JP6485074B2 - Copolymer, production method thereof, conductive polymer aqueous solution, and use thereof - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリチオフェン構造を有する共重合体、その製造方法、その導電性ポリマー水溶液、及び、その用途に関する。   The present invention relates to a copolymer having a novel polythiophene structure, a production method thereof, a conductive polymer aqueous solution thereof, and a use thereof.

また、本発明は、高分子基材への塗布性と導電性の付与を改善するためになされたものであり、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の界面活性剤等を含む新規な導電性組成物の水溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関する。   In addition, the present invention was made in order to improve the coating property and conductivity of a polymer substrate, and a specific self-doped conductive polymer having a high conductivity and a specific surfactant The present invention relates to an aqueous solution of a novel conductive composition including the like, a conductive polymer film obtained by drying them, and a coated article thereof.

水溶性導電性高分子は、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料及びコンデンサの固体電解質等への応用が検討されている。これまでに水溶性導電性高分子として、ポリチオフェンアルカンスルホン酸（特許文献１）、ポリイソチアナフテンスルホン酸（特許文献２）、直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）、分岐のアルキレンスルホン酸が置換したポリチオフェン等が報告されている（例えば、特許文献３及び４、非特許文献１及び２参照）。   Application of the water-soluble conductive polymer to a resist antistatic film forming material used for forming a circuit pattern of a semiconductor by electron beam lithography, a solid electrolyte of a capacitor, and the like has been studied. So far, polythiophene alkanesulfonic acid (Patent Document 1), polyisothianaphthenesulfonic acid (Patent Document 2), and poly (4- (2, 3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] dioxin-2-ylmethoxy) -1-butanesulfonic acid) (PEDT-S), polythiophene substituted with branched alkylenesulfonic acid, and the like have been reported ( For example, see Patent Documents 3 and 4 and Non-Patent Documents 1 and 2).

また、自己ドープ型導電性高分子として、本願出願人の出願（特許文献５）等が知られている。   Further, as a self-doped conductive polymer, an application (Patent Document 5) of the present applicant is known.

特公平８−１３８７３号公報Japanese Patent Publication No.8-13873 特許第３１８２２３９号明細書Japanese Patent No. 3182239 特許第４９７４０９５号明細書Japanese Patent No. 4974095 国際公開第２０１４／００７２９９号明細書International Publication No. 2014/007299 Specification 国際公開第２０１４／００７２９９号明細書International Publication No. 2014/007299 Specification

Ｃｈｅｍｉｓｔｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２１，１８１５−１８２１（２００９）Chemisty Materials, 21, 1815-1821 (2009) Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８），４４０３−４４０８（２０１１）Advanced Materials, Vol. 23 (38), 4403-4408 (2011)

背景技術に記載した固体電解コンデンサの用途においては、ポリスチレンスルホン酸（＝ＰＳＳ）等の水溶性高分子ドーパントの存在下に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させた導電性ポリチオフェンでＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの適用が検討されている。しかし、当該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、高導電性を示すものの、粒子径が数十ｎｍ〜数百ｎｍの分散溶液であるため、誘電体である酸化アルミナ及び酸化タンタル等の当該粒子径より小さい細孔に十分浸透することができず、その結果、静電容量、等価直列抵抗等の点で十分な性能が発揮されないという課題があった。   In the use of the solid electrolytic capacitor described in the background art, conductive polythiophene obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) in the presence of a water-soluble polymer dopant such as polystyrene sulfonic acid (= PSS). The application of PEDOT: PSS is being studied. However, although the PEDOT: PSS exhibits high conductivity, it is a dispersion solution having a particle diameter of several tens to several hundreds of nanometers, and therefore pores smaller than the particle diameter such as alumina oxide and tantalum oxide as dielectrics. As a result, there is a problem that sufficient performance cannot be exhibited in terms of capacitance, equivalent series resistance, and the like.

また、上述したＰＥＤＴ−Ｓについても、特に、アンモニウム塩のような中性塩状態での導電率が最大で８０Ｓ／ｃｍ程度を示すが、近年の半導体の高集積化に伴う微細なパターン形成の要求性能を満たすには、更なる高い導電性が求められるという課題があった。   In addition, the PEDT-S described above exhibits a maximum conductivity of about 80 S / cm, particularly in a neutral salt state such as an ammonium salt. In order to satisfy the required performance, there was a problem that higher conductivity was required.

また、導電性高分子材料については、樹脂基板上に成膜する為に、通常、水溶性樹脂や界面活性剤等を配合する必要があるが、配合量の増加に伴って成膜後の導電性が低下する傾向がある。このため、従来公知の導電性高分子よりも導電性に優れるものが求められている。   In addition, for conductive polymer materials, in order to form a film on a resin substrate, it is usually necessary to add a water-soluble resin, a surfactant, or the like. Tend to decrease. For this reason, what is more excellent in electroconductivity than a conventionally well-known conductive polymer is calculated | required.

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ以下の細孔に十分浸透し、尚且つ優れた高導電性を示す、新規な水溶性の共重合体及びその水溶液を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described background art, and its purpose is to provide a novel water-soluble solution that sufficiently penetrates pores of several tens to several hundreds of nm or less and exhibits excellent high conductivity. It is to provide a sex copolymer and an aqueous solution thereof.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分岐構造のアルキレンスペーサーを有する水溶性のチオフェン化合物から誘導される繰り返し単位と特定のコモノマーから誘導される繰り返し単位との共重合体が高導電性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a repeating unit derived from a water-soluble thiophene compound having an alkylene spacer having a specific branched structure and a repeating unit derived from a specific comonomer This copolymer was found to have high conductivity, and the present invention was completed.

また、本発明者らは、弾きが発生して塗布が困難な高分子基材への塗布性を改善する新規な、顕著に高い導電性を示す導電性高分子水溶液を提供することを見いだした。   In addition, the present inventors have found that a novel conductive polymer aqueous solution exhibiting remarkably high conductivity that improves applicability to a polymer substrate that is difficult to apply due to the occurrence of flipping has been found. .

すなわち、本発明は以下に示すとおりチオフェン化合物から誘導される繰り返し単位とコモノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体及びその共重合体を含む導電性ポリマー水溶液、並びに、その導電性ポリマー水溶液を乾燥して得られる導電性被膜及び当該被膜の用途に関するものである。   That is, the present invention provides a copolymer containing a repeating unit derived from a thiophene compound and a repeating unit derived from a comonomer, an aqueous conductive polymer solution containing the copolymer, and an aqueous conductive polymer solution as shown below. The present invention relates to a conductive film obtained by drying and uses of the film.

より詳細には、本願発明は、下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であることを特徴とする共重合体、その製造方法、及びその用途（導電性ポリマー水溶液、導電性被膜、当該導電性被膜の用途等）を提供することを目的とする。   More specifically, the present invention relates to a repeating unit represented by the following general formula (M1) (referred to as “thiophene monomer”) and at least one selected from the following general formulas (M2), (M3), and (M4). Comprising two repeating units (referred to as “comonomer”), wherein the thiophene monomer and comonomer may be self-doped and the ratio of thiophene monomer / comonomer (mol / mol) is from 3 to 9999 It aims at providing a copolymer, its manufacturing method, and its use (conductive polymer aqueous solution, a conductive film, the use of the said conductive film, etc.).

（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。） (In the formula, R may be the same or different for each repeating unit, and represents a chain, branched alkyl group or fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. M may be different for each repeating unit. Often represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ions, Li ions, Na ions and K ions, or a conjugate acid of an amine compound.)

本発明によるポリチオフェン構造を有する共重合体は、従来の水溶性導電性高分子と比較して、より高い導電性・水溶性、及びより優れた細孔浸透性を有する。このため、電子線リソグラフィーによる半導体の回路パターン形成時に使用されるレジストの帯電防止膜形成材料としての使用や、不織布や紙等に被覆することによって、例えば、帯電防止機能を有するフィルムやコンデンサの固体電解質としての使用が可能であり、産業上極めて有用である。   The copolymer having a polythiophene structure according to the present invention has higher conductivity / water solubility and more excellent pore permeability as compared with a conventional water-soluble conductive polymer. For this reason, the resist used for forming a semiconductor circuit pattern by electron beam lithography is used as a material for forming an antistatic film, or coated with a nonwoven fabric or paper, for example, a solid film or capacitor having an antistatic function. It can be used as an electrolyte and is extremely useful in industry.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本願の共重合体は、下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であるものである。   The copolymer of the present application is a repeating unit represented by the following general formula (M1) (referred to as “thiophene monomer”) and at least one repeating unit selected from the following general formulas (M2), (M3), and (M4) The thiophene monomer and comonomer may be self-doped and the ratio of thiophene monomer / comonomer (mol / mol) is from 3 to 9999.

（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。）
上記式（Ｍ１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。炭素数１〜６の鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。 (In the formula, R may be the same or different for each repeating unit, and represents a chain, branched alkyl group or fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. M may be different for each repeating unit. Often represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ions, Li ions, Na ions and K ions, or a conjugate acid of an amine compound.)
In said formula (M1), R represents a C1-C6 linear or branched alkyl group or a fluorine atom. Although it does not specifically limit as a C1-C6 linear or branched alkyl group, A methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-octyl group and the like.

上記式（Ｍ１）中、Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。   In the above formula (M1), M represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ion, Li ion, Na ion and K ion, or a conjugate acid of an amine compound.

前記アミン化合物の共役酸は、アミン化合物にプロトンが付加したカチオン化合物を表す。当該アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等（以上、一般式Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で表されるアミン化合物）のｓｐ^３混成軌道を有する化合物、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンピリジン（以上、ピリジン類）、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール（以上、イミダゾール類）等のｓｐ^２混成軌道を有するアミン化合物等が挙げられる。 The conjugate acid of the amine compound represents a cationic compound in which a proton is added to the amine compound. The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like (the general formula N (R ¹ ) a compound having an sp ³ hybrid orbital of (amine compound represented by (R ² ) (R ³ )), pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridinepyridine (and above, pyridines), Amine compounds having sp ² hybrid orbitals such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-methylimidazole (above, imidazoles) Etc. That.

なお、当該Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基を表わす。このうち、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、水素原子、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。 Note that R ^{1 to} R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent. Among these, R ^{1 to} R ³ are each independently more preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and each independently represents a hydrogen atom. More preferably, it is an atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

ここで、置換基を有していてもよい総炭素数１〜４０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい総炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基メトキシメチル基、エトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基、アミノエチル基等が挙げられる。   Here, the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms which may have a substituent or the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited. Are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, Examples include 2-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, hydroxyethoxyethyl group, hydroxyethoxyethoxyethyl group, benzyl group, phenethyl group, aminoethyl group and the like.

このうち、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３としては、上記置換基Ｒと同じものを例示することができ、より好ましくは水素原子、又はメチル基が挙げられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^３が置換基を有するアルキル基である場合の当該置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げることができ、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ基を有するアルキル基が挙げられる。 Among them, the substituent R ¹ to R ^3, may be exemplified the same as the above substituents R, more preferably include a hydrogen atom, or a methyl group. Examples of the substituent when R ^{1 to} R ³ are alkyl groups having a substituent include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, An amino group, a carboxyl group, etc. can be mentioned, More preferably, the alkyl group which has hydroxy groups, such as 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 2,3-dihydroxypropyl group, is preferable. Can be mentioned.

