JP2011098864A - Catalyst member, apparatus for manufacturing carbon nanotube, method for manufacturing carbon nanotube, and carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は触媒部材、カーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブに関するものである。より特定的にはカーボンナノチューブの製造に用いる触媒部材、当該触媒部材を用いたカーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブの製造方法、および上記製造方法を用いて形成されたカーボンナノチューブに関するものである。 The present invention relates to a catalyst member, a carbon nanotube production apparatus, a carbon nanotube production method, and a carbon nanotube. More specifically, the present invention relates to a catalyst member used for manufacturing a carbon nanotube, a carbon nanotube manufacturing apparatus using the catalyst member, a carbon nanotube manufacturing method, and a carbon nanotube formed using the manufacturing method.
カーボンナノチューブは、電力の送電やインターネットなどの通信に用いる、次世代の優れた導電材料として期待されている。カーボンナノチューブの製造方法として、従来から触媒ＣＶＤ法が用いられている。これは具体的には、たとえば鉄のナノ粒子を触媒として用いる方法である。触媒ＣＶＤ法では、鉄のナノ粒子に炭化水素やアルコールなどの炭素と水素を含有するガス（炭素原料ガス）を供給しながら鉄のナノ粒子を熱処理する。すると鉄のナノ粒子の近傍において炭素原料ガスが炭素原子のガスと水素原子のガスとに分解し、そのうち炭素原子のガスが鉄のナノ粒子の表面に接触する。このとき、炭素原子のガスが接触した鉄のナノ粒子の表面を起点としてカーボンナノチューブが成長する。 Carbon nanotubes are expected as a next-generation excellent conductive material used for power transmission and communication such as the Internet. Conventionally, catalytic CVD is used as a method for producing carbon nanotubes. Specifically, this is a method using, for example, iron nanoparticles as a catalyst. In the catalytic CVD method, iron nanoparticles are heat-treated while supplying a gas containing carbon and hydrogen such as hydrocarbons or alcohol (carbon source gas) to the iron nanoparticles. Then, the carbon source gas is decomposed into a carbon atom gas and a hydrogen atom gas in the vicinity of the iron nanoparticles, and the carbon atom gas contacts the surface of the iron nanoparticles. At this time, carbon nanotubes grow from the surface of the iron nanoparticle in contact with the carbon atom gas.
しかし触媒ＣＶＤ法を用いた場合、鉄のナノ粒子の表面上に供給される炭素原子がナノ粒子の表面を被覆することがある。すると鉄のナノ粒子が触媒として作用しなくなり、カーボンナノチューブの成長速度が低下し、さらにはカーボンナノチューブの成長が停止することがある。これは具体的には、鉄のナノ粒子の表面上に炭素からなる薄膜が形成されるために、鉄のナノ粒子が直接炭素原料ガスに接触しなくなるためである。鉄のナノ粒子の表面上に炭素原料ガスが接触して分解し、炭素が鉄のナノ粒子の内部に固溶する際に、炭素が鉄のナノ粒子に対して過飽和の状態になると、一部の炭素が鉄の表面上に炭素の薄膜として露呈する。このために上述したような薄膜が形成される現象が起こる。 However, when the catalytic CVD method is used, carbon atoms supplied on the surface of the iron nanoparticles may cover the surface of the nanoparticles. Then, the iron nanoparticles do not act as a catalyst, the growth rate of the carbon nanotubes decreases, and the growth of the carbon nanotubes may stop. Specifically, since a thin film made of carbon is formed on the surface of the iron nanoparticles, the iron nanoparticles do not directly contact the carbon source gas. When the carbon source gas contacts and decomposes on the surface of the iron nanoparticles, and the carbon is solid-solved inside the iron nanoparticles, some of the carbon becomes supersaturated with respect to the iron nanoparticles. Of carbon is exposed as a carbon film on the iron surface. For this reason, a phenomenon in which a thin film as described above is formed occurs.
一方、たとえばJapanese Journal of Applied Physics Vol.46（非特許文献１）に開示されるように、従前より酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）がカーボンナノチューブを成長させるための触媒として有効であることが知られている。 On the other hand, as disclosed in, for example, Japanese Journal of Applied Physics Vol. 46 (Non-Patent Document 1), aluminum oxide (alumina: Al 2 O 3 ) has been effective as a catalyst for growing carbon nanotubes. It has been known.
上述したように、触媒ＣＶＤ法を用いた場合、カーボンナノチューブの成長速度が途中で低下したり停止したりする可能性がある。しかしこれを抑制するために触媒ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブを連続成長させることは容易ではない。たとえば鉄のナノ粒子の表面上に付着する炭素の薄膜の形成を抑制するためには、鉄のナノ粒子の表面上に炭素原料ガスと同時に水を供給する。しかしこの水が、形成されるカーボンナノチューブを破壊させ、当該カーボンナノチューブの品質を劣化させることがある。つまり触媒に対して炭素原料ガスが供給される領域と、カーボンナノチューブが成長する領域とが同一であると、上記のようなトレードオフの関係になる可能性がある。したがって炭素原料ガスを供給する領域と、カーボンナノチューブが成長する領域とは別個（独立）であることが好ましい。 As described above, when the catalytic CVD method is used, there is a possibility that the growth rate of the carbon nanotubes is lowered or stopped midway. However, in order to suppress this, it is not easy to continuously grow carbon nanotubes using the catalytic CVD method. For example, in order to suppress the formation of a carbon thin film adhering to the surface of the iron nanoparticles, water is supplied simultaneously with the carbon source gas onto the surface of the iron nanoparticles. However, this water may destroy the formed carbon nanotubes and deteriorate the quality of the carbon nanotubes. That is, if the region in which the carbon source gas is supplied to the catalyst and the region in which the carbon nanotubes are grown are the same, there is a possibility that the above trade-off relationship is established. Therefore, it is preferable that the region for supplying the carbon source gas and the region for growing the carbon nanotubes are separate (independent).
