JP2011080056A

JP2011080056A - Polyamide and polyamide composition

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Publication number: JP2011080056A
Application number: JP2010204669A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ieda; 真次家田; Yu Hinoto; 祐日戸
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: JP5620204B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide which is excellent in strength, toughness, heat stability, heat aging resistance and hydrolysis resistance, and has a high melting point. <P>SOLUTION: (A) The polyamide is obtained by polymerizing (a) a dicarboxylic acid which contains an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine which contains a diamine having a substitution group branched from the main chain, wherein the polyamide complies with requirements that it has a ratio of 10 mol% or less in terms of the total amount of the aromatic monomer constituting the polyamide relative to the total amount of the monomer constituting the polyamide, and that formula (1): 0.10≤[the total amount of the terminal group of the molecular chain minus the amount of the amino terminal group]/[the total amount of the terminal group of the molecular chain] ≤0.70. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミド及びポリアミド組成物に関する。 The present invention relates to polyamides and polyamide compositions.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れており、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。このような要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点で、これらの要求を十分に満たすことができない。 In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet such requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance of polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot sufficiently satisfy these requirements in terms of heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６等の前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 In order to solve the above-mentioned problems such as PA6 and PA66, a high melting point polyamide has been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

前記６Ｔ系共重合体ポリアミドとしては、例えば特許文献１に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As the 6T copolymer polyamide, for example, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter, referred to as an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, which is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine). , Which may be abbreviated as “PA6T / 2MPDT”).

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等についても、従来、各種の提案がなされている。 Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or a fat. Various proposals have been made for alicyclic polyamides composed of cyclic dicarboxylic acids and aliphatic diamines.

さらに、特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの共重合体である半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
さらにまた、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドを用いた樹脂組成物の成形品である電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性等に優れることが開示されている。 Furthermore, Patent Documents 2 and 3 disclose copolymers of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. Is a semi-alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C copolymerized polyamide”).
Furthermore, Patent Document 2 discloses an electrical and electronic member which is a molded product of a resin composition using a semi-alicyclic polyamide containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. It is disclosed that heat resistance is improved, and Patent Document 3 discloses that an automobile part is excellent in fluidity and toughness.

またさらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性等に優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造する技術が開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドは、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れていることが開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability and light weight. It is disclosed that it is excellent in properties and heat resistance. Further, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or less to prepare a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C., melting point 311 ° C. Techniques for producing these polyamides are disclosed.
Further, in Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を有しているものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光等に曝されたりする用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。 However, although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, the fluidity is low and the moldability and the molded product surface appearance are insufficient. Inferior toughness and light resistance. Therefore, improvement is desired in applications where the appearance of a molded product such as an exterior part is required or exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large, and improvement in lightness is also desired.

また、特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。 Further, the PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but it has fluidity, moldability, toughness, surface appearance of the molded product, and light resistance. However, the level of improvement is insufficient.

さらに、ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。 Furthermore, PA 46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that a dimensional change and a decrease in mechanical properties due to water absorption are remarkably large. There are cases where the requirements cannot be met in terms of dimensional changes.

さらにまた、特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でない等の問題がある。
またさらに、特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び熱時安定性の面で改善が不十分であるという問題がある。 Furthermore, PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity.
Furthermore, the polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 also have a problem that improvement is insufficient in terms of toughness, strength, and stability during heat.