又、前記のイミダゾール類としては、総炭素数３〜２０のイミダゾール化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。前記のピリジン類としては、総炭素数３〜２０のピリジン化合物が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン等を挙げることができる。これらのうち、より好ましくは、イミダゾールである。   Moreover, as said imidazole, a C3-C20 imidazole compound is preferable, Although it does not specifically limit, For example, imidazole, N-methylimidazole, 1, 2- dimethylimidazole etc. are mentioned. The pyridines are preferably pyridine compounds having 3 to 20 carbon atoms, and are not particularly limited. Examples thereof include pyridine, picoline, and lutidine. Of these, imidazole is more preferable.

本願の共重合体は、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９である。チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３より小さい場合は、共重合体は水溶性が低下し、本願特有の発明の効果を奏することができない為、避けなければならない。また、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が９９９９より大きい場合は、十分に高い誘電率が得られず、本願特有の発明の効果を奏することができない為、避けなければならない。   The copolymer of the present application has a thiophene monomer / comonomer (mol / mol) ratio of 3 to 9999. If the ratio of thiophene monomer / comonomer (mole / mole) is less than 3, the copolymer has to be avoided because it has poor water solubility and cannot exhibit the effects of the invention specific to the present application. Further, when the ratio of thiophene monomer / comonomer (mole / mole) is larger than 9999, a sufficiently high dielectric constant cannot be obtained, and the effect of the invention unique to the present application cannot be obtained.

なお、共重合体の水溶性と誘電率の観点から、チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比は３〜９９９であることがより好ましく、４〜９９であることがさらに好ましい。   In addition, from the viewpoint of water solubility and dielectric constant of the copolymer, the ratio of thiophene monomer / comonomer (mol / mol) is more preferably 3 to 999, and further preferably 4 to 99.

本願の共重合体は、下記式（１）で表されるチオフェン化合物と下記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物との共重合体である。本願の共重合体は、更に具体的には、上記式（１）で表されるチオフェン化合物の側鎖のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用した自己ドープ型の導電性コポリマーであり、例えば、下記一般式（５）のように表すことができる。   The copolymer of the present application is a copolymer of a thiophene compound represented by the following formula (1) and at least one thiophene compound selected from the following formulas (2), (3) and (4). More specifically, the copolymer of the present application is a self-doped conductive copolymer in which a side chain sulfo group or sulfonate group of the thiophene compound represented by the above formula (1) acts as a p-type dopant, For example, it can be expressed as the following general formula (5).

（式中、Ｒ、Ｍは上記式（Ｍ１）と同義を示す。又、Ｚは、上記式（Ｍ２）、（Ｍ３）又は（Ｍ４）に示したコモノマーの置換基部分を表す。ｍ、ｎはｍ＋ｎ＝１００及び３≦ｍ／ｎ≦９９９９を満たす実数である。）
上記式（５）において、上記式（Ｃ）は、夫々、下記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一つのチオフェン化合物に由来するものであり、上記式（Ｄ）は、側鎖のスルホ基又はスルホナート基により上記式（Ｃ）が酸化された状態を表す。また、上記式（Ａ）は、下記式（１）で表されるチオフェン化合物に由来するものであり、上記式（Ｂ）は上記式（Ａ）の酸化状態を表す。 (In the formula, R and M have the same meanings as the above formula (M1). Z represents the substituent moiety of the comonomer shown in the above formula (M2), (M3) or (M4). Is a real number satisfying m + n = 100 and 3 ≦ m / n ≦ 9999.)
In the above formula (5), the above formula (C) is derived from at least one thiophene compound selected from the following formulas (2), (3) and (4), and the above formula (D) is Represents a state in which the above formula (C) is oxidized by a sulfo group or a sulfonate group of a side chain. Moreover, the said formula (A) originates in the thiophene compound represented by following formula (1), and the said formula (B) represents the oxidation state of the said formula (A).

すなわち、上記式（５）において、上記（Ａ）又は（Ｂ）で表される繰り返し単位と、（Ｃ）又は（Ｄ）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を表し、必ずしもその単位を連続して含む共重合体に限定されず、所望の導電性を有する限りにおいては、ランダム共重合体のようにπ共役系主鎖に不連続に繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。   That is, in the above formula (5), it represents a copolymer containing the repeating unit represented by the above (A) or (B) and the repeating unit represented by (C) or (D), and is not necessarily the unit. As long as it has the desired electrical conductivity, it is not limited to a copolymer containing a π-conjugated main chain as long as it has a desired conductivity. Good.

本願の共重合体は、下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることによって製造することができる。   The copolymer of the present application is obtained by oxidizing a thiophene compound represented by the following general formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2), (3) and (4) in water or an alcohol solvent. It can manufacture by polymerizing in presence of an agent.

［上記式（１）中、Ｒは一般式（Ｍ１）のＲと同義。］
また、本願発明の共重合体は、上記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）又は（３）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物に、更に上記式（４）で表されるチオフェン化合物を加えて重合させて製造することもできる。 [In said formula (1), R is synonymous with R of general formula (M1). ]
In addition, the copolymer of the present invention includes a thiophene compound represented by the above general formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formula (2) or (3), and the above formula (4). The thiophene compound represented can also be added and polymerized.

また、本発明の共重合体において、上記式（１）、（２）、（３）、及び（４）で表されるチオフェン化合物の比率は特に限定されないが、上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量が、上記式（１）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総和量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。   In the copolymer of the present invention, the ratio of the thiophene compounds represented by the above formulas (1), (2), (3), and (4) is not particularly limited, but is represented by the above formula (1). The amount of the thiophene compound is preferably 0.01 mol% or more and 25 mol% or less with respect to the total amount of the thiophene compounds represented by the above formulas (1) to (4).

上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合、その導電率は上記式（１）で表されるチオフェン化合物のみから合成されるホモポリマーのものと比較して大差なく、また、２５ｍｏｌ％を超える場合、得られる共重合体は水に対して難溶解性となる。   When the amount of the thiophene compound represented by the above formula (1) is less than 0.01 mol%, its conductivity is compared with that of a homopolymer synthesized only from the thiophene compound represented by the above formula (1). If there is not much difference and exceeds 25 mol%, the resulting copolymer is hardly soluble in water.

本発明の共重合体の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸換算で通常１千〜１００万の範囲であり、水溶性導電性ポリマー用途として好ましくは１千〜２０万の範囲である。ポリマーから未反応のモノマーや低分子不純物及び無機塩を除去する観点から、より好ましくは１．５千〜１０万の範囲である。   The weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene sulfonic acid, and preferably 1,000 to 200,000 for water-soluble conductive polymer applications. Range. From the viewpoint of removing unreacted monomers, low-molecular impurities and inorganic salts from the polymer, the range of 1.5000 to 100,000 is more preferable.

本発明の共重合体は、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物とを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることにより製造できる。   The copolymer of the present invention comprises a thiophene compound represented by the above formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2), (3), and (4), in water or an alcohol solvent. It can be produced by polymerizing in the presence of an oxidizing agent.

なお、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物は、特に限定されないが、［上記式（１）で表されるチオフェン化合物の量／上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総量］＝３〜９９９９（モル比）の割合で重合させることが、共重合体の導電率及び水溶性の観点から好ましい。   The thiophene compound represented by the above formula (1) and the thiophene compounds represented by the above formulas (2) to (4) are not particularly limited, but [the amount of the thiophene compound represented by the above formula (1) / The total amount of thiophene compounds represented by the above formulas (2) to (4)] is preferably polymerized at a ratio of 3 to 9999 (molar ratio) from the viewpoint of the conductivity and water solubility of the copolymer.

上記式（１）で表されるチオフェン化合物としては、具体的に、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。   Specific examples of the thiophene compound represented by the above formula (1) include 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1 -Sodium methyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-ethyl-1-propanesulfonic acid Sodium, sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-propyl-1-propanesulfonate, 3-[(2, Sodium 3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-butyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4- b]-[1,4] Dioxy N-2-yl) methoxy] -1-pentyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] Sodium 1-hexyl-1-propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopropyl-1-propane Sodium sulfonate, sodium 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isobutyl-1-propanesulfonate, 3-[( 2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-isopentyl-1-propanesulfonate sodium, 3-[(2,3-dihydrothie [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-fluoro-1-propanesulfonic acid sodium salt, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]- [1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate potassium, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2 -Yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl -1-ammonium propanesulfonate, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate triethylammonium Etc. .

なお、上記式（１）に例示したチオフェン化合物は、公知の方法（例えば、引用文献４）に従い、チエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン−２−メタノールと分岐したスルトン化合物から容易に合成できる。   The thiophene compound exemplified in the above formula (1) is obtained from a sultone compound branched with thieno [3,4-b] -1,4-dioxin-2-methanol according to a known method (for example, cited document 4). Easy to synthesize.

本重合反応に用いる溶媒は、水又はアルコール溶媒である。水としては、例えば、純水が挙げられ、蒸留水、イオン交換水でもよい。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。これらのアルコール溶媒は、単独でも使用しても、水と併用してもよい。これらの溶媒のうち、好ましくは水又はメタノールであり、より好ましくは水である。また、溶媒を脱気や窒素等の不活性ガスで置換していてもよい。   The solvent used in the polymerization reaction is water or an alcohol solvent. Examples of water include pure water, and may be distilled water or ion exchange water. Examples of the alcohol solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol. These alcohol solvents may be used alone or in combination with water. Of these solvents, water or methanol is preferable, and water is more preferable. In addition, the solvent may be replaced with an inert gas such as degassed or nitrogen.

本重合反応に用いる溶媒量は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物とが溶解する量であり、特に限定するものではないが、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）〜（４）で表されるチオフェン化合物の総仕込量に対して０．１〜１００重量倍の範囲が好ましく、１〜２０重量倍の範囲がより好ましい。   The amount of solvent used in the polymerization reaction is, for example, that the thiophene compound represented by the above formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2), (3), and (4) are dissolved. Although it is an amount and is not particularly limited, it is 0.1 to the total charged amount of the thiophene compound represented by the above formula (1) and the thiophene compound represented by the above formulas (2) to (4). The range of 100 times by weight is preferable, and the range of 1 to 20 times by weight is more preferable.

本重合反応に用いる酸化剤は、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものであり、特に限定するものではないが、例えば、過硫酸類、鉄塩（ＩＩＩ）、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、硫酸セリウム（ＩＶ）、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。   The oxidizing agent used in the polymerization reaction is one that promotes oxidative polymerization by oxidative dehydrogenation reaction, and is not particularly limited. For example, persulfuric acid, iron salt (III), hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, Manganates, dichromates, cerium (IV) sulfate, oxygen and the like can be mentioned, and these may be used alone or in admixture of two or more.

ここで、過硫酸類としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。   Specific examples of the persulfuric acid include persulfuric acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.

