JP2011102221A - セメント分散剤としての共重合体、それを含むコンクリート用混和剤及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低水粉体比のセメント組成物のワーカビリティーの改善ならびに硬化体の性能向上を目的とするセメント分散剤を配合したコンクリート用混和剤セメント組成物を提供する。
【解決手段】セメント分散剤としての、以下の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である共重合体であって、（Ａ）のモル比率が１０〜５０％であって、（Ａ）は下式で表される２種以上であって、

（Ｂ）のモル比率は３０〜９０％であって、（Ｂ）は下式（Ｂ−１）等で表されるいずれか１種若しくは２種以上である。

【選択図】図１

Description

本発明は、特に低水粉体比のセメント組成物のワーカビリティーの改善ならびに硬化体の性能向上を目的とするセメント分散剤としての共重合体、およびそれを配合したセメント組成物に関する。

セメント分散剤は、コンクリートなどのセメント組成物中のセメント粒子に吸着し、セメント粒子の分散を安定化することが知られており、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤あるいは高性能ＡＥ減水剤などのコンクリート用混和剤の主原料として用いられている。（ＡＥ）減水剤や高性能（ＡＥ）減水剤はコンクリートの単位水量を低減する目的で使用されており、コンクリート構造物の性能向上、特に耐久性向上に大きく貢献できるため、コンクリートの必須構成材料のひとつとして認知されるに至っている。

土木・建築におけるコンクリート構造物は技術の発展とともに大型化、高層化する方向にあり、コンクリートに求められる性能もより高いものになってきている。特にこのような大型・高層構造物の基礎・土台部分においては、一般的なコンクリートよりも強度や耐久性が高い、セメントなどの粉体に対する水の比率を極端に低減した超高強度コンクリートが使用されることが多い。超高強度コンクリートは、少ない水の量で多くの粉体を分散させ流動性を付与し、粘性を低減する必要があるため、超高強度コンクリート用に開発された高性能減水剤が使用されている。

また、このような超高強度コンクリートを製造する際に、シリカフュームなどのブレーン比表面積計で測定した比表面積が１００００ｃｍ^２／ｇを超えるような超微粒子粉体を使用することが一般的である。さらに、セメントメーカーからも、超高強度コンクリート用として、事前にシリカフュームを配合したセメントが市販されており、具体的には、宇部三菱セメント株式会社製シリカヒュームセメント、株式会社デイ・シイ製ＶＫＣ１００ＳＦ、太平洋セメント株式会社製シリカフュームプレミックスセメントなどが市販され、一般的に使用されている。

特許文献１には、メタクリル酸−メタクリル酸ポリアルキレンオキサイドエステル−ポリアルキレングリコールアリルエーテル共重合体を添加した超高強度水硬成セメント組成物に関する記載がある。特許文献２にはポリアマイドポリアミンまたはそのアルキレンオキサイド付加物を有するメタクリル酸−メタクリル酸ポリアルキレングリコールエステル共重合体による超高性能コンクリート用セメント分散剤について記載されている。特許文献３には特定のアルケニルエーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩と、メトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル等の特定単量体とメタクリル酸等の特定単量体を重合してえられる共重合体とを含有する水硬性組成物用分散剤が、特にＷ／Ｃが３０％以下の超高強度領域の水硬性組成物に対して有効であることが記載されている。特許文献４にはポリアルキルイミン系不飽和単量体および不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体が超高強度コンクリートに好適に用いることが出来るポリカルボン酸系重合体であることが記載されている。

このような、コンクリート用化学混和剤における技術革新により、上述のようにより高い強度および耐久性を持つコンクリートが開発され実用されている。その開発は年を追うごとにより高度化しており、近年においては設計基準強度が１５０Ｎ／ｍｍ^２の超高強度コンクリートが実際の構造物に適用されており、さらには、研究レベルではあるが２００Ｎ／ｍｍ^２の超高強度コンクリートの実構造物への適用が検討されている。このようにコンクリートのレベルが向上するということは、すなわち、より低水粉体比のコンクリートを製造することになり、上記特許文献１から４に記載されている従来技術では、分散性の付与、粘性の低減および適切な凝結時間の確保などといった観点から、不十分である。

