JP2011093993A - Electrically-conductive poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) colloidal aqueous solution and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた導電性を有し、かつ高い透明性を有する新規なポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）コロイド水溶液及びその製造方法に関する。
The present invention relates to a novel aqueous solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloid having excellent conductivity and high transparency and a method for producing the same.
導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は一般に知られているポリアニリン系、ポリピロール系、あるいは他のポリチオフェン系の導電性高分子に比べて、特に透明性が優れていることが知られている。
そして、すでにＰＥＤＯＴコロイド水溶液として、商品化されており（商品名：バイトロンＰ：バイエル社製）、導電性コーティング剤として、電子部品分野などで広く用いられており、又、改良研究も盛んに行われている。
Conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) has excellent transparency compared to commonly known polyaniline-based, polypyrrole-based, or other polythiophene-based conductive polymers. It has been known.
It has already been commercialized as a PEDOT colloidal aqueous solution (trade name: Vitron P: manufactured by Bayer), and is widely used as a conductive coating agent in the field of electronic components, etc., and improvement research is actively conducted. It has been broken.
化学酸化重合によるＰＥＤＯＴコロイド水溶液の製法としては、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ポリスチレンスルホン酸および硫酸鉄を含む反応混合物を過硫酸塩を用いて酸性条件下で重合反応を行った後、反応混合物に陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を加えて脱塩して、ＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸との複合体からなる水分散体を製造する方法が提案されている（特許文献1参照）。 As a method for producing a PEDOT colloidal aqueous solution by chemical oxidative polymerization, a reaction mixture containing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), polystyrene sulfonic acid and iron sulfate was polymerized under acidic conditions using persulfate. Thereafter, a method has been proposed in which a cation exchange resin and an anion exchange resin are added to the reaction mixture for desalting to produce an aqueous dispersion composed of a complex of PEDOT and polystyrenesulfonic acid (see Patent Document 1). ).
又、ＥＤＯＴと４−スルホフタル酸およびポリスチレンスルホン酸をイオン交換水に溶かした混合溶液に、過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄からなる酸化触媒を加えて酸化重合を行った反応液にイオン交換水と硫酸を加えて限外濾過を５回繰り返して、ポリスチレンスルホン酸−４−スルホフタル酸がドープした青色のＰＥＤＯＴを含有する導電性高分子溶液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, ion exchange water and sulfuric acid are added to a reaction solution in which an oxidation catalyst composed of ammonium persulfate and ferric sulfate is added to a mixed solution in which EDOT, 4-sulfophthalic acid and polystyrene sulfonic acid are dissolved in ion exchange water. And a method of producing a conductive polymer solution containing blue PEDOT doped with polystyrene sulfonic acid-4-sulfophthalic acid by repeating ultrafiltration 5 times (see Patent Document 2).
上記特許文献１記載のＰＥＤＯＴ分散体は、酸性下で重合反応を行った反応混合物から、陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を用いた処理による脱塩を行って製造されたものであり、また、特許文献２記載のＰＥＤＯＴを含む導電性高分子溶液は、重合反応液を限外濾過を繰り返し行って精製されたものであるので、両者の製法は、イオン交換樹脂、あるいは限外濾過によるなど工業的生産に適した方法とはいえない製法によるものであり、また、生産コストも高いものとなる。 The PEDOT dispersion described in Patent Document 1 is produced by performing desalting by a treatment using a cation exchange resin and an anion exchange resin from a reaction mixture obtained by polymerization under acidic conditions. Since the conductive polymer solution containing PEDOT described in Patent Document 2 is purified by repeatedly performing ultrafiltration of the polymerization reaction solution, both of the production methods are ion exchange resin, ultrafiltration, etc. This method is not a method suitable for industrial production, and the production cost is high.