また、鉄塩（ＩＩＩ）としては、具体的には、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。 Specific examples of the iron salt (III) include FeCl ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , iron perchlorate, iron (III) para-toluenesulfonate, and the like. These may use anhydrides or hydrates.

また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。   Specific examples of permanganate include sodium permanganate, potassium permanganate, and magnesium permanganate.

また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。   Specific examples of the dichromate include ammonium dichromate and potassium dichromate.

これらの酸化剤のうち、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩＩ）との併用系が特に好ましい。 Among these oxidizing agents, FeCl ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , or a combined system of persulfate and iron salt (III) is particularly preferable.

本重合反応に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記チオフェン化合物と上記コモノマーの仕込モル数に対して、０．５〜５０倍モルである。より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。   The amount of the oxidizing agent used in the polymerization reaction is not particularly limited, but is 0.5 to 50 times the mole of the charged moles of the thiophene compound and the comonomer. More preferably, it is 1-20 times mole. More preferably, it is 1-10 times mole.

本重合反応の圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。   The pressure of the polymerization reaction may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.

本重合反応の反応雰囲気は、大気中であっても、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。より好ましくは不活性ガス中である。   The reaction atmosphere of the polymerization reaction may be in the air or in an inert gas such as nitrogen or argon. More preferably, it is in an inert gas.

本重合反応の反応温度は、例えば、上記式（１）〜（４）で表されるチオフェン化合物を酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、５〜１００℃の範囲が更に好ましい。   The reaction temperature of the main polymerization reaction is, for example, a temperature at which the thiophene compounds represented by the above formulas (1) to (4) can be subjected to oxidative polymerization, and is not particularly limited, but is preferably in the range of −10 to 150 ° C. The range of 5-100 degreeC is still more preferable.

本重合反応の反応時間は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物との酸化重合が十分進行する時間であり、特に限定するものではないが、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。   The reaction time of the main polymerization reaction is, for example, oxidative polymerization of the thiophene compound represented by the above formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2), (3), and (4). Although it is sufficient time to proceed, it is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 200 hours, and more preferably in the range of 0.5 to 80 hours.

本重合反応の反応方法は、特に限定するものではないが、例えば、上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物をあらかじめ水に溶解させ、これに酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下してもよく、逆に酸化剤の固体又は水溶液に上記式（１）で表されるチオフェン化合物と、上記式（２）、（３）、及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物の水溶液を一度に又はゆっくりと滴下してもよい。また、２種以上の酸化剤を用いる場合には、各酸化剤を順次添加してもよい。   The reaction method of the present polymerization reaction is not particularly limited. For example, at least one selected from the thiophene compound represented by the above formula (1) and the above formulas (2), (3), and (4). The thiophene compound may be dissolved in water in advance, and an oxidizing agent may be added dropwise thereto at once or slowly. Conversely, the thiophene compound represented by the above formula (1) in a solid or aqueous solution of the oxidizing agent and the above formula An aqueous solution of at least one thiophene compound selected from (2), (3), and (4) may be dropped at once or slowly. Moreover, when using 2 or more types of oxidizing agents, you may add each oxidizing agent sequentially.

本重合反応で得られた本発明の共重合体の精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。   The purification method of the copolymer of the present invention obtained by the main polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment. Can be mentioned. Each may be performed alone or in combination.

本発明の共重合体の典型的な単離精製方法は、例えば、以下のとおりである。   A typical isolation and purification method for the copolymer of the present invention is, for example, as follows.

まず、重合反応後の水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、共重合体を沈殿させた後、減圧ろ過で得た共重合体を当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。この共重合体に、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解し、ＭがＮａイオンであるＮａ塩型共重合体に変換することが好ましい。   First, the aqueous solution after the polymerization reaction is added to a poor solvent such as acetone to precipitate the copolymer, and then the copolymer obtained by filtration under reduced pressure is washed with the poor solvent until the filtrate is colorless and transparent. When this copolymer contains an Fe salt that is insoluble in water, it must be added once to an aqueous sodium hydroxide solution, dissolved in water, and converted to a Na salt type copolymer in which M is Na ion. Is preferred.

次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加して共重合体を沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型共重合体を得る。   Next, this is added to a poor solvent such as alcohol to precipitate the copolymer, the alkali is removed, and the solid obtained by filtration under reduced pressure is washed with a poor solvent such as alcohol. Next, it is washed with a poor solvent such as acetone to obtain a Na salt type copolymer.

得られたＮａ塩型共重合体を、引き続き、Ｍが水素イオンであるＨ型共重合体に変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型共重合体の水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙で陽イオン交換樹脂を除去することが好ましい。このようにして得られた水溶液を粗濃縮し、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型共重合体が得られる。   When the obtained Na salt type copolymer is subsequently converted to an H type copolymer in which M is a hydrogen ion, it is treated with a cation exchange resin. Examples of the treatment method include a method in which an aqueous solution of the obtained Na salt type copolymer is passed through a column filled with a cation exchange resin, a body feed method in which the cation exchange resin is added to the aqueous solution, and the like. It is done. In this case, it is preferable to remove the cation exchange resin with a filter paper after the treatment. The aqueous solution thus obtained was roughly concentrated, added to a poor solvent such as acetone and precipitated, and the solid obtained by filtration under reduced pressure was thoroughly washed with the poor solvent and dried under reduced pressure to obtain an H-type copolymer. can get.

更に、各種アンモニウム塩との塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型共重合体の水溶液に、各種アミン化合物又はアンモニウム塩の原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にＭがＮＨ_４ ^＋であるアンモニウム塩型共重合体に変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加して共重合体を沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型共重合体が得られる。 Furthermore, when forming a salt with various ammonium salts, for example, adding various amine compounds or ammonium salt stock solutions or aqueous solutions thereof, or those diluted with an appropriate solvent to an aqueous solution of an H salt copolymer. It can be easily converted into an ammonium salt type copolymer in which M is NH ₄ ⁺ . For example, in the case of treatment with aqueous ammonia, the reaction solution is roughly concentrated, the aqueous solution is added to a poor solvent such as acetone to precipitate the copolymer, and then the solid obtained by vacuum filtration is added to the poor solvent. An ammonium salt copolymer is obtained by washing and drying under reduced pressure.

重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。更に、重合酸化剤として過硫酸塩を使用した場合には、無機塩の除去として限外ろ過や透析、陽・陰イオン交換樹脂混合処理を行う。   In each step of the post-polymerization treatment, centrifugal sedimentation and homogenization treatment may be performed as necessary. Thereby, improvement of filtration efficiency can be aimed at. Further, when persulfate is used as the polymerization oxidant, ultrafiltration, dialysis, and cation / anion exchange resin mixing treatment are performed to remove inorganic salts.

本発明の共重合体を含む導電性ポリマー水溶液にすることで、各種用途への成型加工が可能となる。   By using a conductive polymer aqueous solution containing the copolymer of the present invention, molding processing for various uses becomes possible.

導電性ポリマー水溶液の調製方法は、特に限定するものではないが、室温や加温下（１００℃以下が好ましい）で水と混合溶解させることで達成される。その際、スターラーチップや攪拌羽根による一般的な混合溶解操作を用いることもできるし、その他の方法として、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザ−、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。   The method for preparing the aqueous conductive polymer solution is not particularly limited, but can be achieved by mixing and dissolving with water at room temperature or under heating (preferably 100 ° C. or lower). At that time, a general mixing and dissolving operation using a stirrer chip or a stirring blade can be used, and as other methods, ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, use of a mechanical homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, etc.) May be performed. In the case of homogenizing treatment, it is preferable to carry out the treatment while cooling in order to prevent thermal degradation of the polymer.

導電性ポリマー水溶液中の、本発明の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、粘性の観点からより好ましくは１０重量％以下である。   The concentration of the copolymer of the present invention in the aqueous conductive polymer solution is not particularly limited, but is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less from the viewpoint of viscosity. is there.

本発明の共重合体を用いて導電性被膜を製造することができる。例えば、上記した導電性ポリマー水溶液を、基材に塗布・乾燥することで導電性被膜が簡単に得られる。基材としては、例えば、ガラス、プラスチック、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、レジスト基板等が挙げられる。塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法等が挙げられる。膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−２〜１０^２μｍの範囲が好ましい。得られる塗膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１〜１．０Ｅ＋９Ω／□の範囲のものが好ましい。 A conductive film can be produced using the copolymer of the present invention. For example, a conductive film can be easily obtained by applying and drying the above-mentioned aqueous conductive polymer solution on a substrate. Examples of the substrate include glass, plastic, polyester, polyacrylate, polycarbonate, resist substrate, and the like. Examples of the coating method include a casting method, a dipping method, a barcode method, a roll coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a spray coating method, and an inkjet printing method. It not particularly limited as film ^thickness, but preferably in the range of 10 -2 ~10 ² μm. Although it does not specifically limit as a surface resistance value of the coating film obtained, The thing of the range of 1-1.0E + 9 ohms / square is preferable.

なお、本発明において、各種用途への成型加工に十分な水溶性とは、室温又は加温下で調製した１０重量％以下のポリマー水溶液において、粒度分布測定装置で測定した粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以下であり、且つ０．０２μｍのフィルターを通液する程度の水溶性をいう。   In the present invention, water solubility sufficient for molding for various uses means that the particle diameter (D50) measured with a particle size distribution analyzer is 10% by weight or less of a polymer aqueous solution prepared at room temperature or under heating. It is water-soluble so that it is 5 nm or less and passes through a 0.02 μm filter.

また、本発明において、良好な導電性とは、フィルム状態での導電率（電気伝導度）が５０Ｓ／ｃｍ以上の導電性をいう。   Moreover, in this invention, favorable electroconductivity means the electroconductivity whose electrical conductivity (electrical conductivity) in a film state is 50 S / cm or more.

本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、５０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。   In the present invention, the electrical conductivity of the polythiophene (A) is not particularly limited, but the electrical conductivity (electrical conductivity) in the film state is preferably 50 S / cm or more.

本発明において界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。   In the present invention, as the surfactant (B), for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like can be used, and more preferably a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant. It is at least one selected from the group consisting of surfactants.

非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a nonionic surfactant, For example, a polyethyleneglycol type surfactant, an acetylene glycol type surfactant, a polyhydric alcohol type surfactant, a polymeric nonionic surfactant etc. are mentioned. It is done.

前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。   Examples of the polyethylene glycol surfactant include higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene oxide adduct, Examples thereof include an ethylene oxide adduct of fats and oils or a polypropylene glycol ethylene oxide adduct.

アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。   Examples of the acetylene glycol type surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, Surfynol (manufactured by Air Products), orphine (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.). Etc.

多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol surfactant include glycerol fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol and sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, high alcohol alkyl ether, alkanolamine fatty acid amide and the like. Can be mentioned.

高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。   The polymer type nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone copolymers. The average molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is 1,000 to 2,000,000, preferably 10,000 to 1,500,000. The copolymer of polyvinyl pyrrolidone is not particularly limited, but a copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the polymer chain is preferable. For example, a copolymer obtained by grafting polyvinyl pyrrolidone to polyvinyl alcohol, [vinyl pyrrolidone, -Vinyl acetate block copolymer, [vinyl pyrrolidone-methyl methacrylate] copolymer, [vinyl pyrrolidone-normal butyl methacrylate] copolymer, [vinyl pyrrolidone-acrylamide] copolymer, and the like.