また特許文献５に分子内に相対的に長いポリエチレングラフト鎖と相対的に短いポリエチレングラフト鎖とを共有する特定の水溶性ビニル共重合体が、水セメント比が２０〜４０％の高強度コンクリートにおいて効果的であることが記載されているが、このような異なる長さの側鎖を用いる技術はメタクリル酸系共重合体を基本構造とした技術である。さらに水粉体比が２０％を下回るような超高強度コンクリートの領域においての効果を言及したものではない。

特許文献６には、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体と特定比率の特定の不飽和単量体とを構成単位として含む共重合体の２種を含む分散剤であり、２種の共重合体がポリアルキレングリコールの平均付加モル数が異なり、平均付加モル数とアルキレンオキサイドが付加していないカルボキシル基部の酸型重量比の積が特定の関係にある場合に、特に超高強度コンクリートに対して効果的に作用できることが記載されている。しかしこの技術は２種の共重合体からなる技術であるために、分散に対する寄与の少ない共重合体をも添加し、分散の安定化を図る為に必要となる共重合体量が多くなる傾向があり、経済的観点から見て十分ではない。

特開平６−１９１９１８号 特開２０００−１９１３５６号 特開２００２−１８７７５５号 特開２００３−１２８７３８号 特開平１１−２４６２５０号 特開２００６−２９８７６１号

本発明の目的は、たとえば水粉体比が２０％を下回るような低水粉体比のセメント組成物に対して、良好な流動性を付与しかつ粘性を低減することが可能であり、更に極端な凝結遅延が無く強度発現性に優れるセメント分散剤としての共重合体を提供することにある。加えて、低水セメント比のコンクリートにおいて問題となる自己収縮を低減することが出来るセメント組成物を提供することにある。さらに本発明の別の目的は、上記セメント分散剤を、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを上回るような混和材料を配合した水粉体比が２０％を下回るコンクリート、モルタルなどに配合してなるセメント組成物を提供することにある。

本発明者は、上述の状況を鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構成単位を有する共重合体を用いることにより、低水粉体比のセメント組成物においても高い分散性を発揮し、粘性の増大を抑制し、凝結遅延が少なく強度発現性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明に係る共重合体は、セメント組成物にセメント分散剤として加えることにより、低水粉体比のセメント組成物においても高い分散性を発揮し、粘性の増大を抑制し、凝結遅延が少なく優れた強度発現性を発揮するものであり、セメント分散剤としての、以下の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）からなるか、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である共重合体であって、
（Ａ）のモル比率が１０〜５０％であって、（Ａ）は下式で表される２種以上であって、

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素またはメチル基を、Ｒ^２、Ｒ^３はＣ１〜４のアルキレン基を、ＯＡはＣ２又は３のオキシアルキレン基を、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を、ｚは６〜６０を表す。）
（Ｂ）のモル比率は３０〜９０％であって、下式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表されるいずれか１種若しくは２種以上であって、
（Ｂ−１）

（ここで、Ｒ^５は水素またはＣＯＯＹを、Ｒ^６は水素又はメチル基を、Ｙは水素又はＣ１〜８の脂肪族炭化水素を表す。）
（Ｂ−２）

（ここでＡは酸素またはＮＲ^７を表し、Ｒ^７は水素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、スルホニル基、又はスルファニル基のいずれかを表す。）
（Ｃ）のモル比率は０〜２０％であって、下式で表され、

（ここで、Ｒ^９は水素又はメチル基を、ｐは０，１，２を、ｑは０又は１を表す。ただしｐ、ｑの少なくともいずれか一方は０である。Ｒ^１０はＣ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を、Ｓは水素、メチル基、又はＣＯＯＲ^１１を表し、Ｒ^１１は水素、Ｃ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比率は合計１００％であることを特徴とする。

また本発明に係る共重合体は、繰り返し（Ａ）が、Ｚが６〜２０（Ｚ１）の範囲にあるものと、２０〜６０（Ｚ２）の範囲にあるものの２種以上からなり、ぞれぞれのモル比が２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする。

さらに本発明の共重合体は、（Ａ）と、（Ｂ）と（Ｃ）との総量のモル比率（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））が、１：１〜１：４の範囲であることを特徴とする。

