JP2011046602A - Glass granular powder and slurry-like mixture containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒機能性素材として有用な、あるいは、光触媒機能性素材となりうるガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物に関する。 The present invention relates to a glass powder that is useful as a photocatalytic functional material or can be a photocatalytic functional material, and a slurry-like mixture containing the same.
酸化チタンや酸化タングステンは、高い光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。 Titanium oxide and tungsten oxide are known to have high photocatalytic activity. These compounds having photocatalytic activity (hereinafter sometimes simply referred to as “photocatalyst”) generate electrons and holes when irradiated with light having energy higher than the band gap energy. Near the surface, the redox reaction is strongly promoted. Further, it is known that the surface of a molded body containing a photocatalyst has a so-called self-cleaning action in which it is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that easily wets water.
光触媒としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３〜３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点があった。一方、酸化タングステン（例えばＷＯ３）は、バンドギャップが約２．５ｅＶであり、可視光応答性の光触媒活性を持つことから紫外線が少ない屋内でも利用できる長所がある。 As a photocatalyst, titanium oxide has been mainly studied. However, since titanium oxide has a band gap of 3 to 3.2 eV, it is necessary to irradiate ultraviolet rays with a wavelength of 400 nm or less, and visible light has sufficient photocatalytic activity. There was a drawback that it could not be obtained. On the other hand, tungsten oxide (for example, WO 3 ) has a band gap of about 2.5 eV and has a photocatalytic activity that is responsive to visible light.
ところで、光触媒を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、平均粒子径が０．０１〜０．０５μｍの酸化タングステン微粒子をバインダーとともに含有する可視光応答型光触媒塗料が提案されている。また、特許文献２では、基材の表面に金属タングステンを酸素雰囲気でスパッタリングして酸化タングステン膜を成膜する方法が提案されている。 By the way, as a technique for supporting the photocatalyst on the base material, a technique for forming a film containing the photocatalyst on the surface of the base material, a technique for including the photocatalyst in the base material, and the like have been studied. As a method for forming a film containing a photocatalyst on the surface of a substrate, in addition to a coating method for forming a coating film by coating, methods such as sputtering, vapor deposition, sol-gel, CVD (chemical vapor deposition) are known. . For example, Patent Document 1 proposes a visible light responsive photocatalytic coating material containing tungsten oxide fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 μm together with a binder. Patent Document 2 proposes a method of forming a tungsten oxide film on a surface of a base material by sputtering metal tungsten in an oxygen atmosphere.
一方、光触媒を基材中に含ませる技術として、酸化チタンに関するものであるが、例えば特許文献３では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。 On the other hand, as a technique for including a photocatalyst in a base material, it relates to titanium oxide. For example, in Patent Document 3, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, B 2 O 3 , ZrO 2 , and TiO 2 are used. A photocatalyst glass containing a predetermined amount of each component is disclosed.
上記のとおり、従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性及び膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。 As described above, the conventional technology adopts the concept of supporting the photocatalyst by forming a film containing the photocatalyst on the surface of the substrate. However, a problem common to techniques based on such a concept is that it is difficult to ensure the adhesion between the substrate and the film containing the photocatalyst and the durability of the film itself. That is, in the photocatalytic functional product manufactured by these methods, the film containing the photocatalyst may be peeled off from the base material, or the film may deteriorate and the photocatalytic function may be impaired. For example, as in Patent Document 1, when a coating film is formed using a paint, the resin or organic binder remaining in the coating film is decomposed by ultraviolet rays or the like, or is oxidized or reduced by the catalytic action of a photocatalyst. There is a problem that the coating film is likely to deteriorate with time and the durability is not sufficient.
また、塗布膜等の薄膜中に担持させた光触媒の活性を十分に引き出すためには、光触媒をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。 Moreover, in order to fully extract the activity of the photocatalyst supported in a thin film such as a coating film, it is necessary to process the photocatalyst into nano-sized ultrafine particles. However, nano-sized ultrafine particles increase the production cost. However, there is a problem that the surface energy is easily aggregated and is difficult to handle.
特許文献２のようにスパッタリングによって光触媒膜を形成する場合、微粒子化は必要でなく、基材と光触媒膜との密着性も多少改善されるが、成膜速度が遅いこと、スパッタリング装置などの大掛かりな設備が必要になること、適用できる基材の材質や形状が限定されること、などの問題があった。 When the photocatalyst film is formed by sputtering as in Patent Document 2, fine particle formation is not necessary, and the adhesion between the substrate and the photocatalyst film is somewhat improved, but the film forming speed is slow, and the sputtering apparatus is large. There are problems such as the need for such equipment and the limitation of the material and shape of applicable base materials.
一方、特許文献３で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特許文献３の技術では、光触媒である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。 On the other hand, the photocatalyst glass disclosed in Patent Document 3 is different from the other prior art in that titanium oxide is contained in the glass. However, in the technique of Patent Document 3, titanium oxide, which is a photocatalyst, does not have a crystal structure and exists in the glass in an amorphous form, so that its photocatalytic activity is weak and insufficient.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photocatalytic functional material having excellent photocatalytic activity.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光触媒特性を有する結晶をガラス中で生成させることにより、優れた光触媒機能性素材として利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２７）に存する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that crystals having photocatalytic properties can be used as excellent photocatalytic functional materials by generating crystals in glass, and the present invention has been completed. It came to do. That is, the present invention resides in the following (1) to (27).
（１）光触媒特性を有する結晶を含有するガラス粉粒体。 (1) Glass powder containing crystals having photocatalytic properties.
（２）前記光触媒特性を有する結晶は、ガラス成分がガラスの中で結晶化することによって生じたものである上記（１）に記載のガラス粉粒体。 (2) The glass powder according to (1), wherein the crystal having photocatalytic properties is produced by crystallization of a glass component in glass.
（３）加熱されることによりガラス内に光触媒特性を有する結晶を生成するガラス粉粒体。 (3) A glass powder that produces crystals having photocatalytic properties in glass when heated.
（４）前記加熱の温度が、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下である上記（３）に記載のガラス粉粒体。 (4) The glass powder according to (3), wherein the heating temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) of the glass body and not more than 600 ° C higher than Tg.
（５）前記光触媒特性を有する結晶は、ＷＯ３、ＴｉＯ２、及びこれらの固溶体から選ばれるいずれか１つ以上である上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラス粉粒体。 (5) The glass granule according to any one of (1) to (4), wherein the crystal having photocatalytic properties is any one or more selected from WO 3 , TiO 2 , and solid solutions thereof.
（６）酸化物換算組成のモル％で、
ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０〜９５％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５〜６０％、
を含有する上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラス粉粒体。
(6) mol% of oxide conversion composition,
10 to 95% of at least one of WO 3 component and TiO 2 component, and / or at least one or more of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, and GeO 2 component 5-60% ingredients,
The glass granule according to any one of (1) to (5), comprising:
（７）酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％
含有する上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラス粉粒体。
(7) mol% of oxide conversion composition,
Al 2 O 3 component 0-30%, and / or Ga 2 O 3 component 0-30%, and / or In 2 O 3 component 0-10%
The glass granule according to any one of (1) to (6) above.
（８）酸化物換算組成のモル％で、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％
含有する上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラス粉粒体。
(8) mol% of oxide equivalent composition,
ZrO 2 component is 0-20% and / or SnO component is 0-10%
The glass granule according to any one of (1) to (7), which is contained.
（９）酸化物換算組成のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％及び／又は
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０〜５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分（式中、Ｍ３はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｅ及びｆはそれぞれｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％
の各成分を含有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラス粉粒体。
(9) mol% of oxide equivalent composition,
0 to 40% Li 2 O component and / or 0 to 40% Na 2 O component and / or 0 to 40% K 2 O component and / or 0 to 10% Rb 2 O component and / 0 to Cs 2 O component and / or 0 to 40% MgO component and / or 0 to 40% CaO component and / or 0 to 40% SrO component and / or
The glass granular material in any one of said (1) to (8) containing each component of.
（１０）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を、酸化物基準のガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下含む上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラス粉粒体。 (10) From (1) above, containing at least one component selected from the group consisting of F, Cl, Br, S, N, and C in an externally divided mass ratio of 15% or less with respect to the total mass of the glass based on oxide. (9) The glass granular material in any one of.
（１１）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子を、酸化物基準のガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下含む上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラス粉粒体。 (11) The above containing at least one metal particle selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Ru, Rh, Re, and Pt in an externally divided mass ratio of 10% or less with respect to the total glass mass based on oxide. The glass granule according to any one of (1) to (10).
（１２）平均粒径が、０．０５μｍ〜５０００μｍの範囲内である上記（１）から（１１）のいずれかに記載のガラス粉粒体。 (12) The glass powder according to any one of (1) to (11), wherein the average particle size is in the range of 0.05 μm to 5000 μm.
（１３）上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラス粉粒体と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。 (13) A slurry-like mixture containing the glass powder according to any one of (1) to (12) above and a solvent.
（１４）前記溶媒は、水、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、及びアセトンからなる群より選ばれる１種以上を含む上記（１３）に記載のスラリー状混合物。 (14) The slurry mixture according to (13), wherein the solvent contains one or more selected from the group consisting of water, ethanol, methanol, propanol, butanol, acetic acid, dimethylformamide, acetonitrile, and acetone.
（１５）さらに、無機バインダー、及び有機バインダーから選ばれる１つ以上のバインダーを含有する上記（１３）又は（１４）に記載のスラリー状混合物 (15) The slurry mixture according to the above (13) or (14), which further contains one or more binders selected from an inorganic binder and an organic binder.
（１６）前記ガラス粉粒体の含有量が、混合物全体の２質量％以上である上記（１３）から（１５）のいずれかに記載のスラリー状混合物。 (16) The slurry-like mixture according to any one of (13) to (15), wherein the content of the glass powder is 2% by mass or more of the entire mixture.
（１７）上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラス粉粒体を固化成形してなる成形部材。 (17) A molded member formed by solidifying and molding the glass powder according to any one of (1) to (12).
（１８）上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラス粉粒体を含有する塗料。 (18) A paint containing the glass powder according to any one of (1) to (12) above.
（１９）上記（１８）に記載の光触媒機能性塗料を部材に塗布することで作られる塗膜形成部材。 (19) A coating film-forming member produced by applying the photocatalytic functional paint described in (18) to a member.
（２０）光触媒特性を有する結晶を含有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法であって、
原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する結晶化工程と、前記結晶化ガラスを粉砕して前記結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法。
(20) A method for producing a crystallized glass powder containing crystals having photocatalytic properties,
By melting and vitrifying the raw material composition, a vitrification step for producing a glass body, a crystallization step for producing a crystallized glass by subjecting the glass body to a heat treatment, and crushing the crystallized glass to A method for producing a crystallized glass granular material, comprising: a pulverizing step for producing a crystallized glass granular material.
（２１）光触媒特性を有する結晶を含有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法であって、
原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、前記未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、前記結晶化ガラス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法。
(21) A method for producing a crystallized glass powder containing crystals having photocatalytic properties,
By melting and vitrifying the raw material composition, a vitrification step for producing a glass body, a crushing step for crushing the glass body to produce an uncrystallized glass powder, and the uncrystallized glass powder A method for producing a crystallized glass powder body, comprising: a crystallization step of heat-treating the body to produce the crystallized glass powder body.
（２２）前記熱処理を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下で行う上記（２０）又は（２１）に記載の結晶化ガラス粉粒体の製造方法。 (22) The method for producing a crystallized glass granule according to (20) or (21), wherein the heat treatment is performed at a temperature not lower than a glass transition temperature (Tg) of the glass body and not higher than 600 ° C. above Tg. .
（２３）結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物の製造方法であって、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する結晶化工程と、前記結晶化ガラスを粉砕して前記結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、前記結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有するスラリー状混合物の製造方法。 (23) A method for producing a slurry-like mixture containing crystallized glass particles and a solvent, wherein the raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body, and the glass body Heat treatment to prepare a crystallized glass, a crystallization step of pulverizing the crystallized glass to prepare the crystallized glass particles, and dispersing the crystallized glass particles in a solvent A process for producing a slurry mixture.
（２４）結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物の製造方法であって、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、前記未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、前記結晶化ガラス粉粒体を作製する結晶化工程と、前記結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有するスラリー状混合物の製造方法。 (24) A method for producing a slurry-like mixture containing crystallized glass particles and a solvent, wherein the glass composition is produced by melting and vitrifying the raw material composition, and the glass body A pulverizing step for producing uncrystallized glass particles, a crystallization step for producing the crystallized glass particles by heat-treating the uncrystallized glass particles, and the crystallized glass And a mixing step of dispersing the powder in a solvent.
（２５）前記熱処理を、前記ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり且つＴｇより６００℃高い温度以下で行う上記（２３）又は（２４）に記載のスラリー状混合物の製造方法。 (25) The method for producing a slurry-like mixture according to (23) or (24), wherein the heat treatment is performed at a temperature not lower than a glass transition temperature (Tg) of the glass body and not higher than 600 ° C. above Tg.
（２６）粉粒体の凝集体を除去する工程を有する上記（２３）から（２５）のいずれかに記載のスラリー状混合物の製造方法。 (26) The method for producing a slurry-like mixture according to any one of the above (23) to (25), which comprises a step of removing aggregates of granular materials.
（２７）前記凝集体の除去は、前記スラリー状混合物を濾過することで行う上記（２６）に記載のスラリー状混合物の製造方法。 (27) The method for producing the slurry mixture according to (26), wherein the removal of the aggregate is performed by filtering the slurry mixture.
