JP2011085687A - Electrophotographic toner and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真用トナーとそれを用いた画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to an electrophotographic toner and an image forming method using the same.
昨今、電子写真方式による画像形成方法は、従来のビジネス文書のコピーやプリントアウトのみならず、オンデマンド印刷の領域にまで広く用いられる様になってきている。これら軽印刷領域においては出力画像そのものが商品であるから、当然高い画質が求められる。 In recent years, an electrophotographic image forming method has been widely used not only for copying and printing out conventional business documents but also for on-demand printing. In these light print areas, the output image itself is a product, and naturally high image quality is required.
従来、電子写真方式による画像形成方法で、シアントナーとしてはＣｕフタロシアニンを含有したトナーが主に用いられてきたが、シアントナー単独、またはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）などの他色トナーと組み合わせて出力した画像の色域がディスプレーの色域より狭く、特に彩度が低いという問題があった。 Conventionally, in an electrophotographic image forming method, a toner containing Cu phthalocyanine has been mainly used as a cyan toner. However, cyan toner alone or yellow (Y), magenta (M), black (K), etc. There is a problem that the color gamut of an image output in combination with other color toners is narrower than the color gamut of the display, and the saturation is particularly low.
近年、この問題を解決したトナーとして、Ｓｉ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いるのが、有効であることが判明している（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、Ｓｉ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いたトナーを単独で使用すると、帯電性等には問題を生じることがある。特に、トナー中の帯電性分布のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染することが問題であった。 In recent years, it has been proved effective to use a Si-based phthalocyanine compound as a colorant as a toner that solves this problem (see, for example, Patent Document 1). However, when a toner using a Si-based phthalocyanine compound as a colorant is used alone, there may be a problem in chargeability. In particular, due to variations in the charge distribution in the toner, there is a problem that the toner is scattered like dust during development and contaminates the inside of the image forming apparatus.
一方、画質の観点から小粒径トナーが多く用いられる様になってきており、小粒径でしかも粒径の揃ったトナーを製造するためには、従来の粉砕型のトナー製造方法に代わり、所謂重合トナー製造方法が主流になっている。さらにその中でも乳化会合型トナーが総合的に優れていることが判ってきているが、トナーの粉煙による機内飛散と、それによる画像汚染は改善されず、特に高画質画像形成の際に問題となり、対応策が望まれていた。 On the other hand, small-diameter toners are increasingly used from the viewpoint of image quality, and in order to produce a toner having a small particle size and a uniform particle size, instead of the conventional pulverized toner production method, A so-called polymerization toner manufacturing method has become mainstream. Furthermore, among these, emulsification association type toners have been found to be excellent overall, but the scattering of the toner due to the dust of the toner and the resulting image contamination are not improved, which is particularly problematic when forming high-quality images. A countermeasure was desired.
本発明は上記課題を解決するためになされた。 The present invention has been made to solve the above problems.
即ち、本発明の目的は、Ｓｉフタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる電子写真用トナーと画像形成方法を提供することである。 That is, the object of the present invention is to use Si phthalocyanine compound as a colorant, so that the toner does not scatter in the form of dust during development due to variations in the charging property of the toner and does not contaminate the inside of the machine. It is an object to provide an electrophotographic toner and an image forming method capable of obtaining a high-saturation toner image having no high saturation.
本発明者らの検討によって、着色剤としてＳｉフタロシアニンを含有したＳｉフタロシアニン含有トナー中に、Ｃｕフタロシアニン化合物を含有するトナーを添加混合すると、Ｓｉフタロシアニン含有トナーにおいても、トナー全体の中でのトナー粒子の帯電性分布が平準化され、現像時にトナーが粉煙状に飛散して機内を汚染するという問題が、解決された。 According to the study by the present inventors, when a toner containing a Cu phthalocyanine compound is added to and mixed with a Si phthalocyanine-containing toner containing Si phthalocyanine as a colorant, the toner particles in the entire toner are also obtained in the Si phthalocyanine-containing toner. The problem that the charge distribution of the toner was leveled and the toner was scattered like dust during development and contaminated the inside of the machine was solved.
即ち、本発明の目的は下記構成を採ることにより達成される。 That is, the object of the present invention is achieved by adopting the following configuration.
（１）
着色剤として下記一般式（１）で表されるＳｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーに、下記一般式（３）で表されるＣｕフタロシアニン化合物を含有させたトナーを混合し、且つ、該Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーに対する、該Ｃｕフタロシアニン化合物を含有するトナーの混合比率が０．１〜１０質量％であることを特徴とする電子写真用トナー。
(1)
A toner containing a Si phthalocyanine compound represented by the following general formula (1) as a colorant is mixed with a toner containing a Cu phthalocyanine compound represented by the following general formula (3), and the Si phthalocyanine An electrophotographic toner, wherein a mixing ratio of the toner containing the Cu phthalocyanine compound to the toner containing the compound is 0.1 to 10% by mass.
（式中、Ｚは、各々独立に、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは下記一般式（２）で表される基を示す。Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される、１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。） (In the formula, each Z independently represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by the following general formula (2). A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently Represents an atomic group forming an aromatic ring which may have a substituent of 1 or 2 chlorine atoms or bromine atoms represented by the above formulas A-1 to A-7.)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はお互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。） (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different groups. .)
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい、芳香環を形成する原子団を示す。）
（２）
前記Ｓｉフタロシアニン化合物を含有させたトナーとＣｕフタロシアニン化合物を含有するトナーのいずれもが、結着樹脂を水系媒体中に乳化分散させて、着色剤粒子と会合融着させたことを特徴とする（１）記載の電子写真用トナー。
(In the formula, A 1 , A 2 , A 3 and A 4 may each independently have a chlorine atom or bromine atom substituent represented by the above formulas A-1 to A-7. A good atomic group that forms an aromatic ring.
(2)
Both the toner containing the Si phthalocyanine compound and the toner containing the Cu phthalocyanine compound are characterized in that the binder resin is emulsified and dispersed in an aqueous medium and associated and fused with the colorant particles ( 1) The toner for electrophotography as described above.
（３）
（１）又は（２）のいずれかに記載の電子写真用トナーを用い、電子写真感光体上の静電潜像を現像することを特徴とする画像形成方法。
(3)
(1) An image forming method comprising developing an electrostatic latent image on an electrophotographic photosensitive member using the electrophotographic toner according to any one of (2).
トナー飛散が起こる理由については、Ｓｉフタロシアニン含有トナーのバルク中には、一部帯電され過ぎたトナー粒子や、帯電不足のトナー粒子が存在し、この各粒子間の帯電状態のバラツキが大きく関係していると考えられる。しかしながら、Ｃｕフタロシアニン含有トナーを添加混合することにより、これとＳｉフタロシアニン含有トナーが混合し接触することで、高帯電トナー粒子、低帯電トナー粒子の電位を中和することができ、この各粒子間の帯電量のバラツキがずっと少なくなると考えている。 The reason why toner scatter occurs is that there are toner particles that are partially charged or toner particles that are insufficiently charged in the bulk of the Si phthalocyanine-containing toner. It is thought that. However, by adding and mixing the Cu phthalocyanine-containing toner, the potential of the highly charged toner particles and the low charged toner particles can be neutralized by mixing and contacting the Si phthalocyanine-containing toner. We believe that there will be much less variation in the amount of charge.
一方、Ｃｕフタロシアニン含有トナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナー中に余りに多く添加してしまうと、色相のズレが大きくなり、彩度が低下してきて、求める色彩画像の色域といて、問題を生じるという問題が起こる。 On the other hand, if too much Cu phthalocyanine-containing toner is added to the Si phthalocyanine-containing toner, the hue shift increases and the saturation decreases, causing a problem in the color gamut of the desired color image. Happens.