また本発明の共重合体は、（Ｂ−２）の比率が（Ｂ）全体に対して５０モル％以下であることを特徴とする。

また本発明は、粉体重量に対する水重量の比率である水粉対比が２０％以下であるセメント組成物に用いることを特徴とする。

また本発明は、本発明の共重合体を含有することを特徴とするコンクリート用混和剤に関する。

さらに下式で表される（Ｄ）を含むことを特徴とするコンクリート用混和剤に関する。

（ここで、Ｒ^１２は炭素数１から８の炭化水素を、Ｒ^１３は水素又はＣ１〜４の炭化水素を、ＡＯは炭素数２及び／又は３のアルキレンオキシドを、ｕはアルキレンオキシドの付加モル数で、１から２０の整数を表す。）

また本発明は、本発明の共重合体を含有することを特徴とするセメント組成物に関する。

また本発明は、セメント組成物に使用される全粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であることを特徴とするセメント組成物に関する。

また、本発明は、さらに下式で表される（Ｄ）を含むことを特徴とする、セメント組成物に関する。

（ここで、Ｒ^１２は炭素数１から８の炭化水素を、Ｒ^１３は水素又はＣ１〜４の炭化水素を、ＡＯは炭素数２および／または３のアルキレンオキシドを、ｕはアルキレンオキシドの付加モル数で、１から２０の整数を表す。）
さらに本発明は、上の本発明のセメント分散剤としての共重合体を、全粉体重量に対する重量比で０．１０％から１．０％の範囲で含有することを特徴とするセメント組成物に関する。

また本発明は、前記セメント組成物が、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、該超微粒子を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であることを特徴とするセメント組成物に関する。

さらに本発明は、前記セメント組成物が、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、これとは別に無機系粉体膨張材を全粉体量に対して１重量％から１０重量％の範囲で含有し、該超微粒子および該無機系粉体膨張材を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であることを特徴とするセメント組成物に関する。

本発明に係る共重合体は、特定の構成単位を有することにより、セメント組成物のセメント分散剤として使用することにより、低水粉体比のセメント組成物においても高い分散性を発揮し、粘性の増大を抑制し、凝結遅延が少なく強度発現性に優れる。

実施例における本発明の配合Ｃ−２におけるコンクリートの自己収縮性の測定結果を示す。

（共重合体）
本発明の共重合体は、セメント分散剤として優れた性能を発揮するものであり、以下詳しく説明する通り、少なくとも特定の２種類の繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）からなることを特徴とする。またさらに重合可能な第３の繰り返し単位（Ｃ）との共重合体も含まれる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は特に制限なく通常公知の重合方法を用いて広い範囲で得ることが可能であるが、具体的には、本発明の共重合体を用いたセメント分散剤の分散性を効果的に発揮できる範囲として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算での重量平均分子量として、好ましくは５，０００から１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００から７０，０００、特に好ましくは２０，０００から４０，０００である。

本発明において好ましく使用可能な（Ａ）なる繰り返し単位（モノマー）の構造は以下の通りである。

（ここで、Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素またはメチル基を、Ｒ^２、Ｒ^３はＣ1〜４のアルキレン基を、ＯＡはＣ２又は３のオキシアルキレン基を、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を、ｚは６〜６０を表す）。

ここで繰り返し単位（Ａ）としては、（ＯＡ）_Ｚのアルキレンオキサイド付加モル数Ｚについては１種類のものだけではなく、異なる２種以上のものを含む場合も可能である。

構成単位（Ａ）中のエチレンオキサイド付加モル数（Ｚ）は、一般的には大きいほどより高い立体的反発力が発生し、より高い分散性を発揮する。しかしながらＺが大きくなると共重合体の高分子量化に伴いセメント組成物の粘性が高くなり、また、Ｚが大きいとセメント組成物中において分子鎖が伸張するために必要とする時間が長くなる為、所要の分散性を発揮する為の時間、すなわちセメント組成物の練混ぜに必要な時間が長くなる。一方Ｚが小さい場合、分散性は低いが、セメント組成物の粘性は低く抑えることが出来、所要の分散性を発揮するのに要する時間も短くなる傾向にある。また、Ｚが小さい場合はセメント組成物の凝結時間が遅延する傾向にある。このようにＺの長さによって共重合体の性能は大きく変化し、共重合体の性能に対してエチレンオキサイドの付加モル数の与える影響度は非常に大きい。係る観点から、所望の効果を得るために、本発明における共重合体において、このエチレンオキサイド付加モル数（Ｚ）が異なる２種以上の構成単位（Ａ）を選択することが可能である。