本発明のガラス粉粒体は、光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることによって粉粒体内部に前記結晶を生成させ得るものであるため、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材として、あるいは光触媒機能を潜在的に有する素材として有用なものである。また、本発明のガラス粉粒体は、粉粒状をしているために、他の成分を混合しやすく、基材等への適用も容易であり、さらに、例えばスラリー状、固形状など任意の形態にも加工しやすい。従って、その用途や、適用される基材等の種類や形状に応じて最適な形態で提供でき、様々な光触媒機能性部材への適用が可能である。 The glass powder of the present invention contains crystals having photocatalytic properties or is capable of generating the crystals inside the powder by heating, so that the photocatalytic function having excellent photocatalytic activity It is useful as a material having a photocatalytic function or a material having a photocatalytic function. In addition, since the glass granule of the present invention is in the form of a powder, it is easy to mix other components, and can be easily applied to a substrate or the like. Easy to process in form. Therefore, it can be provided in an optimal form according to its use and the type and shape of the base material to be applied, and can be applied to various photocatalytic functional members.
また、本発明のガラス粉粒体では、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する結晶相を生成させ得るため、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。 In the glass powder of the present invention, a crystal phase exhibiting photocatalytic activity can be generated from the glass phase by controlling the composition of raw materials and the heat treatment temperature. There is no need to use any special equipment.
＜ガラス粉粒体＞
本発明に係るガラス粉粒体は、ガラス内に光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることにより、ガラス内に前記結晶を生成させ得るものである。この結晶はガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、または生成する。
<Glass granules>
The glass powder according to the present invention contains crystals having photocatalytic properties in glass or can be heated to produce the crystals in glass. These crystals exist or are uniformly dispersed inside and on the surface of the amorphous glass constituting the glass powder.
「ガラス粉粒体」が結晶を含む場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有している。このようなガラス粉粒体は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕した後結晶化させるか、あるいは原料組成物から得られたガラス体を熱処理して結晶化させた後に粉砕することにより得られる。本明細書では、このように結晶を含むガラス粉粒体を「結晶化ガラス粉粒体」と記すことがある。一方、「ガラス粉粒体」が結晶相を含まない場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有しておらず、ガラス粉粒体を加熱することにより、結晶相を析出させることができる。本明細書では、このように、熱処理によって光触媒特性を有する結晶を生成させることができるガラス粉粒体を「未結晶化ガラス粉粒体」と記すことがある。単にガラス粉粒体というときは、「結晶化ガラス粉粒体」と「未結晶化ガラス粉粒体」の両方を含む意味で用いる。 When the “glass powder” includes crystals, the glass powder has photocatalytic properties. Such glass powder particles are obtained by pulverizing a glass body obtained from the raw material composition after pulverizing or by crystallization after heat treatment of the glass body obtained from the raw material composition. can get. In the present specification, the glass powder including the crystals as described above may be referred to as “crystallized glass powder”. On the other hand, when the “glass powder” does not contain a crystal phase, the glass powder does not have photocatalytic properties, and the crystal phase can be precipitated by heating the glass powder. In this specification, glass powder particles that can generate crystals having photocatalytic properties by heat treatment are sometimes referred to as “uncrystallized glass powder particles”. When it is simply referred to as a glass powder, it is used to include both “crystallized glass powder” and “non-crystallized glass powder”.
［結晶化ガラス粉粒体］
次に、本発明の結晶化ガラス粉粒体の組成について説明する。本明細書中において、各成分の含有率は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス体（あるいは結晶化ガラス）の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、結晶化前のガラス体の構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス体中に含有される各成分を表記した組成である。
[Crystallized glass powder]
Next, the composition of the crystallized glass particles of the present invention will be described. In the present specification, unless otherwise specified, the content of each component is expressed in mol% with respect to the total amount of the glass body (or crystallized glass) having an oxide conversion composition. Here, the “oxide equivalent composition” is assumed to be that oxides, composite salts, metal fluorides, etc. used as raw materials for constituents of the glass body before crystallization are all decomposed and changed to oxides when melted. In this case, it is a composition in which each component contained in the glass body is described with the total amount of the generated oxide as 100 mol%.
結晶化ガラス粉粒体を作るために用いる原料組成物は、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、
ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０〜９５％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５〜６０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％、及び／又は
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％及び／又は
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０〜５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分（式中、Ｍ３はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｅ及びｆはそれぞれｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％、及び／又は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を、酸化物基準のガラス全質量に対する質量比で０〜１５％、及び／又は
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子を、酸化物基準のガラス全質量に対する質量比で０〜１０％、
含有するように調製されたものを用いることが好ましい。
The raw material composition used to make the crystallized glass powder is a mol% of the oxide equivalent composition obtained glass body,
10 to 95% of at least one of WO 3 component and TiO 2 component, and / or at least one of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, and GeO 2 component the ingredients 5% to 60%, and / or Al 2 O 3 component 0-30%, and / or Ga 2 O 3 component 0-30%, and / or In 2 O 3 component 0-10%, and And / or 0 to 20% ZrO 2 component and / or 0 to 10% SnO component and / or 0 to 40% Li 2 O component and / or 0 to 40% Na 2 O component and / or Or 0 to 40% K 2 O component and / or 0 to 10% Rb 2 O component and / or 0 to 10% Cs 2 O component and / or 0 to 40% MgO component and / or 0 to 40% of CaO component and / or 0 to 40% of SrO component, and / Or BaO component 0-40%, and / or Nb 2 O 5 ingredient 0-50%, and / or Ta 2 O 5 component 0-50%, and / or MoO 3 ingredients 0-50% And / or ZnO component 0-50%, and / or Bi 2 O 3 component 0-20%, and / or TeO 2 component 0-20%, and / or Ln 2 O 3 component (wherein Ln Is one or more selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) in 0-30%, and / or M 3 e O f component (wherein, M 3 is V, Cr, Mn, Fe, Co, and one or more selected from the group consisting of Ni, e, and f are each e: f = 2: the smallest natural number satisfying the valence of M 3. Here, the valence of V is 5, C the valence of r is 3, the valence of Mn is 2, the valence of Fe is 3, the valence of Co is 2, and the valence of Ni is 2.) in
It is preferable to use what was prepared so that it might contain.
酸化タングステンは、結晶化ガラス粉粒体に光触媒特性をもたらす成分である。酸化タングステンは、原料や調製方法により２〜６価の酸化物になり、ＷＯ３、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ１１、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、Ｗ３Ｏ８及びＷ５Ｏ１４が存在する。本発明では、光触媒活性を持つ限り酸化タングステンの種類は問わないが、特に強い光触媒活性を有するＷＯ３を含むことが好ましい。従って、以下の説明では酸化タングステンの代表例としてＷＯ３を挙げて説明する。ＷＯ３は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、結晶化ガラス粉粒体に可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。 Tungsten oxide is a component that provides photocatalytic properties to crystallized glass powder. Tungsten oxide becomes a divalent to hexavalent oxide depending on the raw material and the preparation method, and is WO 3 , WO, W 2 O 3 , W 4 O 11 , WO 2 , W 2 O 5 , W 3 O 8 and W 5 O. 14 exists. In the present invention, the type of tungsten oxide is not limited as long as it has photocatalytic activity, but it is preferable to include WO 3 having particularly strong photocatalytic activity. Therefore, in the following description, WO 3 will be described as a representative example of tungsten oxide. Since WO 3 absorbs visible light up to a wavelength of 480 nm and exhibits photocatalytic activity, it imparts visible light-responsive photocatalytic properties to the crystallized glass particles. WO 3 is known to have cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystal structures, but as long as it has photocatalytic activity, But you can.
ＷＯ３結晶は、他の元素との固溶体の状態で結晶化ガラス粉粒体中に存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＭｏｑＷ１−ｑＯ３、ＲｎｑＴａＷ１−ｑＯ３、ＲｎｑＮｂｑＷ１−ｑＯ３、ＲｑＺｒｑＷ１−ｑＯ３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とし、ｑは化学量論的にとり得る数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。 The WO 3 crystal may be present in the crystallized glass powder in the form of a solid solution with other elements. Here, as the solid solution, for example, Mo q W 1-q O 3 , Rn q TaW 1-q O 3, Rn q Nb q W 1-q O 3, R q Zr q W 1-q O 3 ( wherein Rn is at least one selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and q is a stoichiometric number. ) And the like. The solid solution may be a substitutional solid solution or an interstitial solid solution.
本発明では、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分を１０〜９５％の範囲内で含有させることが好ましい。ＷＯ３成分は任意成分であるが、ＷＯ３成分の含有量が１０％未満では、ＷＯ３結晶を十分な量で生成させることができず、十分な光触媒活性が得られない。一方、ＷＯ３成分の含有量が９５％を超えると、ガラスの安定性が損なわれる。従って、ＷＯ３成分を添加する場合は、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス体中に導入することができる。
In the present invention, the total amount of substance of the oxide composition in terms of the WO 3 ingredient to preferably contained in the
ＴｉＯ２成分は、結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶をガラスから析出させ、結晶化ガラス粉粒体に特に紫外線領域で強い光触媒活性を付与する成分である。ＴｉＯ２成分は任意成分であるが、結晶化ガラス粉粒体中にＷＯ３結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有させることによって、結晶化ガラス粉粒体に紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型及びブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを析出させることが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ２成分はＷＯ３結晶相の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、ＷＯ３結晶相の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が６０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ２成分を添加する場合は、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４５％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 The TiO 2 component is a component that precipitates a TiO 2 crystal or a crystal of a compound with phosphorus from the glass by crystallization and imparts strong photocatalytic activity to the crystallized glass powder, particularly in the ultraviolet region. The TiO 2 component is an optional component, but by incorporating the TiO 2 crystal in combination with the WO 3 crystal in the crystallized glass powder, the crystallized glass powder has a wide range of wavelengths from ultraviolet to visible light. The photocatalytic activity having responsiveness to can be imparted. As crystal forms of titanium oxide, anatase type, rutile type and brookite type are known, but anatase type and brookite type are preferable, and anatase type oxidation having particularly high photocatalytic properties. It is advantageous to deposit titanium. Further, when the TiO 2 component is contained in combination with the P 2 O 5 component, it becomes possible to precipitate the TiO 2 crystal at a lower heat treatment temperature, and the photocatalytic activity is increased from the anatase TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity. The phase transition to a low rutile type can be reduced. Further, since the TiO 2 component is also serve the effect of nucleating agent WO 3 crystal phase, it contributes to precipitation of WO 3 crystal phase. However, if the content of the TiO 2 component exceeds 60%, vitrification becomes very difficult. Therefore, when the TiO 2 component is added, the content of the TiO 2 component is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 10% with respect to the total amount of the oxide conversion composition, preferably The upper limit is 60%, more preferably 50%, and most preferably 45%. TiO 2 component can be introduced into the glass body by using as a raw material for example, TiO 2 or the like.
本発明の結晶化ガラス粉粒体は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０〜９５％の範囲内で含有することが好ましい。特に、ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分の合計量を１０％以上とすることで、十分な光触媒活性が得られるとともに、９５％以下にすることで、ガラスの安定性が得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、合計量（ＷＯ３＋ＴｉＯ２）は、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。 The crystallized glass powder of the present invention contains at least one of WO 3 component and TiO 2 component in the range of 10 to 95% in mol% with respect to the total amount of the oxide-converted composition. It is preferable to do. In particular, when the total amount of the WO 3 component and the TiO 2 component is 10% or more, sufficient photocatalytic activity is obtained, and when the total amount is 95% or less, the stability of the glass is obtained. Accordingly, the total amount (WO 3 + TiO 2 ) is preferably 10%, more preferably 15%, most preferably 20%, and preferably 95%, more preferably, with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. The upper limit is 80%, most preferably 75%.
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。ガラス体を、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＷＯ３成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度でＷＯ３結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０％を超えるとＷＯ３結晶相が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分を添加する場合は、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス体中に導入することができる。 P 2 O 5 component is a component which constitutes the network structure of the glass is a component that can be added optionally. By making the glass body into phosphate-based glass in which the P 2 O 5 component is the main component of the network structure, more WO 3 component can be incorporated into the glass. Further, by blending the P 2 O 5 component, it is possible to precipitate the WO 3 crystal at a lower heat treatment temperature, and when the TiO 2 component is contained, the photocatalyst is converted from the anatase TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity. The effect of reducing the phase transition to the less active rutile type can also be expected. However, if the content of P 2 O 5 exceeds 60%, the WO 3 crystal phase becomes difficult to precipitate. Therefore, when the P 2 O 5 component is added, the content of the P 2 O 5 component is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 15% with respect to the total amount of the oxide-converted composition. The upper limit is preferably 60%, more preferably 50%, and most preferably 40%. The P 2 O 5 component is a glass body using, for example, Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , Na (PO 3 ), BPO 4 , H 3 PO 4, etc. as raw materials. Can be introduced inside.
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が６０％を超えると、ＷＯ３結晶相が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス体中に導入することができる。 The B 2 O 3 component is a component that constitutes a network structure of glass and improves the stability of the glass, and can be optionally added. However, if its content exceeds 60%, the tendency for the WO 3 crystal phase to hardly precipitate is increased. Therefore, the content of the B 2 O 3 component is preferably 60%, more preferably 50%, and most preferably 40% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. B 2 O 3 component can be introduced into the vitreous, for example, using as a starting material H 3 BO 3, Na 2 B 4 O 7, Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, the BPO 4 and the like.
