JP2011084462A - Method for producing titanium oxide compound, method for producing active metal-supporting titanium oxide compound, and method for producing fine particle of the active metal-supporting titanium oxide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を製造する方法、活性金属担持酸化チタン化合物を製造する方法および活性金属担持酸化チタン化合物微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a titanium oxide compound containing iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom, a method for producing an active metal-supported titanium oxide compound, and a method for producing active metal-supported titanium oxide compound fine particles.
酸化チタンは、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用され、特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられ、光触媒反応の用途開発が盛んに行われるようになっている。 Titanium oxide has long been used as a white pigment, and in recent years, it has been widely used as a sintering material used in electronic materials such as UV shielding materials for cosmetics, photocatalysts, capacitors, thermistors, and barium titanate materials. In particular, in recent years, the use as a photocatalyst has been actively attempted, and the use development of the photocatalytic reaction has been actively performed.
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。 This titanium oxide photocatalyst has a wide variety of uses. Generation of hydrogen by water decomposition, synthesis of organic compounds using redox reaction, exhaust gas treatment, air purification, deodorization, sterilization, antibacterial, water treatment, lighting. Numerous applications have been developed, such as preventing contamination of equipment.
しかしながら、酸化チタンは、可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収を生じない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯の光はスペクトルのほとんどが４００ｎｍ以上の可視光波であり、光触媒として十分な特性を発現することができないことから、可視光領域での触媒活性を発現させることができる、より利用性の高い光触媒の開発が望まれている。 However, since titanium oxide shows a large refractive index in the wavelength region near visible light, light absorption hardly occurs in the visible light region. Considering the use under fluorescent lamps indoors, the light of fluorescent lamps is mostly visible light waves with a spectrum of 400 nm or more and cannot exhibit sufficient characteristics as a photocatalyst. Therefore, it is desired to develop a photocatalyst with higher availability that can exhibit the catalytic activity of
特に、高齢化社会を迎えるにあたって、抵抗力の弱い高齢者を考慮した施設内での抗菌需要、または病院内における院内感染防止のための抗菌需要は大きくなってきている。また、地球環境保全の見地から、低毒性で安全性の高い、環境対応型の抗菌材料が求められるようになっている。 In particular, in an aging society, the demand for antibacterials in facilities considering elderly people with weak resistance, or the need for antibacterial infections in hospitals is increasing. In addition, from the viewpoint of global environmental conservation, environmentally friendly antibacterial materials with low toxicity and high safety have been demanded.
加えて、建築物の気密性の向上が進むにつれて、換気性が低下する構造物が増加しているため、室内大気の汚染度上昇が問題になりつつあり、上述の高齢者施設・病院に加えてホテル・トイレなどの公共施設における空気清浄度の向上や悪臭の消去に対する需要も年々増加している。 In addition, as the airtightness of buildings progresses, the number of structures with poor ventilation is increasing, and therefore the increase in indoor air pollution is becoming a problem. Demand for improving air cleanliness and eliminating odors in public facilities such as hotels and toilets is also increasing year by year.
これらの需要に対して、従来の技術においては、殺菌力の強い有機系殺菌剤または無機系殺菌剤を配合した塗料を室内の壁等に塗布したり、あるいは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）ガスや悪臭ガスの吸着能を持った担体へこれらの殺菌剤を担持したものを配合した塗料が使用される場合があった。 In response to these demands, in the prior art, a paint containing an organic or inorganic sterilizing agent having a strong sterilizing power is applied to indoor walls or the like, or VOC (volatile organic compound) gas is used. In some cases, paints are used in which these disinfectants are loaded on a carrier that has the ability to adsorb odor gases.
しかし、有機系殺菌剤は、毒性が高く安全性に問題があり、また無機系殺菌剤は、殺菌成分に対する耐性菌の発生により効果がなくなるという問題がある。さらにこれらの従来型抗菌剤によって殺菌が行われた場合でも、その細菌の持つ毒素や細菌の死骸が残留する、という問題は解決できない。また、ＶＯＣガスに対する担体吸着能は、その効果に限度がある。 However, organic germicides are highly toxic and have a safety problem, and inorganic germicides have a problem that they are not effective due to the generation of resistant bacteria to the germicidal component. Furthermore, even when these conventional antibacterial agents are sterilized, the problem that the toxins and dead bodies of the bacteria remain cannot be solved. Further, the effect of the carrier adsorption capacity for VOC gas is limited.
一方、純粋な酸化チタンは、紫外光照射下における光触媒効果によって、抗菌作用や、空気清浄作用、消臭作用を発現するが、上記高齢者施設、病院、ホテル、トイレ等の高い需要が期待される使用環境は、そのほとんどが紫外光の少ない室内環境であるため、従来の酸化チタンでは期待する効果を発現することができない。 On the other hand, pure titanium oxide exhibits antibacterial action, air cleaning action, and deodorizing action due to the photocatalytic effect under ultraviolet light irradiation, but high demand is expected for the above-mentioned elderly facilities, hospitals, hotels, toilets, etc. Since most of the usage environments are indoor environments with little ultraviolet light, conventional titanium oxide cannot exhibit the expected effects.
そこで、本出願人は、室内の蛍光灯の光でも光触媒としての触媒活性を発現することができる、利用性の高い酸化チタン光触媒の開発を行ってきた。 Therefore, the present applicant has developed a highly usable titanium oxide photocatalyst that can exhibit catalytic activity as a photocatalyst even with light from an indoor fluorescent lamp.
例えば、本出願人は、硫黄原子がチタンサイトに導入された 硫黄原子導入酸化チタンに鉄等の金属種を含有させた酸化チタン化合物を提案している（特許文献１参照）。 For example, the present applicant has proposed a titanium oxide compound in which a sulfur atom-introduced titanium oxide having a sulfur atom introduced into a titanium site contains a metal species such as iron (see Patent Document 1).
この酸化チタン化合物を、室内建材や壁に塗布し、またはコーティングした場合には、蛍光灯照射下においても、抗菌作用、空気清浄作用、消臭作用を発現し、また細菌の持つ毒素や細菌の死骸をも分解することができ、かつその効果は物理的な剥離がないかぎり持続することが可能である。 When this titanium oxide compound is applied to or coated on indoor building materials or walls, it exhibits antibacterial action, air cleaning action, and deodorizing action even under fluorescent lamp irradiation, and it also exhibits toxins and bacteria. Carcasses can also be broken down and the effect can last as long as there is no physical detachment.
しかしながら、上述の抗菌、消臭、空気清浄化の需要においては、可能な限り早く効果が発現することが求められ、従来よりもさらに優れた殺菌速度、有害ガス分解速度を達成し得るものが求められるようになっている。 However, in the above-mentioned demand for antibacterial, deodorant, and air purification, it is required that an effect be manifested as soon as possible, and a substance that can achieve a sterilization rate and a harmful gas decomposition rate that are even better than before. It is supposed to be.
このような状況下、本発明は、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供するとともに、活性金属担持酸化チタン化合物および活性金属担持酸化チタン化合物微粒子を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 Under such circumstances, the present invention provides a method for easily producing a titanium oxide compound having an excellent sterilization rate and a harmful gas decomposition rate when used as a photocatalyst under visible light irradiation, and an active metal-supported titanium oxide. It is an object of the present invention to provide a method for easily producing a compound and active metal-supported titanium oxide compound fine particles.
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製した後、該原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成することにより、鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を作製することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problem, the present inventors have conducted intensive studies. After preparing titanium oxide by reacting titanium salt with an alkali compound or hydrolyzing titanium salt, The above problem can be solved by preparing a titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom or nitrogen atom by mixing and firing an iron compound and sulfur compound or nitrogen compound. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明は、
（１）鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を製造する方法であって、
チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製した後、
該原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成することにより、
鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を得る
ことを特徴とする酸化チタン化合物の製造方法、
（２）前記原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成した後、得られた焼成物にさらに硫黄化合物または窒素化合物を混合し、再焼成する上記（１）に記載の酸化チタン化合物の製造方法、
（３）前記鉄化合物が２価の鉄化合物である上記（１）または（２）に記載の酸化チタン化合物の製造方法、
（４）前記原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、前記鉄化合物を、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部混合する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化チタン化合物の製造方法、
（５）前記原料酸化チタンまたは焼成物に添加する硫黄化合物がチオ尿素類である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化チタン化合物の製造方法、
（６）活性金属担持酸化チタン化合物を製造する方法であって、
上記（３）〜（５）のいずれかに記載の方法により酸化チタン化合物を作製した後、
得られた酸化チタン化合物に対し、さらに、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種の活性金属種を接触させ、担持することにより、
活性金属担持酸化チタン化合物を得る
ことを特徴とする活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法、
（７）前記銅化合物の担持が、酸化チタン化合物と銅化合物とを水性媒体中で混合してスラリー化し、得られたスラリーにアルカリを添加してスラリーのｐＨを６〜９に調整することにより行われる上記（６）に記載の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法、
（８）前記銀化合物の担持が、酸化チタン化合物と銀化合物とを水性媒体中で混合してスラリー化し、得られたスラリーに水素化ホウ素ナトリウムを添加して行われる上記（６）に記載の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法、
（９）前記酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、前記銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種を、銅原子または銀原子換算した総量で０．５〜１０質量部接触させ、担持する上記（６）〜（８）のいずれかに記載の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法、
（１０）上記（６）〜（９）のいずれかに記載の方法により、酸化チタン化合物に対し、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種の活性金属種を接触させた後、さらに得られた接触物を解砕する活性金属担持酸化チタン化合物微粒子の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A method for producing a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom,
After producing titanium oxide by reacting titanium salt with an alkali compound or hydrolyzing titanium salt,
By mixing and firing the raw material titanium oxide, iron compound, sulfur compound or nitrogen compound,
Obtaining a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom;
(2) The raw material titanium oxide, iron compound, sulfur compound or nitrogen compound are mixed and fired, and then the fired product obtained is further mixed with a sulfur compound or nitrogen compound and refired (1) A method for producing the titanium oxide compound according to claim 1,
(3) The method for producing a titanium oxide compound according to (1) or (2), wherein the iron compound is a divalent iron compound,
(4) When the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass, 0.02 to 0.8 parts by mass of the iron compound is mixed in terms of iron atoms. (3) The method for producing a titanium oxide compound according to any one of
(5) The method for producing a titanium oxide compound according to any one of the above (1) to (4), wherein a sulfur compound added to the raw material titanium oxide or the fired product is a thiourea,
(6) A method for producing an active metal-supported titanium oxide compound,
After producing a titanium oxide compound by the method according to any one of (3) to (5) above,
By contacting and carrying at least one active metal species selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver, with respect to the obtained titanium oxide compound,
A method for producing an active metal-supported titanium oxide compound, characterized by obtaining an active metal-supported titanium oxide compound,
(7) The copper compound is supported by mixing a titanium oxide compound and a copper compound in an aqueous medium to form a slurry, and adding alkali to the resulting slurry to adjust the pH of the slurry to 6-9. A process for producing an active metal-supported titanium oxide compound according to (6),
(8) The support of the silver compound is performed by mixing a titanium oxide compound and a silver compound in an aqueous medium to form a slurry, and adding sodium borohydride to the obtained slurry. Method for producing active metal-supported titanium oxide compound,
(9) When the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound is 100 parts by mass, at least one selected from the copper compound, silver compound and metallic silver is a total amount converted to a copper atom or a silver atom. The method for producing an active metal-supported titanium oxide compound according to any one of (6) to (8), wherein 0.5 to 10 parts by mass is contacted and supported,
(10) After contacting the titanium oxide compound with at least one active metal species selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver by the method according to any one of (6) to (9) above, Further, a method for producing active metal-supported titanium oxide compound fine particles for crushing the obtained contact product,
Is to provide.
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供するとともに、活性金属担持酸化チタン化合物および活性金属担持酸化チタン化合物微粒子を簡便に製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while using as a photocatalyst under visible light irradiation, while providing the method of manufacturing easily the titanium oxide compound which is excellent in a disinfection rate and a harmful gas decomposition rate, an active metal carrying | support titanium oxide compound and active metal A method for simply producing supported titanium oxide compound fine particles can be provided.
先ず、本発明の酸化チタン化合物の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the titanium oxide compound of this invention is demonstrated.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法は、鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を製造する方法であって、チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製した後、該原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成することにより、鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を得ることを特徴とするものである。 The method for producing a titanium oxide compound of the present invention is a method for producing a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom, wherein the titanium salt is reacted with an alkali compound or the titanium salt is hydrolyzed. Titanium oxide containing iron oxide and sulfur atom or nitrogen atom by mixing and baking the raw material titanium oxide, iron compound, sulfur compound or nitrogen compound It is characterized by obtaining a compound.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製する。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, a raw material titanium oxide is produced by reacting a titanium salt with an alkali compound or hydrolyzing the titanium salt.
チタン塩としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や経済性を考慮すると、チタン塩としては、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタンが好ましい。 Examples of the titanium salt include organic metal compounds such as titanium alkoxides, titanium chlorides such as titanium tetrachloride and titanium trichloride, and inorganic salts such as sulfates such as titanyl sulfate and titanium sulfate. Of these, titanium tetrachloride, titanyl sulfate, and titanium sulfate are preferable as the titanium salt in view of handling and economy.
チタン塩をアルカリ化合物と反応させて原料酸化チタンを作製する場合、チタン塩のアルカリ反応を行う方法としては、チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、上記チタン塩とアルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（アルカリ反応法１）チタン塩の水溶液に対して、アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法２）アルカリの水溶液に対して、チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法３）反応容器にｐＨを調整した水を入れておき、その中に、チタン塩の水溶液とアルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
を挙げることができる。
When preparing raw material titanium oxide by reacting a titanium salt with an alkali compound, an alkali reaction of the titanium salt is carried out by preparing an aqueous solution in which the titanium salt is dissolved in water, and stirring the aqueous solution while A method of mixing and bringing the titanium salt into contact with the alkali is mentioned, and more specifically, for example,
(Alkali reaction method 1) A method of dropping an aqueous alkali solution into an aqueous solution of a titanium salt and bringing them into contact with each other,
(Alkali reaction method 2) A method of dropping an aqueous solution of titanium salt into an aqueous solution of alkali and bringing them into contact with each other,
(Alkaline reaction method 3) A method in which water whose pH is adjusted is put in a reaction vessel, and an aqueous solution of a titanium salt and an aqueous solution of an alkali are dropped therein, and both are brought into contact with each other.
Can be mentioned.
上記アルカリとしては特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等を挙げることができる。これらのうち、アンモニア又はアンモニア水は、金属成分を含有しないものであることから、得られる酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を制御する上で好ましい。 The alkali is not particularly limited, and examples thereof include ammonia and aqueous ammonia. Among these, ammonia or ammonia water is preferable for controlling the photocatalytic activity in the visible light region of the obtained titanium oxide compound because it does not contain a metal component.
上記アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３において、反応温度は、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。反応温度が５℃未満だと反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ反応物を得難くなる。 In the alkali reaction method 1 to alkali reaction method 3, the reaction temperature is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. When the reaction temperature is less than 5 ° C., the reaction hardly occurs, and when it exceeds 80 ° C., it becomes difficult to obtain an alkaline reactant having a small average particle size and a large specific surface area.
次いで、アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３でチタン塩とアルカリとを接触させて得られたスラリーから、ろ過、遠心分離等の方法により生成した反応物を分離することにより、あるいは、溶媒を蒸発除去することにより、固形状の反応物を得ることができ、得られた反応物を必要に応じ洗浄、乾燥または加熱処理することにより、原料酸化チタンを得ることができる。 Next, by separating the reaction product produced by a method such as filtration or centrifugation from the slurry obtained by contacting the titanium salt and the alkali in the alkali reaction method 1 to the alkali reaction method 3, or evaporating the solvent. By removing, a solid reaction product can be obtained, and raw material titanium oxide can be obtained by washing, drying or heat-treating the obtained reaction product as necessary.
上記乾燥または加熱処理の際、処理温度は、通常１００〜４５０℃であり、乾燥雰囲気は、空気、酸素ガスのような酸化性雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気等が挙げられる。また、乾燥または加熱処理時間は、処理温度により適宜調整されるが、１秒〜２４時間が好ましい。乾燥または加熱処理温度が上記範囲内にあることにより、比表面積が１００〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであり、且つ原料酸化チタンを構成するアナターゼ型酸化チタン結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．７０°〜２．５０°、好ましくは２θ＝１．０°〜２．５０°である乾燥または加熱処理物を得易くなる。 During the drying or heat treatment, the treatment temperature is usually 100 to 450 ° C., and the drying atmosphere is an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, A vacuum atmosphere etc. are mentioned. Moreover, although drying or heat processing time is suitably adjusted with processing temperature, 1 second-24 hours are preferable. When the drying or heat treatment temperature is within the above range, the specific surface area is 100 to 400 m 2 / g, preferably 200 to 400 m 2 / g, and (101) of the anatase-type titanium oxide crystal constituting the raw material titanium oxide. ) It becomes easy to obtain a dried or heat-treated product having a peak half-value width of 2θ = 0.70 ° to 2.50 °, preferably 2θ = 1.0 ° to 2.50 °.
原料酸化チタンの製造方法の一例として、例えば、反応容器にｐＨを３．０〜４．５に調整した水を入れておき、その中に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを、ｐＨ３．５〜４．５、温度１０℃〜８０℃、好ましくはｐＨ３．８〜４．２、温度１０℃〜６０℃を維持するように１．５〜７．５時間かけて滴下、反応させたのち、得られたスラリーをデカンテーション法等によって導電率が１５００ｍＳ／ｍ以下、好ましくは３００〜１２００ｍＳ/ｍになるまで純水で洗浄し、これを乾燥または加熱処理することによって製造することができる。上記乾燥または加熱処理は、通常、空気、酸素ガスのような酸化性ガスの雰囲気下や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気下で、１００〜４５０℃の温度下、１〜２４時間処理することにより行うことができる。 As an example of a method for producing raw material titanium oxide, for example, water whose pH is adjusted to 3.0 to 4.5 is placed in a reaction vessel, and an aqueous solution of titanium tetrachloride and an aqueous alkaline solution are added therein to pH 3.5 to 4.5, temperature 10 ° C. to 80 ° C., preferably pH 3.8 to 4.2, dropped and reacted over 1.5 to 7.5 hours so as to maintain temperature 10 ° C. to 60 ° C. The slurry can be produced by washing with pure water by a decantation method or the like until the electric conductivity becomes 1500 mS / m or less, preferably 300 to 1200 mS / m, and then drying or heating. The drying or heat treatment is usually performed in an atmosphere of an oxidizing gas such as air or oxygen gas, or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, at a temperature of 100 to 450 ° C. This can be done by treating for 24 hours.
