JP2011102974A - パターン形成方法及びレジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、クエンチャーと光塩基発生剤基からのアミノ基の総量が光酸発生剤からの酸の量よりも多い組成のレジスト材料を用いると、未露光部と過露光部がアルカリ現像液に不溶で、中間の露光量部分だけ現像液に溶解する特性を有することができ、よって1回の露光と現像で1本のラインを2本に分割することによって解像力を倍加できる。
【選択図】なし
Description
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは2回必要なため、スループットの低下と2回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
これらの不溶化処理では、高温の加熱処理を行うためにパターンの変形(特に膜減り)や、寸法の細りあるいは太りが問題になっている。
請求項1:
酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、ベーク、露光、ベーク(PEB)、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
請求項2:
クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
請求項3:
酸不安定基を有する繰り返し単位とスルホニウム塩を持つ繰り返し単位とを含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、高分子化合物のスルホニウム塩単位より発生する酸及び光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、ベーク、露光、ベーク(PEB)、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
請求項4:
クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、スルホニウム塩を持つ繰り返し単位より発生する酸の総モル数と、光酸発生剤から発生する酸の総モル数の和よりも多いことを特徴とする請求項3記載のパターン形成方法。
請求項5:
光塩基発生剤が、光分解によりアミノ基を発生させるものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項6:
下記式(i)〜(iii)で示されるいずれかの部分構造を有する光塩基発生剤を含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項7:
光塩基発生剤が、下記一般式(1)中の繰り返し単位a1〜a4のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R7、R12、R17は水素原子又はメチル基である。R2、R8、R13、R18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−O−R21−である。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であるが、上記R21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、又はR4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基で、該アリール基は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R15、R16は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R15とR16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R19、R20は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のR4、R5、R6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、R19、R20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はR19とR20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0である。)
請求項8:
光塩基発生剤が、下記一般式(2)〜(9)に示されるものから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。
(式中、R21、R22、R23、R26、R27、R28、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R46、R47、R48は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、R21〜R23、R26〜R28、R32〜R34、R35〜R37、R40〜R42、R46〜R48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも1つが水素原子であり、又はR21〜R23及びR26〜R28及びR32〜R34及びR35〜R37及びR40〜R42及びR46〜R48の内、2つ以上が結合して環を形成してもよい。R24、R25、R29、R31、R38、R39、R43、R45、R51、R52、R55、R57は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R24とR25、R29とR31、R29とR30、R31とR30、R38とR39、R43とR44、R44とR45、R43とR45、R51とR52、R55とR56、R55とR57、R56とR57とが結合して環を形成してもよい。R30、R44、R56は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、これらの基は2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R49、R50、R53、R54、R58、R59は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R49とR50、R53とR54、R58とR59とが結合して環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R60は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、R61は炭素数6〜20のアリール基、R62は水素原子、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。R63、R64、R65は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。)
請求項9:
光酸発生剤が、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項10:
光酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系の酸発生剤であることを特徴とする請求項9記載のパターン形成方法。
請求項11:
更に、塩基によって分解されてアミノ基を発生する塩基増殖剤を配合すると共に、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数と、塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、レジスト材料がスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を含む場合はスルホニウム塩の持つ繰り返し単位より発生する酸の総モル数の和よりも多いことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項12:
塩基増殖剤が添加型であって、下記式(2’)又は(3’)に示すものであることを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
(但し、式中、R210、R220、R230、R260、R270、R280、R320、R330、R340は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜15のアラルキル基であるが、R210、R220、R230の少なくとも一つ、R260、R270、R280の少なくとも一つ、R320、R330、R340の少なくとも一つは、炭素数2〜8のアルケニル基であるか、あるいはカルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基又はスルホ基を含む炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基等の有機基である。R24、R25、R29、R30、R31、mは上記の通りである。)