さらに、本発明のようにＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンを含有したトナーであっても、双方の着色剤粒子と樹脂粒子を会合時に添加して、一粒子中に融着させて造られたトナーにおいては、その出力画像の色域としては、ＣｕフタロシアニンとＳｉフタロシアニンをそれぞれの粒子として混合したものと同様になるものの、本発明の目的は達成できない。即ち、このような系ではトナー飛散の発生を抑制する効果は認められなかった。これは本発明のごとく、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとＳｉフタロシアニン含有トナーを、予めトナー粒子として作製後、混合したものとの大きな違いである。 Further, even in a toner containing Cu phthalocyanine and Si phthalocyanine as in the present invention, in a toner prepared by adding both colorant particles and resin particles at the time of association and fusing them into one particle. The color gamut of the output image is the same as that obtained by mixing Cu phthalocyanine and Si phthalocyanine as respective particles, but the object of the present invention cannot be achieved. That is, in such a system, the effect of suppressing the occurrence of toner scattering was not recognized. As in the present invention, this is a great difference from a case where a Cu phthalocyanine-containing toner and a Si phthalocyanine-containing toner are prepared as toner particles in advance and then mixed.
これは、Ｓｉフタロシアニン含有トナー粒子の外に、異種の帯電中和粒子を存在させる必要があることを示すものであり、前記した推論を支持する現象と言える。 This indicates that it is necessary to have different kinds of charged neutralized particles in addition to the Si phthalocyanine-containing toner particles, and can be said to be a phenomenon that supports the inference described above.
なお、２種類のトナーが混合していることの確認は、光学顕微鏡やマイクロスコープを用いて、２種類の色の粒子が存在することで確認できる。たとえば、キーエンス社製マイクロスコープ・ＶＨＸ−１０００を用いて観察し、判断できる。 The confirmation that the two types of toner are mixed can be confirmed by the presence of two types of color particles using an optical microscope or a microscope. For example, it can be determined by observing using a KEYENCE microscope VHX-1000.
本発明により、Ｓｉ系フタロシアニン化合物を着色剤として用いながら、トナーの帯電性のバラツキにより、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、しかも、色濁りのない高彩度のトナー画像を得ることができる、電子写真用トナーと画像形成方法を提供することが出来る。 According to the present invention, while using a Si-based phthalocyanine compound as a colorant, due to variations in the chargeability of the toner, the toner does not scatter in the form of dust during development and does not contaminate the inside of the machine. An electrophotographic toner capable of obtaining an image and an image forming method can be provided.
本発明について更に説明する。 The present invention will be further described.
まず、本発明の記載においてトナーとは、トナー粒子の集まり（バルク）をいい、通常はシリカ微粉末等の外添剤が添加されている。たとえば、ＭＦＰ（多機能プリンター）の機械の中では、カートリッジに入っているトナーのことをいう。 First, in the description of the present invention, the toner refers to a collection (bulk) of toner particles, and usually an external additive such as silica fine powder is added. For example, in an MFP (multifunction printer) machine, it means toner contained in a cartridge.
本発明のトナー構成においては、色濁りのない高彩度なトナー画像形成のために、Ｓｉフタロシアニン系化合物が必要だが、Ｓｉフタロシアニン系化合物を使用したトナーだけでは、各トナーの帯電性のわずかなバラツキが発生し、現像時にトナーが粉煙状に飛散し、画像形成装置の機内を汚染する問題を生じる。 In the toner configuration of the present invention, a Si phthalocyanine compound is necessary for forming a highly saturated toner image without color turbidity. However, only the toner using the Si phthalocyanine compound has a slight variation in chargeability of each toner. When the toner is developed, the toner scatters in the form of dust and the inside of the image forming apparatus is contaminated.
それを補うべくチタニアなどの外添剤で帯電調整すると、キャリア汚染や定着性が悪化してしまい、画質に影響がでる。しかし、Ｃｕフタロシアニン含有トナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーの０．１〜１０質量％添加し混合すると、恐らくＳｉフタロシアニン系化合物による強帯電性を平準化させるために、現像時にトナーが粉煙状に飛散し機内を汚染することが無く、環境依存性が少なく、転写性にも優れているトナーとなることが確認された。 If the charge is adjusted with an external additive such as titania so as to compensate for this, carrier contamination and fixability deteriorate and the image quality is affected. However, when Cu phthalocyanine-containing toner is added and mixed in an amount of 0.1 to 10% by weight of the Si phthalocyanine-containing toner, the toner is likely to scatter in the form of dust during development, possibly to level out the strong chargeability due to the Si phthalocyanine compound. It was confirmed that the toner does not contaminate the inside of the machine, has less environmental dependency, and has excellent transferability.
このとき、Ｓｉフタロシアニン含有トナーに混合するＣｕフタロシアニン含有トナーの割合が、５質量％まではΔＥが３以内を確保し、また、１０質量％以内では色彩性能への影響は顕在化しない。しかしながら、１０質量％を超える含有率では、色相のズレが生じることが確認された。 At this time, when the ratio of the Cu phthalocyanine-containing toner to be mixed with the Si phthalocyanine-containing toner is up to 5% by mass, ΔE is within 3 and within 10% by mass, the influence on the color performance is not obvious. However, it has been confirmed that hue deviation occurs when the content exceeds 10% by mass.
〔Ｓｉフタロシアニン化合物〕
錯形成キレート基が下記一般式（１）で表され、中心金属原子がＳｉである本発明に用いられるＳｉフタロシアニン化合物の色味は、シアントナーとしての着色性には問題がない。
[Si phthalocyanine compound]
The color of the Si phthalocyanine compound used in the present invention in which the complex-forming chelate group is represented by the following general formula (1) and the central metal atom is Si has no problem with the colorability as a cyan toner.
また、前記一般式（１）中、Ｚは、炭素数１〜２２のアルキル基、或いは前記一般式（２）で表される基を示す。 In the general formula (1), Z represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a group represented by the general formula (2).
さらに、前記一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜上記式Ａ−７で表される塩素原子または臭素原子を置換基として有しといてもよい芳香環を形成する原子団を示す。 Further, in the general formula (1), A 1 to A 4 may each independently have a chlorine atom or a bromine atom represented by the above formula A-1 to the above formula A-7 as a substituent. An atomic group forming an aromatic ring is shown.
本発明において前記一般式（１）の化合物として、具体例を表１に示すが、本発明に係るトナーに使用可能な一般式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the compound of the general formula (1) in the present invention are shown in Table 1, but the compound represented by the general formula (1) that can be used for the toner according to the present invention is not limited to these. .
これらＳｉフタロシアニン化合物の製造方法については、何ら限定することなく公知の方法を用いることが出来る。 About the manufacturing method of these Si phthalocyanine compounds, a well-known method can be used without limitation.
〔Ｃｕフ系タロシアニン化合物〕
本発明におけるＣｕ系フタロシアニン化合物は、一般式（３）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、各々独立に上記式Ａ−１〜Ａ−７で表される１または２の塩素原子または臭素原子の置換基を有してもよい芳香環を形成する原子団を示す。
[Cu-based talocyanine compound]
In the Cu-based phthalocyanine compound in the present invention, in general formula (3), A 1 , A 2 , A 3 and A 4 are each independently 1 or 2 chlorine represented by the above formulas A-1 to A-7. The atomic group which forms the aromatic ring which may have a substituent of an atom or a bromine atom is shown.
具体的化合物は、その代表例を下記に示す。 Specific examples of specific compounds are shown below.
これらＣｕフタロシアニン化合物の製造方法については、何ら限定することなく公知の方法を用いることが出来る。
〔トナーの混合方法〕
一般式（１）で表される錯形成キレート基を用いたＳｉフタロシアニン含有トナーと、Ｃｕフタロシアニン含有トナーとの混合方法については、両着色剤が含有されるトナーを別々に作製してから、トナーを混合する方法であれば特に限定はない。
About the manufacturing method of these Cu phthalocyanine compounds, a well-known method can be used without limitation.