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＷＯ３結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＷＯ３結晶相が析出し難くなる。従って、ＳｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体中に導入することができる。 The SiO 2 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability and chemical durability of the glass, and is present in the vicinity of the WO 3 crystal phase on which Si 4+ ions are precipitated, thereby improving the photocatalytic activity. It is a component that contributes and can be optionally added. However, when the content of the SiO 2 component exceeds 60%, the meltability of the glass is deteriorated and the WO 3 crystal phase is hardly precipitated. Therefore, when the SiO 2 component is added, the content of the SiO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5% as the lower limit, preferably 60%, The upper limit is more preferably 50%, and most preferably 40%. SiO 2 component can be introduced into the glass body is used as a raw material such as SiO 2, K 2 SiF 6, Na 2 SiF 6 or the like.
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、ガラス体中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラス体の材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 The GeO 2 component is a component having a function similar to that of the above-mentioned SiO 2 and can be arbitrarily added to the glass body. In particular, by setting the content of the GeO 2 component to 60% or less, use of an expensive GeO 2 component can be suppressed, so that the material cost of the glass body can be reduced. Accordingly, the content of the GeO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 60%, more preferably 45%, and most preferably 30%. The GeO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, GeO 2 as a raw material.
以上のＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分は、それぞれ単独では任意成分である。しかし、ガラス体は、結晶化ガラス粉粒体の前駆体であるガラスを得るために、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５以上６０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度の結晶化ガラス粉粒体が簡単に得られ、さらに目的の結晶相がより析出しやすくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは４５％を上限とする。なお、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分を含有しなくとも光触媒特性を有する結晶化ガラス粉粒体を得ることは可能であるが、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を含有することにより、その特性が更に向上する。これらの成分の合計量が５％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、５％以上の添加が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が最も好ましい。 The above P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component and GeO 2 component are each independently optional components. However, the glass body is at least one selected from a P 2 O 5 component, a B 2 O 3 component, a SiO 2 component, and a GeO 2 component in order to obtain glass that is a precursor of crystallized glass powder. It is preferable to contain the component within the range of 5 to 60%. In particular, by making the total amount of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component and GeO 2 component 60% or less, the meltability, stability and chemical durability of the glass are improved and heat treatment is performed. Since cracks are less likely to occur in the later crystallized glass particles, crystallized glass particles with higher mechanical strength can be easily obtained, and the target crystal phase is more likely to precipitate. Therefore, the total amount (P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 + GeO 2 ) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 60%, more preferably 55%, and most preferably 45%. Although it is possible to obtain crystallized glass powder having photocatalytic properties without containing P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component and GeO 2 component, P 2 O 5 component By containing at least one component selected from B 2 O 3 component, SiO 2 component and GeO 2 component, the characteristics are further improved. If the total amount of these components is less than 5%, it becomes difficult to obtain glass, so addition of 5% or more is preferable, 10% or more is more preferable, and 20% or more is most preferable.
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス体中に導入することができる。 Li 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly occurs cracks crystallized glass powder or granular material after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the Li 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Li 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%. Li 2 O component may be introduced into the glass body by using the raw material as, for example, Li 2 CO 3, LiNO 3, LiF and the like.
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体中に導入することができる。 Na 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly occurs cracks crystallized glass powder or granular material after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Na 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the WO 3 crystal phase is difficult to precipitate. Therefore, the upper limit of the content of the Na 2 O component with respect to the total amount of substances of the oxide conversion composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%. Na 2 O component may be introduced into the glass body by using the raw material as for example Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3, NaF, Na 2 S, the Na 2 SiF 6 or the like.
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス体中に導入することができる。 K 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly occurs cracks crystallized glass powder or granular material after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the K 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the K 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%. K 2 O component may be introduced into the glass body by using the raw material as for example K 2 CO 3, KNO 3, KF, and KHF 2, K 2 SiF 6 and the like.
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The Rb 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to cause cracks in the crystallized glass powder after heat treatment, and is an optional component. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Rb 2 O component exceeds 10%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Rb 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%. The Rb 2 O component can be introduced into the glass body using, for example, Rb 2 CO 3 or RbNO 3 as a raw material.
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体にひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 Cs 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly occurs cracks crystallized glass powder or granular material after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Cs 2 O component exceeds 10%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Cs 2 O component with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%. Cs 2 O component may be introduced into the glass body by using as a raw material for example Cs 2 CO 3, CsNO 3, and the like.
ガラス体は、以上のアルカリ金属酸化物であるＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＷＯ３結晶相が析出し易くなるため、結晶化ガラス粉粒体の触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。 The glass body is at least one selected from Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb and Cs) which is the above alkali metal oxide. It is preferable to contain 40% or less of the components. In particular, when the total amount of the Rn 2 O component is 40% or less, the stability of the glass is improved and the WO 3 crystal phase is likely to be precipitated, so that the catalytic activity of the crystallized glass particles is ensured. Can do. Therefore, the total amount of the Rn 2 O component is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. Further, when containing Rn 2 O component, in order to express the effect, preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably the lower limit of 1%.
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 The MgO component is a component that improves the meltability and stability of the glass and can be optionally added. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the MgO component exceeds 40%, the stability of the glass is worsened, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the MgO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 20%. The MgO component can be introduced into the glass body using, for example, MgCO 3 or MgF 2 as a raw material.
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 A CaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the CaO component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the CaO component with respect to the total amount of the oxide conversion composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%. The CaO component can be introduced into the glass body using, for example, CaCO 3 , CaF 2 or the like as a raw material.
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 A SrO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the SrO component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Therefore, the upper limit of the SrO component content is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. The SrO component can be introduced into the glass body using, for example, Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 or the like as a raw material.
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 A BaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the BaO component exceeds 40%, the stability of the glass is worsened and it is difficult to precipitate the WO 3 crystal phase. Therefore, the upper limit of the content of the BaO component with respect to the total amount of oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%. The BaO component can be introduced into the glass body using, for example, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaF 2 or the like as a raw material.
ガラス体は、以上のアルカリ土類金属酸化物であるＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＷＯ３結晶相が析出し易くなるため、結晶化ガラス粉粒体の触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。 The glass body comprises at least one component selected from the above-mentioned alkaline earth metal oxides RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba). It is preferable to contain 50% or less. In particular, when the total amount of RO components is 50% or less, the stability of the glass is improved and the WO 3 crystal phase is likely to precipitate, so that the catalytic activity of the crystallized glass powder can be ensured. . Accordingly, the total amount of the RO component is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition. Further, when the RO component is contained, the lower limit is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1% in order to exhibit the effect.
また、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高い結晶化ガラス粉粒体がより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が５０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏを含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。 The glass body is composed of RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba) and Rn 2 O (wherein Rn is Li, Na, K, Rb, It is preferable to contain 50% or less of at least one component selected from one or more components selected from the group consisting of Cs. In particular, by making the total amount of the RO component and the Rn 2 O component 50% or less, the stability of the glass is improved, the glass transition temperature (Tg) is lowered, and cracking is unlikely to occur. Glass powder particles can be obtained more easily. On the other hand, when the total amount of the RO component and the Rn 2 O component is more than 50%, the stability of the glass is deteriorated, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Accordingly, the total amount (RO + Rn 2 O) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30%. Further, when containing RO ingredients and Rn 2 O, in order to express the effect, preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably the lower limit of 1%.
ここで、ガラス体は、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後の結晶化ガラス粉粒体の機械強度がより高くなり、ＷＯ３結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、ガラス体は、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。 Here, the glass body is composed of RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba) and Rn 2 O (wherein Rn is Li, Na, K, Rb). , One or more selected from the group consisting of Cs), by containing two or more components selected from the components, the stability of the glass is greatly improved, and the crystallized glass powder machine after heat treatment The strength is higher and the WO 3 crystal phase is more likely to precipitate from the glass. Thus, the glass body preferably contains two or more of the components selected from the RO component and Rn 2 O components.
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及び結晶化ガラス粉粒体の化学的耐久性を高め、ガラスからのＷＯ３結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合は、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The Al 2 O 3 component enhances the stability of the glass and the chemical durability of the crystallized glass particles, promotes the precipitation of the WO 3 crystal phase from the glass, and Al 3+ ions solidify into the WO 3 crystal phase. It is a component that dissolves and contributes to the improvement of photocatalytic properties, and can be optionally added. However, when the content exceeds 30%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, when the Al 2 O 3 component is added, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably the total amount of the oxide-converted composition. The lower limit is 1%, preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 15%. The Al 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 or the like as a raw material.
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＷＯ３結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The Ga 2 O 3 component is a component that enhances the stability of the glass, promotes the precipitation of the WO 3 crystal phase from the glass, and contributes to the improvement of the photocatalytic properties when Ga 3+ ions are dissolved in the WO 3 crystal phase. Yes, a component that can be optionally added. However, when the content exceeds 30%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Ga 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%. The Ga 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, Ga 2 O 3 , GaF 3 or the like as a raw material.
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％以下にすることが好ましく、８％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The In 2 O 3 component is a component having an effect similar to that of the above Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 and can be arbitrarily added. Since the In 2 O 3 component is expensive, the upper limit of its content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and most preferably 5% or less. The In 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, In 2 O 3 or InF 3 as a raw material.
ガラス体は、Ｍ２ ２Ｏ３成分（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）、すなわち、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０％以下にすることで、ＷＯ３結晶相がより析出し易くなるため、結晶化ガラス粉粒体の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。なお、Ｍ２ ２Ｏ３成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有する結晶化ガラス粉粒体を得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＷＯ３結晶相の析出がさらに促進されるため、結晶化ガラス粉粒体の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
The glass body is an M 2 2 O 3 component (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In), that is, an Al 2 O 3 component, Ga 2 O 3. It is preferable to contain 50% or less of at least one component selected from the components and the In 2 O 3 component. In particular, by making the total amount of these
ＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性を高め、ＷＯ３結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラス体中に導入することができる。 The ZrO 2 component is a component that enhances the chemical durability of the glass, promotes the precipitation of the WO 3 crystal, and contributes to the improvement of the photocatalytic characteristics by the solid solution of Zr 4+ ions in the WO 3 crystal phase. It is a component that can be added. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 20%, vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the ZrO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%. The ZrO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, ZrO 2 or ZrF 4 as a raw material.
ＳｎＯ成分は、ＷＯ３結晶の析出を促進し、Ｗ６＋の還元を抑制してＷＯ３結晶相を得易くし、且つＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The SnO component is a component that promotes the precipitation of WO 3 crystals, suppresses the reduction of W 6+ , makes it easy to obtain a WO 3 crystal phase, and is a solid solution in the WO 3 crystal phase and is effective in improving photocatalytic properties. In addition, when added together with Ag, Au or Pt ions, which will be described later, which has the effect of enhancing the photocatalytic activity, it acts as a reducing agent and is an ingredient that indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity. It is a component that can be added. However, when the content of these components exceeds 10%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to be lowered. Therefore, the upper limit of the SnO component content is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5% with respect to the total amount of the oxide equivalent composition. When these components are added, the lower limit is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%. The SnO component can be introduced into the glass body using, for example, SnO, SnO 2 , SnO 3 or the like as a raw material.
ガラス体は、Ｍ１ ｃＯｄ成分（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｚｒの価数は４、Ｓｎの価数は２とする。）、すなわち、ＺｒＯ２成分、及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、ガラスの安定性が確保されるため、良好な結晶化ガラス粉粒体を形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ｍ１ ｃＯｄ成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有する結晶化ガラス粉粒体を得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、結晶化ガラス粉粒体の光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。 Glass body, in M 1 c O d component (wherein, M 1 is one or more than that .c and d selected from the group consisting of Zr and Sn is c: d = 2: valence of M 1, Where Zr has a valence of 4 and Sn has a valence of 2.) That is, 20% of at least one component selected from a ZrO 2 component and a SnO component It is preferable to contain below. In particular, when the total amount of these components is 20% or less, the stability of the glass is ensured, so that a good crystallized glass powder can be formed. Therefore, the total amount (ZrO 2 + SnO) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%. Although it is possible to obtain a crystallized glass powder having high photocatalytic properties without containing any M 1 c O d component, by making the total amount of these components 0.1% or more The photocatalytic properties of the crystallized glass powder can be further improved. Therefore, the total amount (ZrO 2 + SnO) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%.
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラス体中に導入することができる。 The Nb 2 O 5 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and is optionally It is a component that can be added. However, when the content of the Nb 2 O 5 component exceeds 50%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the Nb 2 O 5 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%. The Nb 2 O 5 component can be introduced into the glass body using, for example, Nb 2 O 5 as a raw material.
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラス体中に導入することができる。 The Ta 2 O 5 component is a component that improves the stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be optionally added It is. However, when the content of the Ta 2 O 5 component exceeds 50%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the Ta 2 O 5 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%. The Ta 2 O 5 component can be introduced into the glass body using, for example, Ta 2 O 5 as a raw material.
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 The MoO 3 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be optionally added. It is an ingredient. However, when the content of the MoO 3 component exceeds 50%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the MoO 3 component with respect to the total amount of the oxide conversion composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%. The MoO 3 component can be introduced into the glass body using, for example, MoO 3 as a raw material.