本発明が解決しようとする課題は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミド、及び上記特性に加えて耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide having excellent strength, toughness, stability under heat, heat aging resistance, a high melting point polyamide, and a polyamide composition excellent in hydrolysis resistance in addition to the above properties. is there.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを構成成分として重合させた、特定の組成及び末端を有するポリアミドが、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have polymerized alicyclic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain as a constituent component, and have a specific composition and terminal. It has been found that the polyamide possessed can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
〔２〕
前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む前記〔１〕に記載のポリアミド。
〔３〕
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド。
〔４〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔６〕
（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。
〔８〕
前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、前記〔７〕に記載のポリアミド組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) (a) a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain,
The ratio of the total amount of aromatic monomers constituting the polyamide to the total amount of monomers constituting the polyamide is 10 mol% or less,
And polyamide which satisfies the following formula (1).
0.10 ≦ {total amount of molecular chain end groups−amino terminal amount} / total amount of molecular chain end groups ≦ 0.70 (1)
[2]
The polyamide according to [1], wherein the (b) diamine including a diamine having a substituent branched from the main chain further includes a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms.
[3]
The polyamide according to [1] or [2], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methyloctamethylenediamine.
[4]
The polyamide according to any one of [1] to [3], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[5]
The polyamide according to any one of [1] to [4], wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
[6]
The polyamide according to any one of [1] to [5], which is a polyamide obtained through (i) a hot melt polymerization step and subsequently (ii) a solid phase polymerization step.
[7]
A polyamide composition comprising the polyamide according to any one of [1] to [6] and an inorganic filler.
[8]
The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay. 7].

本発明によれば、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性に優れ、高融点のポリアミドが提供することができ、かつ上記強度特性に加え、耐加水分解性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。 According to the present invention, a polyamide composition having excellent strength, toughness, stability during heat, heat aging resistance, high melting point polyamide, and excellent hydrolysis resistance in addition to the above strength characteristics is provided. can do.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

〔（Ａ）ポリアミド〕
本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン、
を重合させたポリアミドである。
また、（Ａ）ポリアミドは、当該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する当該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという特定の組成を有し、かつ、特定の末端状態を表す下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
本実施形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。
本明細書における「芳香族モノマー」とは、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーのうち芳香環を有するモノマーを意味する。当該芳香族モノマーとして、上記（ａ）に属する芳香族ジカルボン酸、上記（ｂ）に属する芳香族ジアミン、及びその他の芳香環含有化合物が挙げられる。 [(A) Polyamide]
(A) Polyamide of this embodiment is the following (a) and (b):
(A) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain;
Is a polyamide obtained by polymerizing
Further, (A) the polyamide has a specific composition in which the ratio of the total amount of aromatic monomers constituting the polyamide to the total amount of monomers constituting the polyamide is 10 mol% or less, and a specific terminal state The following formula (1) is satisfied.
0.10 ≦ {total amount of molecular chain end groups−amino terminal amount} / total amount of molecular chain end groups ≦ 0.70 (1)
In the present embodiment, polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.
The “aromatic monomer” in the present specification means a monomer having an aromatic ring among monomers constituting (A) polyamide. Examples of the aromatic monomer include aromatic dicarboxylic acids belonging to (a) above, aromatic diamines belonging to (b) above, and other aromatic ring-containing compounds.

（（ａ）ジカルボン酸）
（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足するポリアミドを得ることができる。
＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度等の観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((A) dicarboxylic acid)
(A) Dicarboxylic acid contains (a-1) alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By containing an alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like.
<(A-1) Alicyclic dicarboxylic acid>
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, preferably 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, strength, and the like. The alicyclic dicarboxylic acid as the alicyclic monomer may be used alone or in combination of two or more.

脂環族ジカルボン酸には、トランス異性体とシス異性体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス異性体とシス異性体のどちらか一方を用いてもよく、トランス異性体とシス異性体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス異性体の方がトランス異性体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス異性体／シス異性体の比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス異性体／シス異性体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。 An alicyclic dicarboxylic acid has a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
Either the trans isomer or the cis isomer may be used as the alicyclic dicarboxylic acid as the raw material monomer, or a mixture of various ratios of the trans isomer and the cis isomer may be used.
As alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with diamine than the trans isomer. The molar ratio of trans isomer / cis isomer is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, still more preferably 35/65 to 15 / 85.
The trans isomer / cis isomer molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
（ａ）ジカルボン酸のうち、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（以下、（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸という。）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 <(A-2) Dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid>
Among the (a) dicarboxylic acids, examples of the dicarboxylic acids other than the above-described (a-1) alicyclic dicarboxylic acids (hereinafter referred to as (a-2) dicarboxylic acids other than the alicyclic dicarboxylic acids) include, for example, fatty Group dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid, etc. And straight chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above-mentioned substituents. Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. ˜6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上の脂肪族ジカルボン酸である。
特に、炭素数が１０以上の脂肪族ジカルボン酸は、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から好ましい。
炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。特に、耐熱性の点で、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-2) When a dicarboxylic acid other than an alicyclic dicarboxylic acid is copolymerized, it is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like. Is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms.
In particular, an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of obtaining a low water-absorbing polyamide.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid. In particular, in terms of heat resistance, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable. As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, it may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