請求項13:
マスク上の1対のラインアンドスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって2対のラインアンドスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項14:
マスク上の1本のラインパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項15:
マスク上の1本のスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
請求項16:
スルホニウム塩又はヨードニウム塩系で、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤と、アミノ基を有するクエンチャーと、少なくとも下記一般式(1)で示される光塩基発生剤基を有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位の両方を有する高分子化合物とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R7、R12、R17は水素原子又はメチル基である。R2、R8、R13、R18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−O−R21−である。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であるが、上記R21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、又はR4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基で、該アリール基は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R15、R16は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R15とR16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R19、R20は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のR4、R5、R6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、R19、R20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はR19とR20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0である。)
請求項17:
酸不安定基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物と、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系で、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤と、アミノ基を有するクエンチャーと、少なくとも下記一般式(2)〜(9)で示される光塩基発生剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とするレジスト材料。
(式中、R21、R22、R23、R26、R27、R28、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R46、R47、R48は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、R21〜R23、R26〜R28、R32〜R34、R35〜R37、R40〜R42、R46〜R48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも1つが水素原子であり、又はR21〜R23及びR26〜R28及びR32〜R34及びR35〜R37及びR40〜R42及びR46〜R48の内、2つ以上が結合して環を形成してもよい。R24、R25、R29、R31、R38、R39、R43、R45、R51、R52、R55、R57は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R24とR25、R29とR31、R29とR30、R31とR30、R38とR39、R43とR44、R44とR45、R43とR45、R51とR52、R55とR56、R55とR57、R56とR57とが結合して環を形成してもよい。R30、R44、R56は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、これらの基は2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R49、R50、R53、R54、R58、R59は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R49とR50、R53とR54、R58とR59とが結合して環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R60は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、R61は炭素数6〜20のアリール基、R62は水素原子、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。R63、R64、R65は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。)
請求項18:
高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位を含む請求項16又は17記載のレジスト材料。
請求項19:
高分子化合物が、更にスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、上記スルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数の和よりも多くなるように含有する請求項16乃至18のいずれか1項記載のレジスト材料。
請求項20:
更に、アミノ基を発生する塩基増殖剤を、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数と、上記塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、高分子化合物がスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有している場合は該繰り返し単位から発生する酸の総モル数の和より多くなるように含有する請求項16乃至19のいずれか1項記載のレジスト材料。
請求項21:
ラインパターンの外側の周辺領域が遮光されたダークパターンのマスクを用いてマスク上の1対のラインアンドスペースパターンをレジスト膜に露光し、PEB、現像によって2対のラインアンドスペースに分割形成し、マスクを交換してラインパターンの周辺領域をもう一度露光、PEB、現像することによって周辺を溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
請求項22:
ラインパターンの周辺が遮光されたダークパターンのマスクを用いて露光し、これと前後して別のマスクを用いてラインパターンの周辺を露光し、PEB、現像することによって1対のラインアンドスペースを2対のラインアンドスペースに分割形成し、ラインパターンの周辺を溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
請求項23:
ラインパターンの周辺露光の露光量が、ダブルトーンレジストの残膜特性の膜厚が0になる露光量より多く、膜厚が増加し始める露光量よりも少ないことを特徴とする請求項21又は22記載のパターン形成方法。
一方、ArFレジスト材料は、密着性基としてラクトンを用いていることから、架橋剤を添加しても架橋しないため、KrFレジスト材料のときのような架橋剤の添加によってネガ型レジストの材料特性を得ることができない。