このため近年、炭素透過法と呼ばれる触媒ＣＶＤ法に代わるカーボンナノチューブの形成技術が提案されている。炭素透過法とは、炭素原料ガスが供給される領域と、カーボンナノチューブが成長する領域とが、たとえば銀からなるセパレータにより分離されている系を用いてカーボンナノチューブを形成する方法である。セパレータの内部には、当該セパレータの内部を貫通するように長尺形状に形成されたフィラメントが形成されている。フィラメントは触媒としての鉄で形成されている。フィラメントに連続（接触）するように、セパレータの外部表面上に鉄が多少露出した領域が形成されている。この鉄が外部に露出された領域に、上述した炭化水素やアルコールなどの炭素と水素を含有するガス（炭素原料ガス）が供給されると、当該炭素原料ガスの炭素原子と水素原子とが分解される。そして鉄が外部に露出された領域の内部に炭素原子が進入する。すると鉄の内部に固溶された当該炭素原子は拡散現象により鉄フィラメントの内部を貫通して、炭素原料ガスが供給される領域と反対側からセパレータの外部に抜け、カーボンナノチューブとして成長される。 For this reason, in recent years, a technique for forming carbon nanotubes has been proposed in place of the catalytic CVD method called carbon permeation method. The carbon permeation method is a method of forming carbon nanotubes using a system in which a region to which carbon source gas is supplied and a region in which carbon nanotubes are grown are separated by a separator made of, for example, silver. Inside the separator, a filament formed in an elongated shape so as to penetrate the inside of the separator is formed. The filament is formed of iron as a catalyst. A region where iron is somewhat exposed is formed on the outer surface of the separator so as to be continuous (contact) with the filament. When a gas containing carbon and hydrogen such as the hydrocarbons and alcohols (carbon source gas) is supplied to the region where the iron is exposed to the outside, the carbon atoms and hydrogen atoms of the carbon source gas are decomposed. Is done. Carbon atoms enter the region where iron is exposed to the outside. Then, the carbon atoms dissolved in the iron penetrate through the iron filament due to the diffusion phenomenon, escape from the side opposite to the region to which the carbon source gas is supplied, to the outside of the separator and grow as carbon nanotubes.
ところが鉄の、炭素原料ガスを分解する触媒としての作用が強くないという問題がある。このため、鉄が外部に露出された領域において炭素原料ガスが十分に分解されなければ、鉄の内部に拡散される炭素原子の量が少なくなることがある。その結果、カーボンナノチューブの成長速度が低下することがある。したがって炭素原料ガスが分解される効率を高めることが望ましい。 However, there is a problem that the action of iron as a catalyst for decomposing carbon source gas is not strong. For this reason, if carbon source gas is not fully decomposed | disassembled in the area | region where iron was exposed outside, the quantity of the carbon atom diffused inside iron may decrease. As a result, the growth rate of the carbon nanotube may decrease. Therefore, it is desirable to increase the efficiency with which the carbon source gas is decomposed.
本発明は、以上の問題に鑑みなされたものである。その目的は、炭素原料ガスの分解される効率を高め、カーボンナノチューブの成長速度を高めて高品質なカーボンナノチューブの連続成長を可能にする触媒部材を提供することである。また当該触媒部材を備えるカーボンナノチューブの製造装置、カーボンナノチューブの製造方法、および当該カーボンナノチューブの製造方法を用いて形成されたカーボンナノチューブを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems. The object is to provide a catalyst member that increases the efficiency with which carbon source gas is decomposed and increases the growth rate of carbon nanotubes to enable continuous growth of high-quality carbon nanotubes. Moreover, it is providing the carbon nanotube formed using the manufacturing apparatus of a carbon nanotube provided with the said catalyst member, the manufacturing method of a carbon nanotube, and the manufacturing method of the said carbon nanotube.
本発明に係る触媒部材は、銀または銀合金からなるベース体と、上記ベース体の内部を貫通するように配置された鉄フィラメントと、上記鉄フィラメントの一方の端部の一部分に接触するように配置されたアルミナとを備える。 The catalyst member according to the present invention is in contact with a base body made of silver or a silver alloy, an iron filament disposed so as to penetrate the inside of the base body, and a part of one end of the iron filament. And disposed alumina.
当該触媒部材は、炭素透過法を用いたカーボンナノチューブの形成に用いられる。つまり炭素原料ガスを供給する領域とカーボンナノチューブが成長する領域とのセパレータとして当該触媒部材が用いられる。炭素原料ガスを供給する領域にアルミナが配置されていれば、炭素原料ガスは高効率に分解される。これはアルミナは鉄よりも、炭素原料ガス中の炭素と水素とを分解する触媒としての作用が強いためである。このためアルミナにより高効率に分解された炭素が、アルミナと接触された鉄の部分から当該鉄の内部に固溶し、さらに接触する鉄フィラメントの内部に高速度で拡散され、カーボンナノチューブを高速度で連続成長させることができる。このように触媒部材にアルミナを用いれば、炭素透過法により高効率にカーボンナノチューブを成長することができる。 The catalyst member is used for forming carbon nanotubes using a carbon permeation method. That is, the catalyst member is used as a separator between a region for supplying the carbon source gas and a region for growing carbon nanotubes. If alumina is disposed in the region where the carbon source gas is supplied, the carbon source gas is decomposed with high efficiency. This is because alumina has a stronger action as a catalyst for decomposing carbon and hydrogen in the carbon source gas than iron. For this reason, carbon that has been decomposed with high efficiency by alumina dissolves in the iron from the portion of the iron in contact with the alumina, and further diffuses into the iron filament that comes into contact with the carbon at high speed. Can be continuously grown. If alumina is used for the catalyst member in this way, carbon nanotubes can be grown with high efficiency by the carbon permeation method.