このような状況において、本発明の目的は、優れた導電性を有しつつ、さらに、透明性の高い導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を安価に製造する方法を開発することにある。 Under such circumstances, the object of the present invention is to develop a method for producing a highly transparent conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution at low cost while having excellent conductivity. There is to do.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を進めた結果、本発明者らが、先に提案した（特許文献３参照）、チオフェンあるいはピロール化合物を、高分子カルボン酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合せしめた反応液を、アルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水性媒体中に再分散するという簡便な方法で精製して導電性高分子コロイド水溶液を製造する方法に着眼し、かかる方法を、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）に適用したところ、優れた導電性を有し、かつ、その重合反応によって得られる導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液は、高い透明性を有しているとの知見を得た。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have previously proposed a thiophene or pyrrole compound in the presence of a high-molecular carboxylic acid. The reaction solution obtained by chemical oxidative polymerization using persulfate in an alkaline medium is made alkaline, and then a precipitate formed by adding a water-soluble alcohol is collected by filtration, and the filtered product is placed in an aqueous medium. Focusing on a method for producing a conductive polymer colloid aqueous solution by refining by a simple method of redispersion, and applying this method to 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), excellent conductivity is obtained. The conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution obtained by the polymerization reaction was found to have high transparency.
すなわち、
１）本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、高分子カルボン酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い、得られた反応液を、アルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水性媒体に分散した新規な導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を提供するものである。
That is,
1) In the present invention, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is subjected to chemical oxidative polymerization using a persulfate in an aqueous medium in the presence of a high-molecular carboxylic acid. After making alkaline, a precipitate formed by adding a water-soluble alcohol is collected by filtration, and a new conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution in which the collected product is dispersed in an aqueous medium is provided. To do.
２）また、本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、高分子カルボン酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い得られた反応液を、アルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水性媒体に分散することを特徴とする新規な導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を製造する方法を提供するものである。
３）さらに、本発明は、上記１）項又は２項記載の分散液を、再ドープすることにより得られる導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を提供するものである。
2) Further, the present invention provides a reaction solution obtained by subjecting 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) to chemical oxidative polymerization using persulfate in an aqueous medium in the presence of a high-molecular carboxylic acid. , After the alkalinization, a precipitate formed by adding a water-soluble alcohol is filtered, and the filtered product is dispersed in an aqueous medium. A novel conductive poly (3,4-ethylenedioxy The present invention provides a method for producing an aqueous thiophene colloidal solution.
3) Further, the present invention provides an aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution obtained by re-doping the dispersion liquid described in the above item 1) or 2.
本発明の製法によって得られる導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）コロイド水溶液は、極めて高い透明性を有していることから、電子部品包装材や光学用途フィルムなど透明性が求められるプラスチック基材用の透明導電コーティング材として特に有用であり、加えて、重合反応液をアルカリ性にしてアルコールを加えるという簡単、かつ安価な操作で精製することができるので、生産の効率化によってもたらされる経済効果は極めて大きい。 Since the conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) colloidal aqueous solution obtained by the production method of the present invention has extremely high transparency, it can be used for transparency such as electronic parts packaging materials and optical application films. It is particularly useful as a transparent conductive coating material for plastic substrates that require a high degree of efficiency, and in addition, it can be purified by a simple and inexpensive operation of adding alcohol by making the polymerization reaction solution alkaline, thus improving production efficiency. The economic effect brought about by is extremely large.
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の新規な導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液は、前掲特許文献３に記載の方法に準じて製造されるものであり、以下の方法によって製造される。すなわち、水性媒体中で高分子カルボン酸の存在下、過硫酸塩を用いて３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を反応させる。反応終了後反応液のｐＨをアンモニア水等を加えてアルカリ性にした後、低級アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水に分散させることによって、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）のコロイド水溶液が得られる。
The present invention will be described in detail below.