このように、本発明の酸化チタン化合物の製造方法において、チタン塩をアルカリ化合物と反応させて原料酸化チタンを作製する場合、チタン塩の反応条件（ｐＨ、温度、アルカリ化合物の添加速度など）や反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の原料酸化チタンを得ることができる。 Thus, in the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, when titanium oxide is reacted with an alkali compound to produce raw material titanium oxide, the reaction conditions of the titanium salt (pH, temperature, addition rate of alkali compound, etc.) A desired raw material titanium oxide can be obtained by appropriately selecting the heat treatment conditions (heat treatment temperature, heat treatment time, etc.) of the reactant.
また、チタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製する場合、上記のチタン塩の溶液、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩の溶液に、水を加え、必要に応じ、加温する方法、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物を有機溶媒に分散した溶液に、水を加え、チタン有機金属化合物を加水分解する方法、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩の水溶液を加温または加圧することにより原料酸化チタンを得ることができる。 Further, when preparing raw material titanium oxide by hydrolysis reaction of titanium salt, for example, a solution of the above titanium salt, for example, an organic metal compound such as titanium alkoxide, or titanium chloride such as titanium tetrachloride or titanium trichloride, , A method of adding water to a solution of an inorganic salt such as a sulfate such as titanyl sulfate or titanium sulfate, and heating as necessary, for example, in a solution in which an organometallic compound such as titanium alkoxide is dispersed in an organic solvent, A method of hydrolyzing titanium organometallic compounds by adding water, heating or pressurizing an aqueous solution of an inorganic salt such as titanium chloride such as titanium tetrachloride or titanium trichloride, or sulfate such as titanyl sulfate or titanium sulfate Thus, raw material titanium oxide can be obtained.
このように、本発明の酸化チタン化合物の製造方法において、チタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製する場合、チタン塩の加水分解条件（ｐＨ、加水分解速度、加水分解温度など）、スラリーからの固形物の分離、あるいは、固形物を得るために必要に応じて実施する洗浄、乾燥などの処理条件、反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の原料酸化チタンを得ることができる。 Thus, in the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, when a raw material titanium oxide is produced by subjecting a titanium salt to a hydrolysis reaction, hydrolysis conditions (pH, hydrolysis rate, hydrolysis temperature, etc.) of the titanium salt, Separation of solids from the slurry, or processing conditions such as washing and drying performed as necessary to obtain solids, and heat treatment conditions of the reactants (heat treatment temperature, heat treatment time, etc.) are appropriately selected. Thus, a desired raw material titanium oxide can be obtained.
得られる原料酸化チタンは、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜４００ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析による原料酸化チタンを構成するアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．７０〜２．５０°、好ましくは２θ＝１．０°〜２．５０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ主体である原料酸化チタンが好ましい。 The obtained raw material titanium oxide has a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, preferably 200 to 400 m 2 / g, and the diffraction peak of the (101) plane of the anatase type crystal constituting the raw material titanium oxide by X-ray diffraction analysis. The raw material titanium oxide having a half width of 2θ = 0.70 to 2.50 °, preferably 2θ = 1.0 ° to 2.50 °, and having a crystal structure mainly composed of anatase is preferable.
本明細書において、結晶構造の主体がアナターゼ型であるとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に準拠する方法により、下記の式で定義されるルチル化率を算出した場合に、２０質量％以下であることを意味する。 In the present specification, the main component of the crystal structure is anatase type, which is 20% by mass or less when a rutile ratio defined by the following formula is calculated by a method based on ASTM D 3720-84. Means that.
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
（ただし、Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおける原料酸化チタンを構成するルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおける原料酸化チタンを構成するアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積である。）
Rutile ratio (% by mass) = 100-100 / (1 + 1.2 × Ir / Id)
(Where Ir: peak area of the strongest interference line (surface index 110) of rutile crystalline titanium oxide constituting the raw material titanium oxide in the X-ray diffraction pattern, Id: anatase type oxidation constituting the raw material titanium oxide in the X-ray diffraction pattern (It is the peak area of the strongest interference line (surface index 101) of titanium powder.)
原料酸化チタンはブルッカイト型結晶を含んでいても構わない。この場合、原料酸化チタンのＸ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの面指数１０１のピーク面積、ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下であることが好ましい。 The raw material titanium oxide may contain brookite crystals. In this case, the “Brukyteite crystal” with respect to “the sum of the peak area of the face index 101 of the anatase-type crystal titanium oxide, the face index 120 of the brookite-type crystal titanium oxide, and the peak area of the face index 111” in the X-ray diffraction pattern of the raw material titanium oxide. The ratio of the “peak area of the surface index 121 of titanium oxide” is preferably 10% or less.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、原料酸化チタンを作製した後、該原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成する。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, after producing raw material titanium oxide, the raw material titanium oxide, an iron compound, and a sulfur compound or a nitrogen compound are mixed and fired.
上記鉄化合物としては、２価の鉄化合物や３価の鉄化合物を挙げることができ、具体的には、鉄の酸化物、鉄の水酸化物、鉄の塩が挙げられる。上記鉄の塩としては、鉄の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩、あるいは有機鉄化合物が挙げられる。 Examples of the iron compound include a divalent iron compound and a trivalent iron compound, and specific examples include an iron oxide, an iron hydroxide, and an iron salt. Examples of the iron salt include inorganic metal salts such as iron chloride, sulfate and nitrate, and organic iron compounds.
鉄化合物として、より具体的には、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ（ＯＨ）、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＩ２、ＦｅＩ３、クエン酸鉄（III）、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸（III）アンモニウム鉄、硫化鉄（II）、硫酸鉄（II）、リン酸鉄（II）、蓚酸アンモニウム鉄（III）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）、ナフテン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、鉄メトキシド、鉄エトキシド、鉄ｉ−プロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）鉄、ビス（エチルシクロペンタジエニル）鉄、酢酸鉄（II）、蓚酸鉄（II）、酒石酸鉄（II）、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）などの無水物や水和物が挙げられる。
これ等の鉄化合物のうち、２価の鉄化合物、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＩ２、硫酸アンモニウム鉄（II）、硫化鉄（II）、硫酸鉄（II）、リン酸鉄（II）、酢酸鉄（II）、蓚酸鉄（II）、酒石酸鉄（II）、フマル酸鉄（II）、乳酸鉄（II）等の無水物や水和物が好ましく、特に硫酸鉄（II）七水和物、蓚酸鉄（II）二水和物が、潮解性が無く乾式での混合性が良好で、かつ優れた光触媒特性の向上を発現させる点において好ましい。また、硫酸鉄（II）七水和物は、食品添加物としても広く流通しているため、安全性、安定性および廉価性の面において、他の鉄化合物よりも優れていることから、工業的な有用性が高い。
More specifically, as the iron compound, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO (OH), FeCl 2 , FeCl 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (NO 3 ) 3 , FeI 2 , FeI 3. Iron (III) citrate, iron (II) ammonium sulfate, ammonium ferric sulfate, iron (III) ammonium citrate, iron (II) sulfide, iron (II) sulfate, iron (II) phosphate, ammonium oxalate Iron (III), iron (III) 2-ethylhexanoate, iron naphthenate, iron acetylacetonate, iron methoxide, iron ethoxide, iron i-propoxide, bis (cyclopentadienyl) iron, bis (ethylcyclopenta) Dienyl) iron, iron (II) acetate, iron (II) oxalate, iron (II) tartrate, iron (II) fumarate, iron (II) lactate and the like.
Among these iron compounds, divalent iron compounds such as FeCl 2 , FeI 2 , ammonium iron (II) sulfate, iron (II) sulfide, iron (II) sulfate, iron (II) phosphate, iron acetate ( II), iron (II) oxalate, iron (II) tartrate, iron (II) fumarate, iron (II) lactate and the like are preferred, especially iron (II) sulfate heptahydrate, oxalic acid Iron (II) dihydrate is preferred in that it has no deliquescence, good dry mixing, and exhibits excellent photocatalytic properties. In addition, iron (II) sulfate heptahydrate is widely distributed as a food additive, so it is superior to other iron compounds in terms of safety, stability and inexpensiveness. Highly useful.
原料酸化チタンと鉄化合物とを混合する方法は、特に制限されず、例えば、
（鉄化合物混合法１）原料酸化チタン粉末に対して、鉄化合物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（鉄化合物混合法２）鉄化合物が溶解した液中に原料酸化チタンを分散させた後、溶媒を除去する方法、
（鉄化合物混合法３）原料酸化チタンを水中に分散させたスラリーに、鉄化合物が溶解した水溶液を添加撹拌した後、アンモニア水などのアルカリで中和し、これをデカンテーション法などによって水で洗浄したのち溶媒除去を行う方法、
（鉄化合物混合法４）原料酸化チタンを水に分散させたスラリーに、鉄化合物が溶解した水溶液を添加し撹拌した後、ＮａＢＨ４などの還元剤で還元後、溶媒除去を行う方法、
（鉄化合物混合法５）原料酸化チタンの流動層中に鉄化合物が溶解したスラリーを噴霧した後、乾燥および焼成処理を行う方法、
（鉄化合物混合法６）原料酸化チタンの流動層に、鉄化合物を気相蒸着法により担持した後、さらに焼成処理を行う方法、
などが挙げられる。これらの混合方法のうち、原料酸化チタンと鉄化合物とを乾式で混合する方法（鉄化合物混合法１）が、操作性の点から好ましい。
The method of mixing the raw material titanium oxide and the iron compound is not particularly limited, for example,
(Iron compound mixing method 1) A method in which iron compound powder is mixed in a dry manner by stirring and mixing with raw material titanium oxide powder,
(Iron compound mixing method 2) A method of removing the solvent after dispersing the raw material titanium oxide in the liquid in which the iron compound is dissolved,
(Iron compound mixing method 3) An aqueous solution in which an iron compound is dissolved is added to and stirred in a slurry in which raw material titanium oxide is dispersed in water, and then neutralized with an alkali such as ammonia water. A method of removing the solvent after washing,
(Iron compound mixing method 4) A method in which an aqueous solution in which an iron compound is dissolved is added to a slurry in which raw material titanium oxide is dispersed in water and stirred, and then reduced with a reducing agent such as NaBH 4 and then the solvent is removed.
(Iron compound mixing method 5) A method in which a slurry in which an iron compound is dissolved in a fluidized layer of raw material titanium oxide is sprayed and then dried and fired.
(Iron compound mixing method 6) A method in which an iron compound is supported on a fluidized layer of raw material titanium oxide by a vapor deposition method, followed by further firing treatment.
Etc. Among these mixing methods, a method of mixing raw material titanium oxide and an iron compound in a dry manner (iron compound mixing method 1) is preferable from the viewpoint of operability.
鉄化合物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることが好ましく、０．０３〜０．６質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。鉄化合物の混合量が、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることにより、得られる酸化チタン化合物または後述する活性金属担持酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を向上させることができる。 The mixing amount of the iron compound is preferably 0.02 to 0.8 parts by mass in terms of iron atoms when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. More preferably, it is -0.6 mass part, and it is further more preferable that it is 0.05-0.5 mass part. When the amount of the iron compound mixed is 0.02 to 0.8 parts by mass in terms of iron atoms when the total amount of titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass, the resulting titanium oxide The photocatalytic activity in the visible light region of the compound or the active metal-supported titanium oxide compound described later can be improved.
原料酸化チタンと混合する硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、特に環状または非環状のチオ尿素類が好ましい。 As a sulfur compound mixed with raw material titanium oxide, an organic sulfur compound is preferable, and cyclic or acyclic thioureas are particularly preferable.
例えば、１‐アセチル‐２‐チオ尿素（ＣＨ３ＣＯＮＨＣＳＮＨ２）、アミジノチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ４Ｓ）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、１‐（１‐ナフチル）‐２‐チオ尿素（Ｃ１１Ｈ１０Ｎ２Ｓ）、フェニルエチルチオ尿素（Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｓ）、マロニルチオ尿素（Ｃ４Ｈ４Ｎ２Ｏ２Ｓ）、Ｎ‐メチルチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｓ）、二酸化チオ尿素（Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＯ２Ｈ）などを用いることができる。 For example, 1-acetyl-2-thiourea (CH 3 CONHCSNH 2 ), amidinothiourea (C 2 H 6 N 4 S), thiourea (H 2 NCSNH 2 ), 1- (1-naphthyl) -2-thiourea (C 11 H 10 N 2 S ), phenyl ethyl thiourea (C 9 H 12 N 2 S ), Maroniruchio urea (C 4 H 4 N 2 O 2 S), N- methylthiourea (C 2 H 6 N 2 S ), Thiourea dioxide (H 2 N (NH) CSO 2 H), and the like can be used.
上記硫黄化合物のうち、硫黄原子を酸化チタンのチタンサイトへ導入してなる酸化チタン化合物を作製するためには、原料酸化チタンと反応させる硫黄化合物として、熱により分解し、その分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスを生じ得る、分子中に硫黄原子を有する化合物が好ましく、常温で固体または液体である化合物がより好ましく、これらの硫黄化合物として、例えば、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などを挙げることができ、具体的には、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などを挙げることができる。これらのうち、特に、環状、非環状のチオ尿素類、中でもチオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、得られる酸化チタン化合物中に残存しないため好ましい。 Among the above sulfur compounds, in order to produce a titanium oxide compound formed by introducing sulfur atoms into the titanium site of titanium oxide, it is decomposed by heat as a sulfur compound to be reacted with raw material titanium oxide, and SO 2 is decomposed in the decomposition process. Compounds having a sulfur atom in the molecule that can generate gas or SO 3 gas are preferred, and compounds that are solid or liquid at room temperature are more preferred. Examples of these sulfur compounds include sulfur-containing organic compounds, sulfur-containing inorganic compounds, Examples thereof include metal sulfides and sulfur, and specific examples thereof include thiourea, thiourea derivatives, and sulfates. Of these, cyclic and acyclic thioureas, particularly thiourea, are particularly preferable because they completely decompose at 400 to 500 ° C. and do not remain in the resulting titanium oxide compound.
原料酸化チタンと混合する窒素化合物としては、尿素、二酸化尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシルを挙げることができる。 Examples of the nitrogen compound mixed with the raw material titanium oxide include urea, urea dioxide, melamine, guanidine, cyanuric acid, biuret and uracil.
原料酸化チタンと硫黄化合物または窒素化合物とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、
（硫黄化合物または窒素化合物の混合法１）原料酸化チタン粉末に対して、硫黄化合物粉末または窒素化合物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（硫黄化合物または窒素化合物の混合法２）硫黄化合物または窒素化合物粉末が溶解した液中に原料酸化チタンを分散させた後、溶媒除去する方法、
（硫黄化合物または窒素化合物の混合法３）原料酸化チタンを水に分散させたスラリーに、硫黄化合物、窒素化合物粉末が溶解した水溶液を添加撹拌し、これをデカンテーション法などによって水で洗浄した後溶媒除去を行う方法、
（硫黄化合物または窒素化合物の混合法４）原料酸化チタンの流動層中に、硫黄化合物または窒素化合物粉末が溶解したスラリーを噴霧した後、乾燥する方法、
（硫黄化合物または窒素化合物の混合法５）原料酸化チタンの流動層に、硫黄化合物または窒素化合物粉末を気相蒸着法により担持する方法、
などを挙げることができる。
The method of mixing the raw material titanium oxide and the sulfur compound or nitrogen compound is not particularly limited, for example,
(Sulfur Compound or Nitrogen Compound Mixing Method 1) A method of mixing sulfur compound powder or nitrogen compound powder by dry mixing with a raw material titanium oxide powder by a stirring and mixing method,
(Method 2 of mixing sulfur compound or nitrogen compound) Method of removing solvent after dispersing raw material titanium oxide in a solution in which sulfur compound or nitrogen compound powder is dissolved,
(Sulfur Compound or Nitrogen Compound Mixing Method 3) After adding and stirring an aqueous solution in which a sulfur compound and nitrogen compound powder are dissolved in a slurry in which raw material titanium oxide is dispersed in water, this is washed with water by a decantation method or the like. A method of removing the solvent,
(Method 4 of mixing sulfur compound or nitrogen compound) A method of spraying a slurry in which a sulfur compound or nitrogen compound powder is dissolved in a fluidized layer of raw material titanium oxide, followed by drying,
(Mixing method 5 of sulfur compound or nitrogen compound) Method of supporting sulfur compound or nitrogen compound powder on the fluidized layer of raw material titanium oxide by vapor deposition,
And so on.
鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とは、それぞれ個別に原料酸化チタンに混合してもよいし、同時に混合してもよい。これらの混合方法のうち、原料酸化チタンと硫黄化合物または窒素化合物粉末とを同時に乾式で混合する方法が、操作性の点から好ましい。 The iron compound and the sulfur compound or nitrogen compound may be individually mixed with the raw material titanium oxide or may be mixed simultaneously. Of these mixing methods, the method of simultaneously mixing the raw material titanium oxide and the sulfur compound or nitrogen compound powder in a dry manner is preferred from the viewpoint of operability.
硫黄化合物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましい。また、窒素化合物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、窒素原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。 The mixing amount of the sulfur compound is preferably 0.5 to 120 parts by mass in terms of sulfur atom when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass, and 2 to 80 parts by mass. Is more preferably 3 to 50 parts by mass. Further, the mixing amount of the nitrogen compound is preferably 0.5 to 120 parts by mass in terms of nitrogen atom when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. More preferably, it is 100 parts by mass.
硫黄化合物の混合量が、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であったり、窒素化合物の混合量が、原料酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、窒素原子換算量で０．５〜１２０質量部であることにより、可視光領域での光触媒活性が良好な酸化チタン化合物を得易くなる。特に、硫黄化合物の混合量を上記範囲とすることにより、酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量％の硫黄原子で置換されてなる、可視光領域での光触媒活性が良好な酸化チタン化合物を得易くなる。 When the mixing amount of the sulfur compound is 100 parts by mass of the total titanium atoms contained in the raw material titanium oxide, the sulfur compound equivalent amount is 0.5 to 120 parts by mass, or the mixing amount of the nitrogen compound is When the amount of all titanium atoms constituting the raw material titanium oxide compound is 100 parts by mass, the amount of nitrogen atom equivalent is 0.5 to 120 parts by mass, so that the photocatalytic activity in the visible light region is good. It becomes easy to obtain a titanium compound. In particular, by setting the mixing amount of the sulfur compound in the above range, a part of the titanium site of titanium oxide is substituted with 0.03-0.35 mass% of sulfur atoms, and photocatalytic activity in the visible light region. However, it becomes easy to obtain a good titanium oxide compound.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合した後、得られた混合物を焼成する。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, after mixing raw material titanium oxide, an iron compound, and a sulfur compound or a nitrogen compound, the obtained mixture is fired.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、原料酸化チタンを作製した後、得られた原料酸化チタンに鉄化合物と硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、得られた混合物を焼成処理することにより、鉄化合物の一部または全部が酸化物に変化し、得られる酸化チタン化合物の表面に含有されて、得られる酸化チタン化合物に高い触媒活性を付与すると考えられる。また、上記原料酸化チタンを、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物と混合した後、得られた混合物を同時に焼成することで、従来の窒素原子や硫黄原子を導入した酸化チタンと鉄化合物との混合物を焼成する場合に比べて、抗菌性能、抗ウイルス性能が良好な酸化チタン化合物が得やすくなる。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, after producing raw material titanium oxide, an iron compound and a sulfur compound or nitrogen compound are mixed with the obtained raw material titanium oxide, and the resulting mixture is subjected to a firing treatment. It is considered that a part or all of the iron compound is converted into an oxide and contained on the surface of the obtained titanium oxide compound to impart high catalytic activity to the obtained titanium oxide compound. Moreover, after mixing the raw material titanium oxide with an iron compound and a sulfur compound or a nitrogen compound, the obtained mixture is fired at the same time, so that the conventional titanium oxide and iron compound into which nitrogen atoms or sulfur atoms are introduced can be obtained. Compared with the case where the mixture is baked, a titanium oxide compound having good antibacterial performance and antiviral performance is easily obtained.