両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an amphoteric surfactant, For example, a betaine type | mold amphoteric surfactant is mentioned. The betaine-type amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylbetaine, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, and lauryldihydroxyethylbetaine.

本発明において、高分子型界面活性剤以外の界面活性剤（Ｂ）は、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。   In the present invention, the surfactant (B) other than the polymer surfactant is a surfactant having a solubility in water of 0.01% by weight or more and an HLB in the range of 7-20. Is preferred.

ここで、界面活性剤（Ｂ）の水への溶解度は８０℃以下での測定値であり、好ましくは１０℃〜３０℃での測定値である。また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。   Here, the solubility of the surfactant (B) in water is a measured value at 80 ° C. or lower, preferably a measured value at 10 ° C. to 30 ° C. The Griffin method HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) is a numerical value representing the hydrophilicity of the surfactant. It shows that hydrophilic property is so large that a value is large, and it represents with following Formula.

非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５。 Griffin method HLB of nonionic surfactant
= (Molecular weight of hydrophilic group part) / (Molecular weight of surfactant) × 100/5
= (Weight of hydrophilic group) / (weight of hydrophobic group + weight of hydrophilic group) × 100/5
= (Weight% of hydrophilic group) / 5.

例えば、親水基がないパラフィンではＨＬＢ＝０、親水基のみで疎水基のないポリエチレングリコールはＨＬＢ＝２０となり、非イオン界面活性剤のＨＬＢは０〜２０の間にある。   For example, paraffin having no hydrophilic group has HLB = 0, polyethylene glycol having only hydrophilic group and not hydrophobic group has HLB = 20, and HLB of the nonionic surfactant is between 0 and 20.

界面活性剤（Ｂ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型界面活性剤である。   The surfactant (B) is more preferably an acetylene glycol type surfactant or a polymer type surfactant.

界面活性剤（Ｂ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。単独で使用しても、２種以上を混合してよい。   As a method for adding the surfactant (B) to the aqueous conductive polymer solution, it may be added as a solid, or a solution prepared in advance as an aqueous solution may be added. Even if it uses independently, you may mix 2 or more types.

本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール類及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含んでもよい。   The conductive polymer aqueous solution of the present invention may further contain at least one water-soluble compound (C) selected from the group consisting of alcohols and water-soluble resins.

アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。   Although it does not specifically limit as alcohol, For example, at least 1 type of alcohol selected from the group which consists of ethanol, bivalent alcohol, trivalent alcohol, and sugar alcohol is mentioned.

２価アルコールとしては特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。   The dihydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol is preferable from the viewpoint of availability. Although it does not specifically limit as a trihydric alcohol, For example, glycerol is preferable. Although it does not specifically limit as sugar alcohol, For example, erythritol, sorbitol, arabitol etc. are preferable. More preferred is sorbitol.

また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリＮビニルアセトアミド等が好ましい。   The water-soluble resin is not particularly limited, but for example, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, poly N vinyl acetamide and the like are preferable.

水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜５万の範囲である。   The molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited as long as water solubility is good, but preferably Mw = 1,000 to 2,000,000, more preferably 10,000 to 1,500,000, still more preferably Mw = 1,000 to 250,000, Preferably it is the range of 1,000-50,000.

本発明の導電性高分子水溶液が、水溶性化合物（Ｃ）を含む場合、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｃ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。   When the conductive polymer aqueous solution of the present invention contains the water-soluble compound (C), the polythiophene (A) is 0.1 to 10% by weight, the surfactant (B) is 0.001 to 10% by weight, and the water It is preferable to contain 0.001 to 10 weight% of an organic compound (C).

本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、界面活性剤（Ｂ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）と、必要に応じて水とを使用する。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。   The method for preparing the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited. For example, the aqueous solution or solid of the polythiophene (A) of the present invention, the surfactant (B), and as necessary. A water-soluble compound (C) and, if necessary, water are used. By mixing these in any order, the conductive polymer aqueous solution of the present invention can be prepared.

ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。   Here, the temperature at the time of mixing is not particularly limited, but can be performed, for example, from room temperature to warming. Preferably it is 0 degreeC or more and 100 degrees C or less.

混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。   The atmosphere at the time of mixing is not particularly limited, but may be in the air or in an inert gas.

本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び水溶性化合物（Ｃ）を混合した後、アミン化合物（Ｄ）を添加することにより調整することができる。さらには、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液を予めアミン化合物（Ｄ）で中和した後に、界面活性剤（Ｂ）、必要に応じて水溶性化合物（Ｃ）を添加してもよい。   The pH of the aqueous conductive polymer solution of the present invention is preferably 10 or less, and more preferably 9 or less. Furthermore, the pH of the aqueous conductive polymer solution of the present invention is preferably in the range of 1.5 or more and 9.5 or less, and more preferably in the range of 1.5 or more and 9 or less. Here, the procedure for adjusting the pH is not particularly limited. For example, the pH is adjusted by mixing the polythiophene (A) and the surfactant (B) and then adding the amine compound (D). be able to. Moreover, after mixing polythiophene (A), surfactant (B), and water-soluble compound (C), it can adjust by adding an amine compound (D). Furthermore, after neutralizing the aqueous solution of polythiophene (A) with the amine compound (D) in advance, the surfactant (B) and, if necessary, the water-soluble compound (C) may be added.

アミン系化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。   The amine compound (D) is not particularly limited. For example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, triethylamine, normal-propylamine, isopropylamine, normal butylamine, tertiary butylamine, hexylamine, amino Ethanol, dimethylaminoethanol, methylaminoethanol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3-amino-1,2-propanediol, 3-methylamino-1,2-propanediol, 3-dimethylamino-1 2,2-propanediol, 1,4-butanediamine, imidazole, N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, pyridine, picoline, lutidine and the like. When adding, it may be neat or an aqueous solution.

本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。   When mixing the aqueous conductive polymer solution of the present invention, in addition to general mixing and dissolving operations using a stirrer chip, a stirring blade, etc., ultrasonic irradiation, homogenization treatment (for example, mechanical homogenizer, ultrasonic homogenizer, high-pressure homogenizer) May be used). In the case of homogenizing treatment, it is preferable to carry out the treatment while cooling in order to prevent thermal degradation of the polymer.

本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。   The concentration adjustment of the aqueous conductive polymer solution of the present invention may be adjusted by the mixing ratio, or may be adjusted by concentration after mixing. The concentration method may be a method of distilling off the solvent under reduced pressure, or a method using an ultrafiltration membrane.

本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。   The concentration of polythiophene (A) in the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited as long as it is 0.001% by weight or more, but is preferably in the range of 0.01% by weight to 10% by weight. .

本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。   The particle size of the solid content in the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited, but the smaller the particle size, the better the water solubility, which is desirable from the viewpoint of conductivity and uniform film formation during film formation. . For example, when the solid content concentration of the aqueous conductive polymer solution prepared at room temperature or under heating is 10% by weight or less, the water solubility is better if the particle size (D50) of the solid content is 0.02 μm or less. Become.

本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。   The viscosity (20 ° C.) of the aqueous conductive polymer solution of the present invention is not particularly limited as long as it is 500 mPa · s or less, but is preferably 300 mPa · s or less, more preferably 100 mPa · s or less.

本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。 The method for forming the conductive polymer film from the conductive polymer aqueous solution of the present invention is not particularly limited. For example, the conductive polymer aqueous solution of the present invention is applied to a support and dried. A conductive polymer film can be easily obtained on a support (hereinafter, the support and the conductive polymer film are collectively referred to as “coated article”).
The support is not particularly limited as long as the conductive polymer aqueous solution of the present invention can be applied, and examples thereof include a polymer substrate and an inorganic substrate. Examples of the polymer substrate include thermoplastic resins, nonwoven fabrics, paper, resist film substrates, and the like. Examples of the thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polycarbonate, and the like. As a nonwoven fabric, any of a natural fiber, a synthetic fiber, or glass fiber may be sufficient, for example. The paper may be composed mainly of general cellulose. Examples of the inorganic base material include glass, ceramics, aluminum oxide, and tantalum oxide.

導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。   Examples of the coating method of the conductive polymer aqueous solution include casting method, dipping method, bar coating method, dispenser method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing method, spray coating method, spin coating method, and ink jet method. Can be mentioned. A spin coating method is preferred.

塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。   The drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which a uniform conductive polymer film can be obtained and the heat resistance temperature of the substrate, but it is in the range of room temperature to 300 ° C, preferably room temperature to 250 It is the range of ° C, and more preferably in the range of room temperature to 200 ° C.

乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。   The dry atmosphere may be any of air, inert gas, vacuum, or reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer film, it is preferably in an inert gas such as nitrogen or argon.

得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０^−３〜１０^２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０^−３〜１０^−１μｍである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以下であり、さらに好ましくは１．０Ｅ＋７Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ又は５００Ｖで測定する。 Although it does not specifically limit as a film thickness of the conductive polymer film obtained, The range of 10 < ^-3 > ^-10 < ² > micrometer is preferable. More preferably, it is 10 ⁻³ to 10 ⁻¹ μm. The conductivity of the conductive polymer film is not particularly limited but is preferably high. Further, the surface resistance value of the obtained conductive polymer film is not particularly limited, but is preferably 1.0E + 11Ω / □ or less, more preferably 1.0E + 9Ω / □ or less, and further preferably 1.0E + 7Ω. / □ or less. Although the applied voltage at the time of measuring a surface resistance value is not specifically limited, it measures by 10V or 500V.

本発明の被覆物は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとして使用される。   The coating of the present invention is used, for example, as an antistatic film, a solid electrolyte for a solid electrolytic capacitor, or a separator for a wound aluminum solid electrolytic capacitor.

実施例１７及び比較例５において、本願発明の共重合体を含む導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を示す。ブランクとして中性紙そのものも示しておく。In Example 17 and Comparative Example 5, the surface state after the neutral paper is immersed and dried in the aqueous conductive polymer solution containing the copolymer of the present invention is shown. The neutral paper itself is shown as a blank.

以下に本発明のポリチオフェン及びチオフェンモノマーに関する実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＧＰＣ測定］
装置：東ソー社製，
カラム：ＴＳＫＧｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ５０００＋ＳｕｐｅｒＡＷ３０００＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ガードカラムＳｕｐｅｒＡＷ−Ｈ
検出器：ＵＶ−８０２０。 Examples of the polythiophene and thiophene monomer of the present invention are shown below, but the present invention is not construed as being limited to these examples. The analytical instruments and measurement methods used in this example are listed below.
[GPC measurement]
Equipment: manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKGel SuperAW5000 + SuperAW3000 + SuperAW2500 + guard column SuperAW-H
Detector: UV-8020.