The novel conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution of the present invention is produced according to the method described in the above-mentioned Patent Document 3, and is produced by the following method. That is, 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is reacted with persulfate in the presence of a high molecular carboxylic acid in an aqueous medium. After completion of the reaction, the pH of the reaction solution is made alkaline by adding ammonia water or the like, and then a precipitate formed by adding a lower alcohol is collected by filtration, and the filtered product is dispersed in water. A colloidal aqueous solution of 3,4-ethylenedioxythiophene) is obtained.
本発明の製法によって、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が安定したコロイド水溶液として得られる理由は、重合反応により生成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が高分子カルボン酸アニオンに捕捉されることによって、粒子の凝集が妨げられることによるものと推察される。また、一部の高分子カルボン酸が導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイドの保護コロイドとして作用し、その安定性に寄与しているものと推察される。 The reason why poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is obtained as a stable colloidal aqueous solution by the production method of the present invention is that poly (3,4-ethylenedioxythiophene) produced by polymerization reaction is a polymer carboxylate anion. It is presumed that the trapping of the particles prevents the particles from aggregating. In addition, it is speculated that a part of the polymer carboxylic acid acts as a protective colloid of the conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloid and contributes to its stability.
ＰＥＤＯＴコロイドの安定剤として作用する高分子カルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、アルギン酸などが例示される。この高分子カルボン酸は酸基の一部がナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩などの塩を形成していてもよい。あるいはカルボン酸の一部がエステル化されていてもよい。その使用量は、ＥＤＯＴ（モノマー）１モルに対し、フリーの酸基が０．０１〜２０当量、好ましくは０．１〜５当量である。０．０１当量以下の場合は得られる導電性高分子が沈降性の粉末状となり、２０当量以上の場合は成形後の導電性が不満足となる。 Examples of the polymeric carboxylic acid that acts as a stabilizer for the PEDOT colloid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and alginic acid. In this polymer carboxylic acid, part of the acid group may form a salt such as sodium salt, potassium salt or ammonium salt. Alternatively, a part of the carboxylic acid may be esterified. The amount used is 0.01 to 20 equivalents, preferably 0.1 to 5 equivalents, of free acid groups per mole of EDOT (monomer). When the amount is 0.01 equivalent or less, the resulting conductive polymer is in the form of a sedimentable powder. When the amount is 20 equivalents or more, the conductivity after molding is unsatisfactory.
本発明の製造方法に用いられる酸化重合触媒としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が用いられる。これらの過硫酸塩は、二種以上を併用して用いることもできる。また、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を併用して用いることもできる。その使用量は、ＥＤＯＴ１モルに対して、０．０１〜１０酸化当量、好ましくは、０．１〜５酸化当量である。０．０１酸化当量以下では重合収率が低く、１０酸化当量以上では酸化重合触媒が不必要に消費され、好ましくない。 As the oxidation polymerization catalyst used in the production method of the present invention, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate are used. These persulfates can be used in combination of two or more. Further, an oxidizing agent such as ferric chloride, ferric sulfate or potassium permanganate can be used in combination. The usage-amount is 0.01-10 oxidation equivalent with respect to 1 mol of EDOT, Preferably, it is 0.1-5 oxidation equivalent. When the oxidation equivalent is 0.01 or less, the polymerization yield is low, and when the oxidation equivalent is 10 or more, the oxidation polymerization catalyst is unnecessarily consumed, which is not preferable.
本発明による導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液は導電性の向上、および導電性の安定性を目的として各種のドープ剤を添加することができる。ドープ剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸、あるいはポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸などの高分子スルホン酸が上記目的のドープ剤として優れている。 The conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution according to the present invention can contain various dopants for the purpose of improving conductivity and stability of conductivity. As the dopant, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, or polymeric sulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid are excellent as the above-mentioned purpose. Yes.
