드만큼 용이하고, 상기 서술한 실란 알콕시드 중에서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 특히, 테트라메톡시실란은, 탄소 사슬이 가장 짧기 때문에, 간단한 물 세정으로 탄소분을 제거하는 것이 가능하다.As described above, silica particles produced by hydrolysis are subjected to at least one of (1) washing treatment and (2) hydrothermal treatment at a temperature of 300° C. or lower under alkaline (pH 9 to 11) conditions to obtain impurities. By performing the removal, the silica particles for polishing of the present invention can be obtained. These silica-based particles for polishing can be pulverized by calcination, if necessary. By performing any of these treatments or a combination of these treatments, the desired carbon content can be reduced. Removal of carbon powder is as easy as a silane alkoxide having a structure with a short carbon chain, and among the silane alkoxides described above, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable. In particular, since tetramethoxysilane has the shortest carbon chain, it is possible to remove carbon content by simple washing with water.
세정 처리 및 소성·해쇄 방법으로는, 상기 제조 방법 1 에서 설명한 것과 동일한 처리를 들 수 있다.As the washing treatment and the calcination/pulverization method, the same treatment as that described in the above production method 1 can be exemplified.
(2) 알칼리성 (pH 9 ∼ 11) 의 조건하에서 300 ℃ 이하의 온도에서 수열 처리에 대해 설명한다.(2) Hydrothermal treatment at a temperature of 300°C or lower under alkaline (pH 9 to 11) conditions will be described.
본 수열 처리를 실시함으로써, 실리카계 미립자의 알콕시드기의 가수 분해를 촉진시키고, 탄소 함유량을 더욱 저감할 수 있고, 치밀한 입자를 얻을 수 있다. 산성 조건에서는, 실리카의 용해도가 낮기 때문에, 가수 분해의 촉진이 진행되지 않는 경우가 있어, 탄소 함유량 저감할 수 없고, 입자도 조밀해지기 어렵다. 그 때문에, BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 입자경 (γ1) 과 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.9 ∼ 1.00 으로 값이 높은 것이 얻어지기 쉽다. 바람직한 알칼리 조건의 pH 는 9 ∼ 11 이다. 수열 처리 온도는, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이하이다.By performing this hydrothermal treatment, hydrolysis of the alkoxide group of silica-type microparticles|fine-particles can be accelerated|stimulated, carbon content can further be reduced, and precise|minute particle|grains can be obtained. In acidic conditions, since the solubility of silica is low, acceleration|stimulation of hydrolysis may not advance, carbon content cannot be reduced, and particle|grains are also hard to become dense. Therefore, the ratio ( γ1 /d) of the equivalent sphere-equivalent particle diameter (γ 1 ) to the average particle diameter (d) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method is 0.9 to 1.00, and a high value is easily obtained. The pH of preferable alkaline conditions is 9-11. The hydrothermal treatment temperature is preferably 300°C or lower, more preferably 80 to 300°C, still more preferably 100 to 200°C, and most preferably 100 to 150°C or lower.
여기서, 수열 처리시의 pH 가 9 미만인 조건에서는, 실리카의 용해도가 낮고, 가수 분해가 촉진되지 않는 경우가 있다. 수열 처리시의 pH 가 11 을 초과하면, 실리카 용해도가 높기 때문에 실리카계 입자가 용해되어 부정 형상의 입자가 되는 경우가 있다. 수열 처리 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는, 온도가 낮기 때문에 가수 분해의 촉진이 진행되지 않는 경우가 있다. 수열 처리 온도가 300 ℃ 를 초과하는 경우에는, 온도가 높기 때문에 실리카의 용해도도 보다 높아져 실리카계 입자가 용해되어 부정 형상의 입자가 되는 경우가 있다.Here, on the condition that the pH at the time of hydrothermal treatment is less than 9, the solubility of silica is low and hydrolysis may not be accelerated|stimulated. When the pH at the time of hydrothermal treatment exceeds 11, since silica solubility is high, silica-type particle|grains may melt|dissolve and become an amorphous particle|grains. When the hydrothermal treatment temperature is less than 80°C, the hydrolysis may not be promoted because the temperature is low. When the hydrothermal treatment temperature exceeds 300°C, since the temperature is high, the solubility of silica becomes higher and the silica-based particles are dissolved to form irregular particles in some cases.
상기 서술과 마찬가지로, pH 가 9 ∼ 11 이고 300 ℃ 이하에서의 수열 처리에 있어서, 이 범위 이외의 경우, 입자가 불안정한 상태에서의 처리가 되기 때문에, 동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 3.00 을 초과하는 응집 상태의 것이 얻어질 우려가 있다. 이와 같은 단섬유상 실리카계 입자나 응집한 실리카계 입자를 연마재로서 사용하면, 스크래치가 발생하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.As described above, in the hydrothermal treatment at a pH of 9 to 11 and 300°C or less, outside this range, the particles are treated in an unstable state, so the dynamic light scattering particle diameter (γ) and the average major axis diameter (b) ) in which the ratio (γ/b) exceeds 3.00 may be obtained. When such short-fibrous silica-based particles or aggregated silica-based particles are used as an abrasive, it is not preferable because scratches may occur.
수열 처리한 입자는, 이온 교환 수지를 사용하여 정제하고, 한외막이나 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환, 이어서 농축하여, 연마용 실리카계 입자를 얻을 수 있다.The hydrothermal-treated particles can be purified using an ion exchange resin, replaced with water using an ultra-membrane or a rotary evaporator, and then concentrated to obtain silica-based particles for polishing.