上記焼成方法としては、例えば、原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合した後、得られた混合物を焼成用容器に投入し蓋をした状態で加熱する方法が挙げられる。 Examples of the firing method include a method in which raw material titanium oxide, an iron compound, a sulfur compound or a nitrogen compound are mixed, and then the obtained mixture is put into a firing container and heated in a covered state. .
上記焼成処理が、完全開放状態で行われると、硫黄化合物から発生するガスの滞留が起こらなくなる。一方、容器内で必要以上にガス圧が上昇することを抑制するために、焼成容器と蓋との間に若干の隙間を開けることが好ましい。 When the firing process is performed in a completely open state, the gas generated from the sulfur compound does not stay. On the other hand, in order to prevent the gas pressure from increasing more than necessary in the container, it is preferable to open a slight gap between the baking container and the lid.
上記混合物が硫黄化合物を含有するものである場合、混合物が焼成され、発生する熱によって硫黄化合物が分解されると、分解過程でＳＯ２ガスが発生し、ＳＯ２ガス中の硫黄原子が、原料酸化チタン中に取り込まれ、原料酸化チタン中のチタン原子の一部と置換されると考えられる。そのため、硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガスを雰囲気に滞留させつつ、混合物を焼成することが好ましい。 If the mixture is to contain a sulfur compound, mixture is fired, the sulfur compounds are decomposed by heat generated by, SO 2 gas is generated in the decomposition process, the sulfur atom of the SO 2 in the gas, the raw material It is considered that it is taken into titanium oxide and is replaced with a part of titanium atoms in the raw material titanium oxide. Therefore, it is preferable to fire the mixture while retaining the SO 2 gas generated by the decomposition of the sulfur compound in the atmosphere.
上記混合物が硫黄化合物を含有するものである場合、その焼成は、空気等の酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。上記酸素含有ガスの供給流量を適宜調節することによって、硫黄化合物の完全分解を促すとともに、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、原料酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなる、鉄化合物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得ることができる。 When the above mixture contains a sulfur compound, the firing is preferably performed in the presence of an oxygen-containing gas such as air. By appropriately adjusting the supply flow rate of the oxygen-containing gas, the complete decomposition of the sulfur compound is promoted, and when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass, the titanium site of the raw material titanium oxide A titanium oxide compound containing an iron compound and a sulfur atom, in which a part of is substituted with 0.03 to 0.35 parts by mass of a sulfur atom, can be obtained.
上記混合物が硫黄化合物を含有するものである場合、その焼成温度は、３００〜６００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。原料酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度が３００〜６００℃の範囲内にあると、得られる酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。 When the said mixture contains a sulfur compound, it is preferable that the calcination temperature is 300-600 degreeC, and it is more preferable that it is 400-500 degreeC. When the firing temperature when firing the mixture of the raw material titanium oxide and the sulfur compound is in the range of 300 to 600 ° C., the photocatalytic activity in the visible light region of the resulting titanium oxide compound is improved.
上記混合物が硫黄化合物を含有するものである場合、その焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。 When the said mixture contains a sulfur compound, it is preferable that the baking time is 0.5 to 10 hours, and it is more preferable that it is 1 to 5 hours.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法において、上記原料酸化チタンや鉄化合物との混合物が窒素化合物を含有するものである場合、混合物が焼成され、発生する熱によって窒素化合物が分解されると、分解過程で窒素酸化物ガスが発生し、窒素酸化物ガス中の窒素原子が、原料酸化チタン中に取り込まれ、原料酸化チタン中の酸素原子の一部と置換されると考えられる。そのため、窒素化合物の分解により生じる窒素酸化物ガスを雰囲気に滞留させつつ、混合物を焼成することが好ましい。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, when the mixture of the raw material titanium oxide and the iron compound contains a nitrogen compound, the mixture is baked and decomposed when the nitrogen compound is decomposed by the generated heat. It is considered that nitrogen oxide gas is generated in the process, and nitrogen atoms in the nitrogen oxide gas are taken into the raw material titanium oxide and replaced with part of the oxygen atoms in the raw material titanium oxide. Therefore, it is preferable to fire the mixture while retaining the nitrogen oxide gas generated by the decomposition of the nitrogen compound in the atmosphere.
上記混合物が窒素化合物を含有するものである場合、その焼成は、アンモニアガス雰囲気で行うことが好ましい。 In the case where the mixture contains a nitrogen compound, the firing is preferably performed in an ammonia gas atmosphere.
上記混合物が窒素化合物を含有するものである場合、その焼成温度は、２００〜５００℃であることが好ましい。原料酸化チタンと窒素化合物との混合物を焼成する際の焼成温度が２００〜５００℃の範囲内にあると、得られる酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。 When the said mixture contains a nitrogen compound, it is preferable that the calcination temperature is 200-500 degreeC. When the firing temperature when firing the mixture of the raw material titanium oxide and the nitrogen compound is in the range of 200 to 500 ° C., the photocatalytic activity in the visible light region of the resulting titanium oxide compound is improved.
上記混合物が窒素化合物を含有するものである場合、その焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。 When the said mixture contains a nitrogen compound, it is preferable that the baking time is 0.5 to 10 hours.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、上記原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成した後、得られた焼成物にさらに硫黄化合物または窒素化合物を混合し、再焼成してもよい。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, the raw material titanium oxide, the iron compound, and the sulfur compound or nitrogen compound are mixed and fired, and then the obtained fired product is further mixed with a sulfur compound or nitrogen compound. And may be refired.
この場合、得られた焼成物に混合する硫黄化合物または窒素化合物の種類、硫黄化合物または窒素化合物の混合割合、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等は上記と同様である。 In this case, the kind of sulfur compound or nitrogen compound to be mixed with the obtained fired product, the mixing ratio of the sulfur compound or nitrogen compound, the firing temperature, the firing time, the firing atmosphere, and the like are the same as described above.
上記再焼成を行うことにより、得られる酸化チタン化合物や後述する活性金属担持酸化チタン化合物における、光触媒活性を向上させることができる。 By performing the recalcination, the photocatalytic activity of the obtained titanium oxide compound and the active metal-supported titanium oxide compound described later can be improved.
上記再焼成処理は複数回行ってもよく、焼成処理の回数は、１〜４回であることが好ましいが、焼成処理を簡便に行うという観点から、再焼成処理回数は１回であることがより好ましい。 The re-baking process may be performed a plurality of times, and the number of baking processes is preferably 1 to 4 times, but from the viewpoint of simply performing the baking process, the number of re-baking processes may be one. More preferred.
本発明の方法で得られる酸化チタン化合物は、比表面積が、５０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜９５ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。 The titanium oxide compound obtained by the method of the present invention preferably has a specific surface area of 50 to 120 m 2 / g, preferably 60 to 95 m 2 / g, and preferably 60 to 85 m 2 / g. Further preferred.
また、本発明の方法で得られる酸化チタン化合物は、Ｘ線回折分析における酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．１０°〜０．９０°、好ましくは２θ＝０．２０°〜０．７０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ主体であることが好ましい。 In addition, the titanium oxide compound obtained by the method of the present invention has a half width of the (101) peak of the anatase crystal constituting the titanium oxide compound in X-ray diffraction analysis, preferably 2θ = 0.10 ° to 0.90 °. Is preferably 2θ = 0.20 ° to 0.70 °, and the crystal structure is mainly anatase.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法において、得られる酸化チタン化合物の比表面積およびＸ線回折分析における酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が上記範囲内にあることにより、得られる酸化チタン化合物において、可視光領域における光触媒活性を高めることができる。 In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound and the half width of the (101) peak of the anatase crystal constituting the titanium oxide compound in the X-ray diffraction analysis are within the above range. In the obtained titanium oxide compound, the photocatalytic activity in the visible light region can be enhanced.
本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、上記混合物に焼成処理を施すことにより、得られる酸化チタン化合物は、その表面に鉄化合物を含有すると考えられる。また、本発明の酸化チタン化合物の製造方法においては、上記混合物に焼成処理を施すことにより、酸化チタンのチタンサイトへ硫黄原子が導入されるか、または酸化チタンの酸素サイトへ硫黄原子若しくは窒素原子が導入され、あるいは、酸化チタン結晶の格子の隙間に硫黄原子若しくは窒素原子がドーピングされ、あるいは、酸化チタンの結晶粒界に硫黄原子若しくは窒素原子が導入されてなる酸化チタン化合物を得ることができる。 In the manufacturing method of the titanium oxide compound of this invention, it is thought that the titanium oxide compound obtained by baking-processing the said mixture contains an iron compound on the surface. In the method for producing a titanium oxide compound of the present invention, a sulfur atom is introduced into the titanium site of titanium oxide or a sulfur atom or nitrogen atom is introduced into the oxygen site of titanium oxide by subjecting the mixture to a firing treatment. Or a titanium oxide compound in which sulfur atoms or nitrogen atoms are doped in the gaps of the lattice of the titanium oxide crystal, or sulfur atoms or nitrogen atoms are introduced into the crystal grain boundaries of the titanium oxide. .
本発明の方法において、得られる酸化チタン化合物が硫黄原子を含むものである場合、酸化チタン化合物は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、原料酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることが好ましく、原料酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０５〜０．３０質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることがより好ましい。原料酸化チタンのチタンサイトに対する硫黄原子の導入量が上記範囲内にあることにより、得られる酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。 In the method of the present invention, when the obtained titanium oxide compound contains a sulfur atom, the titanium oxide compound is a titanium oxide of raw material titanium oxide when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. It is preferable that a part of the site is substituted with 0.03 to 0.35 parts by mass of sulfur atoms, and a part of the titanium site of the raw material titanium oxide is 0.05 to 0.30 parts by mass of sulfur. More preferably, it is substituted with an atom. When the amount of sulfur atoms introduced into the titanium sites of the raw material titanium oxide is within the above range, the photocatalytic activity in the visible light region of the resulting titanium oxide compound can be enhanced.
原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されていることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行うこができる。原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されている場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが確認される。 Confirmation that part of the titanium sites of the raw material titanium oxide is substituted with sulfur atoms can be performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. When a part of the titanium site of the raw material titanium oxide is substituted with a sulfur atom, a characteristic peak around 169 eV derived from S 4+ is confirmed.
一方、原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換された構造ではなく、原料酸化チタンの酸素原子の一部が硫黄原子で置換されたものも知られており、原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されている場合、上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により、Ｓ２−に由来する１６０ｅＶ付近の特性ピークが確認される。また、得られる酸化チタン化合物において、原料酸化チタン中の原子の一部が硫黄原子で交換された化合物ではなく、単なる酸化チタンと硫黄との混合物である場合は、１６９ｅＶ付近及び１６０ｅＶ付近のいずれにも特性ピークが確認されない。 On the other hand, there is a known structure in which a part of the titanium site of the raw material titanium oxide is not substituted with a sulfur atom, and a part of the oxygen atom of the raw material titanium oxide is replaced with a sulfur atom. When a part of the site is substituted with a sulfur atom, a characteristic peak around 160 eV derived from S 2− is confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Further, in the obtained titanium oxide compound, when a part of the atoms in the raw material titanium oxide is not a compound exchanged with a sulfur atom, but is a simple mixture of titanium oxide and sulfur, it is either near 169 eV or near 160 eV. However, no characteristic peak is confirmed.
本発明において、得られる酸化チタン化合物中における硫黄原子の存在状態は、上記何れの形態であってもよい。 In the present invention, the presence state of the sulfur atom in the obtained titanium oxide compound may be any of the above forms.
本発明の方法において、得られる酸化チタン化合物が窒素原子を含むものである場合、酸化チタン化合物は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、原料酸化チタンの酸素原子の一部が０．０３〜１０質量部の窒素原子で置換されてなるものであることが好ましい。原料酸化チタンの酸素サイトに対する窒素原子の導入量が上記範囲内にあることにより、得られる酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。 In the method of the present invention, when the obtained titanium oxide compound contains a nitrogen atom, the titanium oxide compound is oxygen in the raw material titanium oxide when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. It is preferable that some of the atoms are substituted with 0.03 to 10 parts by mass of nitrogen atoms. When the amount of nitrogen atoms introduced into the oxygen sites of the raw material titanium oxide is within the above range, the photocatalytic activity in the visible light region of the resulting titanium oxide compound can be enhanced.
本発明の方法において、得られる酸化チタン化合物が窒素原子を含むものである場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定スペクトルにおいて４００ｅＶ付近にピークが確認できるものが可視光照射下において高い光触媒活性を呈し、特に、３９６ｅＶ〜３９７ｅＶ付近にピークが確認できるものがより高い光触媒活性を呈するため、好適である。このとき、酸化チタンのチタン原子と含有される窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられ、例えば、酸化チタンの酸素原子の一部が窒素原子に置換された構造を有していると考えられる。 In the method of the present invention, when the obtained titanium oxide compound contains a nitrogen atom, a peak that can be confirmed in the vicinity of 400 eV in a measurement spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exhibits high photocatalytic activity under visible light irradiation. In particular, those having a peak in the vicinity of 396 eV to 397 eV exhibit a higher photocatalytic activity, which is preferable. At this time, it is considered that the titanium atom of titanium oxide and the nitrogen atom contained therein have a chemical bond. For example, the structure has a structure in which part of the oxygen atom of titanium oxide is replaced by a nitrogen atom It is thought that.
次に、本発明の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the active metal carrying | support titanium oxide compound of this invention is demonstrated.
本発明の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法は、本発明の方法により酸化チタン化合物を作製した後、得られた酸化チタン化合物に対し、さらに、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種の活性金属種を接触させ、担持することにより、活性金属担持酸化チタン化合物を得ることを特徴とするものである。 The method for producing an active metal-supported titanium oxide compound of the present invention is prepared by preparing a titanium oxide compound by the method of the present invention, and then, for the obtained titanium oxide compound, at least selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver An active metal-supported titanium oxide compound is obtained by contacting and supporting one active metal species.
本発明の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法において、酸化チタン化合物を作製する好ましい態様は、上述したとおりである。 In the method for producing an active metal-supported titanium oxide compound of the present invention, a preferred embodiment for producing a titanium oxide compound is as described above.
上記酸化チタン化合物と接触させる銅化合物としては、溶媒に均一に溶解するものであれば特に制限されず、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩およびこれらの水和物、あるいは有機金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＳＯ４、ＣｕＩ２、硝酸銅、シュウ酸銅、硫化銅、リン酸銅、塩化アンモニウム銅などが挙げられる。 The copper compound to be brought into contact with the titanium oxide compound is not particularly limited as long as it dissolves uniformly in a solvent, and includes inorganic metal salts such as chlorides, sulfates and nitrates, and hydrates thereof, or organic metal compounds. Etc. Specific examples thereof include CuCl 2 , CuCl, CuSO 4 , CuI 2 , copper nitrate, copper oxalate, copper sulfide, copper phosphate, and ammonium chloride copper.
酸化チタン化合物と銅化合物とを接触させ、担持する方法は、特に制限されず、例えば、
（銅化合物担持法１）酸化チタン化合物と銅化合物とを水性媒体中で混合してスラリー化し、得られたスラリーにアルカリを添加してスラリーのｐＨを調整する方法、
（銅化合物担持法２）酸化チタン化合物と銅化合物とを水性媒体中で混合してスラリー化し、得られたスラリーに水素化ホウ素ナトリウムを添加する方法、
（銅化合物担持法３）酸化チタン化合物を液中に分散させた後、銅化合物が溶解した液を添加し、溶媒除去し、乾燥する方法、
（銅化合物担持法４）酸化チタン化合物の流動層中に銅化合物を溶解した液を噴霧し、乾燥する方法、
（銅化合物担持法５）酸化チタン化合物の流動層に、銅化合物を気相蒸着法により担持する方法、
などを挙げることができる。
The method for bringing the titanium oxide compound and the copper compound into contact with each other and carrying them is not particularly limited.
(Copper compound loading method 1) A method in which a titanium oxide compound and a copper compound are mixed and slurried in an aqueous medium, and an alkali is added to the resulting slurry to adjust the pH of the slurry,
(Copper compound loading method 2) A method in which a titanium oxide compound and a copper compound are mixed and slurried in an aqueous medium, and sodium borohydride is added to the resulting slurry.
(Copper compound supporting method 3) A method in which a titanium oxide compound is dispersed in a liquid, a liquid in which a copper compound is dissolved is added, the solvent is removed, and drying is performed.
(Copper compound supporting method 4) A method of spraying and drying a liquid in which a copper compound is dissolved in a fluidized bed of a titanium oxide compound,
(Copper compound loading method 5) A method of loading a copper compound on a fluidized layer of a titanium oxide compound by a vapor deposition method,
And so on.
銅化合物担持法１〜銅化合物担持法５のうち、銅化合物担持法１が、銅化合物を安定かつ均一に担持することができるので好ましい。 Of the copper compound supporting method 1 to the copper compound supporting method 5, the copper compound supporting method 1 is preferable because the copper compound can be stably and uniformly supported.
以下、銅化合物担持法１の方法について詳説する。 Hereinafter, the method of the copper compound supporting method 1 will be described in detail.
酸化チタン化合物と銅化合物とを混合する水性媒体としては、水または水を主成分とし水溶性有機溶媒を含んでなるものを挙げることができ、水であることが好ましい。 Examples of the aqueous medium in which the titanium oxide compound and the copper compound are mixed include water or a material containing water as a main component and a water-soluble organic solvent, and is preferably water.