ガラス体は、ＭａＯｂ成分（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｎｂの価数は５、Ｔａの価数は５、Ｍｏの価数は６とする。）、すなわち、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が確保されるため、良好な結晶化ガラス粉粒体を形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。なお、ＭａＯｂ成分を全く含有しなくとも高い光触媒特性を有する結晶化ガラス粉粒体を得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、結晶化ガラス粉粒体の光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。 The glass body is a M a O b component (wherein M is one or more selected from the group consisting of Nb, Ta, and Mo. a and b are a: b = 2: M valence, Where Nb has a valence of 5, Ta has a valence of 5, and Mo has a valence of 6.) In other words, Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and it is preferable that at least one or more components selected from MoO 3 component containing 50% or less. In particular, when the total amount of these components is 50% or less, the stability of the glass is ensured, so that a good crystallized glass powder can be formed. Therefore, the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + MoO 3 ) with respect to the total amount of substances in the oxide equivalent composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%. Although it is possible to obtain a crystallized glass powder having high photocatalytic properties without containing any M a O b component, by making the total amount of these components 0.1% or more, The photocatalytic properties of the crystallized glass powder can be further improved. Therefore, the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + MoO 3 ) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1%. To do.
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 A ZnO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the ZnO component exceeds 50%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult. Accordingly, the upper limit of the content of the ZnO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30%. The ZnO component can be introduced into the glass body using, for example, ZnO, ZnF 2 or the like as a raw material.
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 Bi 2 O 3 component is a component for enhancing the meltability and stability of glass and is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Bi 2 O 3 component exceeds 20%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of WO 3 becomes difficult. Therefore, the content of the Bi 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%. The Bi 2 O 3 component can be introduced into the glass body using, for example, Bi 2 O 3 as a raw material.
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラス体中に導入することができる。 TeO 2 component is a component which enhances the meltability and stability of glass and is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the TeO 2 component exceeds 20%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of WO 3 becomes difficult. Accordingly, the content of the TeO 2 component with respect to the total amount of substances of the oxide conversion composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%. The TeO 2 component can be introduced into the glass body using, for example, TeO 2 as a raw material.
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分の内、特にＣｅ２Ｏ３成分がＷ６＋の還元を防ぎ、ＷＯ３の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラス体中に導入することができる。 Ln 2 O 3 component (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Is a component that enhances the chemical durability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in or in the vicinity of the WO 3 crystal phase, It is a component that can be optionally added. However, if the total content of the Ln 2 O 3 components exceeds 30%, the stability of the glass is significantly deteriorated. Accordingly, the total amount of the Ln 2 O 3 component with respect to the total amount of substances in the oxide equivalent composition is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%. Among the Ln 2 O 3 components, particularly the Ce 2 O 3 component prevents the reduction of W 6+ and promotes the precipitation of WO 3 , so that it has the effect of remarkably contributing to the improvement of the photocatalytic properties. The Ln 2 O 3 component includes, for example, La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 .XH 2 O (X is an arbitrary integer), Gd 2 O 3 , GdF 3 , Y 2 O 3 , YF 3 , CeO as raw materials. 2 , CeF 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be used for introduction into the glass body.
Ｍ３ ｅＯｆ成分（式中、Ｍ３はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｅ及びｆはそれぞれｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）は、ＷＯ３結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収して結晶化ガラス粉粒体に外観色を付与する成分であり、任意成分である。特に、Ｍ３ ｅＯｆ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスの安定性を高め、結晶化ガラス粉粒体の外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｍ３ ｅＯｆ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。 During M 3 e O f component (wherein, M 3 is V, Cr, Mn, Fe, Co, and one or more selected from the group consisting of Ni, respectively e and f e: f = 2: of M 3 The minimum natural number satisfying the valence is V, where the valence of V is 5, the valence of Cr is 3, the valence of Mn is 2, the valence of Fe is 3, the valence of Co is 2, Ni The valence of 2 is a solid solution in or near the WO 3 crystal phase, which contributes to the improvement of the photocatalytic properties and absorbs visible light of some wavelengths. It is a component that imparts an appearance color to the crystallized glass particles, and is an optional component. In particular, by the total amount of M 3 e O f component below 10%, increase the stability of the glass, it is possible to easily adjust the color appearance of the crystallized glass powder or granular material. Accordingly, to the total amount of substance of the oxide composition in terms of the total amount of M 3 e O f component is preferably 10%, more preferably 8%, most preferably up to 5%. When these components are added, the lower limit is preferably 0.0001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、結晶化ガラス粉粒体を清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラス体中に導入することができる。 As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component is a component for clarifying and defoaming the crystallized glass powder, and with Ag, Au, and Pt ions, which will be described later, and has the effect of enhancing the photocatalytic activity. When added together, it serves as a reducing agent, so it is a component that indirectly contributes to an improvement in photocatalytic activity, and can be optionally added. However, if the content of these components exceeds 5% in total, the stability of the glass is deteriorated and the photocatalytic properties are liable to deteriorate. Accordingly, the total content of the As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 5%, more preferably 3%, and most preferably 1%. To do. When these components are added, the lower limit is preferably 0.001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%. As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are, for example, As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Na 2 H 2 Sb 2 O 7 .5H 2 O and the like as raw materials. And can be introduced into the glass body.
なお、結晶化ガラス粉粒体を清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。 Incidentally, was clarified crystallized glass powder or granular material, component to be defoamed is not limited to the above-mentioned As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component, for example, CeO 2 component and TeO 2 as components such as In addition, known fining agents, defoaming agents, or combinations thereof in the field of glass production can be used.
ガラス体には、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１５％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス体中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス体中に導入することができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、二種以上を組み合わせて使用してもよいし、単独で使用してもよい。 The glass body may contain at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component. These components are components that improve the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or existing in the vicinity thereof, and can be optionally added. However, when the content of these components exceeds 15% in total, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties are easily lowered. Therefore, in order to ensure good characteristics, the total of the externally divided mass ratio of the content of the nonmetallic element component to the total mass of the glass body of the oxide conversion composition is preferably 15%, more preferably 10%, most preferably The upper limit is 5%. These non-metallic element components are preferably introduced into the glass body in the form of alkali metal or alkaline earth metal fluorides, chlorides, bromides, sulfides, nitrides, carbides, or the like. In addition, the content of the nonmetallic element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all of the cation components constituting the glass body are combined with oxygen that balances the charge, and the glass made of these oxides. The total mass is 100%, and the mass of the nonmetallic element component is expressed in mass% (extra divided mass% with respect to the oxide-based mass). The raw material of the non-metallic element component is not particularly limited. For example, AlN 3 and SiN 4 as the N component raw material, NaS, Fe 2 S 3 and CaS 2 as the S component raw material, ZrF 4 as the F component raw material, AlF 3 , NaF, CaF 2, etc., such as NaCl, AgCl, etc., as the raw material of the Cl component, NaBr, etc. as the raw material of the Br component, TiC, SiC, ZrC, etc. as the raw material of the C component are introduced into the glass body Can do. In addition, the raw materials of these nonmetallic element components may be used in combination of two or more kinds, or may be used alone.
ガラス体には、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分はＷＯ３結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラス体全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは１％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いてガラス体中に導入することができる。これらの金属元素成分の原料は、二種以上を組み合わせて使用してもよいし、単独で使用してもよい。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラス体を構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。 The glass body may contain at least one metal element component selected from a Cu component, an Ag component, an Au component, a Pd component, a Ru component, a Rh component, a Re component, and a Pt component. These metal element components are components that improve the photocatalytic activity when present in the vicinity of the WO 3 crystal phase, and can be optionally added. However, if the total content of these metal element components exceeds 10%, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties tend to be lowered. Therefore, the total of the externally divided mass ratio of the content of the metal element component with respect to the total mass of the glass body of the oxide conversion composition is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 1%. These metal element components are contained in a glass body using, for example, CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , RuO 2 , RhCl 3 , ReCl 3 , PdCl 2, and the like as raw materials. Can be introduced. These raw materials for the metal element component may be used in combination of two or more, or may be used alone. In addition, the content of the metal element component in the present specification assumes that all the cation components constituting the glass body are made of an oxide combined with oxygen that balances the charge, and the entire glass made of these oxides. The mass of the metal element component is expressed in terms of mass% (externally divided mass% with respect to the oxide-based mass).
ガラス体には、上記成分以外の成分を結晶化ガラス粉粒体の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、結晶化ガラス粉粒体の製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、結晶化ガラス粉粒体に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、この結晶化ガラス粉粒体を製造し、加工し、及び廃棄することができる。 Components other than the above components can be added to the glass body as necessary as long as the characteristics of the crystallized glass powder are not impaired. However, lead compounds such as PbO, each component of Th, Cd, Tl, Os, Se, and Hg tend to refrain from being used as harmful chemical materials in recent years, not only in the manufacturing process of crystallized glass particles, Environmental measures are required until processing and disposal after commercialization. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing. Thereby, the substance which pollutes the environment is substantially not contained in the crystallized glass powder. Therefore, the crystallized glass powder can be produced, processed, and discarded without taking any special environmental measures.
ガラス体の組成は、酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
ＷＯ３成分 １０〜９０質量％
並びに
Ｐ２Ｏ５成分 ０〜５０質量％及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分 ０〜５０質量％及び／又は
ＳｉＯ２成分 ０〜５０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分 ０〜４０質量％及び／又は
ＴｉＯ２成分 ０〜８０質量％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分 ０〜３０質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分 ０〜３０質量％及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分 ０〜２５質量％及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＭｇＯ成分 ０〜２０質量％及び／又は
ＣａＯ成分 ０〜２５質量％及び／又は
ＳｒＯ成分 ０〜４５質量％及び／又は
ＢａＯ成分 ０〜４５質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分 ０〜３５質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分 ０〜３５質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分 ０〜１０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分 ０〜３０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分 ０〜６０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分 ０〜７０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分 ０〜６０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分 ０〜４５質量％及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分 ０〜６０質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分 ０〜２０質量％及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分 合計で０〜５０質量％及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分 合計で０〜２０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分 合計で０〜１０質量％
さらに、
前記酸化物換算組成のガラス体全質量１００％に対して、
Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分 ０〜１５質量％及び／又は
Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分 ０〜１０質量％
The composition of the glass body is expressed in mol% with respect to the total amount of the oxide-converted composition, so it cannot be expressed directly in the description of mass%, but in the composition satisfying various characteristics required in the present invention. The composition represented by mass% of each component present in the sample generally takes the following values in terms of oxide equivalent composition.
WO 3 component 10-90 mass%
And P 2 O 5 component 0-50 mass% and / or B 2 O 3 component 0-50 mass% and / or SiO 2 component 0-50 mass% and / or GeO 2 component 0-40 mass% and / or TiO 2 component 0-80 mass% and / or Li 2 O component 0-15 mass% and / or Na 2 O component 0-30 mass% and / or K 2 O component 0-30 mass% and / or Rb 2 O component 0 to 25% by mass and / or Cs 2 O component 0 to 30% by mass and / or MgO component 0 to 20% by mass and / or CaO component 0 to 25% by mass and / or SrO component 0 to 45% by mass and / or BaO components 0 to 45 wt% and / or Al 2 O 3 component 0-35% by weight and / or Ga 2 O 3 component 0-35% by weight and / or In 2 O 3 component 0 to 10% by weight and / or ZrO Two Min 0-30% by mass and / or SnO component 0-15% by mass and / or Nb 2 O 5 component 0-60% by mass and / or Ta 2 O 5 component 0-70% by mass and / or MoO 3 component 0 60% by mass and / or ZnO component 0 to 45% by mass and / or Bi 2 O 3 component 0 to 60% by mass and / or TeO 2 component 0 to 20% by mass and / or Ln 2 O 3 component 0 to 50 in total % by weight and / or M 3 e O f 0~20% by weight sum of component and / or As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component in total 0 to 10 mass%
further,
With respect to 100% of the total mass of the glass body of the oxide conversion composition,
At least one nonmetallic element component selected from the group consisting of N component, S component, F component, Cl component, Br component, and C component, 0-15 mass% and / or Cu component, Ag component, Au component, At least one metal element component selected from the group consisting of Pd component, Ru component, Rh component, Re component, and Pt component
上記の条件を満たす限りにおいて、原料組成物は、ガラス形成酸化物等を含む非ガラス原料（通常、粉体であり、「バッチ」と称される）であっても、非ガラス体がガラス化されたガラス原料（通常、破砕物であり、「カレット」と称される）であってもよい。 As long as the above conditions are met, the non-glass body is vitrified even if the raw material composition is a non-glass raw material (usually a powder, referred to as “batch”) containing a glass-forming oxide or the like. The glass raw material (usually a crushed material and referred to as “cullet”) may be used.
本発明の結晶化ガラス粉粒体は、結晶相に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、これらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていることが好ましい。また、結晶相に、さらにＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７のうち１種以上からなる結晶が含まれていることがより好ましい。また、ＴｉＯ２結晶は、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の結晶であることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、結晶化ガラス粉粒体は高い光触媒機能を有することができる。 In the crystallized glass powder of the present invention, it is preferable that the crystal phase contains a crystal composed of one or more of WO 3 , TiO 2 , and these solid solutions. Moreover, it is more preferable that the crystal phase further includes a crystal composed of one or more of TiP 2 O 7 and (TiO) 2 P 2 O 7 . The TiO 2 crystal is more preferably an anatase type or brookite type crystal. By containing these crystals, the crystallized glass powder particles can have a high photocatalytic function.