本発明による導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液には、必要ならば形成したコロイド粒子の再凝集や沈殿に対する安定性向上のため各種の界面活性剤、増粘剤などを添加することができる。また、成形後の機能の維持、向上を目的として酸化防止剤、光安定剤などを添加することもできる。これらの添加剤のコロイド水溶液作製過程における添加時期および添加量は任意である。 In the aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution according to the present invention, various surfactants, thickeners and the like are added to the formed colloidal particles, if necessary, to improve the stability against reaggregation and precipitation. Can be added. Moreover, an antioxidant, a light stabilizer, etc. can be added for the purpose of maintaining and improving the function after molding. The addition timing and addition amount of these additives in the colloidal aqueous solution preparation process are arbitrary.
本発明による導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液はキャストや塗工などの加工性に優れ、容易に透明性の優れた高性能導電性被膜を作製しうる。また、各種の水系バインダー樹脂や架橋剤との相溶性に優れ、これらを併用することにより、容易に塗膜の密着性や強度を上げることができる。又、水系であるため、環境にやさしく、実際の加工工程において、消防上あるいは労働衛生上の安全性に優れている。 The aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution according to the present invention is excellent in processability such as casting and coating, and can easily produce a high-performance conductive film excellent in transparency. Moreover, it is excellent in compatibility with various water-based binder resins and crosslinking agents, and by using these in combination, the adhesion and strength of the coating film can be easily increased. In addition, because it is water-based, it is environmentally friendly and has excellent fire safety and occupational health safety in the actual processing process.
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
水２００ｍｌにポリアクリル酸２ｇ、過硫酸ナトリウム４．８ｇを溶解し、常温で攪拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌをゆっくり滴下（滴下時間 1時間）し、滴下終了後、２４時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ１０とした後、メタノールで再沈、濾過し、濾物を水50ｍｌに再分散させる。これに１Ｎ ｐ−トルエンスルホン酸水溶液４ｍｌを加え、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を得た。得られたコロイド水溶液の乾燥固形分は９．３％であった。
［実施例２］
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
[Example 1]
Dissolve 2 g of polyacrylic acid and 4.8 g of sodium persulfate in 200 ml of water, and slowly drop 2 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (dropping time 1 hour) while stirring at room temperature. Reacted. The obtained reaction solution is adjusted to pH 10 with aqueous ammonia (25%), reprecipitated with methanol and filtered, and the residue is redispersed in 50 ml of water. 4 ml of 1N p-toluenesulfonic acid aqueous solution was added thereto to obtain an aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution. The resulting colloidal aqueous solution had a dry solid content of 9.3%.
[Example 2]
水２００ｍｌにポリアクリル酸２ｇ、過硫酸ナトリウム４．８ｇを溶解し、常温で攪拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌをゆっくり滴下（滴下時間 1時間）し、滴下終了後、２４時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ１０とした後、メタノールで再沈、濾過し、濾物を水５０ｍｌに再分散させる。これに１Ｎ
２−ナフタレンスルホン酸水溶液を加え、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を得た。得られたコロイド水溶液の乾燥固形分は９．７％であった。
［実施例３］
Dissolve 2 g of polyacrylic acid and 4.8 g of sodium persulfate in 200 ml of water, and slowly drop 2 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (dropping time 1 hour) while stirring at room temperature. Reacted. The obtained reaction solution is adjusted to pH 10 with aqueous ammonia (25%), reprecipitated with methanol and filtered, and the residue is redispersed in 50 ml of water. 1N
2-Naphthalenesulfonic acid aqueous solution was added to obtain a conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution. The resulting colloidal aqueous solution had a dry solid content of 9.7%.