また、（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, the (a) dicarboxylic acid component may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like within a range not impairing the object of the present embodiment. As polyvalent carboxylic acid, you may use individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、１〜１００モル％であることが好ましく、２５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることがさらに好ましく、７０〜１００モル％であることがさらにより好ましく、１００モル％であることがよりさらに好ましい。脂環族ジカルボン酸を含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等に優れるポリアミドとすることができる。 The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 25 to 100 mol%, and more preferably 50 to More preferably, it is 100 mol%, More preferably, it is 70-100 mol%, More preferably, it is 100 mol%. By including the alicyclic dicarboxylic acid, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like can be obtained.

（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ａ）ジカルボン酸中の芳香族ジカルボン酸の割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。 (A) The ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is such that the ratio of the total amount of the aromatic monomer constituting the polyamide (A) to the total amount of the monomer constituting the polyamide (A) is 10 mol% or less. As long as it is satisfied, there is no particular limitation.
After satisfying the above conditions, (a) the ratio of the aromatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is preferably 20 mol% or less, from the viewpoint of significantly improving fluidity, weather resistance and heat aging resistance. The mol% or less is more preferable. When the ratio of the aromatic dicarboxylic acid is within the above range, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, weather resistance, toughness, low water absorption, strength, and heat aging resistance can be obtained.

本実施形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。 In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

（（ｂ）ジアミン）
本実施形態の（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンは、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 ((B) Diamine)
The (b) diamine used as the polymerization component of the polyamide (A) in this embodiment includes a diamine having a substituent branched from the main chain.
<(B-1) Diamine with Substituent Branched from Main Chain>
By including (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain as (b) diamine, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, strength, and the like can be obtained.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Is mentioned.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミとしては、耐熱性及び強度等の観点で、好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミン及び／又は２−メチルオクタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルオクタメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
The diamido having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine and / or 2-methyloctamethylenediamine, more preferably 2-methyloctamethylene, from the viewpoints of heat resistance and strength. Diamine.
As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施形態（Ａ）ポリアミドの重合成分として用いられる（ｂ）ジアミンのうち、上述した（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン（以下、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンと言う場合もある。）としては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミン等が挙げられる。 <(B-2) Diamines other than diamines having substituents branched from the main chain>
Of the diamine (b) used as a polymerization component of the present embodiment (A) polyamide, a diamine other than the diamine having a substituent branched from the above-mentioned (b-1) main chain (hereinafter referred to as (b-2) main chain). Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from 1) include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４’−ジ（アミノフェニル）メタン等が挙げられる。 Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine, 4,4′-di (aminophenyl) methane, and the like.

脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等の観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
特に、低吸水性のポリアミドが得られるという観点から、炭素数が９以上の直鎖飽和脂肪族ジアミンはさらに好ましい。すなわち（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとして、さらにより好ましくは炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンである。
炭素数９〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが挙げられる。特に、耐熱性の観点で、ノナメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-2) The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine or an alicyclic diamine in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like. More preferably, it is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, and more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms.
In particular, a linear saturated aliphatic diamine having 9 or more carbon atoms is more preferable from the viewpoint of obtaining a low water-absorbing polyamide. That is, (b-2) a diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain is more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 9 to 12 carbon atoms.
Examples of the linear saturated aliphatic diamine having 9 to 12 carbon atoms include nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. In particular, nonamethylenediamine is preferred from the viewpoint of heat resistance.
(B-2) A diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain may be used singly or in combination of two or more.