〈연마재〉<Abrasive>
본 발명에 관련된 연마재는, 상기 서술한 연마용 실리카계 입자를 분산매에 분산한 것이다.The abrasive according to the present invention is obtained by dispersing the above-mentioned silica-based particles for polishing in a dispersion medium.
분산매로는 통상적으로, 물을 사용하지만, 필요에 따라 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용할 수 있으며, 그 밖에 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등 수용성의 유기 용매를 사용할 수 있다. As the dispersion medium, water is usually used, but, if necessary, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. can be used. In addition, water-soluble organic solvents such as ethers, esters, and ketones can be used. .
연마재 중의 연마용 실리카계 입자의 농도는 2 ∼ 50 질량％, 나아가서는 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 농도가 2 질량％ 미만인 경우에는, 기재나 절연막의 종류에 따라서는 농도가 지나치게 낮아 연마 속도가 느리고 생산성이 문제가 되는 경우가 있다. 실리카계 입자의 농도가 50 질량％ 를 넘으면, 연마재의 안정성이 불충분해져, 연마 속도나 연마 효율이 더 향상되는 일도 없고, 또 연마 처리를 위해서 분산액을 공급하는 공정에서 건조물이 생성되어 부착되는 경우가 있어, 스크래치 발생의 원인이 되는 경우가 있다.The concentration of the silica-based particles for polishing in the abrasive is preferably in the range of 2 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%. Here, when the concentration is less than 2% by mass, depending on the type of the substrate or insulating film, the concentration is too low, the polishing rate is slow, and productivity may become a problem. When the concentration of silica-based particles exceeds 50% by mass, the stability of the abrasive becomes insufficient, the polishing rate or polishing efficiency is not further improved, and dry matter is formed and adhered in the process of supplying the dispersion for polishing treatment. This may cause scratches.
본 발명의 연마재에는, 피연마재의 종류에 따라서도 상이하지만, 필요에 따라 종래 공지된 과산화수소, 과아세트산, 과산화우레아 등 및 이들의 혼합물을 첨가하여 사용할 수 있다. 이와 같은 과산화수소 등을 첨가하여 사용하면, 피연마재가 금속인 경우에는 효과적으로 연마 속도를 향상시킬 수 있다.The abrasive of the present invention may be used by adding conventionally known hydrogen peroxide, peracetic acid, urea peroxide and the like, and mixtures thereof, if necessary, although it is also different depending on the type of material to be polished. When such hydrogen peroxide is added and used, the polishing rate can be effectively improved when the material to be polished is a metal.
또, 필요에 따라, 황산, 질산, 인산, 불산 등의 산, 혹은 이들 산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 이들의 혼합물 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 이 경우, 복수 종의 재질의 피연마재를 연마할 때에, 특정 성분의 피연마재의 연마 속도를 빠르게 하거나, 느리게 하거나 함으로써, 최종적으로 평탄한 연마면을 얻을 수 있다. 그 밖의 첨가제로서, 예를 들어, 금속 피연마재 표면에 부동태층 혹은 용해 억제층을 형성하여 기재의 침식을 방지하기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸 등을 사용할 수 있다.Moreover, as needed, acids, such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, or sodium salt, potassium salt, ammonium salt of these acids, and mixtures thereof, etc. can be added and used. In this case, when grinding|polishing the to-be-polished material of several types of materials, by speeding up or slowing down the polishing rate of the to-be-polished material of a specific component, a flat grinding|polishing surface can be finally obtained. As other additives, for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, imidazole, benzotriazole, benzothia, in order to prevent erosion of the substrate by forming a passivation layer or a dissolution inhibiting layer on the surface of the metal to be polished. sol and the like can be used.
또, 상기 부동태층을 확산하기 위해서, 시트르산, 락트산, 아세트산, 옥살산, 프탈산 등의 유기산 혹은 이들의 유기산염 등의 착물 형성재를 사용할 수도 있다.In order to diffuse the passivation layer, an organic acid such as citric acid, lactic acid, acetic acid, oxalic acid or phthalic acid or a complex forming material such as an organic acid salt thereof may be used.
연마재 슬러리의 분산성이나 안정성을 향상시키기 위해서 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성계의 계면 활성제를 적절히 선택하여 첨가할 수 있다.In order to improve the dispersibility and stability of the abrasive slurry, cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants can be appropriately selected and added.
또한, 상기 각 첨가제의 효과를 높이기 위해서, 필요에 따라 산 또는 염기를 첨가하여 연마재 슬러리의 pH 를 조절할 수 있다.In addition, in order to increase the effect of each of the additives, an acid or a base may be added as necessary to adjust the pH of the abrasive slurry.
본 발명의 연마용 실리카계 입자 및 그 연마용 실리카계 입자를 포함하여 이루어지는 연마재는, 연마 속도가 빠르다. 또, 이 실리카계 입자는, 탄소 함유량이 적고 기판에 대한 입자의 「후 잔류」 가 적기 때문에, 1 차 연마에 특히 유용하다. 또한, 이 실리카계 입자는 나트륨 등의 불순분의 금속 원소 성분을 실질적으로 포함하지 않는 경우에는, 연마한 반도체 기판이나 산화막 표면에 금속 원소가 부착되는 경우가 없고, 이 때문에 기판의 평탄화, 특히 반도체 집적 회로에 있어서의 금속 배선층의 형성 등에 있어서 특히 유용하다.The polishing silica-based particles of the present invention and an abrasive comprising the polishing silica-based particles have a high polishing rate. In addition, these silica-based particles are particularly useful for primary polishing because the carbon content is small and the "post-residue" of the particles to the substrate is small. In addition, when the silica-based particles do not substantially contain an impurity metal element such as sodium, the metal element does not adhere to the polished semiconductor substrate or the oxide film surface, and for this reason, the substrate is planarized, especially the semiconductor It is especially useful in formation of the metal wiring layer in an integrated circuit, etc.