上述した触媒部材を備えるカーボンナノチューブの製造装置には、炭素原料ガスを供給する領域とカーボンナノチューブが成長する領域とが独立に配置されている。このためたとえば炭素原料ガスを供給する領域に供給する水やガスなど、成長するカーボンナノチューブの品質を劣化させる要因となる物質が、成長されるカーボンナノチューブの内部に混入されにくくなる。したがって形成されるカーボンナノチューブの品質を向上することができる。また上述したように、触媒としてアルミナを用いれば、炭素原料ガスの分解が促進されるため、カーボンナノチューブが形成される効率を上げることができる。以上より、当該製造装置は、高品質のカーボンナノチューブを高効率に成長することを可能とする。言い換えれば当該触媒部材を用いたカーボンナノチューブの製造方法は、高品質のカーボンナノチューブを高効率に提供することができる。 In the carbon nanotube manufacturing apparatus provided with the above-described catalyst member, a region for supplying a carbon source gas and a region for growing carbon nanotubes are arranged independently. For this reason, for example, substances that cause deterioration of the quality of the growing carbon nanotubes, such as water and gas supplied to the region for supplying the carbon source gas, are less likely to be mixed into the grown carbon nanotubes. Therefore, the quality of the formed carbon nanotube can be improved. As described above, when alumina is used as the catalyst, decomposition of the carbon source gas is promoted, so that the efficiency with which carbon nanotubes are formed can be increased. As described above, the manufacturing apparatus can grow high-quality carbon nanotubes with high efficiency. In other words, the carbon nanotube production method using the catalyst member can provide high-quality carbon nanotubes with high efficiency.
本発明の触媒部材は、カーボンナノチューブの成長速度を高めて高品質なカーボンナノチューブの連続成長を可能にする。 The catalyst member of the present invention increases the growth rate of carbon nanotubes and enables continuous growth of high-quality carbon nanotubes.
以下、図面を参照しながら、本発明の各実施の形態について説明する。なお、各実施の形態において、同一の機能を果たす要素には同一の参照符号を付し、その説明は、特に必要がなければ繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each embodiment, elements having the same function are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will not be repeated unless particularly necessary.
（実施の形態１）
図１に示す本発明の実施の形態１に係る触媒部材１０は、炭素透過法を用いてカーボンナノチューブを成長するために用いる部材である。触媒部材１０はベース体１と、鉄フィラメント３と、アルミナ膜７とを備えている。
(Embodiment 1)
A
ベース体１はたとえば銀または銀合金など、銀を含む材質にて構成された構造体である。ベース体１は図１においては矩形状（直方体状）をなしているが、これは後述するようにベース体１の一部分の概略図であるためである。つまりベース体１は必ずしもこのような矩形状をなしている必要はなく、たとえば円柱形状などであってもよい。鉄フィラメント３は鉄で形成された、長尺形状の構造体である。鉄フィラメント３はベース体１の内部を、ベース体１の成長領域側主表面１３とガス供給側主表面１４とにほぼ垂直に交差するように貫通するよう配置されている。なお、ここで主表面とは表面のうち最も面積の大きい主要な面をいう。
鉄フィラメント３は図１に示すように、ベース体１の成長領域側主表面１３およびガス供給側主表面１４に交差する方向に延在する長尺形状である。図１においては鉄フィラメント３の延在する方向に関する端部は、ベース体１の外部に突出している。つまり図１における鉄フィラメント３の上側の端部は、ベース体１の成長領域側主表面１３よりも上側に存在し、鉄フィラメント３の下側の端部は、ベース体１のガス供給側主表面１４よりも下側に存在する。このように鉄フィラメント３の上側（成長領域側主表面１３側）や下側（ガス供給側主表面１４側）の端部は、ベース体１の外部に、鉄フィラメント３が露出するように存在することが好ましい。このようにすれば、ベース体１の外部に配置された鉄フィラメント３の端部から、鉄フィラメント３の内部に拡散させる炭素原子を容易に供給することができる。その結果、図１に示すカーボンナノチューブ１５を容易に成長させることができる。
As shown in FIG. 1, the
また鉄フィラメント３は図２の断面図に示すように、図１（図２）における左右方向に４本並ぶように配置される。また図１における奥行き方向（図２における上下方向）には１列のみ配置される。しかし鉄フィラメント３が配置される本数や場所はこれに限られず、たとえば図１における左右方向に５本以上（３本以下）、図１における奥行き方向（図２における上下方向）に２本以上配置される構成としてもよい。また図２の平面上において複数本の鉄フィラメント３が無秩序に配置されていてもよい。
Further, as shown in the cross-sectional view of FIG. 2, four
アルミナ膜７は、ベース体１のガス供給側主表面１４上に、一定の厚みをもって配置されている。その厚み（図１における上下方向の寸法である厚み）は０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。またアルミナ膜７はアルミナのみからなる薄膜であってもよいが、たとえばアルミナと、アルミナ以外の組成とが合わさった組成を有するものであってもよい。アルミナ膜７に含まれるアルミナ以外の組成としてはたとえば鉄やニッケルなどが挙げられる。
The alumina film 7 is disposed on the gas supply side
次に、上記触媒部材を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。図３のフローチャートに示すように、まず触媒部材を準備する工程（Ｓ１０）が実施される。工程（Ｓ１０）は、たとえば上述した図１に示すような触媒部材１０を形成する工程である。
Next, the manufacturing method of the carbon nanotube using the said catalyst member is demonstrated. As shown in the flowchart of FIG. 3, a step of preparing a catalyst member (S10) is first performed. The step (S10) is a step of forming the
具体的には図４に示すように、たとえば質量比にて９９．９９８％以上の純度を持つ超高純度鉄で形成された、長尺形状を有する構造体である鉄線材２１を、たとえば質量比にて９９．９９％以上の純度を持つ純銀からなる筒状の銀パイプ２２の内部に挿入する。次に上記銀パイプ２２に対して伸線加工を施し、たとえば図４に示す銀パイプ２２の長尺方向に交差する断面の面積に比べて小さい断面積を有する、図５に示すような銀パイプ２２とする。銀パイプ２２の内部には上述のように挿入した鉄線材２１が配置されている。これは具体的には、銀パイプ２２の断面がなす円形状に対して、四方から当該円形状の直径が小さくなる方向に応力を加え、径が小さくなる分だけ銀パイプ２２の長尺方向の長さが増加するように、当該銀パイプ２２を搾り出すような加工を施す。
Specifically, as shown in FIG. 4, for example, an
次に伸線加工を施した、鉄線材２１を含む銀パイプ２２を、長尺方向に関して複数本に切断し、切断された複数本の銀パイプ２２を束ねて図６に示すように銀パイプ２３の内部に挿入する嵌合加工を行なう。当該銀パイプ２３は、銀パイプ２２と同様に純銀からなる銀パイプ２３であってもよいが、たとえば銀と他の金属元素とが混合された銀合金であってもよい。銀パイプ２３が銀合金からなるものである場合、銀のほかに白金が含まれることが好ましい。
Next, the
以上に述べた各加工は、超電導線材を形成するために、超電導材料の粉末を銀製のパイプの内部に充填させたものを、複数本束ねて多芯化する工程に類似している。このため上述した当該各加工は加工効率が高く、量産性に優れた加工技術である。 Each processing described above is similar to a process of bundling a plurality of superconducting material powders filled into a silver pipe to form a superconducting wire, thereby forming a multicore. For this reason, each processing described above is a processing technique with high processing efficiency and excellent mass productivity.