(式中、R1、R7、R12、R17は水素原子又はメチル基である。R2、R8、R13、R18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−O−R21−である。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であるが、上記R21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に、好ましくは炭素数3〜8、特に4〜6の環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、又はR4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数3〜10、特に4〜8の非芳香環を形成してもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14、好ましくは6〜10のアリール基で、該アリール基は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R15、R16は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R15とR16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に炭素数4〜12、特に4〜10の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R19、R20は水素原子、炭素数1〜8、好ましくは1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14、好ましくは6〜10のR4、R5、R6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、R19、R20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はR19とR20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数4〜10、特に4〜8の非芳香環を形成していてもよい。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0、好ましくは、0≦a1≦0.5、0≦a2≦0.5、0≦a3≦0.5、0≦a4≦0.5、0.01≦a1+a2+a3+a4≦0.5、より好ましくは、0≦a1≦0.3、0≦a2≦0.3、0≦a3≦0.3、0≦a4≦0.3、0.015≦a1+a2+a3+a4≦0.3である。)
(式中、R1〜R9、R12〜R20は上記の通り、R、R’はR10、R11で説明したアリール基の置換基である。)
繰り返し単位a1、a2、a3は主鎖に窒素原子が結合している。繰り返し単位a4は分解時の転位反応によって主鎖に結合したアミノ基が生成する。
(式中、R024は水素原子又はメチル基、R025は酸不安定基である。)
R055、R056、R057はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR055とR056、R055とR057、又はR056とR057はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
(式中、R069は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R070〜R075及びR078、R079はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価の炭化水素基を示し、R076、R077は水素原子を示す。あるいは、R070とR071、R072とR074、R072とR075、R073とR075、R073とR079、R074とR078、R076とR077、又はR077とR078は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に脂環)を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。またR070とR079、R076とR079、又はR072とR074は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、2重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、R0111、R0112は互いに独立に水素原子、メチル基、−COOCH3、−CH2COOCH3等を示す。
(式中、R080、R081はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。又は、R080、R081は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R082はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R083は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、R0112は上記の通りである。また、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
繰り返し単位cを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
(上式中、R120、R124、R128は水素原子又はメチル基、R121は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y−R−である。Yは酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数3〜10のアルケニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122、R123、R125、R126、R127、R129、R130、R131は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Zは単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R132−、又は−C(=O)−Z1−R132−である。Z1は酸素原子又はNH、R132は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。M-は非求核性対向イオンを表す。e1は0≦e1≦0.3、e2は0≦e2≦0.3、e3は0≦e3≦0.3、0<e1+e2+e3≦0.3である。)
一般式(K−2)中、R103は水素原子、炭素数1〜30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。
例えばa+b=1とは、繰り返し単位a,bを含む高分子化合物において、繰り返し単位a,bの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示し、a+b<1とは、繰り返し単位a,bの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%未満でa,b以外に他の繰り返し単位c等を有していることを示す。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
(式中、R21、R22、R23、R26、R27、R28、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R46、R47、R48は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、R21〜R23、R26〜R28、R32〜R34、R35〜R37、R40〜R42、R46〜R48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも1つが水素原子であり、又はR21〜R23及びR26〜R28及びR32〜R34及びR35〜R37及びR40〜R42及びR46〜R48の内、2つ以上が結合してこれらが結合する炭素原子と共に好ましくは炭素数3〜10、特に4〜8の非芳香環を形成してもよい。R24、R25、R29、R31、R38、R39、R43、R45、R51、R52、R55、R57は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R24とR25、R29とR31、R29とR30、R31とR30、R38とR39、R43とR44、R44とR45、R43とR45、R51とR52、R55とR56、R55とR57、R56とR57とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数3〜10、特に4〜8の非芳香環を形成してもよい。R30、R44、R56は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、これらの基は2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R49、R50、R53、R54、R58、R59は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R49とR50、R53とR54、R58とR59とが結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子が結合する窒素原子と共に好ましくは炭素数3〜10、特に4〜8の環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R60は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、R61は炭素数6〜20のアリール基、R62は水素原子、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。R63、R64、R65は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。)