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価アミンを含んでもよい。多価アミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent amine such as bishexamethylene triamine may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment. A polyvalent amine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、１〜１００モル％であり、１０〜１００モル％であることが好ましい。（ｂ）ジアミン中に主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、流動性、靭性、及び強度に優れる（Ａ）ポリアミドが得られる。 (B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is 1 to 100 mol%, and preferably 10 to 100 mol%. (B) A polyamide having excellent fluidity, toughness, and strength can be obtained by including a diamine having a substituent branched from the main chain in the diamine.

（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、（Ａ）ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する（Ａ）ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であるという条件を満たす限り、特に制限されるものではない。
上記条件を満たした上で、（ｂ）ジアミン中の芳香族ジアミンの割合は、２０モル％以下であることが好ましく、流動性、耐候性及び耐熱老化性が顕著に向上する観点から１５モル％以下がより好ましい。芳香族ジアミンの割合が上記範囲内にあることにより、耐熱性、流動性、耐候性、靭性、低吸水性、強度及び耐熱老化性に優れるポリアミドとすることができる。 (B) As long as the ratio of the aromatic diamine in the diamine satisfies the condition that the ratio of the total amount of the aromatic monomer constituting the polyamide (A) to the total amount of the monomer constituting the polyamide (A) is 10 mol% or less. There is no particular limitation.
After satisfying the above conditions, the proportion of aromatic diamine in (b) diamine is preferably 20 mol% or less, and 15 mol% from the viewpoint of significantly improving fluidity, weather resistance and heat aging resistance. The following is more preferable. When the ratio of the aromatic diamine is within the above range, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, weather resistance, toughness, low water absorption, strength, and heat aging resistance can be obtained.

（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは１．００〜１．１０であり、さらに好ましくは１．０２〜１．０５である。 The addition amount of (a) dicarboxylic acid and the addition amount of (b) diamine are preferably around the same molar amount. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the total amount of dicarboxylic acid is 1.00, whereas (b) the total amount of diamine is 0.90 to 1.20, preferably 1.00 to 1.10, and more preferably 1.02 to 1.05.

（（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を、さらに共重合させることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。 ((C) lactam and / or aminocarboxylic acid)
(A) Polyamide is preferably copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness.
(C) A lactam and / or aminocarboxylic acid means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation. The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。特に、靭性の観点から、ε−カプロラクタム及びラウロラクタム等が好ましく、より好ましくはε−カプロラクタムである。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like. In particular, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸は、パラアミノメチル安息香酸等であってもよい。 Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened. The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid. The aminocarboxylic acid may be paraaminomethylbenzoic acid or the like.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) A lactam and / or aminocarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
前記添加量の下限は、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 (C) The addition amount (mol%) of lactam and / or aminocarboxylic acid should be 0 to 20 mol% with respect to the total molar amount of all the monomers (a), (b) and (c). Is preferred.
The lower limit of the addition amount is more preferably 2 mol% or more, and further preferably 5 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the addition amount is more preferably 15 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less.

前記（ａ）及び前記（ｂ）の合計の添加量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体の総モル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましい。前記添加量の下限は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記添加量の上限は９７モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。 The total addition amount of (a) and (b) is preferably 80 to 100 mol% with respect to the total molar amount of all the monomers (a), (b) and (c). The lower limit of the addition amount is more preferably 85 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the addition amount is more preferably 97 mol% or less, and further preferably 95 mol% or less.