실시예Example
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[실시예 1] [Example 1]
〈연마용 실리카계 입자 (A) 의 제조〉<Production of silica-based particles for polishing (A)>
순수 139.1 g 과 메탄올 (츄고쿠 정유 (주) 제조 (이하 동일)) 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란 (타마 화학 공업 (주) 제조 에틸실리케이트 28, SiO2 = 28 질량％ (이하 동일)) 의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (A) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent in which 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol (manufactured by Chugoku Oil Co., Ltd. (hereinafter the same)) were mixed was kept at 60° C., and tetraethoxysilane (Tama Chemical Industry Co., Ltd. ethyl silicate 28, SiO 2 = 28 mass % (the same hereinafter)) of a water-methanol solution (532.5 g of tetraethoxysilane dissolved in 2450 g of a water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent) 2982.5 g and ammonia water of 0.25 mass% concentration 596.4 g (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. After that, 11663.7 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product was used, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane, and 38879 g of methanol equivalent to 10 times the amount of the aged product was used. It wash|cleaned with the ultrafiltration membrane, then, using pure water, the ultrafiltration membrane replaced with water, and it prepared to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 250° C. for 20 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (A) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다 (이하 동일). 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다 (이하 동일). 연마용 실리카계 입자 (A) 의 평균 입자경, 애스펙트비, 평균 장축계, 동적 광산란 입자경, 등가 구환산 입자경, 알콕시기의 유무, 탄소 함유량, 나트륨 등의 불순분의 금속 원소의 함유량을 측정하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다 (이하 동일).In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment (the same hereinafter). Tetraethoxysilane, methanol and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb (the same hereinafter). Measure the average particle diameter, aspect ratio, average long axis system, dynamic light scattering particle diameter, equivalent sphere conversion particle diameter, presence or absence of an alkoxy group, carbon content, and the content of impurity metal elements such as sodium of the silica-based particles for polishing (A), A result is shown in Table 1 and Table 2 (the same below).
《평균 입자경의 측정》《Measurement of average particle diameter》
평균 입자경 (d) 은, 실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 1 에 예시하는 바와 같이 1 차 입자의 가장 직경이 긴 부분을 측정하고, 그 평균값으로서 얻었다.The average particle diameter (d) was obtained by taking an electron micrograph of silica-based particles, measuring the part with the longest diameter of the primary particles as illustrated in FIG. 1 for 100 arbitrary particles, and obtaining the average value. .
《애스펙트비의 측정》《Measurement of aspect ratio》
애스펙트비는, 실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 종횡비를 측정하고, 그 평균값으로서 얻었다.The aspect ratio is measured by taking an electron micrograph of silica-based particles, and measuring the aspect ratio with the longest side as the side b when the particles are enclosed in a rectangle as illustrated in FIG. 2 for 100 arbitrary particles. and obtained as the average value.
《평균 장축경의 측정》<Measurement of the average major axis diameter>
실리카계 입자의 전자 현미경 사진을 촬영하고, 임의의 100 개의 입자에 대해, 도 2 에 예시하는 바와 같이 입자를 장방형으로 둘러쌌을 때, 가장 긴 변을 변 b 로 하여 측정하고, 그 평균값으로서 평균 장축경 (b) 을 얻었다.An electron micrograph of silica-based particles is taken, and for 100 arbitrary particles, when the particles are enclosed in a rectangle as illustrated in FIG. 2, the longest side is measured as side b, and the average value is averaged as the average value. A major axis diameter (b) was obtained.
《알콕시기의 측정》<Measurement of Alkoxy Group>
실리카계 입자 중의 알콕시기는, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 푸리에 변환형 적외 분광 장치 (니혼 분광 제조 형번：FT/IR-6100) 를 사용하여 측정하고, -OR 기의 유무를 확인하였다.The alkoxy group in the silica-based particles was measured by drying the silica-based particle dispersion at 150° C. and using a Fourier transform infrared spectrometer (Nippon Spectroscopy Model No.: FT/IR-6100), and the presence or absence of -OR group was confirmed. .
《탄소 함유량의 측정》《Measurement of carbon content》
실리카계 입자 중의 탄소 함유량은, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 탄소 유황 분석 장치 (HORIBA 제조 EMIA-320V) 를 사용하여 측정하였다.The carbon content in the silica-based particles was measured by drying the silica-based particle dispersion at 150°C and using a carbon sulfur analyzer (EMIA-320V manufactured by HORIBA).
《금속 원소 함유량의 측정》<<Measurement of Metal Element Content>>
실리카계 입자 중의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 함유량, Cu, Ni, Cr 의 함유량, 및 U, Th 의 함유량에 대해서는, 본 발명의 실리카계 입자를 불산으로 용해하고, 가열하여 불산을 제거한 후, 필요에 따라 순수를 첨가하고, 얻어진 용액에 대해 ICP 유도 결합 플라즈마 발광 분광 질량 분석 장치 (주식회사 시마즈 제작소 제조 ICPM-8500) 를 사용하여 측정하였다.Regarding the contents of alkali metals, alkaline earth metals, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr, Cu, Ni, Cr, and U and Th in the silica particles, , The silica-based particles of the present invention are dissolved in hydrofluoric acid, heated to remove hydrofluoric acid, pure water is added as necessary, and the resulting solution is subjected to an ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy mass spectrometer (ICPM-8500 manufactured by Shimadzu Corporation). was used for measurement.