溶離液：０．２Ｍ燐酸緩衝液（ｐＨ＝７）／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流 速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）
注入量：１００μｌ（約５００ｐｐｍ）
温 度：４０℃
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＥＫＴＡＫ ＸＴ。
［粒子径測定］
装置：日機装社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＵＴ１５１。 Eluent: 0.2M phosphate buffer (pH = 7) / CH3CN = 9/1
Flow rate: 0.5ml / min
Detector: UV (220 nm)
Injection volume: 100 μl (about 500 ppm)
Temperature: 40 ° C
[Surface resistivity measurement]
Apparatus: Loresta GP MCP-T600 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
[Film thickness measurement]
Apparatus: DEKTAK XT manufactured by BRUKER.
[Particle size measurement]
Apparatus: Microtrac Nanotrac UPA-UT151 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.

［ＧＣ測定］
装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ−２０１４。 [GC measurement]
Apparatus: manufactured by Shimadzu, GC-2014.

［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００。
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−１ Ｐｒｉｍｅ。
［導電率算定式］
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０^４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。 [NMR measurement]
Apparatus: VARIAN, Gemini-200.
[Viscosity measurement]
Complete viscometer / BROOKFIELD VISCOMETER DV-1 Prime.
[Conductivity formula]
Electrical conductivity [S / cm] = 10 ⁴ / (surface resistivity [Ω / □] × film thickness [μm])
[Measurement of conductivity of self-doped conductive polymer]
0.5 ml of an aqueous solution containing a self-doped conductive polymer is applied to a 25 mm square non-alkali glass plate, dried at room temperature overnight, then on a hot plate at 120 ° C. for 20 minutes, and further at 160 ° C. for 10 minutes. A conductive polymer film was obtained by heating. It calculated based on the following formula | equation from the film thickness and the surface resistance value.

［塗布性＆帯電防止評価］
（１）高分子基材（熱可塑性樹脂）への塗布性評価．
本発明の導電性高分子水溶液を各種基材にバーコーター又はスピンコーターを用いて成膜した後、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が安定していれば塗布性良好とし、さらに得られた導電性高分子膜の表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下であれば帯電防止能が良好と判断した。尚、バーコーターを使用する際には、ＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクト社製セレクトローラーＯＳＰ−２２）を用いて一定速度で塗布した後、乾燥器で９０℃３分乾燥して積層フィルムを得た。スピンコーターを使用する場合、導電性高分子水溶液をＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０／３．０ｃｍ角）全体に広がるようにキャストした後、スピンコート（ＭＩＫＡＳＡ社製：ＭＳ−Ａ１５０、条件：１０００〜３０００ｒｐｍ×８０秒→１００℃×６０秒乾燥）して成膜した。 [Applicability & Antistatic evaluation]
(1) Evaluation of applicability to polymer substrate (thermoplastic resin).
After the conductive polymer aqueous solution of the present invention was formed on various substrates using a bar coater or a spin coater, the surface resistance value was measured. If the surface resistance value was stable, the coating property was good, and if the surface resistance value of the obtained conductive polymer film was 1.0E + 9Ω / □ or less, it was judged that the antistatic ability was good. In addition, when using a bar coater, after apply | coating at a fixed speed | rate using a bar coater (select roller OSP-22 by OSG system product company) on PET film (Lumirror T60 by Toray Industries, Inc.), 90 degreeC with a dryer. The laminate film was obtained by drying for 3 minutes. When using a spin coater, a conductive polymer aqueous solution is cast so as to spread over the entire PET film (Lumirror T60 / 3.0 cm square manufactured by Toray Industries, Inc.), and then spin coated (MS-A150, manufactured by MIKASA: Condition: 1000). To 3000 rpm × 80 seconds → 100 ° C. × 60 seconds).

（２）高分子基材（紙）への塗布性評価．
横１ｃｍ×縦４ｃｍの中性紙を２秒間導電性高分子水溶液に浸漬した。その後、紙を垂直にしたまま引き上げて数秒保持した後、乾燥して状態を目視で観察した。塗布斑（濃淡）がない均一なものを塗布性が良好とし、斑のあるものを塗布性が不良とした。 (2) Evaluation of applicability to polymer substrate (paper).
A neutral paper of 1 cm wide × 4 cm long was immersed in an aqueous conductive polymer solution for 2 seconds. Thereafter, the paper was pulled up while being kept vertical and held for several seconds, and then dried and visually observed. A uniform product having no coating spots (light / dark) was considered to have good coating properties, and a coating having spots was considered to have poor coating properties.

実施例１ 下式（６）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＡ１）の合成．   Example 1 Synthesis of water-soluble conductive polymer (H-type polymer A1) represented by the following formula (6).

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す）０．１５９ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ５．０ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。   Under a nitrogen atmosphere, 0.159 g (1.05 mmol) of 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as EDOT) and 100 g of water were added to a 100 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer with stirring. After confirming that EDOT was dissolved, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propane with stirring 5.0 g (15.1 mmol) of sodium sulfonate was added and stirred until the reaction solution became homogeneous.

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）１．４９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム７．２１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と２５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を４００ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、９．０８ｇのＮａ型の粗ポリマーを得た。   Next, 1.49 g (9.2 mmol) of anhydrous iron (III) chloride was added at room temperature and stirred for 20 minutes. Subsequently, a mixed solution consisting of 7.21 g (30.2 mmol) of sodium persulfate and 25 g was added to the reaction solution. The solution was added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After stirring for 3 hours after the completion of dropping, the reaction solution was dropped into 400 g of acetone to obtain a black polymer. The polymer was filtered and vacuum-dried to obtain 9.08 g of Na-type crude polymer.

更に、Ｎａ型の粗ポリマー９．０ｇは、水を加えて７８０ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換し、更にクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１５）により精製することによりＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む１．０ｋｇの濃青色水溶液を得た。   Further, 9.0 g of Na-type crude polymer was made into 780 g by adding water, and then made into a uniform solution using a US-300T ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki. The obtained homogeneous solution is converted to H-type by passing through a column packed with 150 ml of cation exchange resin Lewatit MonoPlus S100 (H-type) (space velocity = 1.1), and further cross-flow ultrafiltration (Filter = Vivaflow 200, fractional molecular weight = 10,000, permeation rate = 15) to obtain 1.0 kg of dark blue aqueous solution containing 0.3% by weight of H-type polymer A1.

上記Ｈ型ポリマーＡ１の水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４１Ω／□、１．５μｍ、１６２Ｓ／ｃｍであった。   The aqueous solution of H-type polymer A1 was cast on an alkali-free glass plate (25 mm × 75 mm), and then annealed at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 41Ω / □, 1.5 μm, and 162 S / cm, respectively.

実施例２ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＡ２の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を含む水溶液 ３３３ｇを１００ｇまで減圧濃縮した後、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、反応液を５０ｇまで濃縮後、５００ｍｌのアセトンに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＡのアンモニウム塩を黒色粉末として１．２６ｇ得た。 Example 2 Synthesis of polymer A2 where M = NH ₄ ⁺ .
After 333 g of the aqueous solution containing the H-type polymer A1 obtained in Example 1 was concentrated under reduced pressure to 100 g, 5 ml of aqueous ammonia was added to the obtained concentrated solution and stirred overnight. Next, the reaction solution was concentrated to 50 g, reprecipitated in 500 ml of acetone, filtered and dried to obtain 1.26 g of a corresponding ammonium salt of polymer A as a black powder.

得られたアンモニウム塩 ４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＡ２を含む水溶液を合成した。   Water was added to a 30 ml sample bottle containing 400 mg of the obtained ammonium salt to make 20 g. Next, the solution was homogenized using an ultrasonic homogenizer, and an aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer A2 was synthesized.

２重量％のアンモニウム型ポリマーＡ２を含む水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５１Ω／□、１．７μｍ、１３１Ｓ／ｃｍであった。
実施例３ Ｍ＝ＨＣ_３Ｈ_４Ｎ_２ ^＋（１Ｈ−イミダゾール−３−カチオン）であるポリマーＡ３の合成
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液に、室温下、水溶液を撹拌しながら、ｐＨが７になるまでイミダゾールを添加した。得られた水溶液を用いて、実施例１記載の方法で膜を作製し、得られた膜の導電率を測定したところ、１５０Ｓ／ｃｍであった。 An aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer A2 was prepared into a 0.5% by weight aqueous solution and then cast on a non-alkali glass plate (25 mm square) to prepare a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 51Ω / □, 1.7 μm, and 131 S / cm, respectively.
Example 3 Synthesis of Polymer A3 where M = HC ₃ H ₄ N ₂ ⁺ (1H-Imidazole-3-Cation) An aqueous solution containing 0.3% by weight of H-type polymer A1 obtained in Example 1 was added at room temperature. While stirring the aqueous solution, imidazole was added until the pH was 7. Using the obtained aqueous solution, a film was produced by the method described in Example 1, and the conductivity of the obtained film was measured and found to be 150 S / cm.

実施例４ 下式（７）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＢ）の合成．   Example 4 Synthesis of water-soluble conductive polymer (H-type polymer B) represented by the following formula (7).

ＥＤＯＴを０．０６８ｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）に変更して、実施例１と同様な操作を行うことにより、Ｈ型ポリマーＢを０．８０重量％含む濃青色水溶液を４４４．０ｇ合成した。   By changing the EDOT to 0.068 g (0.049 mmol) and performing the same operation as in Example 1, 444.0 g of a dark blue aqueous solution containing 0.80% by weight of H-type polymer B was synthesized.

Ｈ型ポリマーＢを０．８０重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々１５Ω／□、４．４μｍ、１５１Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 0.80% by weight of H-type polymer B was cast on an alkali-free glass plate (25 mm × 75 mm), and then annealed at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 15Ω / □, 4.4 μm, and 151 S / cm, respectively.

実施例５ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＢの合成．
実施例４で得られたＨ型ポリマーＢを０．８０重量％含む水溶液１２５ｇを５０ｇまで減圧濃縮した後（固形分濃度＝２重量％）、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、水を３０ｇ添加し攪拌した後、再度、全量が３４ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮液を３５０ｍｌに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＢのアンモニウム塩を黒色粉末として１．１９ｇ合成した。 Example 5 Synthesis of polymer B where M = NH ₄ ⁺ .
125 g of an aqueous solution containing 0.80% by weight of the H-type polymer B obtained in Example 4 was concentrated to 50 g under reduced pressure (solid content concentration = 2% by weight), and 5 ml of aqueous ammonia was added to the resulting concentrated solution. Stir overnight. Next, 30 g of water was added and stirred, and then concentrated again until the total amount became 34 g. The obtained concentrated liquid was reprecipitated in 350 ml, filtered and dried to synthesize 1.19 g of the corresponding ammonium salt of polymer B as a black powder.

得られたアンモニウム塩４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＢを含む水溶液を合成した。   Water was added to a 30 ml sample bottle containing 400 mg of the obtained ammonium salt to make 20 g. Next, the mixture was homogenized using an ultrasonic homogenizer, and an aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer B was synthesized.

２重量％のアンモニウム型のポリマーＢを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々３６Ω／□、２．２μｍ、１２６Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer B was prepared as a 0.5% by weight aqueous solution, then cast on an alkali-free glass plate (25 mm square), and annealed at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 36Ω / □, 2.2 μm, and 126 S / cm, respectively.