〔末端封止剤〕
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらに必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、特に、ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (End sealant)
When a polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as necessary, a known end-capping agent is further added for molecular weight adjustment. be able to.
Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From the viewpoint of stability, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
A terminal blocker may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capryl Acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids; cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids; and benzoic acid, toluic acid, α -Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid;
Monocarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine And the like.
A monoamine may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体に占める、脂環族ジカルボン酸に由来する部分がトランス異性体である比率で表される。かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜９０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス異性体／シス異性体の比（モル比）が上述のとおり５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を重合の原料に用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜９０モル％であることがより好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時強度と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
これらの特徴は、（ａ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつ前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜９０モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。 (A) In polyamide, an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
(A) In the polyamide, (a-1) the trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid is such that the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide is trans. It is expressed as a ratio that is an isomer. The trans isomer ratio is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and still more preferably 60 to 85 mol%.
(A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100 as described above is used as a raw material for polymerization. On the other hand, in (A) polyamide obtained by polymerization of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, the trans isomer ratio in the part derived from (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is It is preferable that it is 50-100 mol%, and it is more preferable that it is 50-90 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide has a high melting point, toughness and strength, in addition to the characteristics of high heat resistance due to high Tg, and usually fluidity, which is a property contrary to heat resistance. And having a high crystallinity at the same time.
These characteristics consist of a combination of (a) a dicarboxylic acid containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain, and said 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid This is particularly noticeable in polyamides having a trans isomer ratio of 50 to 90 mol% in the portion derived from.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the following examples.

（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。 (A) The polyamide is not particularly limited, and the polyamide includes a step of polymerizing (a) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine having a substituent branched from the main chain. It can manufacture with the manufacturing method of.

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、以下に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法、すなわち（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て行う方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」ともいう。）。 (A) As a manufacturing method of polyamide, various methods are mentioned so that it may illustrate below.
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method while maintaining the solid state at a temperature below the melting point, that is, (i) through the hot melt polymerization step, followed by (ii) the solid phase polymerization step. Method to be performed (hereinafter, sometimes referred to as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”).
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “pre-polymerization”). It may be abbreviated as “polymer / extrusion polymerization method”).
4) A method of heating an aqueous solution or a suspension of water of a diamine dicarboxylate or a mixture thereof and increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter, (It may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter, sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
6) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component equivalent to dicarboxylic acid and a diamine component (hereinafter also referred to as “solution method”).