[Toner mixing method]
Regarding the method of mixing the Si phthalocyanine-containing toner using the complex-forming chelate group represented by the general formula (1) and the Cu phthalocyanine-containing toner, the toner containing both colorants is prepared separately, and then the toner If it is the method of mixing, there will be no limitation in particular.
２種のトナーの混合は、トナーにストレスを与えず混合できるものが好ましく、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。 The mixing of the two types of toner is preferably one that can be performed without applying stress to the toner, and can be performed using a known mixer. Specific examples include a V-type mixer, a Nauta mixer, and a Henschel mixer.
〔２種類のトナーの定量方法〕
２種類のトナーの混合量については、仕込み時の投入量で管理できるが、実際の正確な含有量は、完成したトナーをサンプルとして、ＷＤＸにて元素分析を行うことで測定可能である。
[Quantification method of two types of toner]
The mixing amount of the two kinds of toners can be managed by the input amount at the time of preparation, but the actual accurate content can be measured by conducting elemental analysis with WDX using the completed toner as a sample.
即ち、元素量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて測定できる。具体的な測定方法としては、サンプル２ｇを加圧してペレット化し、定量分析にて下記条件で測定する。 That is, the amount of element can be measured using a fluorescent X-ray analyzer “XRF-1700” (manufactured by Shimadzu Corporation). As a specific measuring method, a sample 2g is pressurized and pelletized, and measured by quantitative analysis under the following conditions.
測定には、２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。
・Ｘ線発生部条件／ターゲット：Ｒｈ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：９５ｍＡ、フィルタ：なし
ＳｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値／ＣｕＫα分析線のＮｅｔ強度の値でコンタミ量を算出する（別途検量線を作成する）。
For the measurement, the Kα peak angle of the element to be measured was determined from the 2θ table and used.
-X-ray generation part condition / target: Rh, tube voltage: 40 kV, tube current: 95 mA, filter: none Calculate the amount of contamination by the Net intensity value of the SiKα analytical line / Net intensity value of the CuKα analytical line (separate calibration) Create a line).
〔静電潜像現像用トナー〕
次に、トナーについて説明する。
[Electrostatic latent image developing toner]
Next, the toner will be described.
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び必要により離型剤を含む着色粒子に、通常は外添剤を添加・混合して作製する。 The toner of the present invention is usually prepared by adding and mixing an external additive to colored particles containing a binder resin, a colorant, and if necessary, a release agent.
トナーの製造方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましい。特に、ミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって、多段重合構成とした樹脂粒子を、会合融着する製造方法が好ましい。 The method for producing the toner is not particularly limited, but a method using an emulsion association method is preferable. In particular, a production method is preferred in which resin particles having a multistage polymerization structure are formed by associative fusion of miniemulsion polymerized particles by emulsion polymerization.
以下に、本発明で用いるトナーの作製手順の一例を示す。 An example of a procedure for preparing the toner used in the present invention is shown below.
すなわち、本発明で用いられる代表的トナーは以下の様な工程を経て作製されるものである。 That is, the typical toner used in the present invention is produced through the following steps.
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散させる溶解／分散工程
（２）重合性単量体を重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて着色粒子を作製する会合・融着工程
（４）前記会合・融着工程の途中、或いは終了後に、前記着色粒子の分散液中に一般式（１）で示される化合物を含有する分散液を添加し、着色粒子の表面あるいは表面近傍に固着させる荷電処理工程
（５）着色粒子の表面或いは表面近傍に荷電処理剤が、固着した粒子（以下、着色粒子）を熱エネルギーにより熟成して、着色粒子の形状を調整する熟成工程
（６）着色粒子分散液を冷却し、冷却した着色粒子分散液より着色粒子を固液分離し、分離した着色粒子より界面活性剤等を除去する洗浄工程
（７）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
（８）着色粒子に外添剤を添加する外添剤処理工程
を有する。
(1) Dissolution / dispersion step of dissolving or dispersing the release agent in the radical polymerizable monomer (2) Polymerization step of polymerizing the polymerizable monomer to prepare a dispersion of resin particles (3) In an aqueous medium (4) An association / fusion process for producing colored particles by associating and fusing resin particles and colorant particles in (4) In the middle of or after completion of the association / fusion process, a general formula ( (1) Charge treatment step of adding a dispersion containing the compound represented by (1) and fixing it on the surface of the colored particles or in the vicinity of the surface (5) Aging step of aging colored particles) with heat energy to adjust the shape of the colored particles (6) Cooling the colored particle dispersion, separating the colored particles from the cooled colored particle dispersion, and separating the colored particles Wash to remove more surfactants It has an external additive treatment step for adding an external additive to the step (7) drying step of drying the washed treated colored particles (8) colored particles.
尚、上記工程中でいう「着色粒子」とはトナーの母体粒子を意味するもので、外添剤処理を行わない場合には、そのままトナーとなるものである。 The “colored particles” in the above process means toner base particles, and when the external additive treatment is not performed, the toner becomes the toner as it is.
本発明のトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであるものが好ましい。 The toner of the present invention preferably has a median diameter (D 50 ) of 3 to 8 μm on a volume basis.
尚、トナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定し、算出することができる。 The volume-based median diameter (D 50 ) of the toner can be measured and calculated using a device in which a computer system for data processing is connected to “Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter)”.
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）」の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。尚、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。 As a measurement procedure, 0.02 g of toner is blended with 20 ml of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing the toner). After that, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion. This toner dispersion is poured into a beaker containing “ISOTONII” (manufactured by Beckman Coulter) in the sample stand with a pipette until the measured concentration reaches 5 to 10%, and the measuring machine count is set to 25,000. To measure. Note that the aperture size of the multisizer 3 is 50 μm.
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９３〜０．９９、より好ましくは０．９４〜０．９７である。 As for the shape of the toner of the present invention, when 2000 or more toner particles having a particle diameter of 1 μm or more are measured, the average value of circularity (shape factor) represented by the following formula is 0.93 to 0.99, more preferably 0.94 to 0.97.
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。 The circularity of the toner is a value measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された円形度を測定した。 Specifically, the toner is blended with an aqueous solution containing a surfactant, dispersed by ultrasonic dispersion for 1 minute, and then “FPIA-2100” is used to detect the HPF in the measurement condition HPF (high magnification imaging) mode. Measurement is performed at appropriate concentrations of several thousand to 10,000. Within this range, reproducible identical measurement values can be obtained. The circularity defined by the following formula was measured.
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
次に、本発明のトナーに使用可能な樹脂、着色剤、離型剤、外添剤等のトナーを構成する材料について、具体例を挙げて説明する。
Circularity = (perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projection image)
Next, materials constituting the toner, such as a resin, a colorant, a release agent, and an external additive that can be used in the toner of the present invention will be described with specific examples.
（樹脂）
先ず、本発明のトナーに使用可能な樹脂について説明する。トナーに使用可能な樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の樹脂が使用できる。
(resin)
First, resins that can be used in the toner of the present invention will be described. Resins that can be used for the toner are not particularly limited, and known resins can be used.
例えば、下記（１）〜（１０）に示す様なビニル系単量体に代表される重合性単量体を重合して作製される重合体である。すなわち、本発明で用いられるトナーに使用可能な樹脂は、下記に示すビニル系単量体を単独或いは複数種類組み合わせて重合を行って得られるものが挙げられる。
（１）スチレン或いはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体。
For example, it is a polymer produced by polymerizing polymerizable monomers typified by vinyl monomers as shown in the following (1) to (10). That is, examples of the resin that can be used for the toner used in the present invention include those obtained by polymerizing the following vinyl monomers alone or in combination.
(1) Styrene or styrene derivatives Styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, etc. (2) Methacrylate derivative.