具体的にはＺの異なる２種以上の構成単位（Ａ）としては、Ｚの範囲が低付加モル数である６から２０である１種または２種以上と、高付加モル数である２０から６０の範囲である１種または２種以上であることが好ましく、そのモル比率は低付加モル数：高付加モル数が２０：８０から８０：２０の範囲にあることが好ましい。中でも、低付加モル数が６から１２の範囲にある１種または２種以上の構成単位（Ａ）と、高付加モル数が３０から５０の範囲にある1種または２種以上の構成単位（Ａ）が４０：６０から６０：４０の比率であることがさらに好ましい。

本発明の共重合体の構成成分である構成成分（Ａ）は一般式（Ａ）により表されるが、具体的には、(ポリ)オキシエチレンビニルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル、(ポリ)オキシエチレンブテニルエーテル、(ポリ)オキシエチレンメチルブテニルエーテル、 (ポリ)オキシプロピレンビニルエーテル、(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アリルエーテル、(ポリ)オキシプロピレンブテニルエーテル、(ポリ)オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンビニルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アリルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンブテニルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレンビニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレンブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレンメチルブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アリルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンビニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレン(メタ)アリルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンブテニルエーテル、メトキシ(ポリ)オキシエチレン(ポリ)オキシプロピレンメチルブテニルエーテル、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシメチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシプロピル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール付加物、等が例示でき、好ましくは(ポリ)オキシエチレンビニルエーテル、(ポリ)オキシエチレン(メタ)アリルエーテル、(ポリ)オキシエチレンブテニルエーテル、(ポリ)オキシエチレンメチルブテニルエーテル、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−（メタ）アリルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−ブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物、ヒドロキシブチル−メチルブテニルエーテルポリエチレングリコール付加物である。

また本発明において好ましく使用可能な（Ｂ）なる繰り返し単位（モノマー）の構造は以下の通りであり、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の２種類からなる。
（Ｂ−１）

（ここで、Ｒ^５は水素またはＣＯＯＹを、Ｒ^６は水素又はメチル基を、Ｙは水素又はＣ１〜８の脂肪族炭化水素を表す。）
（Ｂ−２）

（ここでＡは酸素またはＮＲ^７を表し、Ｒ^７は水素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、スルホニル基、又はスルファニル基のいずれかを表す。）
本発明において（Ｂ）は、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）なる特定構造を有する２種類からなるが、それらの比については特に制限はない。ただし本発明における共重合体の構成成分（Ｂ）のうちの一般式（Ｂ−２）で表される構成成分（Ｂ−２）の構成成分（Ｂ）に対する比率が高くなると、練り混ぜ初期における分散性の低く時間とともに分散性が増大する傾向が強く、低水粉体比のセメント組成物に対するセメント分散剤としては好ましくない。また、構成成分（Ｂ−２）の構成成分（Ｂ）に対する比率が低くなると、すなわち、一般式（Ｂ−１）で表される構成成分（Ｂ−１）の構成成分（Ｂ）に対する比率が高くなると、練り混ぜ直後からの分散性の劇的な低下（こわばり）が助長される為、好ましくない。これらの観点から、構成成分（Ｂ）中の構成成分（Ｂ−２）の比率は５０モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０％から５％であり、特に好ましくは３０％から１０％である。

本発明の共重合体の構成成分である構成成分（Ｂ−１）は一般式（Ｂ−１）により表される、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルケニルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルケニルエステル等が例示でき、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸である。

本発明の共重合体の構成成分である構成成分（Ｂ−２）は一般式（Ｂ−２）により表される、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ジメチルマレイン酸、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキルフェニルマレイミド、等が例示でき、特に好ましくは無水マレイン酸である。

本発明の共重合体は上の（Ａ）、（Ｂ）の他にさらに共重合可能な繰り返し単位（Ｃ）を有することも可能である。（Ｃ）は（Ａ）、（Ｂ）からなる共重合体にスペーサー、機能付加部位として導入されうるものであり、セメント分散剤としての性能の他、流動保持性のコントロール、消泡性、収縮低減性などの性能を追加する効果を奏するものであれば特に制限はされないが、種々の公知の非極性αオレフィン、極性基置換αオレフィンが挙げられる。