[Example 3]
水２００ｍｌにアルギン酸５ｇ、過硫酸ナトリウム４．８ｇを溶解し、常温で攪拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン２ｍｌをゆっくり滴下（滴下時間 1時間）し、滴下終了後、２４時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ１０とした後、メタノールで再沈、濾過し、濾物を水１００ｍｌに再分散させる。これに１Ｎｐ−トルエンスルホン酸水溶液４ｍｌを加え、導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を得た。得られたコロイド水溶液の乾燥固形分は８．３％であった。
［比較例］
Dissolve 5 g of alginic acid and 4.8 g of sodium persulfate in 200 ml of water, and slowly drop 2 ml of 3,4-ethylenedioxythiophene (dropping time 1 hour) while stirring at room temperature. It was. The resulting reaction solution is adjusted to pH 10 with aqueous ammonia (25%), reprecipitated with methanol and filtered, and the residue is redispersed in 100 ml of water. 4 ml of 1Np-toluenesulfonic acid aqueous solution was added thereto to obtain a conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloid aqueous solution. The resulting colloidal aqueous solution had a dry solid content of 8.3%.
[Comparative example]
水２００ｍｌにアルギン酸５ｇ、過硫酸アンモニウム６．５ｇを溶解し、常温で攪拌しながら、ピロール２ｍｌをゆっくり滴下（滴下時間 1時間）し、滴下終了後、３時間反応させた。得られた反応液をアンモニア水（２５％）でｐＨ１０とした後、メタノールで再沈、濾過し、濾物を水１００ｍｌに再分散させる。これに１Ｎ
ｐ−トルエンスルホン酸水溶液６ｍｌを加え、導電性ポリピロールコロイド水溶液を得た。得られたコロイド水溶液の乾燥固形分は８．０％であった。
［試験例］
In 200 ml of water, 5 g of alginic acid and 6.5 g of ammonium persulfate were dissolved, and 2 ml of pyrrole was slowly added dropwise with stirring at room temperature (dropping time 1 hour). After completion of the dropping, the mixture was reacted for 3 hours. The resulting reaction solution is adjusted to pH 10 with aqueous ammonia (25%), reprecipitated with methanol and filtered, and the residue is redispersed in 100 ml of water. 1N
6 ml of p-toluenesulfonic acid aqueous solution was added to obtain a conductive polypyrrole colloid aqueous solution. The resulting colloidal aqueous solution had a dry solid content of 8.0%.
[Test example]
上記実施例又は比較例で製造された導電性コロイド水溶液を用いて、下記に示す処方の塗工液を調製した。
（処方）
実施例又は比較例のコロイド水溶液 １０．０部
水溶性ポリエステル樹脂、３０％水溶液（注１） ５．０部
エポキシ架橋剤（注２） ０．５部
湿潤剤（注３） ０．１部
水 ３４．４部
（注１）高松油脂株式会社製 ペスレジン
Ａ−２１０
（注２）ナガセケミテックス株式会社製 デナコール ＥＸ−３１３
（注３）共栄社化学株式会社製 ポリフロー ＫＬ−２６０
A coating liquid having the following formulation was prepared using the aqueous conductive colloidal solution produced in the above Examples or Comparative Examples.
(Prescription)
Example or Comparative Example Colloidal Solution 10.0 parts Water-soluble polyester resin, 30% aqueous solution (Note 1) 5.0 parts Epoxy crosslinking agent (Note 2) 0.5 part Wetting agent (Note 3) 0.1 part Water 34.4 parts (Note 1) Pesresin A-210 manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.
(Note 2) Nagase Chemitex Co., Ltd. Denacol EX-313
(Note 3) Polyflow KL-260 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
上記塗工液をＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．４でコートした後、１５０℃×３０秒間熱処理を行う（計算塗膜厚：０．５３〜０．５６μｄｒｙ）。
得られた塗工フィルムについて、表面抵抗率（ＳＭ−８００１抵抗計 東亜ディーケーケー株式会社製）、全光線透過率、ヘイズ値（ヘイズメーターＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩ 東京電色株式会社製）の測定を行った。又、塗膜の密着性および強度試験として、碁盤目試験、水およびメタノールラビング試験を行った。
The coating solution was applied to a PET film with a bar coater No. After coating with 4, heat treatment is performed at 150 ° C. for 30 seconds (calculated coating thickness: 0.53 to 0.56 μdry).