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）ビニル化合物類
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等。
（１０）アクリル酸或いはメタクリル酸誘導体
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等。
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid Phenyl, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and the like.
(3) Acrylic acid ester derivatives Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate Lauryl acrylate, phenyl acrylate, etc.
(4) Olefins Ethylene, propylene, isobutylene and the like.
(5) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like.
(6) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and the like.
(7) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like.
(8) N-vinyl compound N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like.
(9) Vinyl compounds Vinyl naphthalene, vinyl pyridine and the like.
(10) Acrylic acid or methacrylic acid derivatives Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like.
又、樹脂を構成する重合性単量体として、イオン性解離基を有する重合性単量体を組み合わせて使用することも可能である。イオン性解離基としては、例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基が挙げられ、イオン性解離基を有する重合性単量体はこれらの置換基を有するものである。 Moreover, it is also possible to use combining the polymerizable monomer which has an ionic dissociation group as a polymerizable monomer which comprises resin. Examples of the ionic dissociation group include substituents such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, and the polymerizable monomer having an ionic dissociation group has these substituents.
イオン性解離基を有する重合性単量体の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the polymerizable monomer having an ionic dissociation group are given below.
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等。 Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Acid, acid phosphooxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate and the like.
更に、樹脂を構成する重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることも可能である。多官能性ビニル類の具体例を以下に挙げる。 Furthermore, it is also possible to use a polyfunctional vinyl as a polymerizable monomer constituting the resin to obtain a resin having a crosslinked structure. Specific examples of the polyfunctional vinyls are listed below.
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。 Divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the like.
（その他の着色剤）
本発明のトナーはシアン色のトナーであり、フルカラー画像形成用として組み合わせることができる、他の色トナーに使用される着色剤としては、以下に示す如き公知のものが挙げられる。
(Other colorants)
The toner of the present invention is a cyan toner, and examples of colorants used for other color toners that can be combined for forming a full-color image include the following known ones.
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。 Examples of the black colorant include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
Examples of the colorant for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I.
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the colorant for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのがよい。 These colorants can be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of the colorant is set in the range of 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass with respect to the whole toner.
（離型剤）
次に、本発明で用いられるトナーに使用可能な離型剤について説明する。本発明で用いられるトナーに使用可能な離型剤としては、従来公知のものが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
（１）長鎖炭化水素系離型剤
ポリエチレン離型剤、ポリプロピレン離型剤等のポリオレフィン離型剤、パラフィン離型剤、サゾール離型剤等。
（２）エステル系離型剤
トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等。
（３）アミド系離型剤
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
（４）ジアルキルケトン系離型剤
ジステアリルケトン等。
（５）その他
カルナウバワックス離型剤、モンタン離型剤等。
(Release agent)
Next, a release agent that can be used for the toner used in the present invention will be described. Examples of the release agent that can be used for the toner used in the present invention include conventionally known release agents. Specific examples include the following.
(1) Long-chain hydrocarbon release agents Polyolefin release agents such as polyethylene release agents and polypropylene release agents, paraffin release agents, sazole release agents and the like.
(2) ester release agent trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerol tribehenate, 1 , 18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate and the like.
(3) Amide-based mold release agent Ethylenediamine dibehenylamide, trimellitic acid tristearylamide, and the like.
(4) Dialkyl ketone release agent distearyl ketone and the like.
(5) Others Carnauba wax release agents, montan release agents, etc.
又、トナー中の離型剤含有量は、１．０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは５．０〜２０質量％である。 Further, the content of the release agent in the toner is preferably 1.0 to 30% by mass, and more preferably 5.0 to 20% by mass.
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を着色粒子に混合して使用しても良い。これら外添剤としては、特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
(External additive)
The toner of the present invention may be used by mixing so-called external additives with colored particles for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等を、好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては、必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titania, alumina, strontium titanate fine particles and the like can be preferably used. As these inorganic fine particles, those that have been subjected to a hydrophobic treatment as necessary may be used. Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H- manufactured by Hoechst. 200, commercial products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。 As titania fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４等が挙げられる。 Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
又、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体や、これらの共重合体を使用することができる。 As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. Specifically, homopolymers such as styrene and methyl methacrylate, and copolymers thereof can be used.
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％とすることが好ましい。 The addition amount of these external additives is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the whole toner.
次に、本発明に係わる現像剤について説明する。 Next, the developer according to the present invention will be described.
〔現像剤〕
本発明のトナーは、そのまま非磁性一成分現像に用いることが出来るが、より好ましくはキャリアと混合して二成分現像剤として用いる。
(Developer)
The toner of the present invention can be used as it is for non-magnetic one-component development, but is more preferably used as a two-component developer by mixing with a carrier.
キャリアとしては高耐久性を確保するため、樹脂コートされたものが好ましい。キャリアは、磁性体粒子が更に樹脂によりコートされているもの、或いは樹脂中に磁性体粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コート用の樹脂としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。 The carrier is preferably a resin-coated one in order to ensure high durability. The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The coating resin is not particularly limited, and for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, a fluorine-containing polymer resin, or the like is used.
又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。 The resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and known resins can be used, and examples thereof include styrene-acrylic resins, polyester resins, fluorine resins, phenol resins and the like. Can do.
磁性体粒子の粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。 The particle diameter of the magnetic particles is preferably 20 to 100 μm, and more preferably 25 to 80 μm.
磁性体粒子の粒子径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。 The particle diameter of the magnetic particles can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
トナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナー２〜１８質量部が好ましい。 The mixing ratio of the toner and the carrier is preferably 2 to 18 parts by mass of the toner with respect to 100 parts by mass of the carrier.
トナーとキャリアの混合は、トナーとキャリアにストレスを与えず混合できれば良く、公知の混合機を用いて行うことができる。具体的には、Ｖ型混合機、ナウター混合機、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。 The toner and carrier may be mixed as long as they can be mixed without applying stress to the toner and carrier, and can be performed using a known mixer. Specific examples include a V-type mixer, a Nauta mixer, and a Henschel mixer.
〔画像形成方法と画像形成装置〕
次に、本発明の現像剤（電子写真用トナー）が使用可能な画像形成方法について説明する。本発明の現像剤は、例えば、プリント速度が３００ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４用紙に換算して６５枚／分の出力性能）レベル以上の高速のフルカラー画像形成装置に使用されることが好ましい。具体的には、短時間で大量の文書をオンデマンドに作成ことが可能なプリンタ等が挙げられる。
[Image Forming Method and Image Forming Apparatus]
Next, an image forming method in which the developer (electrophotographic toner) of the present invention can be used will be described. The developer of the present invention is preferably used in, for example, a high-speed full-color image forming apparatus having a printing speed of 300 mm / sec or higher (65 sheets / min output performance in terms of A4 paper) level or higher. Specifically, a printer or the like that can create a large number of documents on demand in a short time can be mentioned.
図１は、本発明の現像剤が好ましく用いられる画像形成装置の一例を示す概略断面図である。 FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an image forming apparatus in which the developer of the present invention is preferably used.
図１において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは一次転写手段としての一次転写ローラ、５Ａは二次転写手段としての二次転写ローラ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
In FIG. 1, 1Y, 1M, 1C and 1K are photosensitive members, 4Y, 4M, 4C and 4K are developing means, 5Y, 5M, 5C and 5K are primary transfer rollers as primary transfer means, and 5A is a secondary transfer means.
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
This image forming apparatus is called a tandem color image forming apparatus, and includes a plurality of sets of
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
As one of the different color toner images formed on each photoconductor, an
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
The endless belt-shaped intermediate
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ローラ式定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
Each color image formed by the
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred to the recording member P by the
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
During the image forming process, the primary transfer roller 5K is always in pressure contact with the
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
The
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後に、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
In this way, toner images are formed on the
次に、本発明の実施態様とその効果を示し、本発明の内容をさらに説明するが、本発明の態様は、これらに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention and effects thereof will be described, and the contents of the present invention will be further described. However, the embodiments of the present invention are not limited to these.