本発明において（Ｃ）は以下の構造で表される化合物である。

（ここで、Ｒ^９は水素又はメチル基を、ｐは０，１，２を、ｑは０又は１を表す。ただしｐ、ｑの少なくともいずれか一方は０である。Ｒ^１０は、Ｃ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を、Ｓは水素、メチル基、又はＣＯＯＲ^１１を表し、Ｒ^１１は水素、Ｃ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体の構成成分である構成成分（Ｃ）は具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルアルコールモノエチレングリコールエーテル、（メタ）アリルアルコールモノプロピレングリコールエーテル、（メタ）アリルアルコールモノブチレングリコールエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールモノエチレングリコールエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールモノプロピレングリコールエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールモノブチレングリコールエーテル、マレイン酸ジアルキルなどが例示できる。

本発明の共重合体において、これらの繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比率は特に制限はなく合計が１００％であるように選択することができる。

より具体的には、本発明における共重合体は、（Ａ）と（Ｂ）からなる場合、（Ａ）が１０〜５０モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）が２５〜５０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％の範囲である。

さらに（Ａ）と（Ｂ）の他にその他共重合可能な（Ｃ）を含ませることが可能である。（Ｃ）を含ませることにより流動性の保持のコントロール、消泡性、収縮低減性などの性質の発揮が顕著になるが、その量は目的に応じて適宜選択することが可能である。（Ａ）、（Ｂ）に対して（Ｃ）が２０モル％の範囲まで含ませることが可能である。

さらに本発明における共重合体の構成単位（Ａ）に対する構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の総量のモル比率は、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））が１：１から１：９の範囲が好ましい。構成単位（Ａ）の比率がこの範囲より高いと練り混ぜ直後の分散性が低くその後遅れて分散性を発揮するような挙動となってしまい好ましくない。一方（（Ｂ）＋（Ｃ））の比率がこの範囲より高いと練り混ぜ直後からの急激な分散性の消失が顕著となってしまい好ましくない。係る観点からさらに好ましくは、当該比率が、１：１から１：４の範囲にあり特に好ましくは、１：１．５から１：３の範囲にある。
（共重合体の製造）
本発明における共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の一般的なラジカル重合による共重合方法であれば使用可能である。なお重量平均分子量の確認方法についても特に制限はないが従来公知のＧＰＣ法による測定が好ましい。本発明において具体的なＧＰＣ分析測定条件は以下の実施例において説明した。
（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、上で説明した本発明の共重合体をセメント分散剤として含むことを特徴とするものである。ここでセメント組成物は通常公知のものであれば制限なく使用することができ、具体的にはセメントペースト、モルタル、グラウト、コンクリート等が例示できる。本発明の共重合体をセメント分散剤として使用する場合、添加量についても特に制限はないが超微粉末を含む全粉体重量に対して重量比で０．１０％から１．０％の範囲であることが好ましい。低添加量においては十分に分散性が発揮できず、また、高添加量においては、凝結の極端な遅延やセメント組成物の分離などの悪影響を及ぼす可能性があるため好ましくない。

また特に本発明におけるセメント組成物として、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、該超微粒子を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であることがあり、さらに該超微粒子を含むすべての粉体重量に対して本発明のセメント分散剤を重量比で０．１０％から１．０％の範囲で含有するものが挙げられる。

さらに、本発明におけるセメント組成物として、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、更に無機系粉体膨張材を全粉体量に対して１重量％から１０重量％の範囲で含有し、該超微粒子および該無機系粉体膨張材を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であり、該超微粒子および該無機系粉体膨張材を含むすべての粉体重量に対して本発明のセメント分散剤を重量比で０．１０％から１．０％の範囲で含有するものが挙げられる。

超高強度コンクリートを製造する際に、シリカフュームなどのブレーン比表面積計で測定した比表面積が１００００ｃｍ^２／ｇを超えるような超微粒子粉体を使用することが一般的である。この超微粒粉体はその形状に由来するボールベアリング効果、あるいはフィラー効果などにより超高強度コンクリートの流動性および強度発現性に寄与しているが、その配合量が少ないと効果が少なく、多いと比表面積が過度に増大し、粘性の増大や、必要分散剤量の増大などを引き起こす。そのため、超微粒子粉体の配合量は５重量％から２０重量％の範囲とする必要があるが、好ましくは７重量％から１５重量％の範囲である。