《동적 광산란 입자경의 측정》《Measurement of Dynamic Light Scattering Particle Diameter》
동적 광산란 입자경의 평균 입자경 (γ) 은, 연마용 실리카계 입자를 pH 10.5 의 암모니아수를 사용하여 0.1 ％ 로 희석하고, 동적 광산란 입도 분포 측정 장치 (오츠카 전자 주식회사 제조 PAR-III) 를 사용하여 측정하고, 그 큐물란트 입자경을 γ 로 하였다.The average particle diameter (γ) of the dynamic light scattering particle size is measured by diluting the polishing silica particles to 0.1% using ammonia water having a pH of 10.5 and using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (PAR-III manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) , the cumulant particle diameter was γ.
《등가 구환산 입자경의 측정》<< Measurement of Equivalent Spherical Conversion Particle Diameter >>
등가 구환산 입자경 (γ1) 은, 실리카계 입자 분산액을 150 ℃ 에서 건조시키고, 비표면적 측정 장치 (마운텍사 제조 장치명 Macsorb-1200) 로 BET 법을 이용하여 측정하였다. 질소의 흡착량으로부터 BET 1 점법에 의해 비표면적 (SA) 을 산출하고, 등가 구환산 입자경 (γ1) = 6000/(SA × 밀도) 의 식으로부터, 실리카의 밀도를 2.2 로 하여 등가 구환산 입자경 (γ1) 을 구하였다.The equivalent sphere-equivalent particle diameter (γ 1 ) was measured by drying the silica-based particle dispersion at 150° C. and using the BET method with a specific surface area measuring device (device name Macsorb-1200 manufactured by Mountec). The specific surface area (SA) is calculated from the amount of nitrogen adsorbed by the BET one-point method, and the equivalent spherical equivalent particle size is obtained by setting the silica density to 2.2 from the formula of equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) = 6000/(SA × density) (γ 1 ) was obtained.
〈연마재 (A) 의 제조〉<Production of abrasive (A)>
연마용 실리카계 입자를 3.0 질량％, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 를 175 ppm, 암모니아를 225 ppm 함유하는 연마재 (A) 를 제조하였다.An abrasive (A) containing 3.0 mass % of silica-based particles for polishing, 175 ppm of hydroxyethyl cellulose (HEC), and 225 ppm of ammonia was prepared.
〈연마용 기판〉<Substrate for polishing>
1 차 연마의 성능을 평가하기 위해서, 결정 구조가 (1.0.0) 인 단결정 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.In order to evaluate the performance of the primary polishing, a single crystal silicon wafer having a crystal structure of (1.0.0) was used.
《연마 시험》《Abrasion Test》
연마용 기판을 사용하고, 연마 장치 (나노팩터 (주) 제조 NF300) 에 세트하고, 연마 패드 SUBA600, 기판 가중 15 ㎪, 테이블 회전 속도 50 rpm, 스핀들 속도 60 rpm 으로, 상기 연마재 (A) 를 250 ㎖/분의 속도로 연마용 기판의 연마를 10 분간 실시하였다. 그 후, 순수로 세정하여 바람 건조시켰다. 그 후, 연마용 기판의 중량감을 측정하고 연마 속도를 산출하였다. 얻어진 연마 기판의 연마 표면을 관찰하고, 표면의 평활성을 이하의 기준 (스크래치 정도) 으로 평가하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.Using a polishing substrate, set in a polishing apparatus (NF300 manufactured by Nano Factor Co., Ltd.), a polishing pad SUBA600, a substrate weight of 15 kPa, a table rotation speed of 50 rpm, a spindle speed of 60 rpm, and the abrasive material (A) 250 The polishing substrate was polished at a rate of ml/min for 10 minutes. Then, it wash|cleaned with pure water and air-dried. Thereafter, the weight of the polishing substrate was measured and the polishing rate was calculated. The polishing surface of the obtained polishing substrate was observed, the smoothness of the surface was evaluated on the basis of the following criteria (scratch degree), and the results are shown in Table 3.
스크래치는 확인되지 않는다 ：◎Scratch is not confirmed ：◎
작은 스크래치가 약간 확인되었다. ：○A few small scratches were confirmed. :○
작은 스크래치가 광범위하게 확인되었다.：△Small scratches were found extensively.：△
큰 스크래치가 점재하여 확인되었다. ：× Large scratches were spotted and confirmed. : ×
큰 스크래치가 광범위하게 확인되었다. ：×× Large scratches were found extensively. :××
연마 기판 상의 입자의 「후 잔류」 는, 레이저 현미경 (주식회사 키엔스 제조 VK-X250) 을 사용하여 입자의 수를 센 하기의 평가 기준으로 평가하고, 결과를 표 3 에 나타내었다.The "post-residue" of the particles on the abrasive substrate was evaluated using a laser microscope (VK-X250 manufactured by Keyence Co., Ltd.) according to the following evaluation criteria by counting the number of particles, and the results are shown in Table 3.
입자의 「후 잔류」 0 개 ：◎“Post-residue” of particles 0 ：◎
입자의 「후 잔류」 1 ∼ 10 개 ：○1 to 10 particles of "post-residue" ：○
입자의 「후 잔류」 11 ∼ 50 개 ：△11 to 50 particles of “post-residue” ：△
입자의 「후 잔류」 51 ∼ 100 개：× 51 to 100 particles of “post-residue”: ×
입자의 「후 잔류」 101 개 ∼ ：×× 101 "post-residue" of particles ~ : × ×
《종합 판정》"Total judgment"
상기 서술한 연마 시험의 결과와, 고집적 반도체 회로용의 연마재로서의 사용을 고려하여, 1 차 연마용 연마재로서의 성능을 종합적으로 판단하였다. 판정 결과의 구분은 하기한 바와 같았다. 결과를 표 3 에 나타내었다.The performance as the primary polishing abrasive was comprehensively judged in consideration of the results of the above-described polishing test and use as an abrasive for highly integrated semiconductor circuits. The division of the judgment result was as follows. The results are shown in Table 3.