また、結晶化ガラス粉粒体は、チタンリン酸化合物、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３結晶又はその固溶体、もしくはＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶又はその固溶体を含有することが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする。ガラスからこれらの結晶相が析出することにより、より高い光触媒効果が発現できる。このようなチタンリン酸化合物としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６などを例示できる。 The crystallized glass powder preferably contains a titanium phosphate compound, particularly RnTi 2 (PO 4 ) 3 crystal or a solid solution thereof, or an RTi 4 (PO 4 ) 6 crystal or a solid solution thereof (in the formula, Rn Is at least one selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba. The photocatalytic effect can be exhibited, and examples of such a titanium phosphate compound include LiTi 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , KTi 2 (PO 4 ) 3 , MgTi 4 (PO 4 ) 6 , CaTi 4 ( Examples include PO 4 ) 6 , SrTi 4 (PO 4 ) 6 , BaTi 4 (PO 4 ) 6, and the like.
また、結晶化ガラス粉粒体は、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶相をガラス全体積に対する体積比で１％以上９５％以下の範囲内で含んでいることが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。これらの結晶相の含有率が１％以上であることにより、結晶化ガラス粉粒体は良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９５％以下であることにより、結晶化ガラス粉粒体は良好な機械的強度を得ることができる。 Further, the crystallized glass particles are WO 3 , TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , and solid solutions thereof. It is preferable that a crystal phase composed of one or more of them is contained within a range of 1% to 95% by volume ratio with respect to the total glass volume (wherein Rn is selected from Li, Na, K, Rb, Cs) And R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba). When the content of these crystal phases is 1% or more, the crystallized glass powder can have good photocatalytic properties. On the other hand, when the content of the crystal phase is 95% or less, the crystallized glass powder body can obtain good mechanical strength.
また、結晶化ガラス粉粒体の結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは９０％、最も好ましくは８５％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒子径は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。 Further, the crystallization rate of the crystallized glass powder is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 10% in volume ratio, preferably 95%, more preferably 90%, most preferably. Up to 85%. The size of the crystal is preferably 5 nm to 3 μm in average diameter when approximated to a sphere. It is possible to control the size of the precipitated crystal phase by controlling the heat treatment conditions. However, in order to extract effective photocatalytic properties, the crystal size is preferably in the range of 5 nm to 3 μm, and 10 nm to 1 μm. Is more preferable, and the range of 10 nm to 300 nm is most preferable. The crystal particle diameter can be estimated from the Scherrer equation from the half-value width of the XRD diffraction peak.
結晶化ガラス粉粒体は、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれか波長の光、またはそれらが複合した波長の光が結晶化ガラス粉粒体の表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、結晶化ガラス粉粒体の表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、結晶化ガラス粉粒体を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線より弱いが、本発明ではＷＯ３結晶が可視光に対して優れた応答性を示すため、ＷＯ３結晶とＴｉＯ２結晶の両方を含有させた場合に、紫外線から可視光線までの幅広い波長の光に対して特に優れた応答性を有する結晶化ガラス粉粒体を得ることができる。 It is preferable that the crystallized glass powder particles exhibit catalytic activity by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region. Here, the light having a wavelength in the ultraviolet region referred to in the present invention is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength is in the range of about 10 to 400 nm. The light having a wavelength in the visible region referred to in the present invention is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and the wavelength is in the range of about 400 nm to 700 nm. When the surface of the crystallized glass particles is irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, or light of a composite wavelength thereof, the crystallized glass powder is expressed. Since dirt substances, bacteria, etc. adhering to the surface of the granule are decomposed by oxidation or reduction reaction, the crystallized glass powder can be used for antifouling and antibacterial applications. In addition, while TiO 2 crystal shows a high catalytic effect with respect to irradiation of ultraviolet rays, responsiveness to visible light is weaker than ultraviolet rays, but in the present invention, WO 3 crystal exhibits excellent responsiveness to visible light. When both WO 3 crystal and TiO 2 crystal are contained, a crystallized glass powder having particularly excellent responsiveness to light having a wide wavelength range from ultraviolet rays to visible rays can be obtained.
［未結晶化ガラス粉粒体］
本発明の未結晶化ガラス粉粒体は、加熱（熱処理）によって結晶相を生成させるため、上記結晶化ガラス粉粒体と実質的に同じ組成範囲を有する。この未結晶化ガラス粉粒体は、例えばスラリー状混合物にして任意の基材等に塗布するなどして適用した後や、固化成形物として成形した後で（つまり、塗膜形成物や固化成形物の段階で）熱処理を施すことによって、容易に光触媒特性を有する結晶を析出させる潜在的な光触媒機能性素材である。未結晶化ガラス粉粒体は、未だ光触媒活性を備えていないため、保管や取り扱いの利便性に優れている。具体的には、例えば任意の有機物と接触させ、あるいは有機物と混合させた状態で保存しても、光触媒活性によって該有機物を分解する心配がない。また、未だ光触媒活性を有しないため、保存中に結晶構造が変化するなどして光触媒活性が失活もしくは低下する心配もない。そして、基材等に適用する直前や、塗膜形成物や固化成形物の段階（つまり、製品化の段階）で熱処理を行って光触媒の結晶を析出させることによって、製品に常に安定した光触媒機能を付与することができる。
[Non-crystallized glass powder]
Since the non-crystallized glass powder of the present invention generates a crystal phase by heating (heat treatment), it has substantially the same composition range as the crystallized glass powder. This non-crystallized glass granular material is applied after being applied as a slurry mixture, for example, to an arbitrary base material, etc., or after being molded as a solidified molded product (that is, a coating film formed product or a solidified molded product). It is a potential photocatalytic functional material that easily deposits crystals having photocatalytic properties by heat treatment (at the product stage). Since the non-crystallized glass powder is not yet provided with photocatalytic activity, it is excellent in convenience of storage and handling. Specifically, for example, even if it is stored in a state where it is brought into contact with or mixed with an arbitrary organic substance, there is no fear of decomposing the organic substance due to photocatalytic activity. Further, since it does not yet have photocatalytic activity, there is no fear that the photocatalytic activity is deactivated or lowered due to a change in crystal structure during storage. And by applying heat treatment just before applying to the substrate etc. or at the stage of coating film formation or solidified molding (that is, the stage of commercialization) to precipitate photocatalyst crystals, the product always has a stable photocatalytic function. Can be granted.
（ガラス粉粒体粒子）
本発明のガラス粉粒体（結晶化ガラス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体）の粒径や形状は、その用途などに応じて適宜設定できる。十分な光触媒活性を引き出すためには、平均粒径は出来るだけ小さい方が好ましく、形状は出来るだけ球形に近い方が好ましい。特に限定する意図ではなく、好ましい平均粒径の範囲を挙げれば、例えば０．０５μｍ〜５０００μｍの範囲内である。
(Glass powder particles)
The particle size and shape of the glass particles (crystallized glass particles and non-crystallized glass particles) of the present invention can be set as appropriate according to the application. In order to bring out sufficient photocatalytic activity, the average particle size is preferably as small as possible, and the shape is preferably as close to a sphere as possible. There is no particular limitation, and a preferable average particle size range is, for example, in the range of 0.05 μm to 5000 μm.
例えば、ガラス粉粒体を塗料に配合して光触媒機能性塗料とする場合、塗料中での分散性が得られるようにすることや十分な光触媒特性を持たせるために、例えば０．０５〜８０μｍの平均粒径とすることが好ましい。また、ガラス粉粒体を適宜の溶媒等の流体と混合してスラリー状混合物とする場合は、例えば０．０５〜３００μｍの平均粒径とすることが好ましい。また、ガラス粉粒体を焼結などの手法によって固化成形させて光触媒機能性部材とする場合は、例えば０．１〜２０００μｍの平均粒径とすることが好ましい。 For example, when glass powder particles are blended into a paint to make a photocatalytic functional paint, in order to obtain dispersibility in the paint and to have sufficient photocatalytic properties, for example, 0.05 to 80 μm Preferably, the average particle size is as follows. Moreover, when mixing a glass granular material with fluids, such as a suitable solvent, and setting it as a slurry-like mixture, it is preferable to set it as an average particle diameter of 0.05-300 micrometers, for example. Moreover, when making a glass powder body solidify and shape | mold by methods, such as sintering, and making it a photocatalyst functional member, it is preferable to set it as an average particle diameter of 0.1-2000 micrometers, for example.
ガラス粉粒体の粒度分布が広く大きな粒子が存在すると、均一性または緻密性が得られず、材料内の構造に差が出てしまう可能性がある。そのため、結晶化ガラス粉粒体中に含まれる、平均粒径より極端に大きな粒子を少なくすることが好ましい。そこで、上記各平均粒径を有するガラス粉粒体において、ガラス粉粒体の最大粒径は平均粒径の１０倍以下が好ましく、より好ましくは５倍以下、最も好ましくは３倍以下である。なお、平均粒径が大きいほど、最大粒径との差が小さいことが好ましい。 If there are large particles having a wide particle size distribution of the glass particles, uniformity or denseness cannot be obtained, and there is a possibility that the structure in the material will be different. Therefore, it is preferable to reduce particles extremely larger than the average particle size contained in the crystallized glass powder. Therefore, in the glass particles having the respective average particle sizes, the maximum particle size of the glass particles is preferably 10 times or less of the average particle size, more preferably 5 times or less, and most preferably 3 times or less. In addition, it is preferable that the difference from the maximum particle size is smaller as the average particle size is larger.
ガラス粉粒体の用途によっては、ｍｍ単位の大きい粒径のガラス粉粒体を用いることも可能である。大きい粒から通孔を有する焼結体を作ることにより、例えば濾過材（フィルタ）や、噴水などに用いる建材などへの応用も可能である。 Depending on the application of the glass powder, it is also possible to use a glass powder having a large particle size of mm. By making a sintered body having through holes from large grains, for example, it can be applied to a filter material, a building material used for a fountain, and the like.
なお、ガラス粉粒体の平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
In addition, the value of D50 (
なお、ガラス粉粒体の最小径が２０００μｍを超える場合、ＪＩＳ Ａ １２０に規定されている篩分析法で平均粒径を求めることができる。 In addition, when the minimum diameter of a glass granular material exceeds 2000 micrometers, an average particle diameter can be calculated | required with the sieve analysis method prescribed | regulated to JISA120.
＜ガラス粉粒体の製造方法＞
次に、本発明のガラス粉粒体の製造方法について、結晶化ガラス粉粒体と未結晶化ガラス粉粒体とに分けて説明する。なお、本発明のガラス粉粒体の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
<Method for producing glass powder>
Next, the manufacturing method of the glass powder body of this invention is divided and demonstrated to a crystallized glass powder body and an uncrystallized glass powder body. In addition, the manufacturing method of the glass granular material of this invention can include arbitrary processes other than the process demonstrated below.
（１）結晶化ガラス粉粒体の製造方法
結晶化ガラス粉粒体は、特に限定されるものではないが、以下の２通りの方法で製造することができる。
(1) Manufacturing method of crystallized glass powder The crystallized glass powder is not particularly limited, but can be manufactured by the following two methods.
製造方法Ａ１：
この製造方法Ａ１は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する結晶化工程と、結晶化ガラスを粉砕して結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。
Manufacturing method A1:
In this production method A1, a raw material composition is melted and vitrified to produce a vitreous step, a crystallization step of producing a crystallized glass by subjecting the vitreous body to a heat treatment, and a crystallized glass. A pulverization step of pulverizing to produce crystallized glass particles.
［ガラス化工程］
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ例えば１２００〜１６５０℃、１〜２４時間の範囲であることが好ましい。
[Vitrification process]
In the vitrification process, a predetermined raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body. Specifically, the raw material composition is put into a container made of platinum or refractory, and the raw material composition is melted by heating to a high temperature. The molten glass obtained in this manner is allowed to flow out and appropriately cooled to form a vitrified glass body. The conditions for melting and vitrification are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition and amount of the raw material composition. Moreover, the shape of a glass body is not specifically limited, For example, plate shape, a granular form, etc. may be sufficient. The melting temperature and time vary depending on the glass composition, but are preferably in the range of, for example, 1200 to 1650 ° C. and 1 to 24 hours, respectively.
［結晶化工程］
結晶化工程では、ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する。結晶化工程により、ガラス体の内部及び表面にＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相が析出するため、後でガラス粉粒体中にＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相を確実に含有させることができる。熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。具体的には、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃、より好ましくはＴｇ＋２０℃、最も好ましくはＴｇ＋３０℃である。他方、温度が高くなりすぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなるので、光触媒特性が消失しやすくなる。従って、熱処理における温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃、より好ましくはＴｇ＋５００℃、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。また、この工程では、昇温速度が結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。
[Crystalling process]
In the crystallization process, the glass body is subjected to heat treatment to produce crystallized glass. Since the crystal phase containing WO 3 and / or TiO 2 precipitates inside and on the surface of the glass body by the crystallization step, the crystal phase containing WO 3 and / or TiO 2 is surely ensured later in the glass granule. It can be included. The heat treatment conditions (temperature, time) can be appropriately set according to the composition of the glass body, the required degree of crystallization, and the like. Specifically, the lower limit of the heat treatment temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably Tg + 10 ° C., more preferably Tg + 20 ° C., and most preferably Tg + 30 ° C. On the other hand, if the temperature is too high, the tendency of an unknown phase other than the target to precipitate increases, and the photocatalytic properties tend to disappear. Therefore, the upper limit of the temperature in the heat treatment is preferably Tg + 600 ° C. of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C., and most preferably Tg + 450 ° C. In this step, the rate of temperature rise has a large effect on the crystal size, so it is important to control appropriately according to the composition and heat treatment temperature.