また、フタロシアニンをＰｃと略すことがある。 Moreover, phthalocyanine may be abbreviated as Pc.
〔Ｓｉフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｓ１：
１．「着色剤分散液Ｓ１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「Ｓｉフタロシアニン化合物Ｓ２」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｓ１」を調製した。「着色剤分散液Ｓ１」中の「着色剤（化合物Ｓ２）」は、体積基準メディアン径が１６０ｎｍであった。
[Preparation of toner containing Si phthalocyanine]
Toner Production Example S1:
1. Preparation of “Colorant Dispersion S1” 5.0 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate was added to 110 parts by mass of ion-exchanged water, and dissolved and stirred to prepare an aqueous surfactant solution. 20.0 parts by mass of “Si phthalocyanine compound S2” is gradually added to this surfactant aqueous solution, and then dispersion treatment is performed using “Clearmix W Motion CLM-0.8 (manufactured by Mtechnics)”. As a result, a “colorant dispersion S1” was prepared. The “colorant (compound S2)” in the “colorant dispersion S1” had a volume-based median diameter of 160 nm.
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
The volume-based median diameter of the colorant is measured by “MICROTRAC UPA 150” (manufactured by HONEWELL) under the following measurement conditions. That is,
〔Measurement condition〕
Sample refractive index: 1.59
Sample specific gravity: 1.05 (in terms of spherical particles)
Solvent refractive index: 1.33
Solvent viscosity: 0.797 (30 ° C), 1.002 (20 ° C)
Zero point adjustment: Ion exchange water was put in the measurement cell.
さらに、上記「着色剤分散液Ｓ１」の調製に用いた「Ｓｉフタロシアニン化合物Ｓ２」２０．０質量部に代えて、表１に示す様に化合物を変更した他は、同じ手順で「着色剤分散液Ｓ２〜Ｓ５」を作製した。 Furthermore, in place of 20.0 parts by mass of “Si phthalocyanine compound S2” used for the preparation of the “colorant dispersion S1”, the same procedure was followed except that the compounds were changed as shown in Table 1. Liquids S2 to S5 "were prepared.
２．「樹脂粒子１」の作製
（重合工程）
下記に示す第１段重合、第２段重合及び第３段重合を経て多層構造を有する「樹脂粒子１」を作製した。
2. Production of “resin particles 1” (polymerization process)
“Resin particles 1” having a multilayer structure were produced through the first stage polymerization, the second stage polymerization, and the third stage polymerization shown below.
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記（構造式１）に示すアニオン系界面活性剤４質量部をイオン交換水３０４０質量部とともに投入し、界面活性剤水溶液を調製した。
(A) First-stage polymerization 4 parts by mass of an anionic surfactant shown below (Structural Formula 1) together with 3040 parts by mass of ion-exchanged water are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature sensor, cooling pipe, and nitrogen introduction device Then, a surfactant aqueous solution was prepared.
（構造式１） Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＳＯ３Ｎａ
上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。
(Structural Formula 1) C 10 H 21 (OCH 2 CH 2 ) 2 SO 3 Na
A polymerization initiator solution in which 10 parts by mass of potassium persulfate (KPS) was dissolved in 400 parts by mass of ion-exchanged water was added to the surfactant aqueous solution, and the temperature was raised to 75 ° C. The resulting monomer mixture was dropped into the reaction vessel over 1 hour.
スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ１」とする。なお、第１段重合で作製した「樹脂粒子Ａ１」の重量平均分子量は１６，５００だった。
Styrene 532 parts by mass n-butyl acrylate 200 parts by mass Methacrylic acid 68 parts by mass n-octyl mercaptan 16.4 parts by mass After the above monomer mixture is added dropwise, the system is heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours. Polymerization (first stage polymerization) was performed to prepare resin particles. This resin particle is referred to as “resin particle A1”. The “resin particle A1” produced by the first stage polymerization had a weight average molecular weight of 16,500.
（ｂ）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物からなる単量体混合液を投入し、続いて、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。この様にして単量体溶液を調製した。
(B) Second-stage polymerization A monomer mixed solution composed of the following compounds was charged into a flask equipped with a stirrer, and then paraffin wax “HNP-57 (manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.)” 93 as a release agent. .8 parts by mass was added and dissolved by heating to 90 ° C. In this way, a monomer solution was prepared.
スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、前記アニオン界面活性剤３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に前記「樹脂粒子Ａ１」を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（エムテクニック社製）」で８時間混合分散した。前記混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。
Styrene 101.1 parts by weight n-butyl acrylate 62.2 parts by weight Methacrylic acid 12.3 parts by weight n-octyl mercaptan 1.75 parts by weight On the other hand, 3 parts by weight of the anionic surfactant is dissolved in 1560 parts by weight of ion-exchanged water. An aqueous surfactant solution was prepared and heated to 98 ° C. A mechanical system having a circulation path after adding 32.8 parts by mass (in terms of solid content) of the “resin particles A1” to the surfactant aqueous solution and further adding the monomer solution containing the paraffin wax. It was mixed and dispersed for 8 hours with a disperser “CLEAMIX (M-Technics)”. An emulsified particle dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle size of 340 nm was prepared by the mixing and dispersing.
次いで、前記乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子を作製した。この樹脂粒子を「樹脂粒子Ａ２」とする。なお、第２段重合で作製した「樹脂粒子Ａ２」の重量平均分子量は２３，０００だった。 Next, a polymerization initiator solution in which 6 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 200 parts by mass of ion-exchanged water is added to the emulsified particle dispersion, and the system is polymerized by heating and stirring at 98 ° C. for 12 hours. (Second stage polymerization) was performed to prepare resin particles. This resin particle is referred to as “resin particle A2”. The “resin particle A2” produced by the second stage polymerization had a weight average molecular weight of 23,000.
（ｃ）第３段重合
上記第２段重合で得られた「樹脂粒子Ａ２」に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。
(C) Third-stage polymerization A polymerization initiator solution in which 5.45 parts by mass of potassium persulfate is dissolved in 220 parts by mass of ion-exchanged water is added to the “resin particles A2” obtained by the second-stage polymerization. Under a temperature condition of 80 ° C., a monomer mixed solution composed of the following compounds was added dropwise over 1 hour.
スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却して「樹脂粒子１（重合液１）」を作製した。第３段重合で作製した。「コア部用樹脂粒子１」の重量平均分子量は２６，８００であった。
Styrene 293.8 parts by mass n-butyl acrylate 154.1 parts by mass n-octyl mercaptan 7.08 parts by mass After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 2 hours to perform polymerization (third stage polymerization). After cooling to 28 ° C., “resin particle 1 (polymerization solution 1)” was produced. Prepared by third stage polymerization. The “core part resin particles 1” had a weight average molecular weight of 26,800.
３．Ｓｉフタロシアニン含有トナー１の作製
下記の手順により「Ｓｉフタロシアニン含有トナー１」を作製した。
3. Preparation of Si phthalocyanine-containing toner 1 “Si phthalocyanine-containing toner 1” was prepared by the following procedure.
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
樹脂粒子１（重合液１） ４００質量部
（樹脂固とワックスの形分換算量：重合液としては、１５６９質量部）
イオン交換水 １２００質量部
着色剤（Ｓ−２）微粒子１ ２０質量部（着色剤固形分換算量）
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８〜１１に調整した。
(A) Formation of core part In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe and a nitrogen introducing device
Resin particle 1 (polymerization liquid 1) 400 parts by mass (resin solid and wax form equivalent amount: 1569 parts by mass as the polymerization liquid)
Ion-exchanged water 1200 parts by weight Colorant (S-2) Fine particles 1 20 parts by weight (colorant solids equivalent)
Was added and stirred. After adjusting the temperature in the reaction vessel to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8-11.