（Ａ）ポリアミドの製造工程においては、流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持して重合することにより、さらに色調や強度、靭性に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造工程において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要が生ずる。
しかしその場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による強度、靭性の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
このようなポリアミドの着色や、熱劣化による強度、靭性の低下を効果的に防止する観点から、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。 (A) In the polyamide production process, from the viewpoint of fluidity, polymerization is carried out while maintaining the trans isomer ratio in the portion derived from (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (A) polyamide at 85% or less. In particular, by maintaining the polymerization at 80% or less, it is possible to obtain a polyamide having a high melting point and excellent color tone, strength and toughness.
In the polyamide production process, it is necessary to increase the heating temperature or lengthen the heating time in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide.
However, in that case, the strength and toughness may decrease due to coloring of the polyamide by heating or thermal degradation. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
From the viewpoint of effectively preventing such deterioration of the polyamide color and the deterioration of strength and toughness due to thermal degradation, polymerization is carried out while maintaining the trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid at 80% or less. Is preferred.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、又は５）固相重合法が好ましい方法として挙げられる。
また、上記の製造方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であり、得られるポリアミドの色調に優れ、生産性を向上させることができ、ポリマーに与える熱履歴が少なく、かつ耐熱老化性の向上につながるという観点から、１）熱溶融重合法、又は２）熱溶融重合・固相重合法がより好ましい。
また、上記の製造方法として、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を含むことにより強度や靭性に優れるポリアミドとすることができる観点から、２）熱溶融重合・固相重合法がさらに好ましい。
ここで、上記の固相重合法を用いることは、（Ａ）ポリアミドの分子量を向上させる上で好適である。
なお、本明細書における「固相重合」は、モノマーを固相重合する場合、並びに溶融重合で得たポリマーやプレポリマーを固相重合する場合のいずれも含む。すなわち、前記固相重合は、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、５）固相重合法のいずれも含む。 Examples of the method for producing (A) polyamide in the present embodiment include 1) hot melt polymerization method, 2) hot melt polymerization / solid phase polymerization method, 4) prepolymer / solid phase polymerization method, or 5) solid phase weight. A legal method is mentioned as a preferred method.
Further, as the above production method, it is easy to maintain the trans isomer ratio at 85% or less, it is excellent in the color tone of the obtained polyamide, the productivity can be improved, and the heat history given to the polymer is small. From the viewpoint of improving the heat aging resistance, 1) a hot melt polymerization method or 2) a hot melt polymerization / solid phase polymerization method is more preferable.
Further, as the above production method, 2) a hot melt polymerization / solid phase polymerization method is more preferable from the viewpoint that a polyamide having excellent strength and toughness can be obtained by including a step of increasing the degree of polymerization of polyamide.
Here, it is preferable to use the above-mentioned solid phase polymerization method in order to improve the molecular weight of (A) polyamide.
The “solid phase polymerization” in the present specification includes both the case where the monomer is subjected to solid phase polymerization and the case where the polymer or prepolymer obtained by melt polymerization is subjected to solid phase polymerization. That is, the solid phase polymerization includes any of 2) hot melt polymerization / solid phase polymerization, 4) prepolymer / solid phase polymerization, and 5) solid phase polymerization.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を適用する場合には、重合時に添加物を加えておくことが有効である。この溶融重合時の添加物としては、（Ａ）ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが好ましい。
溶融重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分（さらに、場合により（ｃ）成分）の均一水溶液を製造する際に用いる（ｂ）ジアミンに対して、０．１〜１０．０モル％であることが好ましく、１．０〜７．０モル％であることがより好ましく、２．０〜５．０モル％であることがさらに好ましい。溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミンの添加量を上記の値にすることにより、後述するアミノ末端の量を目的の値に制御し易くなる。 In the method for producing the polyamide (A) in this embodiment, when applying hot melt polymerization, it is effective to add an additive during the polymerization. As an additive at the time of this melt polymerization, (B) diamine which is a raw material of (A) polyamide is preferable.
The amount of (b) diamine added as an additive at the time of melt polymerization is the same as that for (b) diamine used when producing a uniform aqueous solution of component (a) and component (b) (and optionally component (c)). On the other hand, it is preferably 0.1 to 10.0 mol%, more preferably 1.0 to 7.0 mol%, and still more preferably 2.0 to 5.0 mol%. By making the addition amount of (b) diamine as an additive at the time of melt polymerization to the above value, it becomes easy to control the amount of the amino terminus described later to a target value.

（Ａ）ポリアミドの製造方法において適用する重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次に、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 (A) As a polymerization form applied in the manufacturing method of polyamide, either a batch type or a continuous type may be used.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.
(A) Polyamide can be produced, for example, by a batch-type hot melt polymerization method described below.
For example, about 40 to 60% by mass of a solution containing a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, if necessary) using water as a solvent. In a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure), the solution is concentrated to about 65 to 90% by mass to obtain a concentrated solution. Next, the concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the container reaches about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

また、（Ａ）ポリアミドは、例えば、以下に記載する連続式の熱溶融重合法により製造することができる。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされてペレットとなる。 Moreover, (A) polyamide can be manufactured by the continuous hot-melt-polymerization method described below, for example.
For example, a solution of about 40-60% by weight containing a polyamide component in water as a solvent is preheated to about 40-100 ° C. in a precontainer vessel and then transferred to a concentrator / reactor and about 0.1 Concentrate to about 70-90% at a pressure of ˜0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. Thereafter, the polyamide melt is extruded into strands, cooled and cut into pellets.