ポリマー主鎖型の塩基増殖剤としては、下記に例示することができる。このような主鎖型の塩基増殖剤は、酸不安定基や密着性基を有する繰り返し単位と共重合することができる。なお、R1〜R3は前述の通りである。
(但し、式中、R210、R220、R230、R260、R270、R280、R320、R330、R340は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜15のアラルキル基であるが、R210、R220、R230の少なくとも一つ、R260、R270、R280の少なくとも一つ、R320、R330、R340の少なくとも一つは、炭素数2〜8のアルケニル基であるか、あるいはカルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基又はスルホ基を含む炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基等の有機基である。R24、R25、R29、R30、R31、mは上記の通りである。)
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス(置換アルキルスルホニル)イミド、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−(4−フェニルベンゾイルオキシ)プロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、2−シクロヘキサンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−フロイルオキシプロパンスルホネート、2−ナフトイルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−(4−tert−ブチルベンゾイルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アダンマンタンカルボニルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、2−アセチルオキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−ヒドロキシプロパンスルホネート、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−トシルオキシプロパンスルホネート、1,1−ジフルオロ−2−ナフチル−エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン−8−イル)エタンスルホネート等が挙げられ、ビス(置換アルキルスルホニル)イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、1,3−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス(置換アルキルスルホニル)メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
この場合、クエンチャーとしては、特に上記公報の段落[0152]〜[0156]に記載の構造のものが好ましい。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X1)、(X2)又は(X3)で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
(上記式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
(上記式中、R310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを1個あるいは複数個含む。R311、R312、R313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(上記式中、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。R315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。)
(上記式中、Aは窒素原子又は≡C−R322である。Bは窒素原子又は≡C−R323である。R316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R317、R318、R319、R320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合してベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R322、R323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R321とR323は結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
(上記式中、R324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R325はCO2R326、OR327又はシアノ基である。R326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)n−基である。n=0,1,2,3又は4である。R329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR330である。Yは窒素原子又はCR331である。Zは窒素原子又はCR332である。R330、R331、R332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR330とR331又はR331とR332が結合して、炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(上記式中、R333は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R334及びR335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を1個又は複数個含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R334とR335は互いに結合して、炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
光塩基発生剤を用いずに塩基増殖剤だけを用いた場合は、アミンの発生が露光量の増大に従って多くなることがないためネガ化が起こらない。よって塩基増殖剤を用いる場合は、光塩基発生剤と併用する必要がある。
このようなレジスト材料を用いて図4の上に示される光学像において得られたパターンを図4の下に示す。
図2に示すダブルパターニング方法において、基板10上の被加工層20上にレジスト膜30を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図2に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜30と被加工層20の間にハードマスク40を敷く積層膜である(図2−A)。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、SiO2、SiN、SiON、p−Si、TiNなどが用いられる。また、このダブルパターニング方法において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜30を露光、現像し(図2−B)、次いでハードマスク40をドライエッチングし(図2−C)、レジスト膜を剥離後、2回目のレジスト膜50を塗布、形成し、露光、現像を行う(図2−D)。次に、被加工層20をドライエッチングする(図2−E)が、ハードマスクパターンと、2回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク40とレジスト膜50のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
図2に挙げたダブルパターニング方法は、露光とハードマスクのエッチングを2回行うことになり、プロセスが長いことと、露光装置のアライメント時の位置ずれの問題を有している。
従って、これによりマスク上の1本のラインパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することができる。
従って、これによりマスク上の1本のスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することができる。