次いで、塩化マグネシウム・６水和物７７質量部をイオン交換水７７質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いて会合粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．７μｍになった時に、塩化ナトリウム９７質量部をイオン交換水５００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合粒径成長を停止させた。 Next, an aqueous solution in which 77 parts by mass of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 77 parts by mass of ion-exchanged water was added with stirring at 30 ° C. over 10 minutes. After standing for 3 minutes, the heating was started, and the system was heated to 65 ° C. over 60 minutes to associate the particles. In this state, the particle size of the associated particles was measured using “Multisizer 3 (manufactured by Coulter)”. When the volume-based median diameter of the associated particles reached 5.7 μm, 97 parts by mass of sodium chloride was added to ion-exchanged water. An aqueous solution dissolved in 500 parts by mass was added to stop the associated particle size growth.
会合停止後、さらに、熟成加熱処理として液温を９０℃にして３時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させた。 After the association was stopped, the fusion was continued by further heating and stirring at 90 ° C. for 3 hours as an aging heat treatment.
その後、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成した、次いで着色粒子をろ過し、３５〜４０℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃±２℃の温風で乾燥することにより、Ｓｉフタロシアニン含有着色粒子を作製した。 Thereafter, the colored particles produced by cooling to 30 ° C. at a rate of 8 ° C./min are filtered, washed repeatedly with ion-exchanged water at 35 to 40 ° C., and then dried with hot air of 40 ° C. ± 2 ° C. Thus, colored particles containing Si phthalocyanine were produced.
４．外添処理
作製したＳｉフタロシアニン着色粒子に、下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１」を作製した。
4). External Addition Treatment The following external additives were added to the prepared Si phthalocyanine colored particles, and external addition treatment was performed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) to produce “Si phthalocyanine-containing toner S1”.
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
Silica treated with hexamethylsilazane (average primary particle size: 12 nm) 0.6 parts by mass Titanium dioxide treated with n-octylsilane (average primary particle size: 24 nm) 0.8 parts by mass Was performed under conditions of a peripheral speed of 35 m / sec, a processing temperature of 35 ° C., and a processing time of 15 minutes.
「マルチサイザー３（コールター社製）」を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が６．０μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９５９であった。 The particle size of the toner particles was measured using “Multisizer 3 (manufactured by Coulter)”, and the volume-based median diameter of the associated particles was 6.0 μm. The average circularity measured by “FPIA2100 (manufactured by Sysmex Corporation)” was 0.959.
５．Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ２〜Ｓ５の作製
さらに、上記トナー製造例Ｓ１で、フタロシアニン化合物Ｓ−２とその添加量を表１のように変更した他は、トナー製造例Ｓ１と同様に、トナー製造例Ｓ２〜Ｓ５のトナーを作成した（Ｄ５０およびＦＰＩＡ形状係数は、表１を参照）
〔Ｃｕフタロシアニンを含有するトナーの作製〕
トナー製造例Ｃ１：
１．Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１（混合法によるトナー）の作製
（１）着色剤分散液Ｃ１の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｃ−１」２０．０質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液Ｃ１」を調製した。「着色剤分散液Ｃ１」中の着色剤は、体積基準メディアン径が１７１ｎｍであった。
5). Preparation of Si Phthalocyanine-Containing Toners S2 to S5 Further, Toner Production Example S2 is similar to Toner Production Example S1, except that in Toner Production Example S1, phthalocyanine compound S-2 and the amount of addition thereof are changed as shown in Table 1. To S5 toner (see Table 1 for D50 and FPIA shape factor)
[Preparation of toner containing Cu phthalocyanine]
Toner Production Example C1:
1. Preparation of Cu phthalocyanine-containing toner C1 (toner by mixing method) (1) Preparation of colorant dispersion C1 An aqueous activator solution was prepared. 20.0 parts by weight of “phthalocyanine compound C-1” is gradually added to this aqueous surfactant solution, and then dispersed using “Claremix W Motion CLM-0.8 (M Technique Co., Ltd.)”. By carrying out, "Colorant dispersion C1" was prepared. The colorant in “Colorant Dispersion C1” had a volume-based median diameter of 171 nm.
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。 The volume-based median diameter of the colorant is measured by “MICROTRAC UPA 150” (manufactured by HONEWELL) under the following measurement conditions.
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
That is,
〔Measurement condition〕
Sample refractive index: 1.59
Sample specific gravity: 1.05 (in terms of spherical particles)
Solvent refractive index: 1.33
Solvent viscosity: 0.797 (30 ° C), 1.002 (20 ° C)
Zero point adjustment: Ion exchange water was put in the measurement cell.
（２）樹脂粒子の作製
（重合工程）
重合工程は、「Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１」と同様に作製した。
(2) Production of resin particles (polymerization process)
The polymerization step was made in the same manner as “Si phthalocyanine-containing toner S1”.
（Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１の作製）
「Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１」の作製」で、「着色剤分散液Ｓ１」を、「着色剤分散液Ｃ１」に替えＣｕフタロシアニン着色粒子を得た。
(Preparation of Cu phthalocyanine-containing toner C1)
In “Preparation of Si phthalocyanine-containing toner S1”, “Colorant dispersion S1” was replaced with “Colorant dispersion C1” to obtain Cu phthalocyanine colored particles.
（外添処理工程）
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサ（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１」を作製した。
(External treatment process)
The following external additives were added to the prepared Cu phthalocyanine colored particles and subjected to external addition treatment with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) to prepare “Cu phthalocyanine-containing toner C1”.
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
Silica treated with hexamethylsilazane (average primary particle size 12 nm) 0.6 parts by mass Titanium dioxide treated with n-octylsilane (average
さらに、上記トナー製造例Ｃ１で、「フタロシアニン化合物Ｃ−２」とその添加量を表１のように変更した他は、「トナー製造例Ｃ１」と同様に、「トナー製造例Ｃ２、Ｃ３」のトナーを作製した（Ｄ５０およびＦＰＩＡ形状係数は、表１を参照）。 Furthermore, “Toner Production Examples C2 and C3” were the same as “Toner Production Examples C1” except that “Phthalocyanine Compound C-2” and the addition amount thereof were changed as shown in Table 1 in Toner Production Example C1. A toner was prepared (see Table 1 for D50 and FPIA shape factor).
マルチサイザー３（コールター社製）を用いてトナー粒子の粒径測定を行い、会合粒子の体積基準メディアン径が５．５μｍ。平均円形度を「ＦＰＩＡ２１００（シスメックス社製）」で測定したところ、０．９５８であった。 The particle size of the toner particles was measured using Multisizer 3 (manufactured by Coulter), and the volume-based median diameter of the associated particles was 5.5 μm. The average circularity measured by “FPIA2100 (manufactured by Sysmex Corporation)” was 0.958.
〔Ｓｉフタロシアニン含有トナーとＣｕフタロシアニン含有トナーの混合トナー製造〕
実施例１：
表２のように、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１とＣｕフタロシアニン含有トナーＣ１を、Ｖ型混合機で混合して、トナー１を作製した。
[Production of mixed toner of Si phthalocyanine-containing toner and Cu phthalocyanine-containing toner]
Example 1:
As shown in Table 2, the toner 1 was prepared by mixing the Si phthalocyanine-containing toner S1 and the Cu phthalocyanine-containing toner C1 with a V-type mixer.
Ｖ型混合機での混合は、装置として徳寿工作所（株）Ｖ−１０型を使用し、運転条件としては３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。 For mixing with a V-type mixer, Tokuju Kosakusho Co., Ltd., V-10 type was used as an apparatus, and the operating conditions were 20 min at 30 rpm.