なお以上に述べた図４〜図６に示す、鉄線材２１の挿入加工、銀パイプ２２の伸線加工、および銀パイプ２２の嵌合加工は、必要に応じて１度のみ行なってもよいし、同様の処理を複数回繰り返し行なってもよい。つまり各加工を行なう回数は任意である。１回または複数回、上記の処理を行なうことにより最終的に形成される図６の嵌合銀パイプ２４の内部に複数存在する鉄線材２１の断面がなす円形状の直径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように加工することが好ましい。なかでも上記鉄線材２１の断面がなす円形状の直径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように加工することがより好ましい。
The insertion process of the
以上の要領により形成された嵌合銀パイプ２４は、鉄線材２１を含む銀パイプ２２と、銀パイプ２２が複数本束ねられたものを含む銀パイプ２３とから構成される。ここで図７に示すように、嵌合銀パイプ２４の長尺方向に関する一定の長さ分を輪切りに切断する。すると切断された部材が最終的にベース体１として形成される部材となる。当該切断された部材の厚みは、嵌合銀パイプ２４が長尺方向に切断された分の長さに等しい。具体的には、嵌合銀パイプ２４が切断されることにより、当該切断された部材の厚みが５０μｍ以上５００μｍ以下となるようにすることが好ましい。このようにすれば、当該切断された部材を最終的にベース体１として使用することができる。嵌合銀パイプ２４を図７に示すように輪切りにした後、切断された部材の、嵌合銀パイプ２４の断面に沿った円形の表面を研磨加工する。研磨加工はたとえばバフ研磨を用いて行なうことが好ましい。この研磨加工は、当該切断された部材の厚みがより所望の厚みに近づくようにする目的で行なうものである。具体的には、研磨加工を施すことにより、当該切断された部材の厚みが５μｍ以上５０μｍ以下となるようにすることが好ましい。このようにすれば、当該切断された部材を最終的にベース体１として使用することができる。
The
続いて上記の切断された部材の主表面から一定の深さの領域、すなわち嵌合銀パイプ２４の断面に相当する表面から一定の深さの領域に存在する、銀パイプ２２や銀パイプ２３を構成する銀をエッチングにより除去する。このエッチング加工には、たとえば過酸化水素水とアンモニア水との混合水溶液を用いることが好ましい。このようにすれば、上記切断された部材を構成する鉄線材２１の鉄をエッチングすることなく、鉄線材２１の周囲に存在する銀パイプ２２や銀パイプ２３の銀成分のみをエッチングさせることができる。その結果、図８に示すように、銀パイプ２３をベースとして、そのエッチングされた後の主表面２３ａおよび主表面２３ｂが、鉄線材２１の端部に比べて一定の深さ分だけ低い領域に存在することになる。言い換えれば、エッチングがなされていない鉄線材２１の、図８における上側および下側の両方の端部は、切断された部材を構成する銀パイプ２３の上側の主表面２３ａや下側の主表面２３ｂに対して一定の距離だけ当該部材の厚み方向（図８の上下方向）に突出した状態となる。
Subsequently, the
そして図９に示すように、アルミナ膜を形成する。このアルミナ膜は、たとえばスパッタリング成膜法により、図８に示す部材の主表面２３ａまたは主表面２３ｂのいずれか一方の上に形成される。このようにしてアルミナ膜が形成されると、上記部材は、図９に示す触媒部材９０として形成される。図９の触媒部材９０は、図８の下側の主表面２３ｂ上にアルミナ膜２５が形成されることを想定した描写がなされている。また図８においては主表面２３ａ、２３ｂの形状が嵌合銀パイプ２４の断面の形状に合わせて円形状となっているが、図９においては図８の部材の主表面の一部分を矩形状に切り取り描写している。このため図９においてはあたかも触媒部材９０が矩形状を有するように描写されている。
Then, as shown in FIG. 9, an alumina film is formed. This alumina film is formed on either the
図９の触媒部材９０における銀パイプ２３は、図１の触媒部材１０におけるベース体１に相当する。図９の触媒部材９０における鉄線材２１は、図１の触媒部材１０における鉄フィラメント３に相当する。また図９の触媒部材９０におけるアルミナ膜２５は、図１の触媒部材１０におけるアルミナ膜７に相当する。
The
図９の触媒部材９０におけるアルミナ膜２５を形成するためには、図１０の断面図に示すように、鉄線材２１の長尺方向に関する端部のうち銀パイプ２３の外部に露出した領域の一部のみをアルミナ膜２５が覆うことが好ましい。このためには、アルミナ膜２５を形成するためにスパッタリング成膜法の処理を行なう際に、銀パイプ２３の外部に露出した端部の一部の領域の表面上にアルミナ膜２５が形成されないようにするために、鉄とアルミナとの同時成膜の処理を行なうことが好ましい。たとえば図１０の断面図においては、中央側および右側の鉄線材２１の下側（主表面２３ｂ側）の端部の、銀パイプ２３の外部に露出した領域の左下側において、アルミナ膜２５が形成されず、鉄線材２１の表面が露出している。また図１０における左側の鉄線材２１については、先端部の表面の全体が露出している。
In order to form the
以上のようにして触媒部材９０が形成されたところで、図３のフローチャートに示すカーボンナノチューブを形成する工程（Ｓ２０）を実施する。これは工程（Ｓ１０）にて形成された触媒部材９０を用いて、カーボンナノチューブを形成する工程である。
When the
図１１に示す成長装置５０に触媒部材９０をセットし、後述の処理を行なうすることにより、触媒部材９０にカーボンナノチューブが形成される。図１１に示すように成長装置５０は、チャンバ３１と、真空ポンプ３３と、炭素原料ガス供給装置３５と、アルゴンガス供給装置３７と、加熱ヒータ４１とを備えている。
Carbon nanotubes are formed on the
チャンバ３１は、真空ポンプ３３を用いて内部を真空状態にすることが可能な設備である。炭素原料ガス供給装置３５は、炭素透過法を用いて、カーボンナノチューブを成長させるために必要な炭素や水素を含むガスを噴射させる装置である。アルゴンガス供給装置３７は、チャンバ３１の内部に載置された触媒部材９０に対してアルゴンガスを供給するための装置である。具体的には図１１に示すように、触媒部材９０の下側、つまり触媒部材９０から見てアルミナ膜２５が形成された主表面２３ｂに対向する側に炭素原料ガス供給装置３５が載置されている。そして炭素原料ガス供給装置３５からアルミナ膜２５（主表面２３ｂ）に向けて、炭素原料ガスが噴射される。また触媒部材９０の上側、つまり触媒部材９０から見て主表面２３ｂと反対側の主表面である主表面２３ａに対向する側にアルゴンガス供給装置３７が載置されている。そしてアルゴンガス供給装置３７から主表面２３ａに向けてアルゴンガスが噴射される。
The