加えて、本発明におけるセメント組成物は、上述のセメント組成物中に、
一般式（Ｄ）

（ここで、Ｒ^１２は炭素数１から８の炭化水素を、Ｒ^１３は水素又はＣ１〜４の炭化水素を、ＡＯは炭素数２および／または３のアルキレンオキシドを、ｕはアルキレンオキシドの付加モル数で、１から２０の整数を表す。）
（Ｄ）を加えることで低水粉体比のセメント組成物において顕著である自己収縮を低減する効果をさらに奏することが可能である。かかる効果の観点から、（Ｄ）の添加量は、セメント組成物中の全粉体重量に対して０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。
係る自己収縮を低減する目的において、（Ｄ）は、一般式（Ｄ）におけるＲ^１２が炭素数1〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であることが好ましく、Ｒ^１３が水素であることが好ましく、ＡＯがエチレンオキサイドであることが好ましく、ｕが１〜１０であることが好ましい。
以下に本発明の実施例を挙げ、さらに詳しく本発明を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

さらに本発明におけるセメント組成物には、一般的に使用されているコンクリート用添加剤あるいはそれらの原料として利用されている化合物を併用することが出来、具体的には、ＡＥ剤、消泡剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、減水剤、高性能減水剤、凝結促進剤、急結剤、凝結遅延剤、早強剤およびこれらの原料として一般的に利用されている、樹脂酸エステル、ポリアルキレングリコールアルキル硫酸エステル、トール油脂肪酸鹸化物、ポリアルキレングリコール化合物、鉱物油、シリコン系消泡剤、リグニンスルホン酸塩、ポリオール複合体、βナフタレンスルホン酸塩、メラミンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、アミノスルホン酸塩、ロダン塩、亜硝酸塩、グルコン酸塩、糖類、トリアルカノールアミン類などが挙げられる。

（共重合体の製造）
本発明に係る共重合体を次の方法で製造した。なお使用した原料及び得られた共重合体について表１および２にＰ−１からＰ−２９としてまとめた。

攪拌機、温度計、ｐＨ電極および原料の投入口を備えた反応容器中に、ヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリエチレンオキサイド付加物（付加数２２．５）８８０重量部およびヒドロキシブチル−ビニルエーテルポリエチレンオキサイド付加物（付加数４２．５）４００重量部と水８３３．３重量部を投入し、攪拌を開始した。別の容器にて、アクリル酸１１５．２重量部、無水マレイン酸１９．２重量部、３−メルカプトプロピオン酸１０．１重量部および水４０４．７重量部を混合し、単量体溶液を調整した。この単量体溶液１００重量部を反応容器中に投入し、さらに３０％過酸化水素水１９．１重量部、硫酸第一鉄七水和物０．３１重量部を投入し、反応を開始した。反応中は、温度を３０℃以下、ｐＨを６．０以下になるように調整しながら攪拌を継続し、残りの単量体溶液および３％水溶液とした還元剤３００重量部を所定の速度で添加し、反応を進行させた。単量体溶液全量投入後、残りの還元剤水溶液を全量投入し反応を終了させ、水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを６．５に調整し、固形分濃度４５％水溶液の共重合体Ｐ−１を得た。同様の方法で、固形分濃度４５％水溶液の共重合体Ｐ−２からＰ−２９を得た。

なお重量平均分子量は次のＧＰＣ測定条件を用いた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＳＢ８０４を２本直列に連結して使用した。
移動相：０．１Ｎ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの８：２混合溶液を使用した。
カラム温度：摂氏６０度
流量：毎分０．８ミリリットル
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
標準物質：ポリエチレングリコール

（セメント組成物の製造）
混和剤： 表３にまとめた。ここでレオビルドＳＰ８ＨＵは、ＢＡＳＦポゾリス社製超高強度コンクリート用高性能減水剤であり、各混和剤中の共重合体の濃度は、レオビルドＳＰ８ＨＵの固形分濃度と同等になるように調整した。