実施例２〜１６：
実施例１で、Ｓｉフタロシアニン含有トナー種とＣｕフタロシアニン含有トナー種と混合方法を、表２のように変更した他は実施例１と同様に、トナー２〜１６を作製した。
Examples 2-16:
Toners 2 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing method of the Si phthalocyanine-containing toner type and the Cu phthalocyanine-containing toner type in Example 1 was changed as shown in Table 2.
各実施例の混合方法は表２に示した。 The mixing method of each example is shown in Table 2.
各混合方法において、装置および運転条件は以下は使用した。 In each mixing method, the following equipment and operating conditions were used.
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。 V-type mixer: The device is V-10, Deoksugaku Kogyo Co., Ltd. Operating conditions are 20 min mixing at 30 rpm.
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合した。 Nauter mixer: The device is NX-S type manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The operating conditions were mixed for 20 min at 100 rpm.
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍで１０ｍｉｎ混合した。 Henschel: The device is FM-10 manufactured by Mitsui Miike Seisakusho. The operating conditions were 10 min at 2000 rpm.
〔比較用トナーの作製〕
比較例１：
実施例１で、表２のように混合するトナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１のみ１００質量部に変え他ほかは、混合方法をトナー種単独のため混合不用である。他は、実施例１と同様にして比較用トナー１を作製した。
[Production of comparative toner]
Comparative Example 1:
In Example 1, the toner to be mixed as shown in Table 2 is changed to 100 parts by mass of only the Si phthalocyanine-containing toner S1, and the mixing method is unnecessary because the toner type is single. Otherwise, Comparative toner 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例２：
実施例１で、表２のように混合するトナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ２が８８質量部、Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ２が１２質量部に変え他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー２を作製した。
Comparative Example 2:
In Example 1, the toner to be mixed as shown in Table 2 was changed to 88 parts by mass of the Si phthalocyanine-containing toner S2 and 12 parts by mass of the Cu phthalocyanine-containing toner C2, and the same as in Example 1 for comparison. Toner 2 was produced.
Ｖ型混合機：装置は徳寿工作所（株）Ｖ−１０型。運転条件は、３０ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。 V-type mixer: The device is V-10, Deoksugaku Kogyo Co., Ltd. Operating conditions are 20 min mixing at 30 rpm.
比較例３：
実施例１で、表２のように混合するトナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ３のみ１００質量部に変え、混合方法をトナー種単独のため混合不用である。他は、実施例１と同様にして、比較用トナー３を作製した。
Comparative Example 3:
In Example 1, the toner to be mixed as shown in Table 2 is changed to 100 parts by mass of only the Si phthalocyanine-containing toner S3, and the mixing method is not necessary because the toner type is single. Other than that, Comparative toner 3 was prepared in the same manner as Example 1.
比較例４：
実施例１で、表２のように混合するトナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ３が８５質量部、Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１が１２質量部に変え、混合方法をナウター混合器に変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー４を作製した。
Comparative Example 4:
In Example 1, except that the toner to be mixed as shown in Table 2 was changed to 85 parts by mass of the Si phthalocyanine-containing toner S3 and 12 parts by mass of the Cu phthalocyanine-containing toner C1, and the mixing method was changed to a Nauter mixer. A comparative toner 4 was produced in the same manner as in Example 1.
ナウター混合機：装置はホソカワミクロン（株）製 ＮＸ−Ｓ型。運転条件は、１００ｒｐｍにて２０ｍｉｎ混合。 Nauter mixer: The device is NX-S type manufactured by Hosokawa Micron Corporation. Operating conditions are 20 min mixing at 100 rpm.
比較例５：
実施例１で、表２のように混合するトナーを、Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ３が８０質量部、Ｃｕフタロシアニン含有トナーＣ１が２０質量部に変え、混合方法をヘンシェルに変えた他ほかは、実施例１と同様にして、比較用トナー５を作製した。
Comparative Example 5:
In Example 1, except that the toner to be mixed as shown in Table 2 was changed to 80 parts by mass of the Si phthalocyanine-containing toner S3 and 20 parts by mass of the Cu phthalocyanine-containing toner C1, and the mixing method was changed to Henschel. In the same manner as in Example 1, a comparative toner 5 was produced.
ヘンシェル：装置は、三井三池製作所製 ＦＭ−１０。運転条件は、２０００ｒｐｍ １０ｍｉｎ混合
（Ｓｉフタロシアニン／Ｃｕフタロシアニン混合導入トナーの作製）
比較例６：
（１）「着色剤分散液ＳＣ１」の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５．０質量部をイオン交換水１１０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に「フタロシアニン化合物Ｓ−１８」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｃ−１」０．０２質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８（エムテクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤分散液ＳＣ１」を調製した。「着色剤分散液ＳＣ１」中の、フタロシアニン化合物Ｓ−１８とフタロシアニン化合物Ｃ−１混合の着色剤は、体積基準メディアン径が１７０ｎｍであった。
Henschel: The device is FM-10 manufactured by Mitsui Miike Seisakusho. Operating conditions are 2000 rpm 10 min mixing (preparation of Si phthalocyanine / Cu phthalocyanine mixed introduction toner)
Comparative Example 6:
(1) Preparation of “Colorant Dispersion SC1” 5.0 parts by mass of sodium n-dodecyl sulfate was added to 110 parts by mass of ion-exchanged water, and dissolved and stirred to prepare an aqueous surfactant solution. 19.8 parts by weight of “phthalocyanine compound S-18” and 0.02 part by weight of “phthalocyanine compound C-1” were gradually added to the surfactant aqueous solution, and then “Clearmix W Motion CLM-0.8” was added. (Mtechnic Co., Ltd.) "was used for dispersion treatment to prepare" Colorant Dispersion Liquid SC1 ". The colorant mixed with phthalocyanine compound S-18 and phthalocyanine compound C-1 in “colorant dispersion SC1” had a volume-based median diameter of 170 nm.
着色剤の体積基準メディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ １５０」（ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）により、下記の測定条件下で測定したものである。 The volume-based median diameter of the colorant is measured by “MICROTRAC UPA 150” (manufactured by HONEWELL) under the following measurement conditions.
すなわち、
〔測定条件〕
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
ゼロ点調整 ：測定セル内にイオン交換水を入れて行った。
（重合工程）
重合工程は、「Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１」と同様に作製した。
（トナーの作製）
「Ｓｉフタロシアニン含有トナーＳ１」の作製で、「着色剤分散液Ｓ１」を、「着色剤分散液ＳＣ１」に替え「Ｓｉフタロシアニン／Ｃｕフタロシアニン混合導入トナー１」を得た。
（外添処理）
作製したＣｕフタロシアニン着色粒子に下記外添剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池鉱業社製）にて外添処理を行い、「ＳｉＰｃ／ＣｕＰｃ混合導入トナー１」を作製した。
That is,
〔Measurement condition〕
Sample refractive index: 1.59
Sample specific gravity: 1.05 (in terms of spherical particles)
Solvent refractive index: 1.33
Solvent viscosity: 0.797 (30 ° C), 1.002 (20 ° C)
Zero point adjustment: Ion exchange water was put in the measurement cell.
(Polymerization process)
The polymerization step was made in the same manner as “Si phthalocyanine-containing toner S1”.
(Production of toner)
In the preparation of “Si phthalocyanine-containing toner S1”, “colorant dispersion S1” was replaced with “colorant dispersion SC1” to obtain “Si phthalocyanine / Cu phthalocyanine mixed introduction toner 1”.
(External processing)
The following external additives were added to the prepared Cu phthalocyanine colored particles and subjected to external addition treatment with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Mining Co., Ltd.) to prepare “SiPc / CuPc mixed introduction toner 1”.