図１１においては、チャンバ３１の内部に真空ポンプ３３と炭素原料ガス供給装置３５と、アルゴンガス供給装置３７と加熱ヒータ４１とのすべてが載置された態様となっている。しかしこれは、図１１が成長装置５０を構成する設備を説明するための概略図であるためである。実際には真空ポンプ３３はチャンバ３１の内部を真空状態にするためにチャンバ３１の外部に載置された設備であることが一般的である。炭素原料ガス供給装置３５およびアルゴンガス供給装置３７についても同様に、チャンバ３１の外部に載置された設備であることが多い。ただし加熱ヒータ４１については、図１１に示すように実際にチャンバ３１の内部に載置され、触媒部材９０を加熱する役割を有するものであることが一般的である。たとえば図１１の加熱ヒータ４１は、触媒部材９０の周囲を囲むように配置されたコイルである。加熱ヒータ４１のコイルに誘導電流を流すことにより、コイルに囲まれる中空の領域に配置された触媒部材９０を加熱する。しかし加熱ヒータ４１はこのような誘導加熱を利用したものである必要はなく、一般周知の任意の加熱方法を当該成長装置５０における熱処理に使用することができる。
In FIG. 11, the
図１１においてアルミナ膜２５が対向する、触媒部材９０の下側の領域には、カーボンナノチューブを成長させるための炭素や水素を含有する炭素原料ガスを、炭素原料ガス供給装置３５から供給する。炭素原料ガスはアルミナ膜２５に接触すれば容易に炭素と水素とに分解する。これはアルミナ膜２５に含まれるアルミナには、炭素原料ガスを炭素と水素とに分解するための強い触媒作用が存在するためである。上述した分解により、アルミナ膜２５が対向する領域には炭素原子のガスが多数存在することになる。この炭素原子のガスが、鉄線材２１のうち銀パイプ２３の外部に露出しており、かつアルミナ膜に覆われていない部分の表面上に接触する。ただし上記の領域とは、図１１における中央側および右側の鉄線材２１についてはアルミナ膜２５の下側の端部の左半分の領域を意味し、図１１の左側の鉄線材２１についてはアルミナ膜２５の下側の端部の全域を意味する。
In FIG. 11, a carbon source gas containing carbon and hydrogen for growing carbon nanotubes is supplied from a carbon source
このように炭素原子のガスが鉄線材２１の表面の一部の領域に集まり接触すると、当該炭素原子は接触した場所から鉄線材２１の内部に進入して固溶する。そして炭素原子は鉄線材２１の内部を拡散する。上記の拡散速度は非常に速いため、炭素原子はすぐに鉄線材２１の長尺方向に沿って進行し、主表面２３ａ側の端部（図１１の上側）に到達する。主表面２３ａが対向する、触媒部材９０の上側の領域にはアルゴンガス供給装置３７によりアルゴンガスが供給されている。加熱ヒータ４１が鉄線材２１を加熱しているため、鉄線材２１と炭素原子との反応が起こる。このため、アルゴンガスが供給されている領域において、鉄線材２１の上側に延長するようにカーボンナノチューブが成長する。具体的には図１１と図１とを比較して、図１１の炭素原料ガス供給装置３５から供給される炭素原料ガス１１（図１参照）は、炭素原料ガスが供給される銀パイプ２３（ベース体１）の下側の領域と反対側、つまり銀パイプ２３（ベース体１）の上側の領域に、鉄線材２１（鉄フィラメント３）の上側に延長するようにカーボンナノチューブ１５が成長する。
When the carbon atom gas collects and comes into contact with a part of the surface of the
以上のように本実施の形態１においては、カーボンナノチューブ１５の製造方法として炭素透過法を用いる。つまりベース体１（銀パイプ２３）をセパレータとして、成長領域側主表面１３（主表面２３ｂ）が対向する領域を炭素原料ガスの供給、および炭素原子のガスの分解に用いる領域とし、ガス供給側主表面１４（主表面２３ａ）が対向する領域をカーボンナノチューブの成長に用いる領域と、２つの領域を別個に設けて別々に機能させる。このようにしているため、カーボンナノチューブの成長に用いる領域においては不活性ガスのアルゴンガスを供給することができる。このため、成長されるカーボンナノチューブ１５に不純物が含有するなど、カーボンナノチューブの品質を劣化させる可能性を低減することができる。つまり成長されるカーボンナノチューブ１５を高品質のものとすることができる。
As described above, in the first embodiment, the carbon permeation method is used as a method for manufacturing the
また、アルミナ膜７（アルミナ膜２５）が存在することにより、炭素原料ガスはアルミナ膜７（アルミナ膜２５）が存在しない場合よりも速く分解される。鉄の内部に固溶された炭素原子は速く拡散されるため、炭素原子の供給、つまり炭素原料ガスの分解が速く行なわれることにより、カーボンナノチューブ１５の成長速度を高めることができる。以上よりアルミナ膜７（アルミナ膜２５）には、カーボンナノチューブ１５の成長される効率を高め、カーボンナノチューブ１５を連続成長させる役割を有するといえる。
Further, the presence of the alumina film 7 (alumina film 25) causes the carbon source gas to be decomposed faster than when the alumina film 7 (alumina film 25) does not exist. Since the carbon atoms dissolved in the iron are diffused quickly, the growth rate of the
ここでアルミナ膜７（アルミナ膜２５）により分解される（炭素原料ガス供給装置３５からの）炭素原料ガス１１は、鉄フィラメント３（鉄線材２１）の表面の近傍に集まるように供給されることが好ましい。このため、炭素原料ガス１１が鉄フィラメント３（鉄線材２１）の表面の一部に接触することが可能であることが好ましい。したがって鉄フィラメント３（鉄線材２１）は、図１や図１１に示すように端部における表面の一部がベース体１（銀パイプ２３）の外部においてアルミナ膜７（アルミナ膜２５）に覆われることなく露出していることが好ましい。すると鉄フィラメント３の露出された表面に、分解された炭素原子のガスが集まって接触すれば、そこから鉄フィラメント３の内部に当該炭素原子が固溶し、速く拡散されることになる。