実施例６ 下式（８）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＣ）の合成．   Example 6 Synthesis of water-soluble conductive polymer (H-type polymer C) represented by the following formula (8).

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＨＭＥＤＯＴと略す）０．２６７ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。   Under a nitrogen atmosphere, 0.267 g (1.56 mmol) of hydroxymethyl-3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as HMEDOT) and 100 g of water were added to a 100 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer with stirring. . After confirming that HMEDOT was dissolved, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propane was stirred with stirring. 3.0 g (9.09 mmol) of sodium sulfonate was added and stirred until the reaction solution became homogeneous.

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．８８（５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム４．３２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）と１５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を２４０ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、５．９３のＮａ型の粗ポリマーを得た。   Next, anhydrous iron (III) chloride 0.88 (5.4 mmol) was added at room temperature and stirred for 20 minutes. Subsequently, a mixed solution consisting of sodium persulfate 4.32 g (18.1 mmol) and 15 g was added to the reaction solution. The solution was added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After stirring for 3 hours after completion of dropping, the reaction solution was dropped into 240 g of acetone to obtain a black polymer. The polymer was filtered and vacuum-dried to obtain 5.93 Na-type crude polymer.

更に、Ｎａ型の粗ポリマー５．９ｇに水を加えて５００ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｉｍｂｅｒｌｉｔｅ １２０（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換し、更にクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００，分画分子量＝１０，０００、透過倍率＝１５）により精製することによりＨ型ポリマーＣを０．６９重量％含む３１１ｇの濃青色水溶液を得た。   Furthermore, after adding water to 5.9 g of Na type crude polymer to make 500 g, a uniform solution was made using a US-300T ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki. The obtained uniform solution was converted to H-type by passing through a column packed with 150 ml of cation exchange resin Imberlite 120 (H-type) (space velocity = 1.1), and further cross-flow ultrafiltration ( 311 g of a dark blue aqueous solution containing 0.69% by weight of H-type polymer C was obtained by purification using a filter = Vivaflow 200, molecular weight cut-off = 10,000, and transmission rate = 15).

Ｈ型ポリマーＣを０．６９重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して製膜した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々２０Ω／□、４．０μｍ、１２５Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 0.69% by weight of H-type polymer C was cast on an alkali-free glass plate (25 mm × 75 mm), and then annealed at 120 ° C. for 30 minutes to form a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 20Ω / □, 4.0 μm, and 125 S / cm, respectively.

実施例７ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＣの合成
実施例６で得られたＨ型ポリマーＣを０．６９重量％含む水溶液 １４７ｇを１００ｇまで減圧濃縮した後、得られた濃縮液に５ｍｌのアンモニア水を加えて一晩攪拌した。次に、反応液を５０ｇまで濃縮後、５００ｍｌのアセトンに再沈し、ろ過・乾燥することにより対応するポリマーＣのアンモニウム塩を黒色粉末として１．２６ｇ得た。 Example 7 Synthesis of polymer C in which M = NH ₄ ⁺ After concentration of 147 g of an aqueous solution containing 0.69 wt% of H-type polymer C obtained in Example 6 to 100 g under reduced pressure, 5 ml of Aqueous ammonia was added and stirred overnight. Next, the reaction solution was concentrated to 50 g, reprecipitated in 500 ml of acetone, filtered and dried to obtain 1.26 g of a corresponding ammonium salt of polymer C as a black powder.

得られたアンモニウム塩 ４００ｍｇが入った３０ｍｌサンプル瓶に水を加えて２０ｇとした。次に、超音波ホモジナイザーを用いて均一化し、２重量％のアンモニウム型のポリマーＣを含む水溶液を合成した。   Water was added to a 30 ml sample bottle containing 400 mg of the obtained ammonium salt to make 20 g. Next, the solution was homogenized using an ultrasonic homogenizer, and an aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer C was synthesized.

２重量％のアンモニウム型のポリマーＣを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４８Ω／□、２．０μｍ、１０４Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer C was prepared as a 0.5% by weight aqueous solution, cast onto an alkali-free glass plate (25 mm square), and annealed at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 48Ω / □, 2.0 μm, and 104 S / cm, respectively.

実施例８ 下式（９）で表される水溶性導電性高分子（Ｈ型ポリマーＤ）の合成．   Example 8 Synthesis of water-soluble conductive polymer (H-type polymer D) represented by the following formula (9).

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＨＭＥＤＯＴ ０．２４９ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ヒドロキシ−３，４−プロピレンオキシチオフェン ０．０１８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び水１００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴ及びヒドロキシ−３，４−プロピレンオキシチオフェンが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。   To a 100 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, 0.249 g (1.45 mmol) of HMEDOT, 0.018 g (0.10 mmol) of hydroxy-3,4-propyleneoxythiophene and 100 g of water were added with stirring under a nitrogen atmosphere. It was. 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) with stirring after confirming that HMEDOT and hydroxy-3,4-propyleneoxythiophene were dissolved 3.0 g (9.09 mmol) of sodium methoxy] -1-methyl-1-propanesulfonate was added and stirred until the reaction mixture became homogeneous.

その後、実施例６と同様な重合反応及び精製操作を行い、Ｈ型ポリマーＤを０．５５重量％含む３５４ｇの濃青色水溶液を得た。   Thereafter, the same polymerization reaction and purification operation as in Example 6 were performed to obtain 354 g of a dark blue aqueous solution containing 0.55% by weight of H-type polymer D.

Ｈ型ポリマーＤを０．５５重量％含む水溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ×７５ｍｍ）にキャスト後、１２０℃、３０分アニール処理して製膜した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々４１Ω／□、１．８μｍ、１３５Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 0.55% by weight of H-type polymer D was cast on an alkali-free glass plate (25 mm × 75 mm), and then annealed at 120 ° C. for 30 minutes to form a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 41Ω / □, 1.8 μm, and 135 S / cm, respectively.

実施例９ Ｍ＝ＮＨ_４ ^＋であるポリマーＤの合成．
実施例８で得られたＨ型ポリマーＤを０．５５重量％含む水溶液を用いて、実施例７の同様の操作を行いに２重量％のアンモニウム型のポリマーＤを含む水溶液を合成した。２重量％のアンモニウム型のポリマーＤを含む水溶液を０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々３８Ω／□、２．３μｍ、１１４Ｓ／ｃｍであった。 Example 9 Synthesis of polymer D in which M = NH ₄ ⁺ .
Using the aqueous solution containing 0.55% by weight of the H-type polymer D obtained in Example 8, the same operation as in Example 7 was performed to synthesize an aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium-type polymer D. An aqueous solution containing 2% by weight of the ammonium type polymer D was prepared as a 0.5% by weight aqueous solution, cast onto an alkali-free glass plate (25 mm square), and annealed at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 38Ω / □, 2.3 μm, and 114 S / cm, respectively.

実施例１０．Ｍ＝ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＭｅ₃Ｈ^＋であるポリマーＡ３の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液 ３４０ｇを１２７．５ｇまで濃縮することにより０．８重量％のＨ型ポリマーＡ１水溶液を１２７．５ｇ得た。その内、７２．５ｇを用いて、攪拌下、５０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール水溶液を、水溶液がｐＨ＝７．０になるまで加え、ポリマーＡ３のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール塩水溶液を得た。 Example 10 Synthesis of polymer A3 where M = HOCH ₂ CH ₂ NMe ₃ H ⁺ .
An aqueous solution containing 0.3% by weight of the H-type polymer A1 obtained in Example 1 was concentrated to 127.5 g to obtain 127.5 g of a 0.8% by weight H-type polymer A1 aqueous solution. Among them, using 72.5 g, 50% by weight of an aqueous N, N-dimethylethanol solution was added with stirring until the aqueous solution reached pH = 7.0, and an aqueous solution of N, N-dimethylethanol salt of polymer A3 was added. Obtained.

得られたポリマーＡ３のＮ，Ｎ−ジメチルエタノール塩水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストし、１２０℃、３０分アニール処理して膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５３Ω／□、１．４μｍ、１４６Ｓ／ｃｍであった。   About the obtained N, N-dimethylethanol salt aqueous solution of polymer A3, after preparing a 0.5 wt% aqueous solution, cast it on an alkali-free glass plate (25 mm square), and anneal it at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film. did. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 53Ω / □, 1.4 μm, and 146 S / cm, respectively.

実施例１１．
実施例１で得られた共重合体の水に対する溶解性を検討するため、共重合体を２重量％含む水溶液 ４ｍｌを日本インデグリシス社製のディスポーザブルフィルター（除粒子径＝０．０２μｍ）を装着したシリンジに充填し、フィルター通過が可能かを検討した。その結果、ろ過液の透過液は濃青色を呈していたことから、フィルター通過が可能であることを確認し、共重合体の粒径は２０ｎｍ以下であることがわかった。又、粒径測定を行ったところ、粒子径（Ｄ５０）は、１ｎｍであった。 Example 11
In order to examine the solubility of the copolymer obtained in Example 1 in water, 4 ml of an aqueous solution containing 2% by weight of the copolymer was attached to a disposable filter (particle removal size = 0.02 μm) manufactured by Nihon Indeglisys. A syringe was filled to examine whether it could pass through a filter. As a result, since the permeate of the filtrate was dark blue, it was confirmed that it could pass through the filter, and the particle size of the copolymer was found to be 20 nm or less. Further, when the particle size was measured, the particle size (D50) was 1 nm.

比較例３
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（黒色の水分散性）について、実施例１１と同様に、フィルター通過試験を行った。得られたろ液は無色透明であったことから、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳはフィルター通過できず、ＰＥＤＯＴの粒径は２０ｎｍ以上であることがわかった。 Comparative Example 3
For PEDOT: PSS (black water dispersibility), a filter passage test was conducted in the same manner as in Example 11. Since the obtained filtrate was colorless and transparent, PEDOT: PSS could not pass through the filter, and it was found that the particle size of PEDOT was 20 nm or more.

実施例１２．
実施例２〜１０で得られた共重合体の２重量％水溶液と調製後、粒子径測定及び実施例９と同様のろ過検討をおこなった。その結果、Ｄ_５０は全て１ｎｍであり、又、いずれも２０ｎｍフィルターを透過できることを確認した。 Example 12
After preparing a 2% by weight aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 2 to 10, particle size measurement and filtration examination similar to Example 9 were performed. As a _{result, D 50} are all 1 nm, it was also confirmed that both can transmit 20nm filter.

実施例１３ Ｍ＝ＨＣ_３Ｈ_４Ｎ_２ ^＋（１Ｈ−イミダゾール−３−カチオン）であるポリマーＡ４の合成．
実施例１で得られたＨ型ポリマーＡ１を０．３重量％含む水溶液を２．０％まで減圧濃縮した後、得られた濃縮液９５．８ｇ（ｐＨ１．９）に５０％のイミダゾール水溶液を（計２．４１ｇ）を少しずつ加えてｐＨ７．８に調整し、２．０重量％のイミダゾール型のポリマーＡ４を含む水溶液を合成した。 Synthesis of Example ^{_{13 M = HC 3 H 4 N}} 2 + polymer A4 is a (1H-imidazol-3 cation).
The aqueous solution containing 0.3% by weight of H-type polymer A1 obtained in Example 1 was concentrated to 2.0% under reduced pressure, and then 50% imidazole aqueous solution was added to 95.8 g (pH 1.9) of the obtained concentrated solution. (2.41 g in total) was added little by little to adjust to pH 7.8, and an aqueous solution containing 2.0 wt% imidazole polymer A4 was synthesized.