About the obtained coating film, surface resistivity (SM-8001 resistance meter manufactured by Toa DKK Corporation), total light transmittance, and haze value (haze meter MODEL TC-HIII manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) were measured. . In addition, a cross-cut test, water and methanol rubbing test were conducted as adhesion and strength tests of the coating film.
（碁盤目試験）
塗付面１ｃｍ２内にカッターにより、１ｍｍ２の碁盤目１００個を作製し、セロテープ（登録商標）による剥離試験を行い、剥離しなかった升目を計数。
（水、メタノールラビング試験）
水またはメタノールを含ませた脱脂綿で塗膜を１００往復擦り、塗膜の剥離を調べる。
〇：塗膜が剥離しなかった △：塗膜が剥離したが、原反は露出しなかった 。
×：塗膜が剥離し、原反の一部が露出した。
結果を表１、表２に示す。
(Cross cut test)
100 squares of 1 mm 2 are produced with a cutter within 1 cm 2 of the coating surface, and a peel test is performed with cello tape (registered trademark), and the squares that have not been peeled are counted.
(Water, methanol rubbing test)
The coating film is rubbed 100 times with absorbent cotton soaked in water or methanol, and the peeling of the coating film is examined.
◯: The coating film did not peel Δ: The coating film peeled, but the original fabric was not exposed.
X: The coating film peeled off and a part of the original fabric was exposed.
The results are shown in Tables 1 and 2.
以上詳細に説明したように、本発明の新規なポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液は、極めて高い透明性を有していることから、電子部品包装材や光学用途フィルムなど透明性が求められるプラスチック樹脂用の透明導電コーティング材として、特に有用である。
As described above in detail, since the novel poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal aqueous solution of the present invention has extremely high transparency, it is transparent such as electronic parts packaging materials and optical use films. It is particularly useful as a transparent conductive coating material for plastic resins that requires high performance.
すなわち、
１）本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、高分子カルボン酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い得られた反応液を、アルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水性媒体に分散することを特徴とする新規な導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を製造する方法を提供するものである。
That is,
1) In the present invention, a reaction solution obtained by subjecting 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) to chemical oxidative polymerization using persulfate in an aqueous medium in the presence of a high-molecular carboxylic acid, After that, a novel conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene), characterized in that a precipitate formed by adding a water-soluble alcohol is collected by filtration and the collected product is dispersed in an aqueous medium. A method for producing a colloidal aqueous solution is provided.
また、本発明は、上記分散液を、再ドープすることにより得られる導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液の製造方法を提供するものである。The present invention also provides a method for producing an aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution obtained by re-doping the dispersion.
すなわち、
１）本発明は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を、ポリアクリル酸の存在下水性媒体中で、過硫酸塩を用いて化学酸化重合を行い得られた反応液を、アルカリ性にした後、水溶性アルコールを加えて生成した沈殿物を濾取し、濾取した生成物を水性媒体に分散することを特徴とする新規な導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を製造する方法を提供するものである。
That is,
1) In the present invention, a reaction solution obtained by subjecting 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) to chemical oxidation polymerization using persulfate in an aqueous medium in the presence of polyacrylic acid is made alkaline. After that, a novel conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloid characterized in that a precipitate formed by adding a water-soluble alcohol is collected by filtration, and the collected product is dispersed in an aqueous medium. A method for producing an aqueous solution is provided.
また、本発明は、上記導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液を、再ドープすることにより得られる導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）コロイド水溶液の製造方法を提供するものである。
Further, the present invention is the conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous colloidal solution, the manufacturing method of the re-doping conductive poly obtained by (3,4-ethylenedioxythiophene) aqueous colloidal solution of It is to provide.
Claims (3)
An aqueous conductive poly (3,4-ethylenedioxythiophene) colloidal solution obtained by re-doping the dispersion according to claim 1 or 2.
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