연마재로서 가장 적합 ：◎Most suitable as an abrasive ：◎
연마재로서 적합 ：○Suitable as an abrasive ：○
연마재로서 가능 ：△Possible as an abrasive ：△
연마재로서 부적합 ：×Unsuitable as an abrasive ：×
연마재로서 현저하게 부적합：×× Significantly unsuitable as an abrasive: × ×
[실시예 2] [Example 2]
〈연마용 실리카계 입자 (B) 의 제조, 연마재 (B) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (B), production of abrasive (B), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란 (타마 화학 (주) 제조 정규산 (正珪酸) 메틸 SiO2 = 39.6 질량％ (이하 동일)) 과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (B) 의 분산액을 얻었다. The mixed solvent in which 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol were mixed is maintained at 50 degreeC, and tetramethoxysilane (Tama Chemical Co., Ltd. normal acid methyl SiO2 = 39.6 mass % (the same below)) to this. 2826.5 g of a mixed solution of methanol and 2450 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Then, using an ultrafiltration membrane using 14927.6 g of pure water corresponding to 4 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 4 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (B) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (B) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (B) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (B) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 3] [Example 3]
〈연마용 실리카계 입자 (C) 의 제조, 연마재 (C) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (C), production of abrasive (C), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 48 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (C) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50°C, and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Then, using an ultrafiltration membrane using 14927.6 g of pure water corresponding to 4 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 250° C. for 48 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and was then concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (C) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (C) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (C) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 4] [Example 4]
〈연마용 실리카계 입자 (D) 의 제조, 연마재 (D) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (D), production of abrasive (D), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (D) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50°C, and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Then, using an ultrafiltration membrane using 29855.2 g of pure water corresponding to 8 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 4 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (D) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (D) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (D) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polishing silica-based particles (D) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 5] [Example 5]
〈연마용 실리카계 입자 (E) 의 제조, 연마재 (E) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (E), production of abrasive (E), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (E) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50°C, and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Then, using an ultrafiltration membrane using 14927.6 g of pure water corresponding to 4 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid, and the mixture was aged at 100° C. for 2 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (E) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (E) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (E) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (E) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polishing silica-based particles (E) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 6] [Example 6]
〈연마용 실리카계 입자 (F) 의 제조, 연마재 (F) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (F), production of abrasive (F), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 15551.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (F) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 2982.5 g of dissolved 532.5 g) and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. After that, using 15551.6 g of pure water equivalent to 4 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, and further reducing the methanol It wash|cleaned with the ultrafiltration membrane using 38879g corresponded to 10-fold amount of the aged product, the carbon content derived from an alkoxy group was reduced, it replaced with water, and it prepared to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid, and the mixture was aged at 100° C. for 2 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (F) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (F) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (F) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (F) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (F) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 7] [Example 7]
〈연마용 실리카계 입자 (G) 의 제조, 연마재 (G) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (G), production of abrasive (G), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 4 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (G) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50°C, and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Then, using an ultrafiltration membrane using 29855.2 g of pure water corresponding to 8 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 4 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (G) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (G) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (G) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (G) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (G) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 나트륨 유리 용기 및 SUS304 제 오토클레이브 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올은, 증류하지 않고 사용하였다.In addition, as the equipment, a sodium glass container and an autoclave equipment made from SUS304 were used. Tetramethoxysilane and methanol were used without distillation.
[실시예 8] [Example 8]
〈연마용 실리카계 입자 (H) 의 제조, 연마재 (H) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (H), production of abrasive (H), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.50 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 14927.6 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 37319 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 1 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (H) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.50 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Thereafter, using 14927.6 g of pure water corresponding to four times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, further aging The product was washed with 37319 g of methanol in an amount 10 times that of the product, and the carbon content derived from the alkoxy group was further reduced, replaced with water, and prepared at 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid, and the mixture was aged at 100° C. in an autoclave for 1 hour. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (H) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (H) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (H) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (H) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (H) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 9] [Example 9]
〈연마용 실리카계 입자 (I) 의 제조, 연마재 (I) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (I), production of abrasive (I), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 2 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (I) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3140.68 g. Thereafter, using 12562.72 g of pure water equivalent to four times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, further aging The product was washed with 31406.8 g of methanol in an amount 10 times that of the product, and the carbon content derived from the alkoxy group was further reduced and replaced with water. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 100° C. for 2 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (I) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (I) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (I) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (I) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles for polishing (I) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 10] [Example 10]