Here, the carbon source gas 11 (from the carbon source gas supply device 35) decomposed by the alumina film 7 (alumina film 25) is supplied so as to gather in the vicinity of the surface of the iron filament 3 (iron wire 21). Is preferred. For this reason, it is preferable that the carbon source gas 11 can contact a part of the surface of the iron filament 3 (iron wire 21). Therefore, as shown in FIGS. 1 and 11, the iron filament 3 (iron wire 21) is partially covered with the alumina film 7 (alumina film 25) outside the base body 1 (silver pipe 23) as shown in FIG. It is preferable that it is exposed. Then, if the decomposed carbon atom gas gathers and comes into contact with the exposed surface of the
以上により、図８に示すように、銀パイプ２３の一部をエッチングすることにより鉄線材２１の端部を銀パイプ２３の外部に露出させることが好ましい。ただしこのような処理を施さなくても、たとえば図１の触媒部材１０が示すように、鉄フィラメント３の下側の端部の一部に、当該鉄フィラメント３と一部の領域において接触（連続）し、かつベース体１の外部に表面が露出するように配置された露出鉄５が存在すればよい。露出鉄５を構成する鉄の材料の組成は鉄フィラメント３を構成する鉄の材料の組成とほぼ同じであることが好ましいが、たとえば鉄フィラメント３における鉄の割合と露出鉄５における鉄の割合とは多少異なっていてもよい。
As described above, as shown in FIG. 8, it is preferable to expose the end of the
この場合、露出鉄５の表面に炭素原子のガスが接触すれば、露出鉄５は鉄フィラメント３と接触しているため、炭素原子のガスは直ちに鉄フィラメント３の内部に進入して固溶する。したがって露出鉄５が存在せず、鉄フィラメント３の端部の一部分がベース体１の外部に露出している場合と同様の効果を奏する。
In this case, if the carbon atom gas contacts the surface of the exposed iron 5, the exposed iron 5 is in contact with the
つまり図１においては露出鉄５が接触している鉄フィラメント３の端部は、ベース体１の外部に存在するが、たとえば図８に示す銀のエッチングを行なわなかったことにより鉄フィラメント３の端部がベース体１の内部に完全に埋れている場合においても、一部の領域において鉄フィラメント３と接触してかつベース体１の外部に露出する表面を有する露出鉄５が存在してもよい。ただし露出鉄５の露出する表面上に炭素原子のガスが接触する必要があるため、図１に示すように、露出鉄５の少なくとも一部の領域はアルミナ膜７に覆われず露出していることが好ましい。たとえば図１のアルミナ膜被覆露出鉄表面１９のように、露出鉄５のうちアルミナ膜７に被覆された領域は、炭素原子のガスが接触して当該炭素原子のガスを鉄フィラメント３の内部へと拡散させることが困難である。このため鉄フィラメント３や露出鉄５の、外部に露出して炭素原子のガスと接触可能な表面の面積はより広いことが好ましい。
That is, in FIG. 1, the end of the
以上より、ベース体１の外部において炭素原料のガスと接触することが可能なように露出する表面が存在し、かつ当該露出する表面の存在する領域が鉄フィラメント３と接触していればよいといえる。つまり図１の触媒部材１０のように鉄フィラメント３と別個の露出鉄５が鉄フィラメント３の表面に接触するように配置されていてもよいし、図１２の触媒部材２０のように、ベース体１の外部に露出した鉄フィラメント３の端部の一部分（図１２における右半分）が、アルミナ膜７に覆われることもなく露出表面８として存在する態様であってもよい。
From the above, it is only necessary that there is an exposed surface outside the
（実施の形態２）
カーボンナノチューブ１５（図１参照）を成長させるための鉄フィラメント３は、上述したように鉄線材２１（図４〜図７参照）を銀パイプの内部で通常複数回にわたり伸線加工することにより形成される。このため通常、鉄フィラメント３の長尺方向に交差する断面のなす円形の直径は１ｎｍ〜１００ｎｍと極めて細い。したがって鉄フィラメント３の端部の露出した領域は、図１３の触媒部材３０のように、ベース体１の内部に埋れた、成長領域側主表面１３とガス供給側主表面１４とにほぼ垂直に延在する領域と異なり折れ曲がって（傾いて）存在することが多い。言い換えれば鉄フィラメント３の端部の露出した領域は、ベース体１の成長領域側主表面１３とガス供給側主表面１４に対して直角ではないある傾き角度の方向に延在する。ここである傾き角度とは、たとえば３０°であっても４５°であっても、６０°であってもよく、直角とは大きく異なる任意の角度である。
(Embodiment 2)
The
このように鉄フィラメント３の端部の露出した領域がベース体１の主表面に対して傾いていてもよい。この場合において、傾いた端部の領域に炭素原子のガスが集まり固溶することにより鉄フィラメント３の内部に炭素原子が拡散しても、成長するカーボンナノチューブの品質や成長速度には影響を与えない。鉄フィラメント３の断面積が極めて小さい（鉄フィラメント３が極めて細い）ため、上述した工程（Ｓ２０）の処理を行なえば、加熱による熱応力や、炭素原料ガスの分解時の反応などにより、元々ほぼ直線状に配置されていた鉄フィラメント３が、特にベース体１の外部に露出された領域において図１３のように屈曲することはしばしば起こる現象である。
Thus, the exposed region of the end of the
本発明の実施の形態２は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１と異なる。すなわち、本発明の実施の形態２について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１に順ずる。 The second embodiment of the present invention is different from the first embodiment of the present invention only in each point described above. That is, the configuration, conditions, procedures, effects, and the like that have not been described above for the second embodiment of the present invention are all in accordance with the first embodiment of the present invention.