また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの形や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶相が大きくなりすぎたり、他の結晶相が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。 The heat treatment time for crystallization needs to be set according to the shape of the glass, the heat treatment temperature, and the like. If the rate of temperature increase is slow, it may be only necessary to heat to the heat treatment temperature. However, as a guideline, it is preferable that the temperature is short when the temperature is high and long when the temperature is low. Specifically, the lower limit is preferably 3 minutes, more preferably 5 minutes, and most preferably 10 minutes from the viewpoint that crystals can be grown to a certain extent and a sufficient amount of crystals can be precipitated. On the other hand, if the heat treatment time exceeds 24 hours, the target crystal phase may become too large or other crystal phases may be generated, and sufficient photocatalytic properties may not be obtained. Therefore, the upper limit of the heat treatment time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
［粉砕工程］
粉砕工程では、結晶化ガラスを粉砕して結晶化ガラス粉粒体を作製する。なお、ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
[Crushing process]
In the pulverization step, crystallized glass is pulverized to produce crystallized glass powder. The method for pulverizing the glass is not particularly limited, but can be performed using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. It is also possible to carry out the pulverization step while changing the type of pulverizer until the desired particle size is obtained.
製造方法Ａ２：
製造方法Ａ２は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、結晶化ガラス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有することができる。
Production method A2:
Manufacturing method A2 includes a vitrification step for producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition, a crushing step for crushing the glass body to produce an uncrystallized glass powder, and an uncrystallization A crystallization step of applying heat treatment to the glass particles to produce crystallized glass particles.
［ガラス化工程］
ガラス化工程は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。このガラス化工程は、製法方法Ａ１のガラス化工程と同様に実施できる。
[Vitrification process]
A vitrification process produces a glass body by fuse | melting and vitrifying a raw material composition. This vitrification step can be performed in the same manner as the vitrification step of production method A1.
［粉砕工程］
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する。この粉砕工程は、結晶化されていないガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製することを除き、製法方法Ａ１における粉砕工程と同様に実施できる。
[Crushing process]
In the pulverization step, the glass body is pulverized to produce an uncrystallized glass powder. This pulverization step can be performed in the same manner as the pulverization step in the production method A1, except that an uncrystallized glass body is pulverized to produce an uncrystallized glass powder.
［結晶化工程］
結晶化工程では、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、結晶化ガラス粉粒体を作製する。結晶化工程により、結晶化ガラスの内部及び表面にＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相が析出する。この結晶化工程における熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体に代えて未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を行う点を除き、製法方法Ａ１における結晶化工程と同様に実施できる。
[Crystalling process]
In the crystallization step, the non-crystallized glass particles are subjected to heat treatment to produce crystallized glass particles. Through the crystallization step, a crystal phase containing WO 3 and / or TiO 2 is precipitated inside and on the surface of the crystallized glass. The heat treatment conditions (temperature, time) in this crystallization step can be carried out in the same manner as in the crystallization step in production method A1, except that the heat treatment is performed on the uncrystallized glass powder instead of the glass body.
（２）未結晶化ガラス粉粒体の製造方法
製造方法Ａ３：
未結晶化ガラス粉粒体の製造方法は、特に限定されるものではないが、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。つまり、結晶化ガラス粉粒体の製造方法Ａ２における結晶化工程を除くこと以外は、上記製造方法Ａ２と同様に実施できる。これにより、光触媒特性を有する結晶を含有しないが、後の加熱によって該結晶を生成し得る未結晶化ガラス粉粒体を製造できる。
(2) Manufacturing method of uncrystallized glass powder Manufacturing method A3:
The method for producing the uncrystallized glass particles is not particularly limited, but the raw material composition is melted and vitrified to produce a vitrification step for producing a glass body, And a pulverizing step for producing crystallized glass particles. That is, it can implement similarly to the said manufacturing method A2 except remove | excluding the crystallization process in manufacturing method A2 of a crystallized glass granular material. Thereby, although it does not contain the crystal | crystallization which has a photocatalytic characteristic, the non-crystallized glass powder body which can produce | generate this crystal | crystallization by subsequent heating can be manufactured.
なお、未結晶化ガラス粉粒体を加熱して結晶を生成させる際の熱処理の方法は、結晶化ガラス粉粒体の製造方法で説明した上記結晶化工程と同様に実施できる。ただし、任意の基材に塗布するなどして担持させている場合は、基材の耐熱温度に応じて熱処理温度を調節することが好ましい。 In addition, the method of the heat processing at the time of heating a non-crystallized glass powder body and producing | generating a crystal | crystallization can be implemented similarly to the said crystallization process demonstrated by the manufacturing method of a crystallized glass powder body. However, when it is carried on an arbitrary base material, it is preferable to adjust the heat treatment temperature according to the heat-resistant temperature of the base material.
［添加工程］
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、ガラス粉粒体に任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、製造方法Ａ１〜Ａ３において粉砕工程の後に行うことが好ましく、後から熱処理（結晶化工程）を行う製造方法Ａ２において熱処理（結晶化工程）の前に行うことが最も好ましい。添加工程でガラス粉粒体に添加する成分としては、特に制限はないが、ガラス粉粒体の段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できない成分などを混合することが好ましい。なお、本明細書では、本工程でガラス粉粒体に他の成分を混合した後の状態を「粉粒混合物」と総称することがある。添加工程を行った場合は、添加工程以降に行われる各工程において、添加工程を行わない場合の「ガラス粉粒体」を「粉粒混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。
[Addition process]
Manufacturing method A1-A3 of this invention can include the addition process which increases the said component by mixing arbitrary components with a glass granular material. This step is preferably performed after the pulverization step in the production methods A1 to A3, and most preferably performed before the heat treatment (crystallization step) in the production method A2 in which heat treatment (crystallization step) is performed later. There are no particular restrictions on the components added to the glass granules in the addition step, but there are components that can enhance the function of the components by increasing the amount at the glass powder stage, and melting because vitrification becomes difficult It is preferable to mix components that can be blended only in a small amount into the glass raw material composition. In addition, in this specification, the state after mixing another component with a glass granular material at this process may be named generically as a "powder particle mixture." When the addition step is performed, in each step performed after the addition step, the “glass powder” in the case where the addition step is not performed can be performed in the same manner except that the “glass particle mixture” is replaced.
（ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、ガラス粉粒体に結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加して粉粒混合物を作製する添加工程を有してもよい。本発明方法では、結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を混合しなくても、ガラス体からＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２をガラス粉粒体に添加することで、結晶相の量を増加させ、ＷＯ３、さらにＴｉＯ２の結晶相を豊富に含有し、光触媒機能が増強されたガラス粉粒体を製造できる。
(Addition of WO 3 and / or TiO 2 )
Production method A1~A3 of the present invention may have a adding step by adding WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state in glass powder or granular material to produce a particulate mixture. In the method of the present invention, without mixing of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state, it is possible to produce a crystalline phase comprising WO 3 and / or TiO 2 glass body. However, by adding WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to the glass powder, the amount of the crystal phase is increased, and the crystal phase of WO 3 and TiO 2 is contained abundantly. Enhanced glass granules can be produced.
結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２結晶相がガラス粉粒体を用いた材料中に存在するよう、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を向上させる観点から、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の下限は、粉粒混合物に対する質量比で１％であることが好ましく、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％である。他方、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の上限は、粉粒混合物に対する質量比で９５％であることが好ましく、より好ましくは８０％、最も好ましくは６０％である。なお、ＷＯ３及びＴｉＯ２の両方を混合する場合は、ＷＯ３及びＴｉＯ２の合計量が上記の上限値及び下限値の範囲内であることが好ましい。 The mixing amount of WO 3 and / or TiO 2 in a crystalline state depends on the composition of the glass body, the temperature in the production process, etc., and a desired amount of WO 3 and / or TiO 2 crystal phase is a material using glass powder. It can be set as appropriate so that it exists in the inside. From the viewpoint of improving the photocatalytic function of the glass particles, the lower limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 1% by mass ratio with respect to the particle mixture, more preferably 5 %, Most preferably 10%. On the other hand, the upper limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 95%, more preferably 80%, and most preferably 60% by mass ratio with respect to the powder mixture. In the case of mixing both the WO 3 and TiO 2, it is preferred that the total amount of WO 3 and TiO 2 are within the upper and lower limits mentioned above.
本工程で添加するＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、一般に、ＴｉＯ２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることが好ましく、アナターゼであることがより好ましい。 WO 3 added in this step is known to have cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystal structures, but as long as it has photocatalytic activity, Any crystal structure may be used. In general, there are three types of crystal forms of TiO 2 : anatase, rutile, and brookite. Of these, the crystalline TiO 2 used in this step may be one or more of these three types, but is preferably a combination of anatase and brookite in terms of excellent photocatalytic function, More preferably, it is anatase.
ガラス粉粒体に添加するＷＯ３及び／又はＴｉＯ２結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点から出来るだけ小さい方がよい。しかし、原料粒子サイズが小さ過ぎると、熱処理の際にガラスと反応し、結晶状態を保つことができずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残りやすく、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、２１〜２００ｎｍの範囲内がより好ましく、３１〜１００ｎｍの範囲内が最も好ましい。 The raw material particle size of the WO 3 and / or TiO 2 crystal added to the glass powder is preferably as small as possible from the viewpoint of enhancing the photocatalytic activity. However, if the raw material particle size is too small, it reacts with the glass during the heat treatment, and the crystal state cannot be maintained and may disappear. Moreover, when the raw material particles are too fine, there is a problem that handling in the manufacturing process becomes difficult. On the other hand, if the raw material particle size is too large, it tends to remain in the final product in the form of raw material particles, and the tendency to hardly obtain desired photocatalytic properties becomes strong. Accordingly, the size of the raw material particles is preferably in the range of 11 to 500 nm, more preferably in the range of 21 to 200 nm, and most preferably in the range of 31 to 100 nm.
（非金属元素成分の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述のガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。
(Addition of non-metallic element components)
In the production methods A1 to A3 of the present invention, an additive containing one or more selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component, You may have the addition process added to a granular mixture. These nonmetallic element components can also be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these non-metallic element components into the glass powder after producing the glass body, and it is easier to introduce and more effectively exert its functions. It becomes possible to easily obtain glass powder particles having characteristics.
非金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、非金属成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、非金属成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは２０％であり、より好ましくは１０％であり、最も好ましくは５％である。 When a nonmetallic element component is added, the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body. From the viewpoint of sufficiently improving the photocatalytic function of the glass particles, the total of the nonmetallic components is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05%, in terms of mass ratio to the crushed glass body or its particle mixture. As mentioned above, it is most effective to add 0.1% or more. On the other hand, if added excessively, the photocatalytic properties are liable to deteriorate, so the upper limit of the mixing amount is preferably 20% by mass ratio to the crushed glass or its particle mixture as the total of the nonmetallic components, more preferably Is 10%, most preferably 5%.
非金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。 As the raw material to be added is a nonmetallic element component is not particularly limited, N component AlN 3, SiN 4, etc., S component NaS, Fe 2 S 3, CaS 2 etc., F component ZrF 4, AlF 3 , NaF, CaF 2, etc., Cl component NaCl, AgCl or the like, Br component NaBr etc., C may be used as component TiC, SiC or ZrC and the like. In addition, the raw materials of these nonmetallic element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
（金属元素成分の添加）
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分をガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、最も好ましくは０．０１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは１０％であり、より好ましくは５％であり、最も好ましくは３％である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
(Addition of metal element components)
In the production methods A1 to A3 of the present invention, one or more metal element components selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Ru, Rh, Re, and Pt are added to the glass granule or the granule mixture. You may have the addition process to do. These metal element components can be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these metal element components into the glass powder after producing the glass body, and it is easier to introduce and more effectively exert its functions. It becomes possible to easily obtain a glass powder body having. In the case of adding a metal element component, the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body. From the viewpoint of sufficiently improving the photocatalytic function of the glass particles, the total of the metal element components is preferably 0.001% or more, more preferably 0.005%, in terms of the mass ratio with respect to the crushed glass body or its particle mixture. As described above, it is most effective to add 0.01% or more. On the other hand, if added excessively, the photocatalytic properties are liable to deteriorate, so the upper limit of the mixing amount is preferably 10% by mass ratio to the crushed glass or its powder mixture as the sum of the metal element components, more preferably Is 5%, most preferably 3%. The raw material for adding the metal element component is not particularly limited. For example, CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , RuO 2 , RhCl 3 , ReCl 3 , PdCl 2 or the like can be used. In addition, the raw materials for these metal element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
添加物としての金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量、結晶型等に応じ、適宜設定することができるが、ガラス粉粒体の光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。 The particle diameter and shape of the metal element component as an additive can be appropriately set according to the composition of the glass body, the amount of WO 3 and / or TiO 2 , the crystal type, etc., but the photocatalytic function of the glass powder body In order to achieve the maximum, the average particle size of the metal element component should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle diameter of the metal element component is preferably 5.0 μm, more preferably 1.0 μm, and most preferably 0.1 μm.