ただし、各配合比率が１００％に満たない場合は、１００％になるように水で希釈した。

セメント： 宇部三菱セメント社製 シリカフュームセメント （ＳＦＣ：密度３．０８
ｇ／ｃｍ^３）
デイ・シイ社製 ＶＫＣ１００ＳＦ （ＶＫＣ：密度２．９９ｇ／ｃｍ^３）
細骨材： 大井川水系産陸砂 （密度：２．５９ｇ／ｃｍ^３、粗粒率：２．６９）
粗骨材： 青梅産砕石 （密度２．６５ｇ／ｃｍ^３、粗粒率：６．６０、粗骨材最大寸法
：２０ｍｍ）
膨張材： 太平洋マテリアル社製 エクスパン （Ｅｘ： 密度：３．１４ｇ／ｃｍ^３、
比表面積３５００ｃｍ^２／ｇ）
水： 上水道水

上記の材料を用いて表４に示す配合でモルタル及びコンクリート試験を行った。

モルタルの練混ぜ： ＡＳＴＭモルタルミキサに所定量の混和剤を含む水１４０重量部（Ｍ−２の場合は１５０重量部）、セメント１０００重量部を投入し、３分間低速にて練混ぜを行った後、さらに細骨材４００重量部（Ｍ−２の場合は５００重両部）を投入し３分間練混ぜ、評価用のモルタルを調整した。
モルタルフローの測定： 調整したモルタルは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７に記載のモルタルフローコーンを使用し、静置状態におけるモルタルフローを測定した。
コンクリートの練混ぜ： 二軸強制練りミキサに、表４に示す配合に従い、所定量の細骨材、セメント、膨張材を投入し、１０秒空練を行った後に、所定量の混和剤を含む練混ぜ水を投入し、５分間練混ぜた。その後所定量の粗骨材を投入し、３分間練混ぜを行い評価用のコンクリートを調整した。
コンクリートの試験：
スランプフロー：ＪＩＳ Ａ １１５０：２００７、空気量：ＪＩＳ Ａ １１２８：２００５
圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１３２：２００６により作製した直径１０ｃｍ高さ２０ｃｍの円柱供試体を所定の期間２０℃の水中にて養生し、ＪＩＳ Ａ １１０８：２００６により圧縮強度を測定した。

自己収縮：埋め込み式のひずみゲージを埋設した１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの角柱供試体の全面をアルミテープで被い、データ処理装置により所定期間試験体のひずみ量を測定した。
（結果）
使用混和剤とモルタルフロー２８０ｍｍを得るのに必要な添加量を表５にまとめた。ここで添加量は全粉体量に対する混和剤の重量比（％）である。Ｘは添加量を増大してもモルタルフロー２８０ｍｍが得られなかったことを示す。表５の結果から次のことが分かった。

配合Ｍ−１において、各混和剤を使用した時に、２８０ｍｍのモルタルフローを得るのに必要な混和剤の添加量を比較した。市販超高強度コンクリート用高性能ＡＥ減水剤であるＡｄ−３２がセメント重量に対して１．７％必要とするのに対して、本発明品である共重合体を含むＡｄ−１〜２４はいずれも必要とする使用量が少なくなったことから、本発明品は既存の市販品と比較してより効果的に分散性を発揮していることがわかった。

Ａｄ−２５に含まれる共重合体は一方のエレンオキサイド付加モル数が４であり、その場合には分散性が十分ではなく、また、異なる鎖長の側鎖を同一分子内に共有せず、側鎖長の異なる２種の共重合体を使用したＡｄ−２８の場合にも、同等の分散性を得るための混和剤の添加量は高くなった。

単一側鎖長の共重合体によるＡｄ−２６および極端には構成単位の配合比率が本発明から外れた共重合体によるＡｄ−２７は、どれだけ添加量を増大しても２８０ｍｍのモルタルフローを得ることは出来なかった。

この傾向はＭ−２の配合においても同様であり、本発明品が超微粒子を配合した市販セメントを使用した低水セメント比のセメント組成物に対して、低添加量で十分な分散性を付与できることがわかった。

表６にはコンクリート試験の結果をまとめた。

コンクリート試験をＣ−１、Ｃ−２およびＣ−３の配合にて行った。いずれの配合においてもモルタルでの実験結果と同様に、本発明品は、市販超高強度コンクリート用高性能減水剤と比較して、少ない添加量で所定の流動性を付与できた。

また本発明品は、流動性の保持効果が市販品に比べて高く、実際コンクリートに使用されるときの、生コン工場から施工現場までの運搬時間、あるいは施工時間中の流動の保持に効果的であった。