酸化チタン化合物と銅化合物とを水性媒体中で混合してなるスラリーのｐＨは、通常、１．５〜３．５の範囲にあるが、このスラリーにアンモニア水溶液等を添加して、ｐＨを６〜９に調整することが好ましい。 The pH of the slurry obtained by mixing the titanium oxide compound and the copper compound in an aqueous medium is usually in the range of 1.5 to 3.5, but an aqueous ammonia solution or the like is added to this slurry to adjust the pH to 6 It is preferable to adjust to ~ 9.
上記ｐＨ調整によって、銅化合物は、その一部が、水酸化物、塩基性塩、酸化物または銅原子と酸素原子、水素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子から選ばれる一種以上の原子とを含む固形分に変化すると共に、生成した水酸化物、塩基性塩（例えばＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２）、酸化物または銅原子と酸素原子、水素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子から選ばれる一種以上の原子とを含む固形分が、担体である酸化チタン化合物の表面に析出して付着する。 By the pH adjustment, a part of the copper compound is a hydroxide, a basic salt, an oxide or a copper atom and one or more atoms selected from an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a chlorine atom. In addition to changing to a solid content containing oxygen, the generated hydroxide, basic salt (for example, CuCl 2 .3Cu (OH) 2 ), oxide or copper atom and oxygen atom, hydrogen atom, nitrogen atom, sulfur atom, chlorine atom A solid content containing one or more atoms selected from the above deposits and adheres to the surface of the titanium oxide compound as a carrier.
その後、デカンテーション法などの方法によって、スラリーの導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した後、乾燥することによって、目的とする銅化合物が担持された酸化チタン化合物を得ることができる。 Thereafter, the slurry is washed with pure water until the conductivity of the slurry becomes 50 mS / m or less by a method such as a decantation method, and then dried to obtain a titanium oxide compound carrying the target copper compound. it can.
以上のように、銅化合物の水溶液を添加した後に、アンモニア水溶液を添加してスラリーのｐＨが６〜９になるように調整することによって銅化合物は所望の水酸化物、塩基性塩または酸化物等となって担持されるとともに、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄することによって、担体である酸化チタン化合物の表面に存在する不要成分が充分に除去されるため、その後、加熱処理工程等の特段の処理工程を必要としない。 As described above, after adding an aqueous solution of a copper compound, an aqueous solution of ammonia is added to adjust the pH of the slurry to 6 to 9, whereby the copper compound can have a desired hydroxide, basic salt or oxide. Since the unnecessary components present on the surface of the titanium oxide compound as the carrier are sufficiently removed by washing with pure water until the electrical conductivity becomes 50 mS / m or less, No special processing steps such as a heat treatment step are required.
また、本発明の活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法において、上記酸化チタン化合物と接触させる銀化合物としては、溶媒に均一に溶解するものであれば特に制限されず、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機金属塩、あるいは有機銀化合物等が挙げられる。 In the method for producing an active metal-supported titanium oxide compound of the present invention, the silver compound to be brought into contact with the titanium oxide compound is not particularly limited as long as it is uniformly dissolved in a solvent. Chloride, sulfate, nitrate Inorganic metal salts such as organic silver compounds and the like.
具体的には、ＡｇＣｌ、ＡｇＩ、酢酸銀、硝酸銀などが挙げられる。 Specific examples include AgCl, AgI, silver acetate, and silver nitrate.
酸化チタン化合物と銀化合物とを接触させ、担持する方法としては、銅化合物に代えて銀化合物を用いることを除けば、上記銅化合物担持法２〜銅化合物担持法５と同様の方法を挙げることができ、このうち、銅化合物担持法２と同様の方法であることが好ましい。 Examples of the method for bringing the titanium oxide compound and the silver compound into contact with each other and carrying them include the same methods as the copper compound carrying method 2 to the copper compound carrying method 5 except that a silver compound is used instead of the copper compound. Of these, the same method as the copper compound supporting method 2 is preferable.
銅化合物担持法２と同様の方法で、酸化チタン化合物と銀化合物とを接触させ、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元処理した場合、その後、上記銅化合物担持法１と同様にして、デカンテーション法などによって洗浄し、次いで乾燥処理することが好ましい。 When a titanium oxide compound and a silver compound are brought into contact with each other in the same manner as in the copper compound supporting method 2 and reduced with a reducing agent such as sodium borohydride, decane is then carried out in the same manner as in the above copper compound supporting method 1. It is preferable to wash by a tentation method or the like, and then dry.
酸化チタン化合物と金属銀とを接触させ、担持する方法としては、銀化合物を溶解した液中に酸化チタン化合物を分散させた後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの還元剤で還元し、溶媒を除去、乾燥する方法が挙げられる。 As a method of bringing the titanium oxide compound and metallic silver into contact with each other, the titanium oxide compound is dispersed in a solution in which the silver compound is dissolved, and then reduced with a reducing agent such as sodium borohydride (NaBH 4 ). The method of removing a solvent and drying is mentioned.
本発明の活性金属担持酸化チタン化合物においては、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種を、担体である酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子または銀原子換算した総量で０．５〜１０質量部接触させ、担持することが好ましく、０．５〜７質量部接触させ、担持することがより好ましい。 In the active metal-supported titanium oxide compound of the present invention, when the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound is 100 parts by mass, at least one selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver is used as a carrier. When the mass of all titanium atoms constituting a certain titanium oxide compound is 100 parts by mass, 0.5 to 10 parts by mass is preferably brought into contact with and supported by the total amount in terms of copper atoms or silver atoms. It is more preferable that 7 parts by mass are brought into contact with and carried.
銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種を酸化チタン化合物に接触、担持する量が、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子または銀原子換算した総量で０．５〜１０質量部であることにより、得られる活性金属担持酸化チタン化合物において、可視光照射下における抗菌性、殺菌速度および有害ガス分解速度を向上することができる。 When the amount of at least one selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver in contact with and supporting the titanium oxide compound is 100 parts by mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound, a copper atom or silver When the total amount in terms of atoms is 0.5 to 10 parts by mass, the resulting active metal-supported titanium oxide compound can improve antibacterial properties, sterilization rate, and harmful gas decomposition rate under visible light irradiation.
本発明の活性金属担持酸化チタン化合物微粒子の製造方法においては、酸化チタン化合物に対し、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種の活性金属種を接触させた後、さらに得られた接触物を解砕することが好ましい。 In the method for producing active metal-supported titanium oxide compound fine particles of the present invention, the titanium oxide compound was further obtained after contacting with at least one active metal species selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver. It is preferable to crush the contact.
上記解砕は、衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置を用いて行うことが好ましい。 The crushing is preferably performed using a crushing apparatus that uses an impact action, a shearing action or a grinding action.
衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置としては、具体的には、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、振動ミル、流星型ボールミルや、ホモジナイザー等の乳化・分散機等からなる解砕装置を挙げることができる。 Specifically, the crushing apparatus using impact action, shear action and grinding action is emulsification / dispersion such as high-speed rotary crusher, jet mill, bead mill, hammer mill, vibration mill, meteor type ball mill, homogenizer, etc. The crushing apparatus which consists of a machine etc. can be mentioned.
高速回転粉砕機は、ピン、ブレードなどを高速回転させ、衝撃又はせん断作用により、粉体の粉砕を行う装置である。高速回転粉砕機としては、例えば、ピンミルなどが挙げられる。 The high-speed rotary pulverizer is a device that pulverizes powder by impact or shearing action by rotating pins, blades, and the like at high speed. Examples of the high-speed rotary pulverizer include a pin mill.
解砕機として高速回転粉砕機を用いる場合、ピンやブレードの回転時における周速は１００〜２００ｍ／秒であることが好ましく、１５０〜２００ｍ／秒であることが好ましい。また、高速回転粉砕機に対する被処理物（酸化チタン化合物と、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種との接触物）の供給量は、２００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、３０〜２００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、３０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。高速回転粉砕機に対する活性金属担持酸化チタン化合物の供給量が２００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が３０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。なお、被処理物が高速回転粉砕機内を循環するタイプの粉砕機では、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は１分以上であることが好ましい。 When a high-speed rotary pulverizer is used as the crusher, the peripheral speed during rotation of the pins and blades is preferably 100 to 200 m / second, and preferably 150 to 200 m / second. In addition, the supply amount of the object to be processed (a contact product of a titanium oxide compound and at least one selected from a copper compound, a silver compound, and metallic silver) with respect to a high-speed rotary pulverizer is preferably 200 kg / h or less, It is more preferably 30 to 200 kg / h, and further preferably 30 to 100 kg / h. When the supply amount of the active metal-supported titanium oxide compound to the high-speed rotary pulverizer exceeds 200 kg / h, sufficient crushing treatment becomes difficult. Further, if the supply amount is less than 30 kg / h, it becomes difficult to perform efficient pulverization. In addition, in the type of pulverizer in which the object to be processed circulates in the high-speed rotary pulverizer, the processing time (pulverization time) in the pulverizer is preferably 1 minute or more.
また、ジェットミルは、高圧でノズルから噴射する空気などの気体に粉体を巻き込み、粒子相互又は粒子と衝撃板との衝突により、粉体の粉砕を行う装置である。 A jet mill is a device that pulverizes powder by colliding particles with each other or with an impact plate by entraining powder in a gas such as air jetted from a nozzle at high pressure.
解砕機としてジェットミルを用いる場合、処理圧力（ノズルから噴射するガス圧力）は、０．５〜１．０ＭＰａであることが好ましい。ジェットミルに対する被処理物の供給量は、３００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、１０〜３００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。ジェットミルに対するに被処理物の供給量が３００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が１０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。 When using a jet mill as a crusher, it is preferable that process pressure (gas pressure injected from a nozzle) is 0.5-1.0 MPa. The supply amount of the object to be processed to the jet mill is preferably 300 kg / h or less, more preferably 10 to 300 kg / h, and further preferably 10 to 100 kg / h. If the supply amount of the object to be processed exceeds 300 kg / h with respect to the jet mill, sufficient crushing processing becomes difficult. Further, if the supply amount is less than 10 kg / h, it becomes difficult to perform efficient pulverization.
解砕機としてビーズミルを用いる場合、回転部の周速度は４〜１０ｍ／秒であることが好ましく、４〜８ｍ／秒であることがより好ましく、４〜６ｍ／秒であることがさらに好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は３０〜３００分であることが好ましい。解砕機としてホモジナイザー等の乳化・分散機等を用いる場合、回転部の回転数は３０００〜１００００ｍｉｎ−１であることが好ましく、５０００〜８０００ｍｉｎ−１であることがより好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は５〜６０分であることが好ましく、１５〜３０分であることがより好ましい。 When a bead mill is used as the crusher, the peripheral speed of the rotating part is preferably 4 to 10 m / second, more preferably 4 to 8 m / second, and further preferably 4 to 6 m / second. Moreover, it is preferable that the time (grinding time) processed in a crusher is 30 to 300 minutes. When using an emulsifying-dispersing machine such as a homogenizer as disintegrator, rotational speed of the rotary portion is preferably from 3000～10000Min -1, and more preferably 5000~8000min -1. Moreover, it is preferable that it is 5 to 60 minutes, and, as for the time (grinding time) processed in a crusher, it is more preferable that it is 15 to 30 minutes.
上記解砕処理は、複数の解砕機を順次用いて行ってもよい。 The crushing process may be performed using a plurality of crushers sequentially.
上記解砕処理は、被処理物を水や有機溶媒等の溶媒に分散した状態で行ってもよいし、被処理物を乾式（粉末状）のまま行ってもよい。被処理物を溶媒に分散した状態で解砕した場合、解砕後に、適宜溶媒を分離することが好ましい。 The crushing treatment may be performed in a state where the object to be treated is dispersed in a solvent such as water or an organic solvent, or the object to be treated may be performed in a dry (powdered) form. When the material to be treated is pulverized in a state of being dispersed in a solvent, it is preferable to appropriately separate the solvent after pulverization.
上記解砕処理により、抗菌性や殺菌速度に優れた活性金属担持酸化チタン化合物の微粒子状物を得ることができる。 By the pulverization treatment, fine particles of an active metal-supported titanium oxide compound having excellent antibacterial properties and sterilization speed can be obtained.
本発明の方法で得られる微粒子状の活性金属担持酸化チタン化合物は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が５００ｎｍ以下であるものが好ましく、３００ｎｍ以下であるものがより好ましい。 The fine particle active metal-supported titanium oxide compound obtained by the method of the present invention has an average particle diameter D50 (50% by cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution) as measured using a laser light scattering diffraction particle size analyzer. The particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less.
本発明の方法で得られる活性金属担持酸化チタン化合物または活性金属担持酸化チタン化合物微粒子は、比表面積が、５０〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜９５ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜８５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。 Active metal supported titanium oxide compounds or active metal-supporting titanium oxide compound particles obtained by the process of the present invention has a specific surface area is preferably 50~120m 2 / g, preferably from 60~95m 2 / g 60 to 85 m 2 / g is more preferable.
また、本発明の方法で得られる活性金属担持酸化チタン化合物または活性金属担持酸化チタン化合物微粒子は、Ｘ線回折分析における酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．１０°〜０．９０°、好ましくは２θ＝０．２０°〜０．７０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ主体であることが好ましい。 In addition, the active metal-supported titanium oxide compound or the active metal-supported titanium oxide compound fine particles obtained by the method of the present invention has a half width of the (101) peak of the anatase crystal constituting the titanium oxide compound in X-ray diffraction analysis is 2θ = It is preferably 0.10 ° to 0.90 °, preferably 2θ = 0.20 ° to 0.70 °, and the crystal structure is mainly anatase.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following examples.
なお、以下の実施例および比較例において、半値幅の測定、結晶型の特定、比表面積の測定、硫黄含有量の測定、抗菌性能試験は、以下の方法により行った。 In the following examples and comparative examples, the half-width measurement, crystal type identification, specific surface area measurement, sulfur content measurement, and antibacterial performance test were performed by the following methods.
＜半値幅の測定方法および結晶型の特定方法＞
下記の装置を用い、以下の条件にて、半値幅の測定を行うとともに、結晶型を特定した。
<Measurement method of half-width and identification method of crystal type>
Using the following apparatus, the half width was measured under the following conditions, and the crystal type was specified.
Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ/Ｕｌｔｉｍａ+（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．３ｍｍ
スキャンスピード ５°／ｍｉｎ.
測定範囲 ２０°〜４０°
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．０２度
計数方法 定時計数法
X-ray diffractometer RINT / Ultima + (Rigaku Corporation)
X-ray tube Cu
Tube voltage / tube current 40kV, 20mA
Slit DS-SS: 1 degree, RS: 0.3 mm
Scanning speed 5 ° / min.
Measurement range 20 ° -40 °
Monochromator Graphite Measurement interval 0.02 degrees Counting method Constant clock method
得られた原料酸化チタン、酸化チタン化合物または活性金属担持酸化チタン化合物において、これ等の各化合物を構成するアナターゼ型酸化チタンの（１０１）面のＸ線回折ピークより、その半値幅（°）を求めた。 In the obtained raw material titanium oxide, titanium oxide compound or active metal-supported titanium oxide compound, the full width at half maximum (°) is determined from the X-ray diffraction peak of the (101) plane of anatase-type titanium oxide constituting each of these compounds. Asked.
また、得られた原料酸化チタン、酸化チタン化合物または活性金属担持酸化チタン化合物において、これ等の各化合物を構成する、ルチル型結晶酸化チタンのＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、上記酸化チタン化合物を構成する、アナターゼ型酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）とを求め、以下の式でルチル化率を算出し、ルチル化率が２０質量％以下であるものをアナターゼ型とした。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
Further, in the obtained raw material titanium oxide, titanium oxide compound or active metal-supported titanium oxide compound, the strongest interference line (surface index 110) in the X-ray diffraction pattern of rutile-type crystalline titanium oxide constituting each of these compounds. The peak area (Ir) and the peak area (Id) of the strongest interference line (surface index 101) in the X-ray diffraction pattern of the anatase-type titanium oxide powder constituting the titanium oxide compound are obtained, and rutile is obtained by the following formula: The rate was calculated, and those having a rutile ratio of 20% by mass or less were designated as anatase type.
Rutile ratio (% by mass) = 100-100 / (1 + 1.2 × Ir / Id)
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。
<Measurement of specific surface area>
It was measured by the BET method. The degassing conditions for the pretreatment were 110 ° C. and 30 minutes.
＜硫黄含有量の測定＞
硫黄分の含有量は、ＩＣＰ発光分光法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジ−株式会社製 ＳＰＳ−３１００）で測定した。
<Measurement of sulfur content>
The content of sulfur was measured by ICP emission spectroscopy (measuring device: SII Nanotechnology-SPS-3100 manufactured by SII Nanotechnology Inc.).
＜窒素含有量の測定＞
窒素分の含有量は、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法により測定した。
<Measurement of nitrogen content>
The nitrogen content was measured by ammonia distillation separation amidosulfuric acid titration method.
＜抗菌性能（試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌力）試験方法＞
試験菌（黄色ぶどう球菌）を普通寒天培地に接種し、３５℃、２４時間培養した後、生理食塩水を用いて、菌数が１０７個／ｍＬとなるように作製したものを試験菌液とした。また、精製水を用いて、各活性金属担持酸化チタン化合物の濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように作製したものを試験試料液とした。
<Test method for antibacterial performance (antibacterial activity against test bacteria (Staphylococcus aureus))>
The test bacteria (Staphylococcus aureus) was inoculated on a normal agar medium, cultured at 35 ° C for 24 hours, and then prepared using physiological saline so that the number of bacteria was 107 cells / mL. did. A test sample solution was prepared using purified water so that the concentration of each active metal-supported titanium oxide compound was 10 mg / mL.
上記試験試料液１０ｍＬをＬ字試験管にそれぞれ入れた後、上記試験菌液１ｍＬを接種し、２５℃、照度１７００〜１８００Ｌｘの光照射下と遮光下で、振とう培養し、所定の培養時間の生菌数を、希釈培養法を用いて測定した。また、生理食塩水をブランク（コントロール）試料として、同様に試験を行った。 10 mL of the above test sample solution is put into an L-shaped test tube, and then 1 mL of the above test bacterial solution is inoculated, cultured with shaking under light irradiation and shading at 25 ° C. and illuminance of 1700 to 1800 Lx, and a predetermined culture time. The viable cell count was measured using a dilution culture method. Moreover, the test was done similarly using physiological saline as a blank (control) sample.
（実施例１）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
以下の方法により、原料酸化チタン粉末を製造した。
Example 1 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was produced by the following method.
攪拌機を備えた貯槽中に、出発液として、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）を用いて、ｐＨ３．８±０．５に調整した容量６７５０ｍＬ、液温６０℃の酸性水溶液を用意した。 In a storage tank equipped with a stirrer, a titanium tetrachloride aqueous solution (titanium concentration: 5.7% by mass) was used as a starting solution, and the volume was adjusted to pH 3.8 ± 0.5. Prepared.