なお、マスク上の1対のラインアンドスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって2対のラインアンドスペースに分割形成する場合は、ダーク、ブライトマスクに拘わらず、ラインとスペースのパターンが無限に近く並んでいる場合によって形成される。
図9に示されるダークマスクを用いた場合は図10に示されるパターンが形成されるが、図8と図10は同じパターンであり、即ちブライトマスクを用いてもダークマスクを用いても同じパターンを得ることができる。
図9のダークマスクを用いて露光後、図11中、M1の内側部分で示した遮光部分を有するマスクを用いて露光し、PEB、現像を行うと図12に示されるパターンを得ることができる。
図8のパターンを一旦ハードマスクに転写し、もう一度通常のポジレジストを塗布し、図11中、M1の内側部分で示した遮光部分を有するマスクを用いて露光し、PEB、現像を行い、ハードマスクのエッチングでカットする方法が図2に示されているが、ここに示す方法ではエッチングが1回で済むのでプロセスが簡略化される。
図9のダークマスクの露光と、図11の露光とは連続して行ってもよいし、図9のダークマスクの露光、PEB、現像によって一旦パターンを形成してから、図11の露光、PEB、現像を行ってもよいが、連続露光の方がプロセスが簡略化される。図9のダークマスクの露光と、図11の露光の順番は、どちらが先になっても構わない。より微細なパターンを解像するためには図9のダークマスクの露光は液浸露光を用いるのが好ましいが、図11のパターンは大面積であるため解像力は必要ないために液浸露光は必ずしも必要ない。図11のパターンの露光はドライ露光であっても構わない。
図9のダークマスクを用いて露光後、図13中、M2の内側部分で示した遮光部分を有するマスクを用いて露光し、PEB、現像を行うと図14に示されるラインの途中が分断されたパターンを得ることができる。但し、ラインの途中を分断できるのはポジパターンのみであり、ネガパターンの方は図9のダークマスクを用いて露光した時点でアミンの発生量が酸の発生量を上回っているので、これ以上の露光量を与えてもポジ化が進行して溶解することはない。
全てのラインの切断を行うためには図8のパターンを一旦ハードマスクにエッチング転写してからもう一度フォトレジストを塗布し、図13中、M2の内側部分で示した遮光部分を有するマスクを用いて露光し、現像後ハードマスクエッチングでカットする必要がある。
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長140〜250nmの高エネルギー線、その中でもArFエキシマレーザーによる193nmの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ArF液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が1以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってNAが1.0以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはArFリソグラフィーを45nmノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス(ポストソーク)を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数4以上のアルコール系溶剤、炭素数8〜12のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス(ポストソーク)を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス(ポストソーク)を行ってもよい。
保護膜材料としては、特開2006−91798号公報、特開2007−316581号公報、特開2008−81716号公報、特開2008−111089号公報、特開2009−205132号公報に示されている材料を挙げることができる。
更に、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜15)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜15)、光酸発生剤(PAG1)、光塩基発生剤及び塩基増殖剤(BG1〜12)、塩基性化合物(アミンクエンチャー:Quencher1〜3)、レジスト表面撥水剤(撥水剤ポリマー1)、住友スリーエム(株)製界面活性剤;FC−4430が50ppm混合された溶剤を表1,2の組成で混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
(1)コントラストカーブデータ
表1,2中に示されるレジスト1、比較レジスト2、比較レジスト3を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを110nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93、通常照明)を用いて露光量を変えながらオープンフレーム露光を行い、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。現像後のレジスト膜厚を光学式膜厚計で測定した。レジスト1の結果を図16に、比較レジスト2の結果を図17に、比較レジスト3の結果を図18に示す。
図16において膜厚が0になるポジ化の感度は18mJ/cm2、膜厚が増加し始めるネガ化の感度は72mJ/cm2である。
表1,2中に示されるレジスト1〜29、比較レジスト1〜3を、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ODL−102(信越化学工業(株)製)を200nmの膜厚、スピンオン珪素含有膜SHB−A940(信越化学工業(株)製)を35nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを80nmにした。レジスト12〜29、比較レジスト2,3については、レジスト上に表4に示す保護膜−1を塗布し、90℃で60秒間ベークし、膜厚50nmの保護膜を作製した。
これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.05、σ0.98/0.78、ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いてAzimuthally偏光照明で、ウエハー上の寸法で100nmライン200nmピッチのマスクパターンを露光し、表5に示す温度で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。マスクのレイアウトはラインアンドスペースの周辺が遮光されているダークマスク(図9に示されるパターンのマスク)を用いた。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S−9380)を用いて、1本の100nmラインアンドスペースが2本に分割されているかどうかを確認し、分割されている場合は分割された2本のラインの寸法を測定し、この時の露光量を確認した。
この時、ポジ化のライン(ライン1寸法:図10に示される204)とネガ化のライン(ライン2寸法:図10に示される202)の両方の寸法を測定した。
結果を表5に示す。
実施例3−1として、レジスト1をシリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ODL−102(信越化学工業(株)製)を200nmの膜厚、スピンオン珪素含有膜SHB−A940(信越化学工業(株)製)を35nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを80nmにした。これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S610C,NA1.05、σ0.98/0.78、ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いてAzimuthally偏光照明で、ウエハー上の寸法で100nmライン200nmピッチの図9に示されるラインアンドスペースの周辺が遮光された6%ハーフトーン位相シフトのダークパターンマスクを用いてLSパターンを露光し、次いで図11に示されるラインアンドスペースが遮光されたバイナリーマスクを使ってラインアンドスペースの周辺部を露光し、100℃で60秒間ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。
比較例3−1ではレジスト1を用い、周辺露光を行わなかった。また、比較レジスト1を用い、比較例3−2では図16においてレジスト膜が溶解するよりも少ない周辺露光量で、比較例3−3ではレジスト膜が溶解しなくなる周辺露光量で、周辺露光量を行った。
(株)日立ハイテクノロジーズ製測長SEM(S−9380)を用いて、分割されている場合は分割された2本のラインの寸法を測定し、この時の露光量を確認し、ラインアンドスペースパターンの周辺パターンが除去されているかどうかを確認した。
結果を表6に示す。