また、本発明品は、市販品と比較して、強度発現性が高く、特に材齢１日における強度発現性が高かった。これはコンクリートの凝結を過度に遅延してないためであり、長期強度においても市販品と同等以上であったことから、施工時の管理がしやすい超高強度コンクリートを提供できることがわかった。

さらに図１には、配合Ｃ−２におけるコンクリートの自己収縮性の測定結果を示した。

図から、超高強度コンクリートは、化合物Ｄを添加した本発明品Ａｄ−３０およびＡｄ−３１においては、市販品比較して自己収縮が低減できていることがわかった。

本発明の共重合体はセメント分散剤として配合することにより、低水粉体比であっても高い分散性を発揮し、粘性の増大を抑制し、凝結遅延が少なく強度発現性に優れたセメント組成物を得ることが可能となる。

Claims (13)

1. セメント分散剤としての、以下の繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）からなるか、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなり、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である共重合体であって、
   （Ａ）のモル比率が１０〜５０％であって、（Ａ）は下式で表される２種以上であって、
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素またはメチル基を、Ｒ^２、Ｒ^３はＣ１〜４のアルキレン基を、ＯＡはＣ２又は３のオキシアルキレン基を、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を、ｚは６〜６０を表す。）
   （Ｂ）のモル比率は３０〜９０％であって、下式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表されるいずれか１種若しくは２種以上であって、
   （Ｂ−１）
   

   

   （ここで、Ｒ^５は水素またはＣＯＯＹを、Ｒ^６は水素又はメチル基を、Ｙは水素又はＣ１〜８の脂肪族炭化水素を表す。）
   （Ｂ−２）
   

   

   （ここでＡは酸素またはＮＲ^７を表し、Ｒ^７は水素、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、スルホニル基、又はスルファニル基のいずれかを表す。）
   （Ｃ）のモル比率は０〜２０％であって、下式で表され、
   

   

   （ここで、Ｒ^９は水素又はメチル基を、ｐは０，１，２を、ｑは０又は１を表す。ただしｐ、ｑの少なくともいずれか一方は０である。Ｒ^１０は、Ｃ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を、Ｓは水素、メチル基、又はＣＯＯＲ^１１を表し、Ｒ^１１は水素、Ｃ１〜４のアルキル基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）
   かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のモル比率は合計１００％である。
2. 繰り返し（Ａ）が、Ｚが６〜２０（Ｚ１）の範囲にあるものと、２０〜６０（Ｚ２）の範囲にあるものの２種以上からなり、ぞれぞれのモル比が２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載のセメント分散剤としての共重合体。
3. （Ａ）と、（Ｂ）と（Ｃ）との総量のモル比率（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））が、１：１〜１：４の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセメント分散剤としての共重合体。
4. （Ｂ−２）の比率が（Ｂ）全体に対して５０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント分散剤としての共重合体。
5. 粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であるセメント組成物に用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント分散剤としての共重合体を含有することを特徴とするコンクリート用混和剤。
7. さらに下式で表される（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項６に記載のコンクリート用混和剤。
   

   

   （ここで、Ｒ^１２は炭素数１から８の炭化水素を、Ｒ^１３は水素又はＣ１〜４の炭化水素を、ＡＯは炭素数２及び／又は３のアルキレンオキシドを、ｕはアルキレンオキシドの付加モル数で、１から２０の整数を表す。）
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント分散剤としての共重合体を含有することを特徴とするセメント組成物。
9. セメント組成物に使用される全粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下であることを特徴とする、請求項８に記載のセメント組成物。
10. （Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載のセメント組成物。
11. 請求項１〜５に記載のセメント分散剤としての共重合体を、全粉体重量に対する重量比で０．１０％から１．０％の範囲で含有することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセメント組成物。
12. 前記セメント組成物が、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、該超微粒子を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のセメント組成物。
13. 前記セメント組成物が、比表面積が１０，０００ｃｍ^２／ｇを超える超微粒子粉体を全粉体重量に対して５重量％以上２０重量％以下の範囲で含有し、これとは別に無機系粉体膨張材を全粉体量に対して１重量％から１０重量％の範囲で含有し、該超微粒子および該無機系粉体膨張材を含むすべての粉体重量に対する水重量の比率である水粉体比が２０％以下である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のセメント組成物。

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