次に、上述した固相重合法の具体的な方法を下記に挙げる。
例えば、タンブラー型の反応機、振動乾燥機型の反応機、ナウターミキサー型の反応機、又は攪拌型の反応機等を用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク又は粉体を上記の反応機に入れ、窒素、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で、ポリアミドの融点以下の温度で加熱をすることによって、ポリアミドの分子量を向上させることができる。加熱温度は、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。不活性ガスの気流下、及び／又は減圧下で加熱を停止し、例えば０〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃まで温度が低下した後、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。 Next, specific methods of the above-described solid phase polymerization method are listed below.
For example, the reaction can be performed using a tumbler type reactor, a vibration dryer type reactor, a Nauter mixer type reactor, a stirring type reactor, or the like.
By putting polyamide pellets, flakes or powder into the above reactor and heating under a stream of inert gas such as nitrogen, argon or helium and / or under reduced pressure at a temperature below the melting point of the polyamide, The molecular weight of the polyamide can be improved. The heating temperature is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 120 to 300 ° C, and further preferably 150 to 270 ° C. Heating is stopped under an inert gas stream and / or under reduced pressure, and the temperature is lowered to, for example, 0 to 100 ° C., preferably room temperature to 60 ° C., and then the polyamide can be taken out from the reactor.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。前記（Ａ）ポリアミドのポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
１）アミノ末端は、ポリマー末端に結合するアミノ基（−ＮＨ₂基）であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端に結合するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であり、原料のジカルボン酸に由来する。 The polymer terminal of (A) polyamide in this embodiment is classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxyl terminal, 3) terminal by a sealant, and 4) other terminal.
The polymer terminal of polyamide means the terminal part of a polymer chain obtained by polymerizing dicarboxylic acid and diamine by amide bond. The polymer terminal of the (A) polyamide is one or more of these terminals 1) to 4).
1) The amino terminal is an amino group (—NH ₂ group) bonded to the polymer terminal, and is derived from the raw material diamine.
2) The carboxyl end is a carboxyl group (—COOH group) bonded to the polymer end and is derived from the raw material dicarboxylic acid.

３）封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンによりポリマー末端が封止されている。
４）その他の末端は、上記の１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等であり得る。 3) The end of the polymer is sealed with a carboxylic acid or an amine added at the time of polymerization.
4) The other terminal is a polymer terminal not classified in the above 1) to 4), and the amino terminal may be a terminal generated by deammonia reaction, a terminal generated by decarboxylation from a carboxyl terminal, or the like. .

本実施形態の（Ａ）ポリアミドは、そのポリマー末端において、末端基の総量（以下、「分子鎖末端基総量」という。）と当該末端のアミノ基の量（以下、「アミノ末端量」という。）とが、特定の条件を満足する。
すなわち、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が、下記式（１）を満足する。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１）
なお、本明細書では、アミノ末端量を［ＮＨ₂］と表す場合もある。
また、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が下記式（２）を満足することが好ましい。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝／分子鎖末端基総量≦０．５０・・・（２）
ポリマー末端が上記式（１）、好ましくは式（２）を満足する範囲内であることにより、（Ａ）ポリアミドの強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The polyamide (A) of this embodiment is referred to as the total amount of end groups (hereinafter referred to as “total amount of molecular chain end groups”) and the amount of amino groups at the ends (hereinafter referred to as “amino end amount”) at the polymer ends. ) Satisfy certain conditions.
That is, the ratio of {molecular chain terminal group total amount-amino terminal amount} (μmol / g) to molecular chain terminal group total amount (μmol / g) satisfies the following formula (1).
0.10 ≦ {total amount of molecular chain end groups− [NH ₂ ]} / total amount of molecular chain end groups ≦ 0.70 (1)
In the present specification, the amino terminal amount may be expressed as [NH ₂ ].
Moreover, it is preferable that the ratio of {molecular chain end group total amount- [NH ₂ ]} (μmol / g) to molecular chain end group total amount (μmol / g) satisfies the following formula (2).
0.10 ≦ {total amount of molecular chain end groups− [NH ₂ ]} / total amount of molecular chain end groups ≦ 0.50 (2)
When the polymer terminal is within the range satisfying the above formula (1), preferably the formula (2), the strength, toughness, thermal stability and hydrolysis resistance of the (A) polyamide can be improved.