２．０重量％のイミダゾール型のポリマーＡ４を含む水溶液について、０．５重量％水溶液に調製後、無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして膜を作製した。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々５３Ω／□、２．０μｍ、９４Ｓ／ｃｍであった。   An aqueous solution containing 2.0% by weight of imidazole type polymer A4 was prepared as a 0.5% by weight aqueous solution and then cast on a non-alkali glass plate (25 mm square) to prepare a film. The surface resistance, film thickness, and conductivity of the obtained film were 53Ω / □, 2.0 μm, and 94 S / cm, respectively.

比較例１．
国際公開第２０１４／００７２９９号公報に従い、下式（１０）で表されるアンモニウム塩型のホモポリマーを合成した。導電率を測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。 Comparative Example 1
According to WO 2014/007299, an ammonium salt type homopolymer represented by the following formula (10) was synthesized. The conductivity was measured and found to be 80 S / cm.

比較例２ 下式（１１）で表される共重合体の合成．   Comparative Example 2 Synthesis of a copolymer represented by the following formula (11).

メカニカルスターラーを装着した１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ヒドロキシメチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＨＭＥＤＯＴと略す） ０．５３６ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）、水 １００ｇを攪拌しながら加えた。ＨＭＥＤＯＴが溶解したことを確認後、攪拌しながら３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム ３．０ｇ（９．０９ｍｍｏｌ）を加え、反応液が均一になるまで攪拌した。   Under a nitrogen atmosphere, 0.536 g (3.14 mmol) of hydroxymethyl-3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter abbreviated as HMEDOT) and 100 g of water were added to a 100 ml round bottom flask equipped with a mechanical stirrer with stirring. . After confirming that HMEDOT was dissolved, 3-[(2,3-dihydrothieno [3,4-b]-[1,4] dioxin-2-yl) methoxy] -1-methyl-1-propane was stirred with stirring. 3.0 g (9.09 mmol) of sodium sulfonate was added and stirred until the reaction solution became homogeneous.

次に、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．８８（５．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌し、引続き、過硫酸ナトリウム４．３２ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）と１５ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。滴下終了後３時間攪拌したのち、反応液を２４０ｇのアセトンに滴下させて黒色のポリマーを得た。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、６．４０ｇのＮａ型の粗ポリマーを得た。   Next, anhydrous iron (III) chloride 0.88 (5.4 mmol) was added at room temperature and stirred for 20 minutes. Subsequently, a mixed solution consisting of sodium persulfate 4.32 g (18.1 mmol) and 15 g was added to the reaction solution. The solution was added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. After stirring for 3 hours after completion of dropping, the reaction solution was dropped into 240 g of acetone to obtain a black polymer. The polymer was filtered and vacuum-dried to obtain 6.40 g of a Na-type crude polymer.

更に、Ｎａ型の粗ポリマー６．４ｇに水を加えて５００ｇとした後、日本精機製ＵＳ−３００Ｔ超音波ホモジナイザーを用いて均一溶液とした。得られた均一溶液を、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ ＭｏｎｏＰｌｕｓ Ｓ１００（Ｈ型）１５０ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型に変換した６４０ｇの黒色水溶液を得た（この時点で、固形分濃度は約０．３重量％）。しかし、０．４５μｍシリンジフィルターを用いたろ過試験では、上記黒色水溶液を通液することができなかった。   Furthermore, after adding water to 6.4 g of Na-type crude polymer to make 500 g, a uniform solution was made using a US-300T ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki. The obtained uniform solution was passed through a column packed with 150 ml of cation exchange resin Lewatit MonoPlus S100 (H type) (space velocity = 1.1) to obtain 640 g of a black aqueous solution converted to H type ( At this point, the solid concentration is about 0.3% by weight). However, in the filtration test using a 0.45 μm syringe filter, the black aqueous solution could not be passed.

又、上記黒色水溶液を一晩放置すると、ゼリー状物質が析出していたことから、下式（１１）で示される共重合体は、十分な水溶性がないことがわかった。そのため、導電率の測定は行なわなかった。   Further, when the black aqueous solution was allowed to stand overnight, a jelly-like substance was precipitated, and thus it was found that the copolymer represented by the following formula (11) was not sufficiently water-soluble. Therefore, the conductivity was not measured.

以下の表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜２での共重合体製造時のチオフェン化合物及びコモノマーの仕込み量（ｍｏｌ％）、得られた共重合体の導電率、ろ過性を示す。   In Table 1 below, the charged amounts (mol%) of the thiophene compound and the comonomer during the production of the copolymers in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2, the conductivity of the obtained copolymer, and the filterability are shown. Show.

この表１において、比較例１及び比較例２と比較して、実施例１〜１０の共重合体は、導電率が大きく、且つ、ろ過性が良好なものである。   In Table 1, as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the copolymers of Examples 1 to 10 have large electrical conductivity and good filterability.

実施例１４．
実施例１０で得られたポリマーＡ３（Ａ）を１．６重量％含む水溶液６．２１ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００：ＨＬＢ＝１０〜１３）を０．５％水溶液として２．０３ｇ、高分子界面活性剤ポリビニルピロリドンＫ９０（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＫ９０ 分子量１４０万）を１．０重量％含む水溶液２．７６ｇ、さらに水溶性化合物（Ｃ）としてエタノールを１．０８ｇ、水２．０２ｇを加えてよく攪拌混合して本発明の導電性高分子水溶液を得た。本配合液の組成は、０．７０重量％のポリチオフェン（ポリマーＡ３）と０．２３重量％のポリビニルピロリドンＫ９０を含む。引き続き７．５％エタノール水溶液で１０倍に希釈してコーティング液を作製しし、バーコーターを用いてＰＥＴ基材に塗布した。乾燥後に得られた積層膜の表面抵抗値を測定した結果、測定箇所によらず安定的に１．８Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。 Example 14
To 6.21 g of the aqueous solution containing 1.6% by weight of the polymer A3 (A) obtained in Example 10, as the surfactant (B), an acetylene glycol type surfactant that is a kind of nonionic surfactant (day) 2.03 g of Olfin EXP.4200 (HLB = 10-13) manufactured by Shin Chemical Industry Co., Ltd. as a 0.5% aqueous solution, 1.0% by weight of a polymeric surfactant polyvinylpyrrolidone K90 (Sokalan K90 molecular weight 1.4 million manufactured by BASF) 2.76 g of an aqueous solution containing 1.08 g of ethanol and 2.02 g of water were further added as a water-soluble compound (C) and mixed well with stirring to obtain a conductive polymer aqueous solution of the present invention. The composition of this blend solution contains 0.70% by weight of polythiophene (Polymer A3) and 0.23% by weight of polyvinylpyrrolidone K90. Subsequently, a coating solution was prepared by diluting 10 times with a 7.5% aqueous ethanol solution, and applied to a PET substrate using a bar coater. As a result of measuring the surface resistance value of the laminated film obtained after drying, it was found to stably show 1.8E + 5Ω / □ regardless of the measurement location, and to have uniformity and good antistatic ability.

実施例１５．
実施例１４で非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００：ＨＬＢ＝１０〜１３）を添加しなかった以外は、実施例１に準拠して行った結果、得られた塗膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に２．３Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。 Example 15.
Conforms to Example 1 except that in Example 14, an acetylene glycol-type surfactant (Orphine EXP. 4200: HLB = 10-13 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), which is a kind of nonionic surfactant, was not added. As a result, it was found that the surface resistance value of the obtained coating film stably showed 2.3E + 5Ω / □ regardless of the measurement location, and had uniformity and good antistatic ability. .

比較例３．
実施例１０で得られたポリマーＡ３を１．６重量％含む水溶液に何も添加せずに実施例１４に示した方法で成膜を試みた結果、ハジキ等によりＰＥＴフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。 Comparative Example 3
As a result of attempting to form a film by the method shown in Example 14 without adding anything to the aqueous solution containing 1.6% by weight of the polymer A3 obtained in Example 10, conductivity was formed on the PET film substrate by repelling or the like. A polymer film could not be formed.

実施例１６．
実施例１３で得られたポリマーＡ４（Ａ）を２．０重量％含む水溶液９５．８ｇに、界面活性剤（Ｂ）として、高分子型界面活性剤［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック共重合体（ＢＡＳＦ社製 ＳｏｋａｌａｎＶＡ６４）を１.０％水溶液として４．６０ｇ、水７．９０ｇを加えてよく攪拌混合した後、０．４５μｍのメンブレンフィルターに通液した。本配合液の組成は、０．７５重量％のポリチオフェン（ポリマーＡ４）と０．２３重量％の［ビニルピロリドン―酢酸ビニル］ブロック共重合体を含む。 Example 16
A polymer surfactant [vinyl pyrrolidone-vinyl acetate] block copolymer as a surfactant (B) was added to 95.8 g of an aqueous solution containing 2.0% by weight of the polymer A4 (A) obtained in Example 13. After adding 4.60 g and 7.90 g of water as a 1.0% aqueous solution (BASF Sokalan VA64), the mixture was thoroughly stirred and mixed, and then passed through a 0.45 μm membrane filter. The composition of this blend solution contains 0.75% by weight of polythiophene (Polymer A4) and 0.23% by weight of [vinylpyrrolidone-vinyl acetate] block copolymer.

このようにして得られたｐＨ＝７．８の導電性高分子水溶液１．０ｇを、３．０ｃｍ角にカットしたＰＥＴフィルムにスピンコートして成膜した（３０００ｒｐｍ×８０秒、次いで１００℃×６０秒ホットプレート上で乾燥）。   A conductive polymer aqueous solution (1.0 g) having a pH of 7.8 thus obtained was spin-coated on a PET film cut to a 3.0 cm square (3000 rpm × 80 seconds, then 100 ° C. × Dry on hot plate for 60 seconds).

得られた膜の表面抵抗値は、測定箇所によらず安定的に６．１Ｅ＋５Ω／□を示し、均一性と良好な帯電防止能を有していることが分かった。   The surface resistance value of the obtained film showed 6.1E + 5Ω / □ stably regardless of the measurement location, and it was found that the film had uniformity and good antistatic ability.

比較例４．
実施例１３で得られたポリマーＡ４を１．６重量％含む水溶液に何も添加せずに実施例１５に示した方法で成膜を試みた結果、スピンコーティング時に液全体が基板からハジキ等により飛散し、ＰＥＴフィルム基材上に導電性高分子膜を形成できなかった。 Comparative Example 4
As a result of attempting to form a film by the method shown in Example 15 without adding anything to the aqueous solution containing 1.6% by weight of the polymer A4 obtained in Example 13, the entire liquid was removed from the substrate by repelling or the like during spin coating. The conductive polymer film could not be formed on the PET film substrate.