［表面処理工程］
本発明の製造方法Ａ１〜Ａ３は、以上のようにして得られるガラス粉粒体に、エッチング等の表面処理を行う工程（表面処理工程）をさらに有していてもよい。この工程は、特に製造方法Ａ１およびＡ２により得られる結晶化ガラス粉粒体に対して行うことが好ましい。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液へガラス粉粒体を浸漬することによって実施できる。このようにすれば、ガラス相が溶けてガラス粉粒体の表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒活性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラス粉粒体のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸など）を用いることができる。
[Surface treatment process]
Manufacturing method A1-A3 of this invention may further have the process (surface treatment process) which performs surface treatment, such as an etching, to the glass powder obtained as mentioned above. This step is particularly preferably performed on the crystallized glass particles obtained by the production methods A1 and A2. Etching can be performed, for example, by immersing the glass powder in an acidic or alkaline solution. If it does in this way, a glass phase can melt | dissolve and the surface of a glass granular material can be made into an uneven | corrugated state, or can be made into a porous state. As a result, since the exposed area of the crystal phase containing WO 3 and / or TiO 2 crystals increases, higher photocatalytic activity can be obtained. The acidic or alkaline solution used for the immersion is not particularly limited as long as it can corrode the glass phase other than the crystal phase including the WO 3 and / or TiO 2 crystal of the glass powder, for example, fluorine or Acids containing chlorine (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, etc.) can be used.
また、エッチングの別の方法として、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラス粉粒体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってよい。 Further, as another etching method, etching may be performed by spraying hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like on the surface of the glass particles.
＜スラリー状混合物＞
以上のようにして得られる本発明のガラス粉粒体（結晶化ガラス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体）を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
<Slurry mixture>
A slurry mixture can be prepared by mixing the glass powder (crystallized glass powder and uncrystallized glass powder) of the present invention obtained as described above with an arbitrary solvent or the like. Thereby, application | coating etc. on a base material become easy, for example. Specifically, the slurry can be prepared by adding an inorganic or organic binder and / or a solvent to the glass powder.
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as an inorganic binder, The thing of the property which permeate | transmits an ultraviolet-ray or visible light is preferable, for example, a silicate type binder, a phosphate type binder, an inorganic colloid type binder, an alumina, a silica, a zirconia And the like.
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。 As the organic binder, for example, a commercially available binder widely used as a molding aid for press molding, rubber press, extrusion molding, or injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer and the like.
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。 As the solvent, for example, known solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), acetic acid, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, polyvinyl alcohol (PVA) can be used, but the environmental load is reduced. Alcohol or water is preferable because it can be used.
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In order to homogenize the slurry, an appropriate amount of a dispersant may be used in combination. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。 In addition to the above components, for example, an additive component for adjusting the curing rate and specific gravity can be blended with the slurry-like mixture of the present invention.
本発明のスラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。 Content of the glass granular material in the slurry-like mixture of this invention can be suitably set according to the use. Therefore, the content of the glass particles in the slurry mixture is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of exhibiting sufficient photocatalytic properties, it is preferably 2% by mass, more preferably 3% by mass. %, Most preferably 5% by mass, and from the viewpoint of ensuring fluidity and functionality as a slurry, preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, and most preferably 65% by mass. Can do.
［スラリー状混合物の製造方法］
本発明のスラリー状混合物は、ガラス粉粒体を溶媒に分散させることによって製造できる。すなわち、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、以下の製造方法Ｂ１〜Ｂ３のいずれかによって行うことができる。なお、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
[Production method of slurry mixture]
The slurry-like mixture of the present invention can be produced by dispersing glass powder particles in a solvent. That is, the manufacturing method of the slurry mixture of this invention can be performed by either of the following manufacturing methods B1-B3. In addition, the manufacturing method of the slurry-like mixture of this invention can include arbitrary processes other than the process demonstrated below.
製造方法Ｂ１：
製造方法Ｂ１は、結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する結晶化工程と、結晶化ガラスを粉砕して前記結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
Production method B1:
Production method B1 is a method of producing a slurry-like mixture containing crystallized glass particles and a solvent, and a vitrification step of producing a glass body by melting and raw material composition, and glass A crystallization process for producing a crystallized glass by heat-treating the body, a pulverization process for pulverizing the crystallized glass to produce the crystallized glass powder, and mixing for dispersing the crystallized glass powder in a solvent. And a process.
製造方法Ｂ２：
製造方法Ｂ２は、結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する別の方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、結晶化ガラス粉粒体を作製する結晶化工程と、結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
Production method B2:
Production method B2 is another method for producing a slurry-like mixture containing crystallized glass particles and a solvent, and a vitrification step for producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition; A pulverization step of pulverizing a glass body to produce an uncrystallized glass powder, a crystallization step of heat-treating the non-crystallized glass powder to produce a crystallized glass granule, and a crystallized glass And a mixing step of dispersing the particles in a solvent.
製造方法Ｂ３：
製造方法Ｂ３は、未結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
Production method B3:
Production method B3 is a method of producing a slurry-like mixture containing uncrystallized glass particles and a solvent, and a vitrification step of producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition; It can have a crushing process which grinds a glass body and produces a non-crystallized glass granular material, and a mixing process which disperses a non-crystallized glass granular material in a solvent.
以上の製造方法Ｂ１〜Ｂ３では、混合工程以外は、上記製造方法Ａ１〜Ａ３と同様に実施できるので、各工程の詳細は説明を省略する。混合工程は、結晶化ガラス粉粒体または未結晶化ガラス粉粒体を上記溶媒に分散させることにより行うことができる。また、上述の添加工程や表面処理工程も含めることができる。 Since the manufacturing methods B1 to B3 described above can be carried out in the same manner as the manufacturing methods A1 to A3 except for the mixing step, the details of each step will be omitted. The mixing step can be performed by dispersing crystallized glass powder particles or non-crystallized glass powder particles in the solvent. Moreover, the above-mentioned addition process and surface treatment process can also be included.
本発明のスラリー状混合物の製造方法Ｂ１〜Ｂ３は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有することができる。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより実施できる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。 Manufacturing method B1-B3 of the slurry-like mixture of this invention can have further the process of removing the aggregate of a glass granular material. As the particle size of the glass particles decreases, the surface energy tends to increase and the particles tend to aggregate. If the glass particles are agglomerated, uniform dispersion in the slurry-like mixture may not be achieved, and the desired photocatalytic activity may not be obtained. Therefore, it is preferable to provide the process of removing the aggregate of glass powder particles. The removal of the aggregate can be performed by, for example, filtering the slurry mixture. Filtration of the slurry-like mixture can be performed, for example, using a filtering material such as a mesh with a predetermined opening.
以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物などに配合して使用することができる。 The glass granule of the present invention obtained by the above method and the slurry-like mixture containing the same can be used as a photocatalytic functional material, for example, in a paint, a kneaded material that can be molded / solidified, and the like. .
＜固化形成物＞
本発明のガラス粉粒体は、固化させることにより、任意の形状の固化成形物を調製できる。ガラス粉粒体は、粉粒状であるため、成形する際の形状選択の自由度が高く、様々な形状の光触媒機能性部材を形成できる。固化成形物は、ガラス粉粒体のみから構成してもよいし、例えば基材を含んでもよく、さらに任意のバインダー等を含有してもよい。
<Solidified product>
By solidifying the glass powder of the present invention, a solidified molded product having an arbitrary shape can be prepared. Since the glass powder is powdery, it has a high degree of freedom in shape selection at the time of molding, and can form photocatalytic functional members having various shapes. The solidified molded product may be composed only of glass powder particles, or may include, for example, a base material and may further include an arbitrary binder or the like.
［固化成形物の製造方法］
固化成形物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばガラス粉粒体を焼結させたり、加熱プレスしたりする熱処理を含む方法により製造できる。この場合、固化成形のための熱処理によって、固化成形物を構成するガラス粉粒体の粒子同士が結合すると同時に、未結晶化ガラス粉粒体を原料とする場合はＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相が生成する。なお、熱処理を加えず、例えばバインダーの結着力のみによって固化成形することもできる。しかし、ガラス粉粒体は元々ガラスを母体としているため、所定温度での熱処理を含む固化成形方法を採用することでバインダーを使用しなくともガラス粒子同士を結合させることができることや、未結晶化ガラス粉粒体の場合は、固化成形の際の熱処理によって結晶を析出させることも可能であることから、熱処理を伴うプロセスが好ましい。なお、ガラス粉粒体を一旦上記のスラリー状混合物の形態にしてから、所望の形状に成形して固化成形物を調製することも可能である。
[Method for producing solidified molded product]
Although the manufacturing method of a solidified molding is not specifically limited, For example, it can manufacture by the method of including the heat processing which sinters a glass granular material or heat-presses. In this case, when the non-crystallized glass powder is used as a raw material at the same time as the particles of the glass powder constituting the solidified product are bonded together by the heat treatment for solidification, WO 3 and / or TiO 2 is used. A crystalline phase containing is produced. In addition, solidification molding can be performed only by the binding force of the binder without applying heat treatment. However, since glass particles are originally based on glass, glass particles can be bonded to each other without using a binder by adopting a solidification molding method including heat treatment at a predetermined temperature, or uncrystallized. In the case of glass powder particles, since it is possible to precipitate crystals by heat treatment during solidification molding, a process involving heat treatment is preferred. It is also possible to prepare a solidified molding by once forming the glass powder into the form of the above slurry mixture and then molding it into a desired shape.
焼結や加熱プレスにおける熱処理の条件は、ガラス粉粒体を構成するガラスの組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、熱処理温度は、ガラス粉粒体の状態によって、例えば以下の二通りの制御を行うことができる。 Conditions for the heat treatment in the sintering and heating press can be appropriately set according to the composition of the glass constituting the glass powder, the kind and amount of the mixed additive, and the like. Specifically, the heat treatment temperature can be controlled, for example, in the following two ways depending on the state of the glass powder.
第１の熱処理方法は、所望のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相を有する結晶化ガラス粉粒体から成形する場合であり、この場合の熱処理温度は、１２００℃以下の温度範囲で適宜選択できる。熱処理温度が１２００℃を超えると、ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶相が他の結晶相へと転移し易くなる。従って、熱処理温度の上限は、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１１００℃であり、最も好ましくは１０５０℃である。 The first heat treatment method is a case of molding from a crystallized glass powder having a crystal phase containing desired WO 3 and / or TiO 2 , and the heat treatment temperature in this case is suitably in a temperature range of 1200 ° C. or less. You can choose. When the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the crystal phase containing WO 3 and / or TiO 2 is easily transferred to another crystal phase. Accordingly, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C, and most preferably 1050 ° C.
第２の熱処理方法は、未結晶化ガラス粉粒体から成形する場合であり、この場合は固化成形と同時にガラスの結晶化処理を行うことができる。熱処理が低すぎると所望の結晶相を析出させることができないため、少なくともガラス粉粒体を構成するガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での加熱が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃であり、より好ましくはＴｇ＋２０℃であり、最も好ましくはＴｇ＋３０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、熱処理温度の上限は、好ましくはガラス粉粒体を構成するガラスのＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４００℃である。 The second heat treatment method is a case of molding from an uncrystallized glass powder, and in this case, the glass can be crystallized simultaneously with the solidification molding. If the heat treatment is too low, a desired crystal phase cannot be precipitated, and thus heating at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the glass constituting the glass powder body is required. Specifically, the lower limit of the heat treatment temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass, preferably Tg + 10 ° C., more preferably Tg + 20 ° C., and most preferably Tg + 30 ° C. On the other hand, if the heat treatment temperature becomes too high, the crystal phase tends to decrease and the photocatalytic properties tend to disappear, so the upper limit of the heat treatment temperature is preferably Tg + 600 ° C. of the glass constituting the glass powder, more preferably Tg + 500. ° C, most preferably Tg + 400 ° C.
また、焼結や加圧プレスのための熱処理時間は、熱処理温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、固化成形を充分に行うことができる点及び結晶化処理を同時に行う場合に十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の結晶とガラスとの反応が進み、ガラス中に光触媒機能を発揮するために十分な大きさのＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶が得られないおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。 Further, the heat treatment time for sintering or pressure pressing needs to be set according to the heat treatment temperature, but it is preferable to set the heat treatment time short for high temperatures and long for low temperatures. Specifically, it is preferably 3 minutes, more preferably 5 minutes, and most preferably from the viewpoint that solidification molding can be sufficiently performed and a sufficient amount of crystals can be precipitated when performing the crystallization treatment simultaneously. 10 minutes is the lower limit. On the other hand, when the heat treatment time exceeds 24 hours, the reaction between crystals such as WO 3 and TiO 2 and the glass proceeds, and WO 3 and / or TiO 2 having a sufficient size for exhibiting a photocatalytic function is contained in the glass. There is a possibility that crystals containing it cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the heat treatment time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
以上述べたように、本発明のガラス粉粒体は、光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることによって粉粒体内部に前記結晶を生成させ得るものであるため、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材として、あるいは光触媒機能を潜在的に有する素材として有用なものである。また、本発明のガラス粉粒体は、粉粒状をしているために、他の成分を混合しやすく、基材等への適用も容易であり、さらに、例えばスラリー状、固形状など任意の形態にも加工しやすい。また、粉粒体のまま容器状のものに詰めて、例えば濾過用途などに利用することもできる。従って、その用途や、適用される基材等の種類や形状に応じて最適な形態で提供でき、様々な光触媒機能性部材や親水性部材への適用が可能である。 As described above, the glass powder of the present invention contains crystals having photocatalytic properties, or is excellent because it can generate the crystals inside the powder by heating. It is useful as a photocatalytic functional material having photocatalytic activity, or as a material potentially having a photocatalytic function. In addition, since the glass granule of the present invention is in the form of a powder, it is easy to mix other components, and can be easily applied to a substrate or the like. Easy to process in form. Moreover, it can also pack in a container-like thing with a granular material, and can utilize for a filtration use etc., for example. Therefore, it can be provided in an optimum form according to its use and the type and shape of the base material to be applied, and can be applied to various photocatalytic functional members and hydrophilic members.