上記貯槽中に、撹拌機により撹拌しながら、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７５質量％）とアンモニア水溶液（アンモニア濃度：５．７５質量％）とを、それぞれ、添加流量が 約３２g／分および 約２９g／分となるように、連続して５時間をかけて添加し、反応させることにより、原料酸化チタン含有スラリーを生成した。このとき、四塩化チタン水溶液およびアンモニア水溶液を添加した反応液の温度が６０℃を維持するようにヒーターを使って調整した。また５時間の添加中は、反応液のｐＨが４．２±０．２の範囲になるように、各液の流量を適宜調節した。 While stirring with a stirrer, an aqueous solution of titanium tetrachloride (titanium concentration: 5.75% by mass) and an aqueous ammonia solution (ammonia concentration: 5.75% by mass) were respectively added to the storage tank at a flow rate of about 32 g / The raw material titanium oxide-containing slurry was produced by adding and reacting continuously over 5 hours so as to be about 29 g / min. At this time, it adjusted using the heater so that the temperature of the reaction liquid which added titanium tetrachloride aqueous solution and ammonia aqueous solution might maintain 60 degreeC. During the addition for 5 hours, the flow rate of each solution was appropriately adjusted so that the pH of the reaction solution was in the range of 4.2 ± 0.2.
添加終了後、１時間撹拌を続けたのち、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液を添加して、スラリーのｐＨが５になるように調整した。このスラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、原料酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上記洗浄後の原料酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、原料酸化チタン粉末を得た。 After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour, and then an aqueous ammonia solution having an ammonia concentration of 5.8% was added to adjust the pH of the slurry to 5. Filtration cake obtained by filtering this slurry is poured into pure water 8 times the amount of raw material titanium oxide and dispersed, and the washing operation of filtering this is performed with the electric conductivity of the filtrate. It repeated until it became 30 mS / m or less. The raw material titanium oxide cake after washing is placed in a Teflon (registered trademark) vat, dried at 110 ° C. for 24 hours in a table dryer, and then subjected to heat treatment at 200 ° C. for 3.5 hours. A powder was obtained.
得られた原料酸化チタン粉末の比表面積は、２０５ｍ２／ｇ、原料酸化チタン粉末を構成する、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）のピークの半値幅２θが１．２０°であり、アナターゼ主体の結晶（ルチル化率：０％）であった。 The obtained raw material titanium oxide powder has a specific surface area of 205 m 2 / g, the half-value width 2θ of the peak of (101) of the anatase-type titanium oxide constituting the raw material titanium oxide powder is 1.20 °, It was a crystal (rutile degree: 0%).
（２）鉄化合物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物の調製
上記原料酸化チタン粉末に、硫酸鉄（II）七水和物（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合することにより、原料酸化チタンと硫酸鉄（II）七水和物とチオ尿素との混合物を得た。このとき、硫酸鉄（II）七水和物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１質量部となるように、また、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atoms To the raw material titanium oxide powder, iron (II) sulfate heptahydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and thiourea (special grade) ( Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a mixture of raw material titanium oxide, iron (II) sulfate heptahydrate and thiourea. At this time, the mixing amount of iron sulfate (II) heptahydrate is 0.1 parts by mass in terms of iron atoms when the amount of all titanium atoms contained in the raw titanium oxide is 100 parts by mass. Thus, the mixing amount of thiourea is 6.8 parts by mass in terms of sulfur atoms constituting thiourea when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. Adjusted as follows.
具体的には、上記原料酸化チタン粉末５０ｇと硫酸鉄（II）七水和物粉末０．１４９ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。 Specifically, 50 g of the above raw material titanium oxide powder, 0.149 g of iron (II) sulfate heptahydrate powder, and 4.92 g of thiourea powder were weighed, and these were dry-ground and mixed in a mortar.
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の吸気流量を調整した。得られた焼成物を取出し、これを４９ｇ分取したものに対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の吸気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。 55 g of the dry pulverized mixture was charged into a titanium container, charged in an electric furnace, and baked at 300 ° C. for 2.5 hours. During firing, the intake air flow rate of the furnace was adjusted so that the air flowed into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min. The obtained calcined product was taken out, and 49 g of this product was taken out, and 19.8 g of thiourea was further dry-mixed to obtain a mixture of the calcined product and thiourea. At this time, the mixing amount of thiourea is 27.8 parts by mass in terms of sulfur atoms constituting thiourea when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. It was adjusted. This mixture is charged into a titanium container and then charged into an electric furnace, and 2. 430 ° C. at 430 ° C. while adjusting the furnace intake flow rate so that the atmosphere flows into the furnace at a flow rate of 590 to 830 mL / min. Baking for 2 hours gave a titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms.
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得られた酸化チタン化合物の粉末を４５ｇ分取し、これを１１３０ｇの純水に投入して撹拌し分散して、ｐＨ２．６の分散スラリーを得た。
(3) Active metal loading treatment 45 g of the titanium oxide compound powder obtained in the above (2) is taken, and this is put into 1130 g of pure water and dispersed by stirring to obtain a dispersion slurry having a pH of 2.6. It was.
一方、塩化銅（II）・二水和物（特級）（関東化学（株）製）を２．０３ｇ秤量し、これを２０ｇの純水に溶解して、塩化銅水溶液を調製した。 On the other hand, 2.03 g of copper (II) chloride dihydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was weighed and dissolved in 20 g of pure water to prepare a copper chloride aqueous solution.
上記塩化銅水溶液を上記分散スラリーへ投入し、３０分間撹拌した（上記塩化銅（II）・二水和物量は、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で３．０質量部に相当する量である）。この時得られた分散スラリーのｐＨは２．４であった。 The aqueous copper chloride solution was added to the dispersion slurry and stirred for 30 minutes (the amount of the copper chloride (II) dihydrate was 100 parts by mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound). This is an amount corresponding to 3.0 parts by mass in terms of copper atoms). The pH of the dispersion slurry obtained at this time was 2.4.
その後撹拌を継続しながら、撹拌液中に、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液をｐＨ７になるまで添加して、担体である酸化チタン化合物粒子の表面に銅化合物を析出させ、担持した。 Thereafter, while continuing stirring, an aqueous ammonia solution having an ammonia concentration of 5.8% was added to the stirring solution until pH 7 was reached, and a copper compound was precipitated and supported on the surface of the titanium oxide compound particles as the carrier.
その後 撹拌を止めて静置し、固形分を沈降させてその上澄み液を排出したのち、排出した上澄み液と同量の純水を加えて撹拌するというデカンテ−ション洗浄を、上澄み液の導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。次いで、このスラリ−をろ過し、ろ過ケ−キを卓上乾燥機で１１０℃で１０時間乾燥することにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物からなる担体上に銅化合物を担持した活性金属担持酸化チタン化合物を得た。 Thereafter, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand, the solid content is allowed to settle, the supernatant liquid is discharged, the same amount of pure water as the discharged supernatant liquid is added and stirred, and the decantation washing is performed. Was repeated until 50 mS / m or less. Next, the slurry is filtered, and the filter cake is dried at 110 ° C. for 10 hours with a table dryer, thereby supporting a copper compound on a support made of a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom. An active metal-supported titanium oxide compound was obtained.
得られた活性金属担持酸化チタン化合物中の硫黄分含有量は０．０９質量％であった。 The sulfur content in the obtained active metal-supported titanium oxide compound was 0.09% by mass.
また、得られた活性金属担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained active metal-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた活性金属担持酸化チタン化合物の比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた活性金属担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 The obtained active metal-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 75 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile degree 19%), and an anatase-type crystal constituting the obtained active metal-supported titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（実施例２）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（３）において、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で４．８質量部に相当する量とした以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物からなる担体上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Example 2 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
In Example 1 (3), when the addition amount of copper (II) chloride dihydrate is 100 parts by mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound, it is 4.8 in terms of copper atoms. A copper compound-supported titanium oxide compound in which a copper compound is supported on a support made of a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom is obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount corresponds to part by mass. It was.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 72 m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 19%), and the anatase type crystal | crystallization (101 which comprises the obtained copper compound titanium oxide compound). ) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（実施例３）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（３）において、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で６．８質量部に相当する量とした以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線回折法によって分析した結果、銅化合物として塩基性塩化銅（ＣｕＣｌ２・３Ｃｕ（ＯＨ）２）のピークがあることを確認した。
Example 3 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
In Example 1 (3), when the addition amount of copper (II) chloride dihydrate is 100 parts by mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound, it is 6.8 in terms of copper atoms. A copper compound-supported titanium oxide compound in which a copper compound was supported on a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was equivalent to part by mass. As a result of analyzing the obtained copper compound-supported titanium oxide compound by X-ray diffraction, it was confirmed that there was a peak of basic copper chloride (CuCl 2 · 3Cu (OH) 2 ) as the copper compound.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分含有量は０．０９質量％であった。 Moreover, sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 When the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced in
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７０ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅は２θ＝０．３７°であった。 The obtained copper compound-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 70 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile ratio 19%), and an anatase-type crystal (101) constituting the obtained copper compound-supported titanium oxide compound. The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（実施例４）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（３）において、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で９．８質量部に相当する量とした以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(Example 4) (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
In Example 1 (3), when the addition amount of copper (II) chloride dihydrate is 100 parts by mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound, it is 9.8 in terms of copper atoms. A copper compound-supported titanium oxide compound in which a copper compound was supported on a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was equivalent to part by mass.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は６８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 The obtained copper compound-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 68 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile ratio 19%), and an anatase-type crystal (101) constituting the obtained copper compound-supported titanium oxide compound. The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（実施例５）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（１）において、２００℃の熱処理を行わなかったこと、および実施例１（２）において、焼成条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物および銅化合物担持酸化チタン化合物を作製した。
(Example 5) (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
In Example 1 (1), the heat treatment at 200 ° C. was not performed, and in Example 1 (2), except that the firing conditions were changed, iron oxide and sulfur atoms were the same as in Example 1. A contained titanium oxide compound and a copper compound-supported titanium oxide compound were prepared.
（１）原料酸化チタン粉末
実施例１（１）と同様にして合成した洗浄後の原料酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥し、原料酸化チタン粉末を得た。
(1) Raw material titanium oxide powder The raw material raw material titanium oxide cake synthesized in the same manner as in Example 1 (1) was placed in a Teflon (registered trademark) vat and dried at 110 ° C. for 24 hours in a table dryer. Raw material titanium oxide powder was obtained.
得られた原料酸化チタン粉末の比表面積は、２４５ｍ２／ｇ、原料酸化チタン粉末を構成する、アナターゼ型酸化チタンの（１０１）のピークの半値幅２θが１．３０°であり、アナターゼ主体の結晶（ルチル化率：０％）であった。 The obtained raw material titanium oxide powder has a specific surface area of 245 m 2 / g, the half-value width 2θ of the peak of (101) of the anatase-type titanium oxide constituting the raw material titanium oxide powder is 1.30 °, It was a crystal (rutile degree: 0%).
（２）鉄化合物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物の調製
上記（１）で得られた原料酸化チタン粉末に、硫酸鉄（II）七水和物（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合することにより、原料酸化チタンと硫酸鉄（II）七水和物とチオ尿素との混合物を得た。このとき、硫酸鉄（II）七水和物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１質量部となるように、また、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
(2) Preparation of titanium oxide compound containing iron compound and sulfur atom To the raw material titanium oxide powder obtained in (1) above, iron (II) sulfate heptahydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) And thiourea (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and mixed to obtain a mixture of raw material titanium oxide, iron (II) sulfate heptahydrate and thiourea. At this time, the mixing amount of iron sulfate (II) heptahydrate is 0.1 parts by mass in terms of iron atoms when the amount of all titanium atoms contained in the raw titanium oxide is 100 parts by mass. Thus, the mixing amount of thiourea is 6.8 parts by mass in terms of sulfur atoms constituting thiourea when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. Adjusted as follows.
具体的には、上記原料酸化チタン粉末５０ｇと硫酸鉄（II）七水和物粉末０．１４９ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。 Specifically, 50 g of the above raw material titanium oxide powder, 0.149 g of iron (II) sulfate heptahydrate powder, and 4.92 g of thiourea powder were weighed, and these were dry-ground and mixed in a mortar.
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で１時間保持した後、さらに昇温して４５０℃で１時間保持して焼成した。３００℃保持までの焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の吸気流量を調整し、それ以降は該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の吸気流量を調整しながら焼成して、鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。 55 g of the dry pulverized mixture was charged into a titanium container, charged in an electric furnace, held at 300 ° C. for 1 hour, further heated and held at 450 ° C. for 1 hour for firing. . During firing up to 300 ° C., the intake air flow rate of the furnace is adjusted so that the atmosphere flows into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min, and thereafter the flow rate of 590 to 830 mL / min into the furnace. The titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms was obtained by firing while adjusting the flow rate of the intake air of the furnace so that the air flowed in.
（３）活性金属担持処理
得られた鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物に対して、実施例１（３）と同様の方法で、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で２．８質量部に相当する量となるように、銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(3) Active metal loading treatment Addition of copper (II) chloride dihydrate to the titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom in the same manner as in Example 1 (3) Copper compound-carrying oxidation carrying a copper compound so that the amount is equivalent to 2.8 parts by mass in terms of copper atoms when the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound is 100 parts by mass A titanium compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０８質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.08 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は９０ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１４％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４１°であった。 The obtained copper compound-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 90 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile ratio 14%), and the anatase-type crystal (101) constituting the obtained copper compound-supported titanium oxide compound. The half width of the peak was 2θ = 0.41 °.
（実施例６）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）と同様にして鉄酸化物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。（３）活性金属担持処理
（２）で得られた鉄酸化物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物から１１．７６ｇを採取し、これと実施例３で得られた銅化合物担持酸化チタン化合物８．２４ｇを合わせて乳鉢で乾式混合した。
(Example 6) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound and copper compound-supported titanium oxide compound)
(1) Raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom A titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom was obtained in the same manner as Example 1 (2). (3) Active metal-carrying treatment 11.76 g was collected from the iron oxide and the titanium oxide compound containing sulfur atoms obtained in (2), and this and the copper compound-carrying titanium oxide compound obtained in Example 3. 24 g was combined and dry mixed in a mortar.
この混合粉末は、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で２．８質量部に相当する量の銅化合物を含み、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物である。 This mixed powder contains a copper compound in an amount corresponding to 2.8 parts by mass in terms of copper atoms when the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound is 100 parts by mass, and includes iron oxide, sulfur A copper compound-supported titanium oxide compound in which a copper compound is supported on a titanium oxide compound containing atoms.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．１０質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.10 mass%.
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S4 + was observed, so that sulfur was partially contained in the titanium site constituting titanium oxide. It was confirmed that atoms were introduced.
また、得られた活性金属担持酸化チタン化合物の比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１８％）、得られた活性金属担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Further, the specific surface area of the obtained active metal-supported titanium oxide compound is 75 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 18%), and the anatase-type crystal constituting the obtained active metal-supported titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（実施例７）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末
実施例５（１）と同様にして原料酸化チタン化合物を得た。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
（１）で得た原料酸化チタン化合物を用い、実施例１（２）において、硫酸鉄（II）七水和物（特級）（関東化学（株）製）に代えて蓚酸鉄（II）二水和物（関東化学（株）製）を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
このとき、蓚酸鉄（II）二水和物の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．３質量部となるように調整した。具体的には、上記原料酸化チタン粉末５０ｇと蓚酸鉄（II）二水和物粉末０．２９ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合したものを用いて、鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
（２）で得られた鉄酸化物と硫黄原子とを含む酸化チタン化合物に対して、実施例５（３）と同様の方法で、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で２．８質量部に相当する量となるように、銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
また、得られた活性金属担持酸化チタン化合物の比表面積は７１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率０％）、得られた活性金属担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３５°であった。
(Example 7) (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
(1) Raw material titanium oxide powder The raw material titanium oxide compound was obtained like Example 5 (1).
(2) Preparation of iron compound and titanium oxide compound containing sulfur atom In Example 1 (2), using the raw material titanium oxide compound obtained in (1), iron (II) sulfate heptahydrate (special grade) (Kanto) In the same manner as in Example 1 (2) except that iron oxalate dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of Chemical Co., Ltd. A titanium oxide compound containing was obtained.
At this time, the mixing amount of iron (II) oxalate dihydrate becomes 0.3 parts by mass in terms of iron atoms when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. Adjusted as follows. Specifically, 50 g of the above raw material titanium oxide powder, 0.29 g of iron (II) oxalate dihydrate powder and 4.92 g of thiourea powder were weighed, and these were dry pulverized and mixed in a mortar. A titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms was obtained.
(3) Active metal supporting treatment With respect to the titanium oxide compound containing the iron oxide and sulfur atom obtained in (2), copper (II) chloride / dihydrate was obtained in the same manner as in Example 5 (3). The copper compound was supported so that the addition amount of the Japanese product was equivalent to 2.8 parts by mass in terms of copper atom, when the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound was 100 parts by mass. A copper compound-supported titanium oxide compound was obtained.
Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
The obtained active metal-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 71 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile degree 0%), and an anatase-type crystal composing the obtained active metal-supported titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.35 °.
（比較例１）（鉄化合物を含有しない酸化チタン化合物を用いた銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（２）において、硫酸鉄（II）七水和物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、銅化合物担持酸化チタン化合物を製造するために、下記（１）〜（３）の処理を施した。
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
上記（１）で得られた原料酸化チタン粉末にチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、原料酸化チタンとチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
具体的には、上記原料酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
上記乾式粉砕混合物のうち５４ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整した。得られた焼成物を取出し、これを４９ｇ分取したものに対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、炉内へ大気が５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の吸気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成し、硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。
(Comparative Example 1) (Production Example of Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound Using Titanium Oxide Compound Containing No Iron Compound)
In Example 1 (2), in order to produce a copper compound-supported titanium oxide compound in the same manner as in Example 1 except that iron (II) sulfate heptahydrate was not added, the following (1) The process of (3) was performed.
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Sulfur Atom By adding and mixing thiourea (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) to the raw material titanium oxide powder obtained in (1) above, the raw material titanium oxide and A mixture of thiourea was obtained. At this time, the mixing amount of thiourea is 6.8 parts by mass in terms of sulfur atoms constituting thiourea when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. It was adjusted.
Specifically, 50 g of the raw material titanium oxide powder and 4.92 g of thiourea powder were weighed, and these were dry-ground and mixed in a mortar.