実施例１７．
実施例２で得られたポリマーＡ２（Ａ）を２．５重量％含む水溶液８．０ｇに、界面活性剤（Ｂ）として非イオン界面活性剤の一種であるアセチレングリコール型界面活性剤（日信化学工業社製 オルフィンＥＸＰ．４２００）を０．５％水溶液として１．６ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに多価アルコールとしてＤ−ソルビトールを０．１ｇ加えて良く撹拌混合して導電性高分子水溶液を得た。この導電性高分子水溶液中に中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。 Example 17.
An acetylene glycol type surfactant (Nissin) which is a kind of nonionic surfactant as a surfactant (B) was added to 8.0 g of an aqueous solution containing 2.5% by weight of the polymer A2 (A) obtained in Example 2. After adding 1.6 g of Olphine EXP.4200) as a 0.5% aqueous solution and stirring and mixing well, 0.1 g of D-sorbitol as a polyhydric alcohol is added and stirring and mixing. A molecular aqueous solution was obtained. The result of observing the surface state after immersing and drying neutral paper in this aqueous conductive polymer solution is shown in FIG.

本導電性高分子水溶液は良好な濡れ性を示し、斑の無い均一状態で得られた。本結果から、セパレータを介して陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を巻回して作製する巻回型固体アルミ電解コンデンサの作製において、本導電性高分子水溶液は紙製セパレータへの濡れ性が良く、均一に付着・保持されるため、接する化成済みエッチドアルミ箔にも均一に浸透することができると考えられる。これにより、斑無くエッチングピット内を導電性高分子膜で被覆できるため、コンデンサ特性（静電容量向上、低ＥＳＲ化）の改善が期待される。   This conductive polymer aqueous solution showed good wettability and was obtained in a uniform state without spots. From this result, in the production of a wound type solid aluminum electrolytic capacitor produced by winding an anode aluminum foil and a cathode aluminum foil through a separator, the conductive polymer aqueous solution has good wettability to a paper separator and is uniform. It is thought that it is possible to evenly penetrate into the formed etched aluminum foil that is in contact with it. As a result, the etching pits can be covered with the conductive polymer film without any spots, so that improvement of capacitor characteristics (capacitance improvement, low ESR) is expected.

比較例５．
実施例２で得られたポリマーＡ２を２．５重量％含む水溶液に、界面活性剤を添加せずに、中性紙を浸漬・乾燥した後の表面状態を観察した結果を図１に示す。濡れ性が不十分で濃淡が観測され、均一に塗布できなかった。 Comparative Example 5
The result of observing the surface state after immersing and drying the neutral paper without adding a surfactant to the aqueous solution containing 2.5% by weight of the polymer A2 obtained in Example 2 is shown in FIG. Insufficient wettability, darkness was observed, and uniform application was not possible.

本発明による新規な共重合体及びその水溶液は、その高い導電性と十分な水溶性のため、電子線リソグラフィー時に、レジストの帯電を抑制するための帯電防止膜形成材料としての使用が期待される。また、水溶液とした場合にポリマー粒子径が非常に小さいことから、例えば、アルミ固体電解コンデンサの化成処理されたエッチドアルミ箔への浸透性が良いことが考えられ、それにより導電性ポリマーによる被覆面積が向上し、静電容量のアップと低ＥＳＲ化等コンデンサの性能改善が期待される。   The novel copolymer and its aqueous solution according to the present invention are expected to be used as an antistatic film forming material for suppressing resist charging during electron beam lithography because of its high conductivity and sufficient water solubility. . In addition, since the polymer particle diameter is very small when an aqueous solution is used, for example, it is considered that the aluminum solid electrolytic capacitor has good permeability to the etched aluminum foil that has been subjected to chemical conversion treatment. The area is improved, and the performance of the capacitor is expected to be improved, such as increasing the capacitance and reducing the ESR.

Claims (23)

下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）、及び下記一般式（Ｍ２）、（Ｍ３）、及び（Ｍ４）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含んでなり、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つチオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９９９であることを特徴とする共重合体。

（式中、Ｒは、繰返し単位ごとに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは、繰返し単位ごとに異なっていてもよく、水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。） A repeating unit represented by the following general formula (M1) (referred to as “thiophene monomer”) and at least one repeating unit selected from the following general formulas (M2), (M3), and (M4) (referred to as “comonomer”) A copolymer characterized in that the thiophene monomer and comonomer may be self-doped and the ratio of thiophene monomer / comonomer (mol / mol) is from 3 to 9999.

(In the formula, R may be the same or different for each repeating unit, and represents a chain, branched alkyl group or fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms. M may be different for each repeating unit. Often represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ions, Li ions, Na ions and K ions, or a conjugate acid of an amine compound.) 下記一般式（Ｍ１）で表される繰り返し単位（「チオフェンモノマー」という）と下記一般式（Ｍ２）及び（Ｍ３）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位（「コモノマー」という）を含み、チオフェンモノマー及びコモノマーは自己ドープされていてもよく、且つ［当該チオフェンモノマー／コモノマー］（モル／モル）＝３〜９９９９である共重合体。

［上記式（Ｍ１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。］

Including a repeating unit represented by the following general formula (M1) (referred to as “thiophene monomer”) and at least one repeating unit selected from the following general formulas (M2) and (M3) (referred to as “comonomer”), The copolymer may be self-doped and [the thiophene monomer / comonomer] (mol / mol) = 3-99999.

[In said formula (M1), R represents a C1-C6 linear, branched alkyl group, or fluorine atom. M represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ion, Li ion, Na ion and K ion, or a conjugate acid of an amine compound. ]

アミン化合物が、Ｎ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で表される化合物（当該Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す）、Ｃ_５Ｈ_５Ｎ（ピリジン）、又はイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。 The amine compound is a compound represented by N (R ¹ ) (R ² ) (R ³ ) (the R ^{1 to} R ³ are each independently a hydrogen atom or a carbon atom which may have a substituent 1 The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is a C ₅ H ₅ N (pyridine) or imidazole compound. コモノマーとして、下記一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の共重合体。

The copolymer according to claim 2, further comprising a repeating unit represented by the following general formula (4) as a comonomer.

チオフェンモノマー／コモノマー（モル／モル）の比が３〜９９であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の共重合体。 The copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of thiophene monomer / comonomer (mol / mol) is 3 to 99. 共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレンスルホン酸換算で１千〜１００万の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の共重合体。 The copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene sulfonic acid. 下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、（３）及び（４）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体の製造法。

［上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン及びＫイオンからなる群より選ばれるアルカリ金属イオン、又はアミン化合物の共役酸を表す。］ A thiophene compound represented by the following general formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2), (3) and (4) are polymerized in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent. The method for producing a copolymer according to any one of claims 1 to 6, wherein:

[In said formula (1), R represents a C1-C6 linear, branched alkyl group, or a fluorine atom. M represents an alkali metal ion selected from the group consisting of hydrogen ion, Li ion, Na ion and K ion, or a conjugate acid of an amine compound. ] 下記一般式（１）で表されるチオフェン化合物と上記式（２）、及び（３）から選ばれる少なくとも一種のチオフェン化合物を、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることを特徴とする請求項２又は３に記載の共重合体の製造法。

［上記式（１）中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状、分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれるアルカリ金属、又はアミン化合物の共役酸を表す。］ A thiophene compound represented by the following general formula (1) and at least one thiophene compound selected from the above formulas (2) and (3) are polymerized in water or an alcohol solvent in the presence of an oxidizing agent. The method for producing a copolymer according to claim 2 or 3.

[In said formula (1), R represents a C1-C6 linear, branched alkyl group, or a fluorine atom. M represents a hydrogen atom, an alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K, or a conjugate acid of an amine compound. ] 請求項８の製造法の方において、更に下記一般式（４）で表されるチオフェン化合物を加えて重合させることを特徴とする請求項４に記載の共重合体の製造方法。

The method for producing a copolymer according to claim 4, wherein in the production method according to claim 8, a thiophene compound represented by the following general formula (4) is further added for polymerization.

請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体を含む導電性ポリマー水溶液。 A conductive polymer aqueous solution comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 6. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の共重合体（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つ少なくとも一種の界面活性剤（Ｂ）を０．００１〜１０重量％含む、導電性ポリマー水溶液。 Conductivity comprising 0.01 to 10% by weight of the copolymer (A) according to any one of claims 1 to 6 and 0.001 to 10% by weight of at least one surfactant (B). Aqueous polymer solution. 界面活性剤（Ｂ）が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、及びベタイン型両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載の導電性ポリマー水溶液。 The group in which the surfactant (B) is polyvinyl pyrrolidone, a copolymer of polyvinyl pyrrolidone, a polyethylene glycol type surfactant, an acetylene glycol type surfactant, a polyhydric alcohol type surfactant, and a betaine type amphoteric surfactant. The aqueous conductive polymer solution according to claim 11, which is at least one selected from the group consisting of: 界面活性剤（Ｂ）が、水への溶解度が０．０１重量％以上であり、且つグリフィン法ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜２０の範囲である、請求項１２に記載の導電性ポリマー水溶液。 The conductive polymer according to claim 12, wherein the surfactant (B) has a solubility in water of 0.01% by weight or more and a Griffin method HLB (hydrophilic lipophilic balance) in the range of 7 to 20. Aqueous solution. さらに、アルコール類及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。 The aqueous conductive polymer solution according to any one of claims 11 to 13, further comprising at least one water-soluble compound (C) selected from the group consisting of alcohols and water-soluble resins. 水溶性化合物（Ｃ）を、０．００１〜１０重量％含むことを特徴とする請求項１４に記載の導電性ポリマー水溶液。 The aqueous conductive polymer solution according to claim 14, comprising 0.001 to 10% by weight of the water-soluble compound (C). アルコール類が、エタノール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールであることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の導電性ポリマー水溶液。 The conductive polymer according to claim 14 or 15, wherein the alcohol is at least one alcohol selected from the group consisting of ethanol, divalent alcohol, trivalent alcohol, and sugar alcohol. Aqueous solution. 水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の導電性ポリマー水溶液。 16. The aqueous conductive polymer solution according to claim 14, wherein the water-soluble resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and poly N-vinylacetamide. ｐＨが１０以下であることを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。 The conductive polymer aqueous solution according to any one of claims 10 to 17, wherein the pH is 10 or less. さらに、アミン化合物（Ｄ）を含み、かつｐＨが９以下に調整されていることを特徴とする請求項１０乃至請求項１７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液。 The aqueous conductive polymer solution according to any one of claims 10 to 17, further comprising an amine compound (D) and having a pH adjusted to 9 or less. 請求項１０乃至請求項１９のいずれか一項に記載の導電性ポリマー水溶液を乾燥して得られる導電性被膜。 The electroconductive film obtained by drying the electroconductive polymer aqueous solution as described in any one of Claims 10 thru | or 19. 請求項２０に記載の導電性被膜を含む帯電防止フィルム。 An antistatic film comprising the conductive film according to claim 20. 請求項２０に記載の導電性被膜を含む固体電解質。 A solid electrolyte comprising the conductive film according to claim 20. 請求項２０に記載の導電性被膜を含むコンデンサ用のセパレータ。 A separator for a capacitor comprising the conductive film according to claim 20.

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