（実施の形態３）
図１４に示す触媒部材４０の鉄フィラメント３は、成長領域側主表面１３側とガス供給側主表面１４側との両方において、端部がベース体１の外部に突出している。そしてガス供給側主表面１４側に突出された鉄フィラメント３の端部の表面のほぼ全体が、ポーラスアルミナ膜９で被覆されている。
(Embodiment 3)
The
上述したように、ガス供給側主表面１４上に形成されるアルミナ膜は、ベース体１の外側に突出した鉄フィラメント３の端部の表面の一部分のみを覆うことが好ましい。しかしポーラスアルミナ膜９のように、通常のアルミナ膜７よりも空孔が多いアルミナ膜を用いている場合においては、ポーラスアルミナ膜９が鉄フィラメント３の端部の表面のほぼ全体を覆ってもよい。これはポーラスアルミナ膜９には空孔が多いため、鉄フィラメント３の端部の表面の全体をポーラスアルミナ膜９が覆ったとしても、ポーラスアルミナ膜９の気孔の部分は鉄フィラメント３の表面が露出するためである。
As described above, the alumina film formed on the gas supply side
つまり鉄フィラメント３の端部の表面の全体をポーラスアルミナ膜９が覆ったとしても、ポーラスアルミナ膜９の気孔の部分に炭素原子のガスが集まれば、そこから鉄フィラメント３の内部へと炭素原子のガスが拡散される。またポーラスアルミナ膜９についてもアルミナ膜７と同様に、炭素原料ガスを炭素と水素とに分解する触媒としての作用を有する。このためポーラスアルミナ膜９がガス供給側主表面１４上に配置されていれば、炭素原料ガスの分解作用が促進される。
In other words, even if the porous alumina film 9 covers the entire surface of the end portion of the
なおポーラスアルミナ膜９は、陽極酸化という方法により形成される。ポーラスアルミナ膜９を用いれば、ポーラスアルミナ膜９のうちアルミナが存在する、つまり気孔でない領域において炭素原料ガスが炭素と水素とに分解され、分解された炭素原子のガスがその近傍の気孔部分において鉄フィラメント３の表面に接触する。つまり、アルミナ膜が配置された領域と、分解された炭素原子のガスが鉄フィラメント３の内部に拡散されるために鉄フィラメントの表面に集まる領域との距離が短い。このため、アルミナ膜により炭素原料ガスが分解される領域と、分解された炭素原子のガスが集まって鉄フィラメントの表面から内部へ拡散される領域との距離が長い、実施の形態１や２のアルミナ膜７を用いた場合に比べて、分解されたガスが鉄フィラメント３の内部へ拡散される効率がより向上する。つまりカーボンナノチューブの成長速度をさらに高め、成長効率をさらに向上させることができる。
The porous alumina film 9 is formed by a method called anodic oxidation. If the porous alumina film 9 is used, the carbon raw material gas is decomposed into carbon and hydrogen in the porous alumina film 9 where alumina is present, that is, in the non-porous region, and the decomposed carbon atom gas is present in the pores in the vicinity thereof. It contacts the surface of the
なお触媒部材４０においても、たとえば触媒部材３０と同様に、ベース体１の外部に突出した鉄フィラメント３の端部が屈曲していてもよい。また触媒部材４０においても、ベース体１の外部に突出した鉄フィラメント３の端部の表面の一部分のみにポーラスアルミナ膜９が配置されていてもよい。
In the catalyst member 40 as well, for example, similarly to the catalyst member 30, the end portion of the
本発明の実施の形態３は、以上に述べた各点についてのみ、本発明の実施の形態１、２と異なる。すなわち、本発明の実施の形態３について、上述しなかった構成や条件、手順や効果などは、全て本発明の実施の形態１、２に順ずる。 The third embodiment of the present invention is different from the first and second embodiments of the present invention only in the points described above. That is, the configuration, conditions, procedures, effects, and the like that have not been described above for the third embodiment of the present invention are all in accordance with the first and second embodiments of the present invention.