54 g of the dry pulverized mixture was charged into a titanium container, charged in an electric furnace, and baked at 300 ° C. for 2.5 hours. During firing, the flow rate of intake air in the furnace was adjusted so that the atmosphere flows into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min. The obtained fired product was taken out, and 49 g of this product was taken out, and 19.8 g of thiourea was further dry mixed to obtain a mixture of the fired product and thiourea. At this time, the mixing amount of thiourea was adjusted so as to be 27.8 parts by mass in terms of sulfur atom when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide was 100 parts by mass. This mixture was charged into a titanium container, which was loaded into an electric furnace, and adjusted to 2 at 430 ° C. while adjusting the intake air flow rate of the furnace so that the atmosphere flowed into the furnace at a flow rate of 590 to 830 mL / min. Baked for 2 hours to obtain a titanium oxide compound containing a sulfur atom.
（３）活性金属担持処理
得られた酸化チタン化合物に対して、実施例１（３）の処理と同様の処理を施して、硫黄原子を含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は８４ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１６％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３５°であった。
(3) Active metal supporting treatment The obtained titanium oxide compound was subjected to the same treatment as that of Example 1 (3), and a copper compound was supported on a titanium oxide compound containing a sulfur atom. A titanium oxide compound was obtained.
Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 84 m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 16%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.35 °.
（比較例２）（硫黄原子含有酸化チタン化合物へ、銅化合物および鉄化合物を担持してなる、銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
実施例１（２）において、硫酸鉄（II）七水和物を焼成工程前に添加せず、実施例１（３）において、焼成工程後に塩化鉄（II）・六水和物と塩化銅（II）・二水和物とを共に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン系化合物を製造するために、下記（１）〜（３）の処理を施した。
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
比較例１（２）と同様にして、硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得られた酸化チタン化合物の粉末を４５ｇ分取し、これを１１３０ｇの純水に投入して撹拌し分散して、ｐＨが２．６の分散スラリーを得た。
(Comparative example 2) (Production example of a copper compound and an iron compound-supported titanium oxide compound obtained by supporting a copper compound and an iron compound on a sulfur atom-containing titanium oxide compound)
In Example 1 (2), iron (II) sulfate heptahydrate was not added before the firing step, and in Example 1 (3), iron (II) chloride hexahydrate and copper chloride after the firing step. In order to produce a titanium oxide compound, the following treatments (1) to (3) were performed in the same manner as in Example 1 except that (II) · dihydrate was added together.
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of titanium oxide compound containing sulfur atom In the same manner as in Comparative Example 1 (2), a titanium oxide compound containing a sulfur atom was obtained.
(3) Active metal supporting treatment 45 g of the powder of the titanium oxide compound obtained in the above (2) is taken, and this is put into 1130 g of pure water and dispersed by stirring to obtain a dispersed slurry having a pH of 2.6. Got.
一方、塩化鉄（II）・六水和物（特級）（和光純薬工業（株）製）０．１３ｇおよび塩化銅（II）・二水和物（特級）（関東化学（株）製）２．０３ｇを秤量し、これらを２０ｇの純水に一緒に溶解して、活性金属含有水溶液を調製した。 On the other hand, iron chloride (II) hexahydrate (special grade) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.13 g and copper chloride (II) dihydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 2.03 g was weighed and dissolved together in 20 g of pure water to prepare an aqueous solution containing an active metal.
この活性金属含有水溶液を上記分散スラリーへ投入し、３０分間撹拌した。酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、上記塩化鉄（II）・六水和物量は、鉄原子換算で０．１質量部に相当する量であり、また上記塩化銅（II）・二水和物量は、銅原子換算で２．８質量部に相当する量である。この時、スラリーのｐＨは２．３であった。 This active metal-containing aqueous solution was added to the dispersion slurry and stirred for 30 minutes. When the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound is 100 parts by mass, the iron chloride (II) hexahydrate amount is an amount corresponding to 0.1 parts by mass in terms of iron atoms, The amount of copper (II) chloride dihydrate is an amount corresponding to 2.8 parts by mass in terms of copper atoms. At this time, the pH of the slurry was 2.3.
その後撹拌を継続しながら、撹拌液中に、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液をｐＨ７になるまで添加して中和処理を行い、硫黄原子を含む酸化チタン化合物の表面に鉄化合物と銅化合物とを担持した。 Thereafter, while continuing stirring, an aqueous ammonia solution having an ammonia concentration of 5.8% is added to the stirring solution until pH 7 is reached, and neutralization is performed. On the surface of the titanium oxide compound containing sulfur atoms, an iron compound and a copper compound are added. And supported.
その後撹拌を止めて静置し、固形分を沈降させてその上澄み液を排出したのち、排除した上澄み液と同量の純水を加えて撹拌するというデカンテ−ション洗浄を、上澄み液の導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。 Thereafter, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand, the solid content is allowed to settle, the supernatant liquid is discharged, the same amount of pure water as the excluded supernatant liquid is added and stirred, and the decantation washing is performed. Was repeated until 50 mS / m or less.
次いで、得られたスラリ−をろ過した後、ろ過ケ−キを卓上乾燥機で１１０℃、１０時間乾燥することにより、硫黄原子を含む酸化チタン化合物上に鉄化合物および銅化合物を担持した銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物を得た。 Next, after the obtained slurry is filtered, the filter cake is dried with a table dryer at 110 ° C. for 10 hours to carry a copper compound carrying an iron compound and a copper compound on a titanium oxide compound containing a sulfur atom. And the iron compound carrying | support titanium oxide compound was obtained.
得られた銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound and iron compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Moreover, when the obtained copper compound and the iron compound carrying | support titanium oxide compound were analyzed by the X ray photoelectron spectroscopy (XPS), the characteristic peak of 169 eV origin derived from S4 + was observed, Therefore A titanium oxide is comprised. It was confirmed that sulfur atoms were introduced into part of the titanium site.
また、得られた銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は８２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３５°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound and iron compound-supported titanium oxide compound is 82 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile ratio 19%), and the obtained copper compound and iron compound-supported titanium oxide compound are constituted. The half width of the (101) peak of the anatase crystal was 2θ = 0.35 °.
（比較例３）（実施例１において、鉄化合物を原料酸化チタンの調製工程で加えた銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
攪拌機を備えた貯槽中に、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％）９００ｇを加えるとともに、塩化鉄（II）・六水和物（特級）（和光純薬工業（株）製）の水溶液を、四塩化チタン水溶液中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で０．１質量部となるように加え、６０℃に加熱した。次いで、得られた混合液のｐＨが７．４に維持されるように、アンモニア水を一気に添加して、６０℃で１時間中和した。このスラリーを１１０℃で４８時間加熱して水分を蒸発除去して、固形物を得た。得られた固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃で２４時間乾燥して、鉄含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
(Comparative Example 3) (Production example of a copper compound-supported titanium oxide compound obtained by adding an iron compound in the raw material titanium oxide preparation step in Example 1)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder In a storage tank equipped with a stirrer, 900 g of titanium tetrachloride aqueous solution (titanium concentration: 4% by mass) was added, and iron (II) chloride hexahydrate (special grade) (Pure Wako) An aqueous solution made by Yakuhin Kogyo Co., Ltd. was added so that the amount of total titanium atoms contained in the titanium tetrachloride aqueous solution was 100 parts by mass, so as to be 0.1 parts by mass in terms of iron atoms, and 60 ° C. Heated. Next, aqueous ammonia was added all at once and neutralized at 60 ° C. for 1 hour so that the pH of the obtained mixture was maintained at 7.4. The slurry was heated at 110 ° C. for 48 hours to evaporate and remove moisture, thereby obtaining a solid. The obtained solid was washed twice with pure water and filtered twice, and the filtered powder was dried at 110 ° C. for 24 hours to obtain an iron-containing titanium salt alkali neutralized product.
この鉄含有チタン塩アルカリ中和物を２５０℃で、３時間加熱処理し、原料酸化チタン粉末を得た。この原料酸化チタンの比表面積は、２９０ｍ２／ｇ、原料酸化チタン粉末を構成する、アナタ−ゼ型結晶の（１０１）ピ−クの半値幅が２θ＝１．４６°であった。 The iron-containing titanium salt alkali neutralized product was heat-treated at 250 ° C. for 3 hours to obtain a raw material titanium oxide powder. The specific surface area of this raw material titanium oxide was 290 m 2 / g, and the half width of the (101) peak of the anatase-type crystal constituting the raw material titanium oxide powder was 2θ = 1.46 °.
（２）硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
上記（１）で得た原料酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加し、混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子の量が、６．８質量部となるように調整した。
(2) Preparation of titanium oxide compound containing sulfur atom To the raw material titanium oxide powder obtained in (1) above, thiourea (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to obtain a mixture. At this time, the mixing amount of thiourea is such that the amount of sulfur atoms constituting thiourea is 6.8 parts by mass when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. Adjusted.
具体的には、上記原料酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整した。得られた焼成物を取出し、これを４９ｇ分取したものに対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子の量が、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、炉内へ大気が５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。 Specifically, 50 g of the raw material titanium oxide powder and 4.92 g of thiourea powder were weighed, and these were dry-ground and mixed in a mortar. 55 g of the dry pulverized mixture was charged into a titanium container, charged in an electric furnace, and baked at 300 ° C. for 2.5 hours. During firing, the flow rate of intake air in the furnace was adjusted so that the atmosphere flows into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min. The obtained calcined product was taken out, and 49 g of this product was taken out, and 19.8 g of thiourea was further dry-mixed to obtain a mixture of the calcined product and thiourea. At this time, the mixing amount of thiourea is such that the amount of sulfur atoms constituting thiourea is 27.8 parts by mass when the amount of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass. Adjusted. This mixture was charged into a titanium container, and this was loaded into an electric furnace. At 430 ° C. while adjusting the intake air flow rate in the furnace so that the atmosphere flows into the furnace at a flow rate of 590 to 830 mL / min. By calcination for 2.2 hours, a titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms was obtained.
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得られた酸化チタン化合物に対し、実施例１（３）と同様にして、活性金属担持処理を施して、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(3) Active metal supporting treatment The titanium oxide compound obtained in (2) above is subjected to an active metal supporting treatment in the same manner as in Example 1 (3), and contains iron oxide and sulfur atoms. The copper compound carrying | support titanium oxide compound which carry | supported the copper compound on the titanium oxide compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の硫黄分含有量は０．２１質量％であった。 The sulfur content of the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was 0.21% by mass.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７９ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１５％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．６２°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 79m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 15%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.62 °.
実施例１〜７および比較例１〜３によって得られた各化合物を検体として、試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌性能試験を行った。また、上記各化合物を加えない検体をブランクとして同様の試験を行った。結果を表１に示す。 Using each compound obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 as specimens, an antibacterial performance test against test bacteria (Staphylococcus aureus) was performed. Moreover, the same test was done by making the test substance which does not add said each compound into a blank. The results are shown in Table 1.
表１より、比較例１のように鉄酸化物を含有しない銅化合物担持酸化チタン化合物、または比較例２のように硫黄原子を含有する酸化チタン化合物に対して、鉄化合物と銅化合物とを同時に担持した銅化合物および鉄化合物担持酸化チタン化合物は、充分な殺菌速度が得られないことが分かる。また、比較例３のように、原料酸化チタン調製時に鉄化合物を添加して作製した銅化合物担持酸化チタン化合物も、必ずしも充分な殺菌速度が得られないことが分かる。 From Table 1, a copper compound-supporting titanium oxide compound not containing an iron oxide as in Comparative Example 1 or a titanium oxide compound containing a sulfur atom as in Comparative Example 2 at the same time with an iron compound and a copper compound. It can be seen that the supported copper compound and the iron compound-supported titanium oxide compound cannot obtain a sufficient sterilization rate. Moreover, it turns out that sufficient sterilization rate is not necessarily obtained also in the copper compound carrying | support titanium oxide compound produced by adding an iron compound at the time of raw material titanium oxide preparation like the comparative example 3. FIG.
これに対し、実施例１〜実施例７で得られた銅化合物担持酸化チタン化合物のように、その表面に鉄酸化物を含有させると同時にチタンサイトへ硫黄原子を導入した酸化チタン化合物からなる担体に、特定活性金属種として銅化合物を担持した酸化チタンは、相互作用力を生じて、光触媒として優れた殺菌速度を発現することが分かる。 On the other hand, like the copper compound carrying | support titanium oxide compound obtained in Example 1- Example 7, the support | carrier consisting of the titanium oxide compound which made the surface contain iron oxide and introduce | transduced the sulfur atom into the titanium site simultaneously. In addition, it can be seen that titanium oxide carrying a copper compound as the specific active metal species produces an interaction force and exhibits an excellent sterilization rate as a photocatalyst.
実施例１〜実施例７で得られた銅化合物担持酸化チタン化合物は、光触媒機能を発揮しない遮光下においても一定の抗菌性能が認められることから、可視光（蛍光灯）の照射下において、活性金属種による抗菌効果と可視光下での光触媒効果との相乗効果により、著しく殺菌速度を向上させるものであることが分かる。 Since the copper compound-carrying titanium oxide compounds obtained in Examples 1 to 7 exhibit certain antibacterial performance even under light shielding that does not exhibit a photocatalytic function, they are active under irradiation with visible light (fluorescent lamp). It can be seen that the sterilization rate is remarkably improved by the synergistic effect of the antibacterial effect of the metal species and the photocatalytic effect under visible light.
（実施例８）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例３（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
硫酸鉄（II）七水和物を、原料酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、鉄原子換算で、０．０１質量部となるように加えた以外は、実施例３（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン光触媒担体を用いて、実施例３（３）と同様に処理することにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(Example 8) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound and copper compound-supported titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 3 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom Iron (II) sulfate heptahydrate is 0.01 in terms of iron atom with respect to 100 parts by mass of all titanium atoms constituting raw material titanium oxide. A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 3 (2) except that it was added so as to be part by mass.
(3) Active metal supporting treatment Using the titanium oxide photocatalyst carrier obtained in (2) above, the same treatment as in Example 3 (3) was carried out, whereby a titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms was added. A copper compound-carrying titanium oxide compound carrying a copper compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７６ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１５％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３６°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 76m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 15%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.36 °.
（実施例９）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例３（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
硫酸鉄（II）七水和物を、原料酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、鉄原子換算で、０．０３質量部となるように加えた以外は、実施例３（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物を用いて、実施例３（３）と同様に処理することにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Example 9 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 3 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom Iron (II) sulfate heptahydrate is 0.03 in terms of iron atom with respect to 100 parts by mass of all titanium atoms constituting raw material titanium oxide. A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 3 (2) except that it was added so as to be part by mass.
(3) Active metal supporting treatment Using the titanium oxide compound obtained in (2) above, the same treatment as in Example 3 (3) was performed, so that the titanium oxide compound containing iron oxide and a sulfur atom was used. A copper compound-carrying titanium oxide compound carrying a copper compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分含有量は０．０９質量％であった。 The sulfur content in the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was 0.09% by mass.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は６７ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１４％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３６°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 67m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 14%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.36 °.
（実施例１０）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例３（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン光触媒担体の調製
硫酸鉄（II）七水和物を、原料酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、鉄原子換算で、０．６質量部となるように加えた以外は、実施例３（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン光触媒担体を用いて、実施例３（３）と同様に処理することにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(Example 10) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound and copper compound-supported titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 3 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Photocatalyst Carrier Containing Iron Compound and Sulfur Atoms Iron (II) sulfate heptahydrate is converted to an iron atom equivalent of 100 parts by mass of total titanium atoms constituting the raw material titanium oxide. A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 3 (2) except that the amount was 6 parts by mass.
(3) Active metal supporting treatment Using the titanium oxide photocatalyst carrier obtained in (2) above, by treating in the same manner as in Example 3 (3), on the titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms A copper compound-carrying titanium oxide compound carrying a copper compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．１０質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.10 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は６７ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１６％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４０°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 67m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 16%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.40 °.
（実施例１１）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例３（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
硫酸鉄（II）七水和物を、原料酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、鉄原子換算で、１．０質量部となるように加えた以外は、実施例３（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物を用いて、実施例３（３）と同様に処理することにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Example 11 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 3 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom Iron (II) sulfate heptahydrate is converted to 1.0 in terms of iron atom with respect to 100 parts by mass of all titanium atoms constituting raw material titanium oxide. A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 3 (2) except that it was added so as to be part by mass.
(3) Active metal supporting treatment Using the titanium oxide compound obtained in (2) above, the same treatment as in Example 3 (3) was performed, so that the titanium oxide compound containing iron oxide and a sulfur atom was used. A copper compound-carrying titanium oxide compound carrying a copper compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．１０質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.10 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は６２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１８％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４３°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 62m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 18%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.43 °.
実施例８〜実施例１１によって得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を検体として、試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌性能試験を実施例１と同様にして行った。また、銅化合物担持酸化チタン化合物を加えない検体をブランクとして同様の試験を行った。得られた抗菌性能試験結果を、触媒中の金属量の含有割合との関係を明確にするために、実施例３の結果とともに、表２に示す。 The antibacterial performance test against the test bacteria (Staphylococcus aureus) was performed in the same manner as in Example 1 using the copper compound-supported titanium oxide compounds obtained in Examples 8 to 11 as specimens. Moreover, the same test was done by making the test substance which does not add a copper compound carrying | support titanium oxide compound into the blank. The obtained antibacterial performance test results are shown in Table 2 together with the results of Example 3 in order to clarify the relationship with the content ratio of the metal content in the catalyst.
表２の結果より、酸化チタン光触媒担体中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタン光触媒担体が鉄化合物を鉄原子換算で０．０３〜０．６質量部含む場合に、特に殺菌速度が向上することが分かる。 From the result of Table 2, when the amount of all titanium atoms contained in the titanium oxide photocatalyst carrier is 100 parts by mass, the titanium oxide photocatalyst carrier contains 0.03 to 0.6 parts by mass of the iron compound in terms of iron atoms. In particular, it can be seen that the sterilization rate is improved.
（実施例１２）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）〜（３）銅化合物担持酸化チタン化合物の作製
実施例１（１）〜（３）と同様にして、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の質量を１００質量部としたときの混合量が、鉄原子換算で０．１質量部となるように鉄化合物を混合した鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物に、該酸化チタン化合物中に含まれる全チタン原子の質量を１００質量部としたときの混合量が、銅原子換算で２．８質量部となるように銅化合物を接触させて、銅化合物担持酸化チタン化合物を作製した。
Example 12 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) to (3) Production of copper compound-supported titanium oxide compound In the same manner as in Examples 1 (1) to (3), the mass of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide was 100 parts by mass. The mass of all titanium atoms contained in the titanium oxide compound is 100 masses in the iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound in which the iron compound is mixed so that the mixing amount is 0.1 parts by mass in terms of iron atoms. A copper compound was brought into contact with each other so that the mixing amount when it was made into parts was 2.8 parts by mass in terms of copper atoms, to prepare a copper compound-supported titanium oxide compound.