〈연마용 실리카계 입자 (J) 의 제조, 연마재 (J) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (J), production of abrasive (J), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 100 ℃ 에서 0.5 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (J) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3140.68 g. Thereafter, using 12562.72 g of pure water equivalent to four times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, further aging The product was washed with 31406.8 g of methanol in an amount 10 times that of the product, and the carbon content derived from the alkoxy group was further reduced and replaced with water. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid, and the mixture was aged at 100° C. for 0.5 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (J) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (J) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (J) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (J) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles (J) for polishing were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 11] [Example 11]
〈연마용 실리카계 입자 (K) 의 제조, 연마재 (K) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (K), production of abrasive (K), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 12562.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 31406.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (K) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3140.68 g. Thereafter, using 12562.72 g of pure water equivalent to four times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, further aging The product was washed with 31406.8 g of methanol in an amount 10 times that of the product, and the carbon content derived from the alkoxy group was further reduced and replaced with water. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 20 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (K) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (K) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (K) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (K) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles (K) for polishing were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 12] [Example 12]
〈연마용 실리카계 입자 (L) 의 제조, 연마재 (L) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (L), production of abrasive material (L), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.035) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3296.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 4 배량에 상당하는 순수 13186.72 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 또한, 숙성품의 10 배량의 32966.8 g 의 메탄올로 세정하고, 또한 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시켜, 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (L) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and 2982.5 g of a mixed solution of tetraethoxysilane and methanol (532.5 g of tetraethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.035) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3296.68 g. Thereafter, using an ultrafiltration membrane using 13186.72 g of pure water corresponding to four times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, and further aging The product was washed with 32966.8 g of methanol in an amount 10 times the amount, and the carbon content derived from the alkoxy group was further reduced, replaced with water, and adjusted to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 20 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (L) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (L) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (L) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (L) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles (L) for polishing were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 13] [Example 13]
〈마무리 연마 입자 (M) 의 제조, 연마재 (M) 의 제조, 연마 시험〉<Production of finished abrasive particles (M), production of abrasive material (M), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 266.3 g 용해한 것) 2716.3 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 10 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3621.75 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 10865.25 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 36217.5 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (M) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 266.3 g dissolved) 2716.3 g and 596.4 g of ammonia water having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 10 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3621.75 g. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane using 10865.25 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product (at this time, many carbons derived from alkoxy groups were present). Furthermore, 36217.5 g of methanol corresponding to 10 times the amount of the aged product was used, and the ultrafiltration membrane was washed with water, and then pure water was used to replace the ultrafiltration membrane with water, and it adjusted to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 20 hours in an autoclave. It refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (M) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
실시예 1 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (A) 를 2.8 질량％, 연마용 실리카계 입자 (M) 을 0.2 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (M) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (M) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.8 mass% of the silica-based particles for polishing (A) prepared in Example 1 and 0.2 mass% of the silica-based particles for polishing (M) were used. A polishing test was performed in the same manner as in 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 14] [Example 14]
〈연마용 실리카계 입자 (N) 의 제조, 연마재 (N) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (N), production of abrasive (N), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 테플론 라이닝한 압력 용기에 넣고 120 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 7358.18 g 용해한 것) 9808.18 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 11331.6 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 60 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 21448.78 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 64346.34 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 12 배량에 상당하는 257385.4 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (N) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is placed in a pressure vessel lined with Teflon and maintained at 120 ° C. A mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (7358.18 g of tetramethoxysilane in 2450 g of methanol is dissolved ) 9808.18 g and 11331.6 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 60 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 21448.78 g. Then, using 64346.34 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and using 257385.4 g of methanol equivalent to 12 times the amount of the aged product. It wash|cleaned with the ultrafiltration membrane, then, using pure water, the ultrafiltration membrane replaced with water, and it prepared to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged in an autoclave for 150 hours. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with the ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (N) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (N) 을 2.8 질량％, 실시예 13 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (M) 을 0.2 질량％ 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (N) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (N) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.8 mass% of the abrasive silica-based particles (N) and 0.2 mass% of the abrasive silica-based particles (M) prepared in Example 13 were used. A polishing test was performed in the same manner as in 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 15] [Example 15]
〈연마용 실리카계 입자 (O) 의 제조, 연마재 (O) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (O), production of abrasive (O), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 10 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 1.6 g 용해한 것) 2451.6 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 2.50 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 1 초 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 2763.1 g 이었다. 그 후, 숙성품의 8 배량에 상당하는 순수 22104.8 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 200 ℃ 에서 3 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (O) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 10°C, and 2451.6 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (1.6 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 2.50 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 1 second. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 2763.1 g. Thereafter, using 22104.8 g of pure water corresponding to 8 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 200° C. for 3 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (O) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (O) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (O) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (O) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles (O) for polishing were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 16] [Example 16]