上述した本発明の実施の形態１に従い、カーボンナノチューブを試作した。具体的には、図３の触媒部材を準備する工程（Ｓ１０）として、まず図４に示すような鉄線材２１を準備した。鉄線材２１は断面のなす円形の直径が１ｍｍ、長尺方向の長さが３０ｃｍであり、質量比にて９９．９９８％の純度を有する超高純度鉄である。これを図４に示すような内部における断面のなす円形の直径が１．０５ｍｍ、長尺方向の長さが３５ｃｍであり、質量比にて９９．９９％の純度を持つ銀パイプ２２の内部に挿入した。この銀パイプに対して図５に示すように伸線加工を施した。その後、当該銀パイプ２２を長尺方向の長さが３０ｃｍずつとなるよう６１本に分割したものを図６に示すように束ねて、銀パイプ２２よりも内部における断面のなす円形の直径が大きい銀パイプ２３の内部に挿入した。そしてその銀パイプ２３に対して伸線加工を施し、銀パイプ２３の断面のなす円形の直径がより小さくなるようにした。その後、銀パイプ２３を熱処理炉の内部に投入し、水素、アルゴン混合雰囲気中で銀パイプ２３を７００℃に加熱して１時間保持することにより、焼鈍処理を行なった。ここまでの処理を繰り返し実施することにより、鉄線材２１（鉄フィラメント３）の断面がなす円形の平均直径が５０ｎｍになるまで加工した。このとき形成される嵌合銀パイプ２４の断面がなす円形の直径は１０ｍｍとなった。
A carbon nanotube was prototyped according to the first embodiment of the present invention described above. Specifically, as a step (S10) of preparing the catalyst member of FIG. 3, first, an
次に図７に示すように上記嵌合銀パイプ２４を輪切りに切断した。そして切断された部材の、嵌合銀パイプ２４の断面に沿った円形の表面を研磨加工した。この研磨加工により、切断された部材の厚み（嵌合銀パイプ２４の長尺方向の長さ）が約１０μｍになるように調整した。
Next, as shown in FIG. 7, the
さらに当該切断された部材の切断された断面がなす主表面から一定の深さの領域に存在する銀のみをエッチングすることにより除去し、図８に示すように鉄線材２１が銀に対して突出した構造となるようにした。銀のみをエッチングするために、過酸化水素水とアンモニア水との混合水溶液を用いた。
Further, only the silver existing in the region of a certain depth from the main surface formed by the cut cross section of the cut member is removed by etching, and the
以上の手順で形成された部材の一方の主表面（たとえば図８の下側の主表面２３ｂ）上に、アルミナの薄膜と鉄の薄膜とを同時にスパッタリング成膜する成膜法を用いて、両者の膜厚の合計が約１０ｎｍとなるように成膜した。このようにして炭素透過法によりカーボンナノチューブを形成するための触媒部材Ａが形成された。
Using a film forming method in which an alumina thin film and an iron thin film are simultaneously formed on one main surface (for example, the
触媒部材Ａを用いて、図１１の成長装置５０を用いて炭素透過法によりカーボンナノチューブを成長させた。具体的には、まず成長装置５０のチャンバ３１の内部に図１１に示すように触媒部材Ａを載置した。そして触媒部材Ａの下側、つまり主表面２３ｂやアルミナ膜２５が対向する領域には、炭素原料ガス供給装置３５から、炭素と水素とを含むガスやその他のガスを供給した。具体的には炭素原料ガス供給装置３５から供給した混合ガスは、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ、水素（Ｈ２）ガスを３０００ｃｃ／ｍｉｎ、およびアルゴン（Ａｒ）ガスを６０００ｃｃ／ｍｉｎである。この混合ガスにさらに２０００ｐｐｍの濃度となるように水蒸気ガスを添加した。また触媒部材Ａの上側、つまり主表面２３ａが対向する領域には、アルゴンガス供給装置３７から、アルゴンガスを１０００ｃｃ／ｍｉｎ供給した。
Using the catalyst member A, carbon nanotubes were grown by the carbon permeation method using the
すると触媒部材Ａの鉄線材２１の、アルゴンガス供給装置３７に対向する上側の端部から、３ｍｍ長のカーボンナノチューブが成長した。
Then, 3 mm long carbon nanotubes grew from the upper end of the
なお、上記の触媒部材Ａの比較用として、上述した触媒部材Ａと同様の条件で形成しているものの、主表面２３ｂ上にアルミナの薄膜と鉄の薄膜とを形成させていない触媒部材Ｂを用いて、上記と同様にカーボンナノチューブを成長させた。すると触媒部材Ｂの鉄線材２１の、アルゴンガス供給装置３７に対向する上側の端部から、０．１ｍｍ長のカーボンナノチューブが成長した。つまり触媒部材Ａのようにアルミナ膜を有する触媒部材を用いた方が、炭素原料ガスの分解が活発になるために、カーボンナノチューブの成長速度が速くなる。このため高効率に長いカーボンナノチューブを成長させることができる。
For comparison with the catalyst member A, a catalyst member B that is formed under the same conditions as the catalyst member A described above, but does not have an alumina thin film and an iron thin film formed on the
上記の２種類の触媒部材Ａ、Ｂのそれぞれから成長したカーボンナノチューブをラマン分光法を用いて評価したところ、両者とも、炭素原子のグラフェン層を意味するＧバンドピークが観測された。そして触媒部材Ａから成長したカーボンナノチューブからは、欠陥を意味するＤバンドのピークはほとんど観測されなかった。したがって、上述したカーボンナノチューブの製造方法を用いれば、欠陥のほとんどないカーボンナノチューブを形成することができる。これは炭素透過法を用いているために、たとえば触媒ＣＶＤ法を用いた場合のように、成長するカーボンナノチューブ中に不純物が混入する可能性が低減されるためであると考えられる。 When carbon nanotubes grown from each of the two types of catalyst members A and B were evaluated using Raman spectroscopy, a G band peak representing a graphene layer of carbon atoms was observed in both. And from the carbon nanotube grown from the catalyst member A, the peak of the D band meaning a defect was hardly observed. Therefore, carbon nanotubes having almost no defects can be formed by using the above-described method for producing carbon nanotubes. This is presumably because the use of the carbon permeation method reduces the possibility of impurities being mixed into the growing carbon nanotube, as in the case of using the catalytic CVD method, for example.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the embodiments and examples described above but by the scope of claims for patent, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims for patent.
本発明は、高効率に高品質のカーボンナノチューブを形成する技術として、特に優れている。 The present invention is particularly excellent as a technique for forming high-quality carbon nanotubes with high efficiency.
１ ベース体、３ 鉄フィラメント、５ 露出鉄、７，２５ アルミナ膜、８ 露出表面、１０，２０，３０，４０，９０ 触媒部材、９ ポーラスアルミナ膜、１１ 炭素原料ガス、１３ 成長領域側主表面、１４ ガス供給側主表面、１５ カーボンナノチューブ、１９ アルミナ膜被覆露出鉄表面、２１ 鉄線材、２２，２３ 銀パイプ、２３ａ，２３ｂ 主表面、２４ 嵌合銀パイプ、３１ チャンバ、３３ 真空ポンプ、３５ 炭素原料ガス供給装置、３７ アルゴンガス供給装置、４１ 加熱ヒータ、５０ 成長装置。
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記ベース体の内部を貫通するように配置された鉄フィラメントと、
前記鉄フィラメントの一方の端部の一部分に接触するように配置されたアルミナとを備える、触媒部材。 A base body made of silver or a silver alloy;
An iron filament disposed so as to penetrate the inside of the base body;
A catalyst member comprising alumina disposed so as to contact a part of one end of the iron filament.
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