（４）分散処理
上記酸化チタン光触媒３０ｇとエタノール２７０ｇを混合し、乳化・分散機（商品名；Ｔ．Ｋ．ホモミクサ−（特殊機化工業（株）製））で、回転数７，０００ｍｉｎ−１で２０分処理することによりさらに分散させた。
(4) Dispersion treatment 30 g of the above titanium oxide photocatalyst and 270 g of ethanol are mixed, and an emulsification / dispersing machine (trade name: TK Homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)) is rotated at 7,000 min- 1 for 20 minutes to further disperse.
上記分散処理により得られたスラリーを、ジスコニアビース（径；φ５０μｍ）（（株）ニッカトー製）を備えたビーズミル（商品名：ＭＩＮＩＣＥＲ，ＮＥＴＺＳＨ社製）に投入し、周速８ｍ／ｈにて２時間分散処理を行うことにより、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を得た。 The slurry obtained by the above dispersion treatment is put into a bead mill (trade name: MINICER, manufactured by NETZSH) equipped with a disconeer bead (diameter: φ50 μm) (manufactured by Nikkato Co., Ltd.), and the peripheral speed is 8 m / h for 2 hours. By carrying out the dispersion treatment, a fine particle ethanol dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound in which the copper compound was supported on the titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms was obtained.
（実施例１３）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）と同様にして鉄酸化物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物を担体として用い、実施例１（３）において、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で１．０質量％に相当する量とした以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Example 13 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom A titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom was obtained in the same manner as Example 1 (2). (3) Active metal loading treatment Using the titanium oxide compound obtained in the above (2) as a carrier, the amount of copper (II) chloride dihydrate added in Example 1 (3) constitutes the titanium oxide compound. When the mass of all titanium atoms to be made is 100 parts by mass, the iron oxide and the sulfur atom are added in the same manner as in Example 1 except that the amount is equivalent to 1.0% by mass in terms of copper atoms. The copper compound carrying | support titanium oxide compound which carry | supported the copper compound on the titanium oxide compound to contain was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７６ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 76m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 19%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（４）分散処理
上記銅化合物担持酸化チタン化合物を用い、実施例１２（４）と同様にして、銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を作製した。
(4) Dispersion treatment Using the copper compound-supported titanium oxide compound, a fine particle ethanol dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound was prepared in the same manner as in Example 12 (4).
（実施例１４）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）と同様にして鉄酸化物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物を用いて、実施例１（３）において、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５質量％に相当する量とした以外は、実施例１と同様にして、鉄化合物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Example 14 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom A titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom was obtained in the same manner as Example 1 (2). (3) Active metal carrying treatment Using the titanium oxide compound obtained in (2) above, in Example 1 (3), the addition amount of copper (II) chloride dihydrate constitutes the titanium oxide compound. When the mass of all titanium atoms is 100 parts by mass, an oxidation containing an iron compound and a sulfur atom is performed in the same manner as in Example 1 except that the amount corresponds to 0.5% by mass in terms of copper atoms. The copper compound carrying | support titanium oxide compound which carry | supported the copper compound on the titanium compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７６ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 76m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 19%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（４）分散処理
上記（３）で得た銅化合物担持酸化チタン化合物を用い、実施例１２（４）と同様にして、銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を作製した。
(4) Dispersion treatment Using the copper compound-supported titanium oxide compound obtained in (3) above, a fine particle ethanol dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound was prepared in the same manner as in Example 12 (4).
（実施例１５）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銀化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）と同様にして鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。（３）活性金属担持処理
上記（２）で得られた鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の粉末を４５ｇ分取し、これを１１３０ｇの純水に投入して撹拌し分散して、ｐＨ２．６の水分散スラリーを得た。また、硝酸銀（特級、関東化学（株）製）０．２１２ｇを秤量し、これを５ｇの純水に溶解して、硝酸銀水溶液を調製した。この硝酸銀水溶液を、上記水分散スラリーへ投入し、３０分間撹拌した（上記硝酸銀量は、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銀原子換算で０．５質量％に相当する量である）。この時の分散スラリ−のｐＨは２．４であった。次いで、水素化ホウ素ナトリウム０．４７ｇ（銀の添加モル量の１０倍相当量）を添加し、さらに３０分撹拌した。
Example 15 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Silver Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of an iron compound and a titanium oxide compound containing a sulfur atom A titanium oxide compound containing an iron compound and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 1 (2). (3) Active metal supporting treatment 45 g of the powder of the iron compound and the titanium oxide compound containing sulfur atom obtained in the above (2) is taken, and this is put into 1130 g of pure water and stirred to disperse, and pH 2 .6 water dispersion slurry was obtained. Further, 0.212 g of silver nitrate (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was weighed and dissolved in 5 g of pure water to prepare a silver nitrate aqueous solution. The aqueous silver nitrate solution was charged into the water-dispersed slurry and stirred for 30 minutes (the amount of silver nitrate was 0.5 in terms of silver atoms when the mass of all titanium atoms constituting the titanium oxide compound was 100 parts by mass). The amount corresponds to mass%). The pH of the dispersion slurry at this time was 2.4. Next, 0.47 g of sodium borohydride (equivalent to 10 times the added molar amount of silver) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
その後 撹拌を止めて静置し、固形分を沈降させてその上澄み液を排出したのち、同量の純水を加えて撹拌するというデカンテ−ション洗浄を、上澄み液の導電率が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。
次いで、このスラリ−をろ過した後、ろ過ケ−キを卓上乾燥機で１１０℃で１０時間乾燥することにより、鉄化合物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銀化合物を担持した銀化合物担持酸化チタン化合物を得た。
Thereafter, the stirring is stopped and the mixture is allowed to stand, the solid content is allowed to settle, the supernatant liquid is discharged, the decantation washing in which the same amount of pure water is added and stirred, and the conductivity of the supernatant liquid is 50 mS / m or less. Repeat until.
Next, the slurry is filtered, and then the filter cake is dried with a table dryer at 110 ° C. for 10 hours, whereby a silver compound supporting a silver compound on a titanium oxide compound containing an iron compound and a sulfur atom. A supported titanium oxide compound was obtained.
得られた銀化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained silver compound carrying | support titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた銀化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained silver compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak around 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銀化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１９％）、得られた銀化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained silver compound carrying | support titanium oxide compound is 75m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 19%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained silver compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.37 °.
（４）分散処理
上記（３）で得た銀化合物担持酸化チタン化合物を用い、実施例１２（４）と同様にして、銀化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を作製した。
(4) Dispersion treatment Using the silver compound-supported titanium oxide compound obtained in (3) above, a fine particle ethanol dispersion of the silver compound-supported titanium oxide compound was prepared in the same manner as in Example 12 (4).
実施例１２〜実施例１５によって得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の分散液または銀化合物担持酸化チタン化合物の分散液を検体として、試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌性能試験を実施例１と同様の方法で行った。また、銅化合物担持酸化チタン化合物の分散液または銀化合物担持酸化チタン化合物の分散液を加えない検体をブランクとして同様の試験を行った。 The antibacterial performance test against the test bacteria (Staphylococcus aureus) was carried out with the dispersion of the copper compound-carrying titanium oxide compound or the silver compound-carrying titanium oxide compound obtained in Examples 12 to 15 as a sample. The same method was used. Further, the same test was performed using a specimen in which a dispersion of a copper compound-supported titanium oxide compound or a dispersion of a silver compound-supported titanium oxide compound was not added as a blank.
なお、抗菌性能試験においては、検体濃度を調整は、各エタノール分散液を乾燥し、粉末状とした上で、所望濃度に調整することにより行った。 In the antibacterial performance test, the specimen concentration was adjusted by drying each ethanol dispersion to form a powder and adjusting it to the desired concentration.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の分散液または銀化合物担持酸化チタン化合物の分散液中の酸化チタン化合物微粒子の粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（ｎｍ）））を以下の条件により測定した。
結果を表３に示す。
＜粒度分布測定条件＞
粒度分布測定装置 ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子（株）製）
超音波分散 トミー工業株式会社製ＵＤ−２００で出力８０Ｗにて３０秒間分散。
In addition, the particle size distribution of the titanium oxide compound fine particles in the obtained dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound or the dispersion of the silver compound-supported titanium oxide compound (average particle size D50 (50% by cumulative particle size in the volume cumulative particle size distribution) Particle size (nm))) was measured under the following conditions.
The results are shown in Table 3.
<Particle size distribution measurement conditions>
Particle size distribution analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
Ultrasonic dispersion Dispersed for 30 seconds at 80W output with UD-200 manufactured by Tommy Industries, Ltd.
表３の結果より、銅化合物担持酸化チタン化合物の分散体または銀化合物担持酸化チタン化合物の分散体が、抗菌性および殺菌速度に優れることが分かる。また、表３の実施例１２の結果と、表１の実施例１の結果とを対比することにより、銅化合物担持酸化チタン化合物よりも銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物の方が、抗菌性および殺菌速度に優れることが分かる。 From the results of Table 3, it can be seen that the dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound or the dispersion of the silver compound-supported titanium oxide compound is excellent in antibacterial properties and sterilization speed. Further, by comparing the results of Example 12 in Table 3 with the results of Example 1 in Table 1, the particulate matter of the copper compound-supported titanium oxide compound is more antibacterial than the copper compound-supported titanium oxide compound. It turns out that it is excellent in property and sterilization speed.
（実施例１６）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液を反応させた後、ｐＨ調整、濾過洗浄および加熱乾燥処理を行わなかった以外は、実施例１（１）と同様にして原料酸化チタンスラリーを調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
硝酸鉄（III）九水和物（特級）（関東化学（株）製）０．２６０ｇを秤量し、これを５ｇの純水に溶解して、硝酸鉄水溶液を調製した。
一方、上記（１）で得られた原料酸化チタンスラリーから、その固形分が６０ｇになる量を分取して、このスラリーに上記硝酸鉄（III）水溶液を添加して３０分間撹拌した（上記硝酸鉄（III）九水和物量は、原料酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、鉄原子換算で、０．１質量部に相当する）。
Example 16 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material oxidation was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that titanium tetrachloride aqueous solution and aqueous ammonia solution were reacted and then pH adjustment, filtration washing and heat drying treatment were not performed. A titanium slurry was prepared.
(2) Preparation of iron compound and titanium oxide compound containing sulfur atom Weigh 0.260 g of iron (III) nitrate nonahydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and dissolve it in 5 g of pure water. Then, an iron nitrate aqueous solution was prepared.
On the other hand, from the raw material titanium oxide slurry obtained in the above (1), the amount of the solid content of 60 g was collected, and the iron (III) nitrate aqueous solution was added to the slurry and stirred for 30 minutes (above The amount of iron (III) nitrate nonahydrate corresponds to 0.1 parts by mass in terms of iron atoms with respect to 100 parts by mass of all titanium atoms constituting the raw material titanium oxide).
その後撹拌を継続しながら、撹拌液中に、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液をｐＨ７になるまで添加して中和処理を行い、酸化チタン粒子の表面に鉄化合物を担持した。 Then, while continuing stirring, an aqueous ammonia solution having an ammonia concentration of 5.8% was added to the stirring solution until pH 7 was reached, and neutralization treatment was performed, and an iron compound was supported on the surface of the titanium oxide particles.
得られた混合スラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、原料酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上記洗浄後の原料酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、鉄化合物担持酸化チタン粉末を得た。 Filtration cake obtained by filtering the obtained mixed slurry was dispersed in an amount of pure water 8 times the amount of raw material titanium oxide and dispersed, and this was filtered. It repeated until electrical conductivity became 30 mS / m or less. The raw material titanium oxide cake after washing is put in a Teflon (registered trademark) vat, dried at 110 ° C. for 24 hours with a table dryer, and then heat-treated at 200 ° C. for 3.5 hours to carry an iron compound. A titanium oxide powder was obtained.
上記鉄化合物担持酸化チタン粉末を５１ｇ分取し、これにチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）５．０２ｇを添加し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。このとき、チオ尿素の混合量は、得られる酸化チタン光触媒担体を構成する全チタン原子を１００質量部とした場合に、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、６．８質量部となるように調整した。 51 g of the iron compound-supported titanium oxide powder was taken, 5.02 g of thiourea (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and these were dry-ground and mixed in a mortar. At this time, the mixing amount of thiourea is such that the mass of sulfur atoms constituting thiourea is 6.8 parts by mass when the total titanium atoms constituting the obtained titanium oxide photocatalyst support is 100 parts by mass. Adjusted.
以上の操作により得られた鉄化合物担持酸化チタン粉末とチオ尿素との混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整した。 55 g of the mixture of the iron compound-supported titanium oxide powder and thiourea obtained by the above operation was charged in a titanium container, charged in an electric furnace, and baked at 300 ° C. for 2.5 hours. . During firing, the flow rate of intake air in the furnace was adjusted so that the atmosphere flows into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min.
得られた焼成物を取出し、これを ４９ｇ分取したものに対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、原料酸化チタンを構成する全チタン原子を１００質量部とした場合に、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、炉内へ大気が５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整しながら、４３０℃で２．２時間焼成して、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。 The obtained calcined product was taken out, and 49 g of this product was taken out, and further 19.8 g of thiourea was dry-mixed to obtain a mixture of the calcined product and thiourea. At this time, the mixing amount of thiourea was adjusted so that the mass of sulfur atoms constituting thiourea was 27.8 parts by mass when the total titanium atoms constituting the raw material titanium oxide was 100 parts by mass. . The mixture was charged into a titanium container, and this was loaded into an electric furnace. The air flow rate in the furnace was adjusted to 430 ° C. while adjusting the intake air flow rate so that the atmosphere would flow into the furnace at a flow rate of 590 to 830 mL / min. Baked for 2.2 hours to obtain a titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms.
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物に対して、塩化銅（II）・二水和物の添加量を、酸化チタン化合物を構成する全チタン原子の質量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５質量％に相当する量とした以外は、実施例１（３）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
(3) Active metal supporting treatment With respect to the titanium oxide compound obtained in the above (2), the addition amount of copper (II) chloride dihydrate is set to 100 mass of the total titanium atoms constituting the titanium oxide compound. Parts on the titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms in the same manner as in Example 1 (3) except that the amount is equivalent to 0.5% by mass in terms of copper atoms. A copper compound-carrying titanium oxide compound carrying a copper compound was obtained.
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．１１質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.11 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１６％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４３°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound is 78m < 2 > / g, crystal structure is anatase type (rutile degree 16%), and the anatase type crystal | crystallization which comprises the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound ( 101) The half width of the peak was 2θ = 0.43 °.
（４）上記（３）で得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を用い、実施例１２（４）と同様にして、銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を作製した。 (4) Using the copper compound-supported titanium oxide compound obtained in (3) above, a fine particle ethanol dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound was prepared in the same manner as in Example 12 (4).
（実施例１７）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物と銅化合物担持酸化チタン化合物（微粒子状物分散体）の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
四塩化チタン水溶液とアンモニア水溶液を反応させた後、ｐＨ調整、濾過洗浄および加熱乾燥処理を行わなかった以外は、実施例１（１）と同様にして原料酸化チタンスラリーを調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１６（２）において、鉄化合物を硝酸鉄（III）九水和物に代えて、塩化鉄（II）・六水和物（特級）（和光純薬工業（株）製）０．１７４ｇ（原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で、０．１質量部に相当量）を用いた以外は、実施例１６（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
（３）活性金属担持処理
上記（２）で得た酸化チタン化合物を用いて、実施例１６（３）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物上に銅化合物を担持した銅化合物担持酸化チタン化合物を得た。
得られた銅化合物担持酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．１１質量％であった。
Example 17 (Production Example of Iron Oxide and Sulfur Atom-Containing Titanium Oxide Compound and Copper Compound-Supported Titanium Oxide Compound (Fine Particle Dispersion))
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material oxidation was carried out in the same manner as in Example 1 (1), except that the titanium tetrachloride aqueous solution and the aqueous ammonia solution were reacted, and then pH adjustment, filtration washing and heat drying treatment were not performed. A titanium slurry was prepared.
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom In Example 16 (2), the iron compound was replaced with iron (III) nitrate nonahydrate, and iron (II) chloride hexahydrate ( Special grade) (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.174 g (equivalent to 0.1 parts by mass in terms of iron atoms when 100 parts by mass of all titanium atoms contained in the raw material titanium oxide) A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as Example 16 (2) except that it was used.
(3) Active metal supporting treatment Using the titanium oxide compound obtained in (2) above, a copper compound was formed on the titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atoms in the same manner as in Example 16 (3). A supported copper compound-supported titanium oxide compound was obtained.
Content of the sulfur content in the obtained copper compound carrying | support titanium oxide compound was 0.11 mass%.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained copper compound-supported titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak in the vicinity of 169 eV derived from S 4+ was observed. It was confirmed that sulfur atoms were partially introduced.
また、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物の比表面積は７６ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１８％）、得られた銅化合物担持酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４３°であった。 The obtained copper compound-supported titanium oxide compound has a specific surface area of 76 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile ratio 18%), and an anatase-type crystal (101 that constitutes the obtained copper compound-supported titanium oxide compound). ) The half width of the peak was 2θ = 0.43 °.
（４）上記銅化合物担持酸化チタン化合物を用い、実施例１２（４）と同様にして、銅化合物担持酸化チタン化合物の微粒子状物エタノール分散液を作製した。 (4) A fine particle ethanol dispersion of the copper compound-supported titanium oxide compound was prepared in the same manner as in Example 12 (4) using the copper compound-supported titanium oxide compound.
（実施例１８）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）と同様にして鉄酸化物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物を得た。
(Example 18) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom A titanium oxide compound containing iron oxide and sulfur atom was obtained in the same manner as Example 1 (2).
得られた酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７９ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１６％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound is 79 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 16%), and the half width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.37 °.
（実施例１９）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）において、鉄化合物を硫酸鉄（II）七水和物に代えて、酸化鉄（III）
を用い、酸化鉄（III）の混合量を、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で、０．１質量部に相当する量とした以外は、実施例１（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０９質量％であった。
(Example 19) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of Titanium Oxide Compound Containing Iron Compound and Sulfur Atom In Example 1 (2), replacing iron compound with iron (II) sulfate heptahydrate, iron (III) oxide
, And the amount of iron (III) oxide mixed is 100 parts by mass of the total titanium atoms contained in the raw material titanium oxide, except for the amount equivalent to 0.1 parts by mass in terms of iron atoms In the same manner as in Example 1 (2), a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained.
Content of the sulfur content in the obtained titanium oxide compound was 0.09 mass%.
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１５％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３６°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound is 75 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 15%), and the half width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.36 °.