〈연마용 실리카계 입자 (N) 의 제조, 연마재 (P) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (N), production of abrasive (P), polishing test>
실시예 14 에서 제조한 연마용 실리카계 입자 (N) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (P) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다. An abrasive (P) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polishing silica-based particles (N) prepared in Example 14 were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
[실시예 17] [Example 17]
〈연마용 실리카계 입자 (Q) 의 제조, 연마재 (Q) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (Q), production of abrasive (Q), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 테플론 라이닝한 압력 용기에 넣고 120 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 11380.1 g 용해한 것) 13830.1 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 17282 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 80 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 31421.1 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 94263.3 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 12 배량에 상당하는 377053.2 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (Q) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is placed in a pressure vessel lined with Teflon and maintained at 120 ° C. A mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (11380.1 g of tetramethoxysilane is dissolved in 2450 g of methanol ) 13830.1 g and 17282 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 80 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 31421.1 g. Then, using 94263.3 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia with an ultrafiltration membrane, and using 377053.2 g of methanol equivalent to 12 times the amount of the aged product It wash|cleaned with the ultrafiltration membrane, then, using pure water, the ultrafiltration membrane replaced with water, and it prepared to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged in an autoclave for 150 hours. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (Q) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (Q) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (Q) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (Q) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polishing silica-based particles (Q) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[실시예 18] [Example 18]
〈연마용 실리카계 입자 (R) 의 제조, 연마재 (R) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (R), production of abrasive (R), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 추가로 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3731.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 20 배량에 상당하는 순수 29855.2 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 10 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (R) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50°C, and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 0.25 596.4 g of aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) of mass % was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3731.9 g. Thereafter, using an ultrafiltration membrane using 29855.2 g of pure water equivalent to 20 times the amount of the aged product, almost completely removing unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia, and reducing the carbon content derived from the alkoxy group, 1% by mass was prepared with Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 150° C. for 10 hours in an autoclave. Subsequently, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then, it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains (R) for grinding|polishing with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (R) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (R) 을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (R) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silica-based particles (R) for polishing were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-A) 의 제조, 연마재 (RF-A) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-A), production of abrasive (RF-A), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고 1 질량％ 로 조정하였다. 그 후 암모니아를 사용하여 pH 10 으로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-A) 의 분산액을 얻었다. A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 2982.5 g of dissolved 532.5 g) and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane using 11663.7 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product (in this case, a large amount of carbon derived from the alkoxy group was present). Furthermore, 38879 g of methanol corresponding to 10 times the amount of the aged product was used, and the ultrafiltration membrane was washed with water, and then pure water was used to replace the ultrafiltration membrane with water, and it adjusted to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 10 using ammonia and aged at 150° C. for 20 hours in an autoclave. It refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with the ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-A) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-A) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-A) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-A) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-B) 의 제조, 연마재 (RF-B) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-B), production of abrasive (RF-B), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하였다 (이 때, 알콕시기 유래의 탄소는 많이 존재하였다). 이어서, 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-B) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 2982.5 g of dissolved 532.5 g) and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane using 11663.7 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product (in this case, a large amount of carbon derived from the alkoxy group was present). Then, it refine|purified with both ion exchange resin, and it concentrated with the ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-B) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-B) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-B) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-B) were used, and a polishing test was conducted in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 3] [Comparative Example 3]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 제조, 연마재 (RF-C) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-C), production of abrasive (RF-C), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 1 배량에 상당하는 순수 3140.68 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아를 제거하고, 및 알콕시기 유래의 탄소 함유량을 저감시키고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 물로 치환하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3140.68 g. Thereafter, using 3140.68 g of pure water equivalent to 1 times the amount of the aged product, unreacted tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were removed with an ultrafiltration membrane, and the carbon content derived from the alkoxy group was reduced, and the rotary evaporator was was used and replaced with water. Then, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with the ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-C) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-C) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-C) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-C) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-C) were used, and a polishing test was performed in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 4] [Comparative Example 4]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-D) 의 제조, 연마재 (RF-D) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-D), production of abrasive (RF-D), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 또한 메탄올을 숙성품의 10 배량에 상당하는 38879 g 사용하여 한외 여과막으로 세정하고, 이어서 순수를 사용하여 한외 여과막으로 물로 치환하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 350 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-D) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 2982.5 g of dissolved 532.5 g) and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. After