これに対し、アミノ基の合計モル数が発生酸の合計モル数よりも少ない比較レジスト1及び比較レジスト3、及び塩基発生剤が添加されていない比較レジスト2では、パターンの分割はできなかった。
ラインアンドスペースの周辺が遮光されたダークパターンマスクを用いて露光し、ラインアンドスペースの周辺を露光し、PEB、現像することによってラインアンドスペースの周辺パターンを溶解させることができた。
20 被加工層
30 レジスト膜
31 露光箇所
32 露光箇所の中央部
33,34 露光箇所の端部
40 ハードマスク
50 レジスト膜
Claims (23)
- 酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、ベーク、露光、ベーク(PEB)、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
- クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とする請求項1記載のパターン形成方法。
- 酸不安定基を有する繰り返し単位とスルホニウム塩を持つ繰り返し単位とを含み、アルカリ現像液に難溶の高分子化合物と、光酸発生剤と、アミノ基を発生する光塩基発生剤と、アミノ基を有し、高分子化合物のスルホニウム塩単位より発生する酸及び光酸発生剤より発生する酸を中和することによって不活性化させるクエンチャーと、有機溶媒とを含むレジスト材料を基板上に塗布し、ベーク、露光、ベーク(PEB)、現像の工程を経て、露光量の少ない未露光部分と露光量の多い過露光部分の膜を現像液に溶解させず、露光量が中間の露光領域を現像液に溶解させたパターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
- クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、スルホニウム塩を持つ繰り返し単位より発生する酸の総モル数と、光酸発生剤から発生する酸の総モル数の和よりも多いことを特徴とする請求項3記載のパターン形成方法。
- 光塩基発生剤が、光分解によりアミノ基を発生させるものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 光塩基発生剤が、下記一般式(1)中の繰り返し単位a1〜a4のいずれかで示されるものであり、該繰り返し単位が高分子化合物の主鎖に結合されていることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R7、R12、R17は水素原子又はメチル基である。R2、R8、R13、R18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−O−R21−である。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であるが、上記R21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、又はR4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基で、該アリール基は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R15、R16は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R15とR16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R19、R20は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のR4、R5、R6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、R19、R20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はR19とR20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0である。) - 光塩基発生剤が、下記一般式(2)〜(9)に示されるものから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項6記載のパターン形成方法。
(式中、R21、R22、R23、R26、R27、R28、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R46、R47、R48は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、R21〜R23、R26〜R28、R32〜R34、R35〜R37、R40〜R42、R46〜R48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも1つが水素原子であり、又はR21〜R23及びR26〜R28及びR32〜R34及びR35〜R37及びR40〜R42及びR46〜R48の内、2つ以上が結合して環を形成してもよい。R24、R25、R29、R31、R38、R39、R43、R45、R51、R52、R55、R57は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R24とR25、R29とR31、R29とR30、R31とR30、R38とR39、R43とR44、R44とR45、R43とR45、R51とR52、R55とR56、R55とR57、R56とR57とが結合して環を形成してもよい。R30、R44、R56は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、これらの基は2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R49、R50、R53、R54、R58、R59は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R49とR50、R53とR54、R58とR59とが結合して環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R60は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、R61は炭素数6〜20のアリール基、R62は水素原子、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。R63、R64、R65は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。) - 光酸発生剤が、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させるものであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 光酸発生剤が、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系の酸発生剤であることを特徴とする請求項9記載のパターン形成方法。
- 更に、塩基によって分解されてアミノ基を発生する塩基増殖剤を配合すると共に、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数と、塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、レジスト材料がスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を含む場合はスルホニウム塩の持つ繰り返し単位より発生する酸の総モル数の和よりも多いことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 塩基増殖剤が添加型であって、下記式(2’)又は(3’)に示すものであることを特徴とする請求項11記載のパターン形成方法。
(但し、式中、R210、R220、R230、R260、R270、R280、R320、R330、R340は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、又は炭素数7〜15のアラルキル基であるが、R210、R220、R230の少なくとも一つ、R260、R270、R280の少なくとも一つ、R320、R330、R340の少なくとも一つは、炭素数2〜8のアルケニル基であるか、あるいはカルボニル基、エステル基、ラクトン環、カーボネート基、マレイミド基、アミド基又はスルホ基を含む炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数7〜15のアラルキル基等の有機基である。R24、R25、R29、R30、R31、mは上記の通りである。) - マスク上の1対のラインアンドスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって2対のラインアンドスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