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ（平均一次粒径１２ｎｍ） ０．６質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン（平均一次粒径２４ｎｍ） ０．８質量部
なお、ヘンシェルミキサーによる外添処理は、撹拌羽根の周速３５ｍ／秒、処理温度３５℃、処理時間１５分の条件の下で行った。
Silica treated with hexamethylsilazane (average primary particle size: 12 nm) 0.6 parts by mass Titanium dioxide treated with n-octylsilane (average primary particle size: 24 nm) 0.8 parts by mass Was performed under conditions of a peripheral speed of 35 m / sec, a processing temperature of 35 ° C., and a processing time of 15 minutes.
表１に、測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値を示した。 Table 1 shows the measured D50 and FPIA shape factor values.
比較例７：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｓ−１８」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｃ−１」０．０５質量部を、「フタロシアニン化合物Ｓ−１８」１９．０質量部と「フタロシアニン化合物Ｃ−１」０．１０質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＳｉＰｃ／ＣｕＰｃ混合導入トナー２」を作製した。
Comparative Example 7:
As shown in Table 1, in Comparative Example 6, 19.8 parts by mass of “phthalocyanine compound S-18” and 0.05 part by mass of “phthalocyanine compound C-1” were combined with 19.0 parts by mass of “phthalocyanine compound S-18”. And “phthalocyanine compound C-1” was changed to 0.10 parts by mass, and “SiPc / CuPc mixed introduction toner 2” was produced in the same manner as in Comparative Example 6.
表１に、測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値を示した。 Table 1 shows the measured D50 and FPIA shape factor values.
比較例８：
表１のように、比較例６で、「フタロシアニン化合物Ｓ−１８」１９．８質量部と「フタロシアニン化合物Ｃ−１」０．０５質量部を、「フタロシアニン化合物Ｓ−１８」１８．２質量部と「フタロシアニン化合物Ｃ−１」０．１８質量部に変更した他は、比較例６と同様にして、「ＳｉＰｃ／ＣｕＰｃ混合導入トナー３」を作製した。
Comparative Example 8:
As shown in Table 1, in Comparative Example 6, 19.8 parts by weight of “phthalocyanine compound S-18” and 0.05 part by weight of “phthalocyanine compound C-1” were added to 18.2 parts by weight of “phthalocyanine compound S-18”. And “phthalocyanine compound C-1” was changed to 0.18 part by mass, and “SiPc / CuPc mixed toner 3” was prepared in the same manner as in Comparative Example 6.
表１に、測定したＤ５０とＦＰＩＡ形状係数の数値を示した。
〔末期トナー飛散の評価〕
トナー飛散は、評価機としてｂｉｚｈｕｂ Ｃ４５２改造機を使用し、１０万枚画出しの後、現像器を取り出し、空回転機にセットした。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、６０分間の空回転を行い、紙上に落ちたトナーの質量を測定し、以下の基準により評価した。現像器スリーブ回転周速は、６２０ｍｍ／秒とした。
Table 1 shows the measured D50 and FPIA shape factor values.
[Evaluation of end-stage toner scattering]
For toner scattering, a modified bizhub C452 machine was used as an evaluation machine, and after developing 100,000 sheets, the developer was taken out and set in an idle rotating machine. A4 paper was placed around the sleeve of the developing unit, and the paper was idled for 60 minutes. The mass of toner dropped on the paper was measured, and evaluated according to the following criteria. The developing sleeve rotation peripheral speed was 620 mm / sec.
即ち、下記ランクＡ〜Ｃを合格とする。
Ａ：３ｍｇ以下
Ｂ：３〜６ｍｇ未満
Ｃ：６〜９ｍｇ未満
Ｄ：９〜１２ｍｇ未満
Ｅ：１２〜１５ｍｇ未満
Ｆ：１５ｍｇ以上
表３に結果を示した。
〔色再現性の評価：ΔＥ〕
ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５００にて各トナー付着量を同一（４ｇ／ｍ２）に調整後、グラデーションチャート（最大値が４ｇ／ｍ２）をコート紙（ＰＯＤ１２８）にプリントする。トナーの色調は１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ１９７６）で規格された表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、ａ＊，ｂ＊（ａ＊，ｂ＊は色相と彩度を示す色度）、Ｌ＊（明度）を測定した。測定器にはコニカミノルタ色彩色差計ＣＭ−２６００ｄを用い測定。観察用光源はＤ５０光源、視野角は２°とした。各色の色差ΔＥ＊に関しては、色差ΔＥ＊＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２の式により計算される。
ΔＥが２．０未満：人間の目では差を見分けられないレベル
ΔＥが２．０〜３．５未満：離れている２つの色の差が見分けられないレベル
ΔＥが３．５〜６．６未満：よく見ると別の色として判断できるレベル。
ΔＥ６．６以上：明らかに別の色として判断できるレベル。
That is, the following ranks A to C are regarded as acceptable.
A: 3 mg or less B: 3 to less than 6 mg C: 6 to less than 9 mg D: 9 to less than 12 mg E: 12 to less than 15 mg F: 15 mg or more Table 3 shows the results.
[Evaluation of color reproducibility: ΔE]
After adjusting the toner adhesion amount to the same (4 g / m 2 ) with bizhub C6500, a gradation chart (maximum value is 4 g / m 2 ) is printed on the coated paper (POD128). The color tone of the toner was quantitatively measured based on the definition of the color system standardized by the International Commission on Illumination (CIE 1976) in 1976. That is, a * , b * (a * , b * are hues indicating hue and saturation) and L * (lightness) were measured. Measured using Konica Minolta Color Difference Meter CM-2600d as measuring instrument. The observation light source was a D50 light source and the viewing angle was 2 °. The color difference ΔE * of each color is calculated by the equation of color difference ΔE * = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 .
ΔE is less than 2.0: level that cannot be discerned by human eyes ΔE is less than 2.0 to 3.5: level ΔE that cannot distinguish between two distant colors is 3.5 to 6.6 Less than: Level that can be judged as a different color if you look closely.
ΔE 6.6 or higher: A level that can be clearly determined as another color.
判定基準としてΔＥが３．５以内であれば人間の目では色差を感じないレベルと言える。 表３に結果を示した。
〔色再現性の評価：官能試験〕
トナー飛散は、上記の評価機ｂｉｚｈａｕｂ Ｃ４５２改造機で、各実施例トナーのトナーを用いて、単色パッチ画像を出力して、比較例１のトナーで出力した単色パッチ画像と比較した。無作為に選んだ５０人の男女に以下の５段階の評価基準に基づいて採点してもらった。
If ΔE is within 3.5 as a criterion, it can be said that the human eye does not feel a color difference. Table 3 shows the results.
[Evaluation of color reproducibility: sensory test]
Toner scattering was performed by using the above-described evaluation machine bizhaub C452 remodeling machine, using the toner of each example toner, outputting a single color patch image, and comparing it with the single color patch image output by the toner of Comparative Example 1. Randomly selected 50 men and women scored based on the following five grades.
５点：差が認められない。 5 points: No difference is observed.
４点：色としての差は認めらないが、なんとなく違和感がある。 4 points: Although there is no difference in color, there is some discomfort.
３点：色として、わずかに差が認められる。 3 points: A slight difference is recognized as the color.
２点：色の差が少しある。 2 points: There is a little color difference.
１点：明らかに異なる色である。 1 point: Clearly different color.
表３に５０人の平均値の結果を示した。 Table 3 shows the results of the average value of 50 people.
上記表３から明らかな様に、本発明内の実施例１〜１６はいずれの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜８は、少なくともいずれかの特性に問題があることがわかった。 As is apparent from Table 3 above, Examples 1 to 16 in the present invention have good characteristics, but Comparative Examples 1 to 8 outside the present invention have problems in at least any of the characteristics. all right.
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写手段としての一次転写ローラ
５Ａ 二次転写手段としての二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ クリーニング手段
７ 中間転写体ユニット
２４ 熱ロール式定着装置
７０ 中間転写体
1Y, 1M, 1C,
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