また、本発明のガラス粉粒体では、原料の配合組成と熱処理温度、温度及び昇温速度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する結晶相を生成させ得るため、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。 Further, in the glass powder of the present invention, a crystal phase exhibiting photocatalytic activity can be generated from the glass phase by controlling the blending composition of the raw materials, the heat treatment temperature, the temperature and the heating rate, so that it is easy to aggregate and difficult to handle. It is not always necessary to use the photocatalytic crystal material, and it is not necessary to use special equipment.
次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制約を受けるものではない。
実施例１〜３５：
本発明の実施例１〜３５のガラス粉粒体の組成、これらのガラス粉粒体を用いて結晶化ガラス粉粒体を作製する際の加熱を中止するまでの到達温度および昇温速度、若しくは結晶化温度及び時間、並びに、これらのガラス粉粒体における析出結晶相の種類を表１〜５に示した。実施例１〜３５では、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成に応じて電気炉で１２５０〜１５００℃の温度範囲で２〜６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズ（平均粒径）が１０μｍのガラス粉粒体を得た。このガラス粉粒体を表１〜５に示す結晶化条件で結晶化させた。なお、実施例１〜１０については、表１中に示す昇温速度で同表中に示す到達温度まで昇温させた。
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by the following Examples.
Examples 1-35:
Compositions of glass powder particles of Examples 1 to 35 of the present invention, ultimate temperature and heating rate until heating when producing crystallized glass powder particles using these glass powder particles, or Tables 1 to 5 show the crystallization temperature and time, and the types of precipitated crystal phases in these glass particles. In Examples 1 to 35, high purity used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, metaphosphate compounds, etc., corresponding to the raw materials of each component. The raw materials were selected, weighed so as to have the composition ratio of each example, and mixed uniformly, then put into a quartz crucible, and in an electric furnace according to the glass composition in a temperature range of 1250 to 1500 ° C. After melting for 6 hours and stirring and homogenizing, the glass melt was dropped into running water to obtain a granular or flaky glass body. By pulverizing this glass body with a jet mill, a glass powder particle having a particle size (average particle diameter) of 10 μm was obtained. This glass powder was crystallized under the crystallization conditions shown in Tables 1-5. In addition, about Examples 1-10, it heated up to the ultimate temperature shown in the same table | surface at the temperature increase rate shown in Table 1.
ここで、実施例１〜３５で得られたガラス粉粒体に生成した結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。 Here, the kind of the crystal phase produced | generated in the glass granular material obtained in Examples 1-35 was identified with the X-ray-diffraction apparatus (The Philips company make, brand name: X'Pert-MPD).
表１、表３、表４及び表５に表されるように、実施例１〜１０及び１７〜３５のガラス粉粒体の析出結晶相には、いずれも可視光応答性の光触媒活性を有するＷＯ３結晶が含まれていた。また、表２に表されるように、実施例１１〜１６のガラス粉粒体の析出結晶相には、いずれも紫外線に対して強い光触媒活性を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶およびＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶を含む結晶相が含まれていた。 As shown in Table 1, Table 3, Table 4, and Table 5, all of the precipitated crystal phases of the glass particles of Examples 1 to 10 and 17 to 35 have visible light responsive photocatalytic activity. WO 3 crystals were included. In addition, as shown in Table 2, the precipitated crystal phases of the glass powders of Examples 11 to 16 all have anatase-type TiO 2 crystals and NaTi 2 (PO 4 ) A crystal phase containing 3 crystals was included.
次に、ＷＯ３結晶の構造を調べるために、実施例１と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結晶化条件は、実施例１ａが８００℃、実施例１ｂが９００℃、実施例１ｃが１０００℃とした。ＸＲＤの結果を図１に示した。図１のＸＲＤパターンにおいて、実施例１ａでは、入射角２θ＝２３．８°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の立方晶の存在が確認できた。従って、実施例１ａのガラス粉粒体は、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。また、実施例１ｂ、１ｃのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２３．１°、２３．９°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の単斜晶または三斜晶の存在が確認できた。従って、実施例１ｂ、１ｃのガラス粉粒体は、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。 Next, in order to investigate the structure of the WO 3 crystal, crystallization was performed under the same component composition as in Example 1 while changing the crystallization conditions (temperature, time), and X-ray diffraction analysis (XRD) was performed. The crystallization conditions were 800 ° C for Example 1a, 900 ° C for Example 1b, and 1000 ° C for Example 1c. The results of XRD are shown in FIG. In the XRD pattern of FIG. 1, in Example 1a, a peak represented by “◯” including an incident angle of 2θ = 23.8 ° was generated, and the presence of a WO 3 cubic crystal could be confirmed. Therefore, the glass powder of Example 1a was considered to have a visible light responsive photocatalytic activity. In addition, in the XRD patterns of Examples 1b and 1c, peaks represented by “□” including incident angles 2θ = 23.1 ° and 23.9 ° are generated, and the monoclinic crystal or triclinic crystal of WO 3 is generated. The presence of crystals could be confirmed. Therefore, it was considered that the glass powder particles of Examples 1b and 1c have visible light responsive photocatalytic activity.
さらに、実施例１ｂ、１ｃでは、図１のＸＲＤパターンにおいて入射角２θ＝２５．１°付近に「△」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークが観察された。従って、実施例１ｂ、１ｃのガラス粉粒体は、紫外領域で優れた光触媒作用を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶と可視光領域で強い光触媒作用を有するＷＯ３結晶とが混在した状態で存在しており、紫外領域から可視光領域まで幅広い波長の光によって光触媒活性を奏することが推察された。 Furthermore, in Examples 1b and 1c, an anatase-type TiO 2 crystal peak represented by “Δ” was observed near the incident angle 2θ = 25.1 ° in the XRD pattern of FIG. Therefore, the glass particles of Examples 1b and 1c exist in a state where a mixture of anatase-type TiO 2 crystals having excellent photocatalytic activity in the ultraviolet region and WO 3 crystals having strong photocatalytic activity in the visible light region. It was speculated that the photocatalytic activity was exhibited by light of a wide wavelength from the ultraviolet region to the visible light region.
また、図１の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ＷＯ３の結晶構造を制御できることも明らかになった。 From the results shown in FIG. 1, it was also revealed that the crystal structure of WO 3 can be controlled by changing the crystallization temperature.
また、実施例１１で得られたガラス粉粒体についてのＸＲＤパターンを図２に示した。図２のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．１°付近をはじめ「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークと、入射角２θ＝２４．３°付近をはじめ「□」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークと、さらに、入射角２θ＝２２．４°付近をはじめ「△」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが、それぞれ観察された。 Moreover, the XRD pattern about the glass granular material obtained in Example 11 was shown in FIG. In the XRD pattern of FIG. 2, the peak of the anatase type TiO 2 crystal represented by “◯” including the incident angle 2θ = 25.1 ° and the “□” including the incident angle 2θ = 24.3 °. The peak of the NaTi 2 (PO 4 ) 3 crystal represented and the peak of the NaTi 2 (PO 4 ) 3 crystal represented by “Δ” including the vicinity of the incident angle 2θ = 22.4 ° were observed. It was.
また、これらの実施例のガラス粉粒体を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。 In addition, when the presence or absence of photocatalytic properties was confirmed by vapor phase decomposition of acetaldehyde using the glass particles of these examples, the generation of CO 2 by acetaldehyde decomposition was confirmed by irradiation with a high-pressure mercury lamp, and the photocatalytic properties were improved. It was shown to have.
次に、実施例１ｂで得られたガラス粉粒体のサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、波長４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図３に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例のガラス粉粒体は、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。 Next, methylene blue (MB) decomposition activity was evaluated about the sample of the glass granular material obtained in Example 1b. First, 5 ml of a 0.01 mmol / L methylene blue (MB) aqueous solution was placed in a polystyrene container, and the sample was immersed in a dark place for 24 hours. This is the preprocessing. Next, the solution was exchanged with the same concentration, and the change in MB concentration was measured under the conditions with and without visible light irradiation. That is, each sample was immersed in an aqueous MB solution under dark or visible light irradiation. Here, a 300 W xenon lamp was used as a light source, light having a wavelength of 400 nm or less was cut, and the sample was irradiated with visible light having an illuminance of 10,000 lux. As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the decrease in MB concentration was larger when irradiated with visible light than in a dark place. Therefore, it became clear that the glass granular material of the Example of this invention has the outstanding photocatalytic activity by visible light.
次に、実施例１４で得られたガラス粉粒体のサンプルについて、ＭＢ溶液に漬けて、紫外線照射あり・なしのＭＢ濃度の変化を測定することにより、光触媒特性を評価した。光源としては、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度：１ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した。その結果を図４に示した。図４に示したように、サンプルへの紫外線の照射によってＭＢ濃度が大きく減少していることがわかる。従って、実施例１４で得られたガラス粉粒体は、優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。 Next, the sample of the glass powder obtained in Example 14 was immersed in an MB solution, and the photocatalytic characteristics were evaluated by measuring the change in MB concentration with and without UV irradiation. As a light source, a black light blue fluorescent lamp FL10BLB (manufactured by Toshiba Corporation) was used, and ultraviolet rays were irradiated at an illuminance of 1 mW / cm 2 . The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that the MB concentration is greatly reduced by the irradiation of the sample with ultraviolet rays. Therefore, it was confirmed that the glass powder obtained in Example 14 had excellent MB decomposition activity.
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment. Those skilled in the art can make many modifications without departing from the spirit and scope of the present invention, and these are also included within the scope of the present invention.
Claims (27)
ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０〜９５％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５〜６０％、
を含有する請求項１から５のいずれかに記載のガラス粉粒体。 In mol% of oxide equivalent composition,
10 to 95% of at least one of WO 3 component and TiO 2 component, and / or at least one or more of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, and GeO 2 component 5-60% ingredients,
The glass powder granule according to any one of claims 1 to 5, comprising:
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜１０％
含有する請求項１から６のいずれかに記載のガラス粉粒体。 In mol% of oxide equivalent composition,
Al 2 O 3 component 0-30%, and / or Ga 2 O 3 component 0-30%, and / or In 2 O 3 component 0-10%
The glass granular material in any one of Claim 1 to 6 to contain.
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０〜１０％
含有する請求項１から７のいずれかに記載のガラス粉粒体。 In mol% of oxide equivalent composition,
ZrO 2 component is 0-20% and / or SnO component is 0-10%
The glass granular material in any one of Claim 1 to 7 to contain.
Ｌｉ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０〜１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０〜１０％及び／又は
ＭｇＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０〜４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０〜４０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０〜５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０〜５０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０〜５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０〜２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０〜２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０〜３０％、及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分（式中、Ｍ３はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｅ及びｆはそれぞれｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）を合計で０〜１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０〜５％
の各成分を含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラス粉粒体。 In mol% of oxide equivalent composition,
0 to 40% Li 2 O component and / or 0 to 40% Na 2 O component and / or 0 to 40% K 2 O component and / or 0 to 10% Rb 2 O component and / 0 to Cs 2 O component and / or 0 to 40% MgO component and / or 0 to 40% CaO component and / or 0 to 40% SrO component and / or BaO component 0 to 40%, and / or 0 to 50% of Nb 2 O 5 component, and / or 0 to 50% of Ta 2 O 5 component, and / or 0 to 50% of MoO 3 component, and / or ZnO component 0 to 50%, and / or Bi 2 O 3 component 0 to 20%, and / or TeO 2 component 0 to 20%, and / or Ln 2 O 3 component (wherein Ln is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y , And 0-30% of a least one member selected from the group) consisting of Lu in a total, and / or M 3 e O f component (wherein, M 3 is V, Cr, Mn, Fe, Co, One or more selected from the group consisting of Ni, and e and f are the minimum natural numbers that satisfy the valence of e: f = 2: M 3 , where the valence of V is 5, The valence is 3, the valence of Mn is 2, the valence of Fe is 3, the valence of Co is 2, and the valence of Ni is 2.) in total 0 to 10%, and / or As 2 O Total 3 components and / or Sb 2 O 3 components 0-5%
The glass powder body in any one of Claim 1 to 8 containing each component of.
原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体に熱処理を施し、結晶化ガラスを作製する結晶化工程と、前記結晶化ガラスを粉砕して前記結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法。 A method for producing a crystallized glass powder containing crystals having photocatalytic properties,
By melting and vitrifying the raw material composition, a vitrification step for producing a glass body, a crystallization step for producing a crystallized glass by subjecting the glass body to a heat treatment, and crushing the crystallized glass to A method for producing a crystallized glass granular material, comprising: a pulverizing step for producing a crystallized glass granular material.
原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、前記ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、前記未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、前記結晶化ガラス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有する結晶化ガラス粉粒体の製造方法。 A method for producing a crystallized glass powder containing crystals having photocatalytic properties,
By melting and vitrifying the raw material composition, a vitrification step for producing a glass body, a crushing step for crushing the glass body to produce an uncrystallized glass powder, and the uncrystallized glass powder A method for producing a crystallized glass powder body, comprising: a crystallization step of heat-treating the body to produce the crystallized glass powder body.
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