that, 11663.7 g of pure water equivalent to three times the amount of the aged product was used, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane, and 38879 g of methanol equivalent to 10 times the amount of the aged product was used. It wash|cleaned with the ultrafiltration membrane, then, using pure water, the ultrafiltration membrane replaced with water, and it prepared to 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 350° C. for 20 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and it concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-D) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-D) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-D) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-D) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-D) were used, and a polishing test was performed in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 5] [Comparative Example 5]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-E) 의 제조, 연마재 (RF-E) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-E), production of abrasive (RF-E), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 60 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라에톡시실란의 물-메탄올 용액 (물/메탄올 (질량비 2/8) 혼합 용매 2450 g 에 테트라에톡시실란을 532.5 g 용해한 것) 2982.5 g 및 농도 0.25 질량％ 의 암모니아수 596.4 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3887.9 g 이었다. 그 후, 숙성품의 3 배량에 상당하는 순수 11663.7 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아를 거의 완전히 제거하고, 1 질량％ 로 조제하였다. 그 후 염산을 사용하여 pH 를 3.0 으로 조정하여 오토클레이브로 250 ℃ 에서 20 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-C) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent of 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 60° C., and tetraethoxysilane is added to 2450 g of a water-methanol solution of tetraethoxysilane (water/methanol (mass ratio 2/8) mixed solvent). 2982.5 g of dissolved 532.5 g) and 596.4 g of aqueous ammonia having a concentration of 0.25 mass% (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) were simultaneously added over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3887.9 g. Thereafter, unreacted tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were almost completely removed with an ultrafiltration membrane using 11663.7 g of pure water corresponding to three times the amount of the aged product to prepare 1 mass %. Thereafter, the pH was adjusted to 3.0 using hydrochloric acid and aged at 250° C. for 20 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resin, and it concentrated with the ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-C) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-E) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-E) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-E) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-E) were used, and a polishing test was performed in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라에톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetraethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
[비교예 6] [Comparative Example 6]
〈연마용 실리카계 입자 (RF-F) 의 제조, 연마재 (RF-F) 의 제조, 연마 시험〉<Production of silica-based particles for polishing (RF-F), production of abrasive (RF-F), polishing test>
순수 139.1 g 과 메탄올 169.9 g 을 혼합한 혼합 용매를 50 ℃ 로 유지하고, 이것에 테트라메톡시실란과 메탄올의 혼합 용액 (메탄올 2450 g 에 테트라메톡시실란을 376.5 g 용해한 것) 2826.5 g 및 농도 28.8 질량％ 의 암모니아수 5.18 g (촉매/알콕시실란의 몰비 = 0.034) 을 동시에 20 시간 걸쳐 첨가하였다. 첨가 종료 후, 또한 이 온도에서 3 시간 숙성하였다. 그 때의 중량은, 3140.68 g 이었다. 그 후, 숙성품의 150 배량에 상당하는 메탄올 471102 g 을 사용하고 한외 여과막으로 미반응의 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아 및 알콕시기 유래의 탄소원을 거의 완전히 제거하고, 이어서 물로 치환하였다. 그 후 암모니아를 사용하여 pH 11 로 조정하여 오토클레이브로 150 ℃ 에서 3 시간 숙성하였다. 이어서 양쪽 이온 교환 수지로 정제하고, 이어서 한외 여과막으로 농축하고, 고형분 농도 20 질량％ 의 연마용 실리카계 입자 (RF-F) 의 분산액을 얻었다.A mixed solvent obtained by mixing 139.1 g of pure water and 169.9 g of methanol is maintained at 50° C., and 2826.5 g of a mixed solution of tetramethoxysilane and methanol (376.5 g of tetramethoxysilane dissolved in 2450 g of methanol) and a concentration of 28.8 5.18 g of a mass % aqueous ammonia (molar ratio of catalyst/alkoxysilane = 0.034) was added simultaneously over 20 hours. After completion of the addition, the mixture was further aged at this temperature for 3 hours. The weight at that time was 3140.68 g. Thereafter, using an ultrafiltration membrane 471102 g of methanol corresponding to 150 times the amount of the aged product, unreacted tetramethoxysilane, methanol, ammonia and carbon sources derived from alkoxy groups were almost completely removed, followed by replacement with water. Thereafter, the pH was adjusted to 11 using ammonia and aged at 150° C. for 3 hours in an autoclave. Then, it refine|purified with both ion-exchange resins, and then concentrated with an ultrafiltration membrane, and obtained the dispersion liquid of the silica-type particle|grains for grinding|polishing (RF-F) with a solid content concentration of 20 mass %.
연마용 실리카계 입자 (RF-F) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 연마재 (RF-F) 를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 연마 시험을 실시하였다.An abrasive (RF-F) was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-based particles for polishing (RF-F) were used, and a polishing test was performed in the same manner as in Example 1.
또한, 설비는, 테플론 (등록상표) 라이닝한 설비를 사용하였다. 테트라메톡시실란, 메탄올, 암모니아는, 증류하여 표 2 기재의 나트륨 등의 불순분을 0.01 ppb 미만으로 저감시킨 것을 사용하였다.In addition, the equipment lined with Teflon (trademark) was used for the equipment. Tetramethoxysilane, methanol, and ammonia were distilled to reduce impurities such as sodium in Table 2 to less than 0.01 ppb.
Claims (8)
평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.20 을 초과 5.00 이하, 알콕시기에서 유래하는 탄소의 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만이고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Fe, Ti, Zn, Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, Zr 의 각각의 함유량이 0.1 ppm 미만, Cu, Ni, Cr 의 각각의 함유량이 1 ppb 미만, U, Th 의 각각의 함유량이 0.3 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.As silica-based particles having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group,
The average particle size (d) is 5 to 300 nm, the aspect ratio is more than 1.20 and 5.00 or less, the carbon content derived from the alkoxy group is 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%, alkali metals, alkaline earth metals, Fe, Ti, Zn, Each content of Pd, Ag, Mn, Co, Mo, Sn, Al, and Zr is less than 0.1 ppm, each content of Cu, Ni, Cr is less than 1 ppb, and each content of U and Th is less than 0.3 ppb Silica-based particles for polishing characterized in that.
동적 광산란 입자경 (γ) 과 평균 장축경 (b) 의 비 (γ／b) 가 0.70 이상 3.00 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.The method of claim 1,
Abrasive silica particles, characterized in that the ratio (γ/b) of the dynamic light scattering particle diameter (γ) to the average major axis diameter (b) is 0.70 or more and 3.00 or less.
BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 (球換算) 입자경 (γ1) 과 상기 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.The method of claim 1,
Abrasive silica, characterized in that the ratio (γ 1 /d) of the equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method and the average particle diameter (d) is 0.80 or more and less than 1.00. based particles.
BET 법의 비표면적 (SA) 으로부터 산출한 등가 구환산 (球換算) 입자경 (γ1) 과 상기 평균 입자경 (d) 의 비 (γ1/d) 가 0.80 이상 1.00 미만인 것을 특징으로 하는 연마용 실리카계 입자.3. The method of claim 2,
Abrasive silica, characterized in that the ratio (γ 1 /d) of the equivalent spherical equivalent particle diameter (γ 1 ) calculated from the specific surface area (SA) of the BET method and the average particle diameter (d) is 0.80 or more and less than 1.00. based particles.
또한, 평균 입자경 (d) 이 5 ∼ 300 ㎚, 애스펙트비가 1.00 이상 1.20 이하, 탄소 함유량이 0.005 질량％ 이상 0.50 질량％ 미만인, 알콕시기를 함유하는 3 차원적 중축합 구조의 실리카계 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마재.6. The method of claim 5,
In addition, an average particle diameter (d) of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 1.00 or more and 1.20 or less, and a carbon content of 0.005 mass% or more and less than 0.50 mass%, containing silica particles having a three-dimensional polycondensation structure containing an alkoxy group Characterized abrasives.
1 차 연마용인 것을 특징으로 하는 연마재.6. The method of claim 5,
An abrasive, characterized in that it is for primary abrasive.
1 차 연마용인 것을 특징으로 하는 연마재.7. The method of claim 6,
An abrasive, characterized in that it is for primary abrasive.
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