- マスク上の1本のラインパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
- マスク上の1本のスペースパターンを、1回の露光、PEB、現像によって1本のラインと2本のスペースに分割形成することを特徴とする請求項1乃至12のいずれか1項記載の解像力倍加のパターン形成方法。
- スルホニウム塩又はヨードニウム塩系で、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤と、アミノ基を有するクエンチャーと、少なくとも下記一般式(1)で示される光塩基発生剤基を有する繰り返し単位と酸不安定基を有する繰り返し単位の両方を有する高分子化合物とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R7、R12、R17は水素原子又はメチル基である。R2、R8、R13、R18は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又は−C(=O)−O−R21−である。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又は炭素数2〜12のアルケニレン基であり、R3、R9、R14は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基であるが、上記R21と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。R4、R5、R6は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよく、R4とR5、R5とR6、又はR4とR6とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよいが、R4、R5、R6の全てが水素原子、又は全てがアルキル基になることはない。R10、R11は炭素数6〜14のアリール基で、該アリール基は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R15、R16は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R15とR16とが結合してこれらが結合する炭素原子及び窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R19、R20は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のR4、R5、R6と同様の置換基を有していてもよいアリール基であり、R19、R20の内少なくとも一方あるいは両方がアリール基であり、又はR19とR20とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0≦a3<1.0、0≦a4<1.0、0<a1+a2+a3+a4<1.0である。) - 酸不安定基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物と、スルホニウム塩又はヨードニウム塩系で、光照射によってα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、又はメチド酸を発生させる酸発生剤と、アミノ基を有するクエンチャーと、少なくとも下記一般式(2)〜(9)で示される光塩基発生剤とを含み、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数よりも多いことを特徴とするレジスト材料。
(式中、R21、R22、R23、R26、R27、R28、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R40、R41、R42、R46、R47、R48は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜14のアリール基で、アリール基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はトリフルオロメチル基を含んでいてもよいが、R21〜R23、R26〜R28、R32〜R34、R35〜R37、R40〜R42、R46〜R48の内少なくとも一つがアリール基であり、少なくとも1つが水素原子であり、又はR21〜R23及びR26〜R28及びR32〜R34及びR35〜R37及びR40〜R42及びR46〜R48の内、2つ以上が結合して環を形成してもよい。R24、R25、R29、R31、R38、R39、R43、R45、R51、R52、R55、R57は水素原子、又は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよく、R24とR25、R29とR31、R29とR30、R31とR30、R38とR39、R43とR44、R44とR45、R43とR45、R51とR52、R55とR56、R55とR57、R56とR57とが結合して環を形成してもよい。R30、R44、R56は単結合、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキン基、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数2〜12のアルケニレン基、又は炭素数2〜12のアルキニレン基で、これらの基は2重結合、エーテル基、アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシ基、又はエステル基を有していてもよい。R49、R50、R53、R54、R58、R59は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R49とR50、R53とR54、R58とR59とが結合して環を形成してもよく、環の中にベンゼン環、ナフタレン環、2重結合、又はエーテル結合を有していてもよい。R60は炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、R61は炭素数6〜20のアリール基、R62は水素原子、炭素数1〜16の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。R63、R64、R65は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基又はアルコキシカルボニル基、又はシアノ基で、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基が炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルフィド基、アミノ基、又はエーテル基を有していてもよい。m、n、rは1又は2である。) - 高分子化合物が、更にヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基及びカルボン酸無水物基から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位を含む請求項16又は17記載のレジスト材料。
- 高分子化合物が、更にスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、上記スルホニウム塩を持つ繰り返し単位から発生する酸の総モル数の和よりも多くなるように含有する請求項16乃至18のいずれか1項記載のレジスト材料。
- 更に、アミノ基を発生する塩基増殖剤を、クエンチャー中のアミノ基の総モル数と、光塩基発生剤を有する繰り返し単位から発生するアミノ基の総モル数と、上記塩基増殖剤から発生するアミノ基の総モル数の和が、光酸発生剤から発生する酸の総モル数と、高分子化合物がスルホニウム塩を持つ繰り返し単位を有している場合は該繰り返し単位から発生する酸の総モル数の和より多くなるように含有する請求項16乃至19のいずれか1項記載のレジスト材料。
- ラインパターンの外側の周辺領域が遮光されたダークパターンのマスクを用いてマスク上の1対のラインアンドスペースパターンをレジスト膜に露光し、PEB、現像によって2対のラインアンドスペースに分割形成し、マスクを交換してラインパターンの周辺領域をもう一度露光、PEB、現像することによって周辺を溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
- ラインパターンの周辺が遮光されたダークパターンのマスクを用いて露光し、これと前後して別のマスクを用いてラインパターンの周辺を露光し、PEB、現像することによって1対のラインアンドスペースを2対のラインアンドスペースに分割形成し、ラインパターンの周辺を溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
- ラインパターンの周辺露光の露光量が、ダブルトーンレジストの残膜特性の膜厚が0になる露光量より多く、膜厚が増加し始める露光量よりも少ないことを特徴とする請求項21又は22記載のパターン形成方法。
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