（実施例２０）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）において、鉄化合物を硫酸鉄（II）七水和物に代えて、蓚酸鉄（II）二水和物（Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、該蓚酸鉄（II）二水和物の混合量を、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で、０．１質量部に相当する量とした以外は、実施例１（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０７質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１１％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３３°であった。
(Example 20) (Example of production of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of iron compound and titanium oxide compound containing sulfur atom In Example 1 (2), iron (II) oxalate dihydrate (Fe) was used instead of iron (II) sulfate heptahydrate. 2 C 2 O 4 .2H 2 O), and when the mixing amount of the iron (II) oxalate dihydrate is 100 parts by mass of the total titanium atoms contained in the raw material titanium oxide, it is converted into an iron atom. Thus, a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that the amount was equivalent to 0.1 part by mass.
Content of the sulfur content in the obtained titanium oxide compound was 0.07 mass%.
Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
Moreover, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound is 71 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 11%), and the half width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.33 °.
（実施例２１）（鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および硫黄原子を含む酸化チタン化合物の調製
実施例１（２）において、鉄化合物を硫酸鉄（II）七水和物に代えて、蓚酸鉄（II）二水和物を用い、該蓚酸鉄（II）二水和物の混合量を、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で、０．３質量部に相当する量とした以外は、実施例１（２）と同様にして、鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
得られた酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．０８質量％であった。
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は６８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１２％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．３４°であった。
(Example 21) (Production example of iron oxide and sulfur atom-containing titanium oxide compound)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of iron compound and titanium oxide compound containing sulfur atom In Example 1 (2), iron (II) oxalate dihydrate was used in place of iron (II) sulfate heptahydrate. When the total amount of the iron (II) oxalate dihydrate is 100 parts by mass based on the total titanium atoms contained in the raw material titanium oxide, an amount corresponding to 0.3 parts by mass in terms of iron atoms; A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that.
Content of the sulfur content in the obtained titanium oxide compound was 0.08 mass%.
Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
Moreover, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound is 68 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 12%), and the half width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.34 °.
（実施例２２）（鉄酸化物および窒素原子含有酸化チタン化合物の製造例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
実施例１（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物および窒素原子を含む酸化チタン化合物の調製
上記（１）で得られた原料酸化チタン粉末と、硫酸鉄（II）七水和物（特級）（関東化学（株）製）と尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合することにより、原料酸化チタンと硫酸鉄（II）七水和物と尿素との混合物を得た。このとき、原料酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫酸鉄（II）七水和物の混合量を、鉄原子換算で、０．１質量部となるように調製するとともに、尿素の混合量を、尿素を構成する窒素原子の質量が、２７．８質量部となるように調製した。
Example 22 Production Example of Iron Oxide and Nitrogen Atom-Containing Titanium Oxide Compound
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Preparation of an iron compound and a titanium oxide compound containing a nitrogen atom The raw material titanium oxide powder obtained in (1) above, iron (II) sulfate heptahydrate (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) By adding and mixing urea (special grade) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), a mixture of raw material titanium oxide, iron (II) sulfate heptahydrate and urea was obtained. At this time, when the amount of total titanium atoms contained in the raw material titanium oxide is 100 parts by mass, the mixing amount of iron (II) sulfate heptahydrate is 0.1 parts by mass in terms of iron atoms. The amount of urea mixed was adjusted so that the mass of nitrogen atoms constituting urea was 27.8 parts by mass.
具体的には、（１）で得た原料酸化チタン粉末５０ｇと硫酸鉄（II）七水和物粉末０．１４９ｇと尿素粉末１７．９ｇ とを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合することにより、乾式粉砕混合物を得た。 Specifically, 50 g of the raw material titanium oxide powder obtained in (1), 0.149 g of iron (II) sulfate heptahydrate powder, and 17.9 g of urea powder are weighed, and these are dry-ground and mixed in a mortar. Thus, a dry pulverized mixture was obtained.
上記乾式粉砕混合物のうち６５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、４００℃で２時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ窒素ガスが３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の吸気流量を調整した。 65 g of the dry pulverized mixture was placed in a titanium container, charged in an electric furnace, and baked at 400 ° C. for 2 hours. During firing, the intake air flow rate in the furnace was adjusted so that nitrogen gas flowed into the electric furnace at a flow rate of 300 to 350 mL / min.
このようにして、鉄酸化物と、窒素原子とを含む酸化チタン化合物を得た。 Thus, the titanium oxide compound containing an iron oxide and a nitrogen atom was obtained.
得られた酸化チタン化合物中の窒素分の含有量は０．３質量％であった。 The content of nitrogen in the obtained titanium oxide compound was 0.3% by mass.
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｔｉ−Ｎに由来する３９６ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成する酸素サイトの一部に窒素原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak around 396 eV derived from Ti—N was observed, and thus a part of the oxygen site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that nitrogen atoms were introduced in
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は９２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１３％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．４５°であった。 The obtained titanium oxide compound has a specific surface area of 92 m 2 / g, a crystal structure of anatase type (rutile degree 13%), and a half-value width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.45 °.
（比較例４）（実施例１において（鉄化合物を原料酸化チタンの調製工程で加えて酸化チタン化合物を調製し）、銅化合物を担持しなかった例）
（１）原料酸化チタン粉末の調製
比較例３（１）と同様にして原料酸化チタン粉末を調製した。
（２）鉄化合物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物の調製
比較例３（２）と同様にして鉄酸化物と、硫黄原子とを含む酸化チタン化合物を得た。
(Comparative example 4) (Example in which an iron compound was added in the preparation step of raw material titanium oxide to prepare a titanium oxide compound in Example 1 and a copper compound was not supported)
(1) Preparation of raw material titanium oxide powder Raw material titanium oxide powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 (1).
(2) Preparation of a titanium oxide compound containing an iron compound and a sulfur atom A titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom was obtained in the same manner as in Comparative Example 3 (2).
得られた酸化チタン化合物中の硫黄分の含有量は０．２１質量％であった。 Content of the sulfur content in the obtained titanium oxide compound was 0.21 mass%.
また、得られた酸化チタン化合物をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。 Further, when the obtained titanium oxide compound was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), a characteristic peak near 169 eV derived from S 4+ was observed, and therefore, a part of the titanium site constituting titanium oxide was observed. It was confirmed that sulfur atoms were introduced.
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率１５％）、得られた酸化チタン化合物を構成するアナターゼ型結晶の（１０１）ピークの半値幅が２θ＝０．６２°であった。 Moreover, the specific surface area of the obtained titanium oxide compound is 75 m 2 / g, the crystal structure is anatase type (rutile degree 15%), and the half width of the (101) peak of the anatase type crystal constituting the obtained titanium oxide compound. Was 2θ = 0.62 °.
実施例１６〜２２および比較例４で得られた各化合物を用い、室内照明照射下におけるＶＯＣガス分解性能を比較評価する目的で、蛍光灯照射下におけるアセトアルデヒドガスを分解したときの二酸化炭素の発生速度を測定した。また、アセトアルデヒドガスの分解性を対比するために、実施例３、実施例１２〜１４、および比較例１で得られた各化合物を用いて、同様の方法でアルデヒドガスを分解したときの二酸化炭素の発生速度を測定した。結果を表４に示す。 Generation of carbon dioxide when acetaldehyde gas was decomposed under fluorescent lamp irradiation for the purpose of comparative evaluation of VOC gas decomposition performance under indoor illumination irradiation using the compounds obtained in Examples 16 to 22 and Comparative Example 4 The speed was measured. Moreover, in order to compare the decomposability | decomposability of acetaldehyde gas, the carbon dioxide when decomposing | decomposing aldehyde gas by the same method using each compound obtained in Example 3, Examples 12-14, and the comparative example 1 is shown. The generation rate of was measured. The results are shown in Table 4.
＜アルデヒドガスの分解性評価方法＞
各測定試料０．１０ｇを直径１００ｍｍのシャ−レ内に入れて分散し、これを容量約１Ｌのテドラ−バッグに入れたのち、紫外線ライトを１６時間照射して、粉末表面の初期付着有機物を分解する。このテドラ−バッグ内のガスを排気した後、アセトアルデヒドガス濃度１００ｐｐｍのガス１Ｌをテドラ−バッグに封入する。これを暗所に０．５時間静置し、粉末に対するガスの暗所吸着をさせたのち、テドラ−バッグ内のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定し、初期濃度とする。その後テドラ−バッグの外側から蛍光灯の照射を開始し、３時間後のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定した。
<Method for evaluating degradability of aldehyde gas>
0.10 g of each measurement sample is placed in a dish with a diameter of 100 mm and dispersed in a tedra bag having a capacity of about 1 L, and then irradiated with ultraviolet light for 16 hours to remove the organic substances adhering to the powder surface. Decompose. After exhausting the gas in the tedlar bag, 1 L of acetaldehyde gas concentration of 100 ppm is sealed in the tedlar bag. This is left to stand in the dark for 0.5 hours, and after the gas is adsorbed to the powder in the dark, the acetaldehyde concentration and carbon dioxide concentration in the tedlar bag are measured to obtain the initial concentration. Thereafter, irradiation with a fluorescent lamp was started from the outside of the Tedra bag, and the acetaldehyde concentration and the carbon dioxide concentration after 3 hours were measured.
蛍光灯の照射条件として、光源は１８Ｗ蛍光管（パナソニック電工株式会社製、ＦＬ２０ＳＳ・ＥＮＷ／１８Ｘ）を用い、シャ−レ上面における照度が４０００Ｌｘになるように蛍光管からの距離を調節した。また、アセトアルデヒドガス濃度および二酸化炭素ガス濃度の測定は、ガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社製、光音響ガスモニタ）を使用して行った。 As an irradiation condition of the fluorescent lamp, an 18 W fluorescent tube (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., FL20SS • ENW / 18X) was used as the light source, and the distance from the fluorescent tube was adjusted so that the illuminance on the upper surface of the dish was 4000 Lx. The acetaldehyde gas concentration and the carbon dioxide gas concentration were measured using a gas monitor device (manufactured by INNOVA, photoacoustic gas monitor).
アセトアルデヒドを完全に分解すると二酸化炭素を発生するが、実際に光照射を３時間したのちに発生した二酸化炭素量を算出し、これを１時間あたりの発生量に換算した値（二酸化炭素の生成速度）をＶＯＣガス分解性能の指標とした。 Carbon dioxide is generated when acetaldehyde is completely decomposed, but the amount of carbon dioxide generated after 3 hours of actual light irradiation is calculated and converted into the amount generated per hour (the generation rate of carbon dioxide ) As an index of VOC gas decomposition performance.
表４の結果から、実施例３、実施例１２〜実施例１４、実施例１６〜実施例２２で得られた各化合物においては、３時間の光照射でアセトアルデヒドガスを迅速に分解して二酸化炭素ガスとすることができた（二酸化炭素発生速度が比較例に対して１．５倍以上であった）が、比較例１および比較例４で得られた化合物においては、３時間の光照射でアセトアルデヒドガスを全て分解することができなかったか、分解速度が遅いものであった。 From the results of Table 4, in each compound obtained in Example 3, Example 12 to Example 14, and Example 16 to Example 22, acetaldehyde gas was rapidly decomposed by light irradiation for 3 hours to produce carbon dioxide. The carbon dioxide generation rate was 1.5 times or more that of the comparative example, but the compounds obtained in Comparative Examples 1 and 4 were irradiated with light for 3 hours. All of the acetaldehyde gas could not be decomposed or the decomposition rate was slow.
さらに、実施例１および実施例１８で得られた各化合物を検体として、試験ウイルス（インフルエンザウイルスＡ型（Ｈ１Ｎ１型））に対する不活化試験を行った。また、上記各化合物を加えない検体をブランクとして同様の試験を行った。結果を表５に示す。 Furthermore, an inactivation test against a test virus (influenza virus type A (type H1N1)) was performed using the compounds obtained in Example 1 and Example 18 as specimens. Moreover, the same test was done by making the test substance which does not add said each compound into a blank. The results are shown in Table 5.
＜抗ウイルス性能（試験ウイルス（インフルエンザウイルスＡ型（Ｈ１Ｎ１））に対する不活化能力）試験方法＞
（１）ウイルス浮遊液の調製
使用細胞（ＭＤＣＫ細胞 ＡＴＣＣ ＣＣＬ−３４株）を、細胞増殖培地を用いて単層培養した。この培養物から細胞増殖培地を除き、インフルエンザウイルスを接種した後、細胞維持培地を加えて３７℃±１℃で１〜５日間培養した。培養後、使用細胞に形態変化が起こっていることを確認し、この培養液を遠心分離して得られた上澄み液をウイルス浮遊液とした。
（２）試験液の調製
各活性金属担持酸化チタン化合物の濃度が１０ｍｇ／ｍｌになるように精製水を用いて調製した検体懸濁液２ｍｌに、ウイルス浮遊液０．２ｍｌを接種し、試験液とした。
また、酸化チタン化合物を添加しない精製水２ｍｌに、ウイルス浮遊液０．２ｍｌを接種したものを、ブランク（コントロ−ル）試験液として同様に試験を行った。
（３）試験操作
試験液を８５〜９５ｒ／ｍｉｎで振とうしながら、白色蛍光灯照射下（試験液面の照度：２０００Ｌｘ）及び遮光下で室温保存し、３時間後および６時間後に細胞維持培地を用いて１０００倍に希釈した（これを試験液の希釈液とした）。
（４）ウイルス感染価の測定
細胞増殖培地を用い、使用細胞を組織培養用プレ−ト（９６穴）内で単層培養した後、細胞増殖培地を除き細胞維持培地を０．１ｍｌずつ加えた。次に、試験液の希釈液０．１ｍｌを４穴ずつに接種し、３７℃±１℃の炭酸ガスインキュベーター内で４〜７日間培養した。培養後、細胞の形態変化の有無を観察し、Ｒｅｅｄ−Ｍｕｅｎｃｈ法により５０％組織培養感染量（ＴＣＩＤ５０）を算出して試験液１ｍｌ当たりのウイルス感染価に換算した。
<Antiviral performance (test virus (inactivation ability against influenza virus type A (H1N1))) test method>
(1) Preparation of virus suspension The cells used (MDCK cells, ATCC CCL-34 strain) were cultured in a monolayer using a cell growth medium. After removing the cell growth medium from this culture and inoculating with influenza virus, a cell maintenance medium was added and cultured at 37 ° C. ± 1 ° C. for 1 to 5 days. After culturing, it was confirmed that morphological changes occurred in the cells used, and the supernatant obtained by centrifuging this culture was used as a virus suspension.
(2) Preparation of test solution 2 ml of the sample suspension prepared using purified water so that the concentration of each active metal-supported titanium oxide compound is 10 mg / ml is inoculated with 0.2 ml of the virus suspension. It was.
Further, 2 ml of purified water to which no titanium oxide compound was added was inoculated with 0.2 ml of the virus suspension, and the same test was performed as a blank (control) test solution.
(3) Test procedure While shaking the test solution at 85 to 95 r / min, it was stored at room temperature under irradiation with a white fluorescent lamp (illuminance on the test solution surface: 2000 Lx) and under light shielding, and the cells were maintained after 3 and 6 hours. It diluted 1000 times using the culture medium (this was made into the dilution liquid of a test liquid).
(4) Measurement of virus infectivity titer Using cell growth medium, the cells used were monolayer cultured in a tissue culture plate (96 wells), and then 0.1 ml each of cell maintenance medium was added except for the cell growth medium. . Next, 0.1 ml of the diluted solution of the test solution was inoculated every 4 holes and cultured in a carbon dioxide incubator at 37 ° C. ± 1 ° C. for 4-7 days. After culturing, the presence or absence of morphological changes in the cells was observed, and a 50% tissue culture infectious dose (TCID50) was calculated by the Reed-Muench method and converted to a virus infection titer per ml of the test solution.
表５より、実施例１８で得られた酸化チタン化合物は、光触媒として優れたウイルス不活化性能を発現することが分かる。また、実施例１で得られた銅化合物担持酸化チタン化合物は、相互作用力を生じて、光触媒としてより短時間で優れたウイルス不活化性能を発現することが分かる。 From Table 5, it turns out that the titanium oxide compound obtained in Example 18 expresses the virus inactivation performance excellent as a photocatalyst. Moreover, it turns out that the copper compound carrying | support titanium oxide compound obtained in Example 1 produces the interaction force, and expresses the virus inactivation performance excellent in a shorter time as a photocatalyst.
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供するとともに、活性金属担持酸化チタン化合物および活性金属担持酸化チタン化合物微粒子を簡便に製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when used as a photocatalyst under visible light irradiation, while providing the method of manufacturing simply the titanium oxide compound which is excellent in a disinfection rate and a harmful gas decomposition rate, an active metal carrying | support titanium oxide compound and active metal A method for simply producing supported titanium oxide compound fine particles can be provided.
Claims (10)
チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて原料酸化チタンを作製した後、
該原料酸化チタンと、鉄化合物と、硫黄化合物または窒素化合物とを混合し、焼成することにより、
鉄酸化物と、硫黄原子または窒素原子とを含む酸化チタン化合物を得る
ことを特徴とする酸化チタン化合物の製造方法。 A method for producing a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom,
After producing titanium oxide by reacting titanium salt with an alkali compound or hydrolyzing titanium salt,
By mixing and firing the raw material titanium oxide, iron compound, sulfur compound or nitrogen compound,
A method for producing a titanium oxide compound comprising obtaining a titanium oxide compound containing an iron oxide and a sulfur atom or a nitrogen atom.
請求項３〜請求項５のいずれかに記載の方法により酸化チタン化合物を作製した後、
得られた酸化チタン化合物に対し、さらに、銅化合物、銀化合物および金属銀から選ばれる少なくとも１種の活性金属種を接触させ、担持することにより、
活性金属担持酸化チタン化合物を得る
ことを特徴とする活性金属担持酸化チタン化合物の製造方法。 A method for producing an active metal-supported titanium oxide compound comprising:
After producing a titanium oxide compound by the method according to any one of claims 3 to 5,
By contacting and carrying at least one active metal species selected from a copper compound, a silver compound and metallic silver, with respect to the obtained titanium oxide compound,
A method for producing an active metal-supported titanium oxide compound, comprising obtaining an active metal-supported titanium oxide compound.
さらに得られた活性金属担持酸化チタン化合物を解砕することにより、活性金属担持酸化チタン化合物微粒子を得る
ことを特徴とする活性金属担持酸化チタン化合物微粒子の製造方法。 After producing an active metal-supported titanium oxide compound by the method according to any one of claims 6 to 9,
Furthermore, the active metal carrying | support titanium oxide compound fine particle is obtained by crushing the obtained active metal carrying | support titanium oxide compound, The manufacturing method of the active metal carrying | support titanium oxide compound fine particle characterized by the above-mentioned.
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