溶融重合時の添加物としての（ｂ）ジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御することにより、｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比を、上記式（１）、式（２）を満足する範囲内とすることができる。
分子鎖末端基総量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算することができる。
ＧＰＣによる測定方法は、後述する実施例に記載する方法を適用することができる。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定する。ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。 By controlling the amount of (b) diamine and end-capping agent added as an additive during melt polymerization, and the polymerization conditions, {molecular chain terminal group total amount-amino terminal amount} (μmol / g) and molecular chain terminal The ratio with the total amount of base (μmol / g) can be within a range that satisfies the above formulas (1) and (2).
The total amount of molecular chain end groups is {(2 / Mn) × 1000000} (μ equivalent) using the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) (hexafluoropropanol solvent, PMMA standard sample conversion). / G).
As a measurement method by GPC, a method described in Examples described later can be applied.
The amount of amino terminal bound to the polymer terminal is measured by neutralization titration. 3.0 g of polyamide is dissolved in 100 mL of 90% aqueous phenol and titrated with 0.025N hydrochloric acid to determine the amino terminal amount. The end point is determined from the indicated value of the pH meter.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、ＡＳＴＭＤ７８９に規定された、２５℃の相対粘度ＲＶ（ＲｅｌａｔｉｖｅＶｉｓｃｏｓｉｔｙ）又はＪＩＳＫ６９２０に規定された２５℃の相対粘度ηｒを指標とする。 The molecular weight of the polyamide (A) in this embodiment is based on 25 ° C. relative viscosity RV (Relativistic Viscosity) defined in ASTM D789 or 25 ° C. relative viscosity ηr defined in JIS K6920.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９０％蟻酸溶媒で測定した蟻酸相対粘度ＲＶは、好ましくは２０〜５００であり、より好ましくは２５〜４００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。
蟻酸相対粘度ＲＶが２０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、蟻酸相対粘度ＲＶが５００以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶは、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭＤ７８９に準じて９０％蟻酸中濃度１０％、２５℃で測定することができる。 The formic acid relative viscosity RV measured with the 90% formic acid solvent of (A) polyamide in this embodiment is preferably 20 to 500, more preferably 25 to 400, and even more preferably 50 to 300.
When the formic acid relative viscosity RV is 20 or more, (A) polyamide is excellent in mechanical properties such as toughness and strength. Moreover, when the relative viscosity RV of formic acid is 500 or less, (A) polyamide is excellent in melt fluidity.
The formic acid relative viscosity RV at 25 ° C. can be measured at a concentration of 10% in 90% formic acid at 25 ° C. according to ASTM D789, as described in the following examples.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの９８％硫酸溶媒で測定した硫酸相対粘度ηｒは、好ましくは２．０〜７．０であり、より好ましくは２．２〜６．０であり、さらに好ましくは３．０〜５．５である。硫酸相対粘度ηｒが２．０以上であることにより、（Ａ）ポリアミドは靭性及び強度等の機械的物性に優れる。また、硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であることにより、（Ａ）ポリアミドは溶融流動性に優れる。
２５℃の相対粘度ηｒは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて
９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定することができる。 The sulfuric acid relative viscosity ηr measured with a 98% sulfuric acid solvent of the polyamide (A) in this embodiment is preferably 2.0 to 7.0, more preferably 2.2 to 6.0, and still more preferably. It is 3.0-5.5. When the sulfuric acid relative viscosity ηr is 2.0 or more, the (A) polyamide is excellent in mechanical properties such as toughness and strength. Moreover, (A) polyamide is excellent in melt fluidity because sulfuric acid relative viscosity (eta) r is 7.0 or less.
The relative viscosity ηr at 25 ° C. can be measured at a concentration of 1% in 98% sulfuric acid at 25 ° C. according to JIS-K6920 as described in the following examples.

本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２の下限は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２の上限は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工でのポリアミドの熱分解等を抑制することができる。
本実施形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。 The melting point of the polyamide (A) in this embodiment is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. The lower limit of the melting point Tm2 is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 275 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher.
Moreover, the upper limit of melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Further, by setting the melting point Tm2 of the polyamide (A) to 350 ° C. or lower, it is possible to suppress the thermal decomposition of the polyamide in the melt processing such as extrusion and molding.
Measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) of polyamide (A) and the heat of fusion ΔH in this embodiment can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した本実施形態の（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）無機充填材と、を含有する。
本実施形態のポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れる（Ａ）ポリアミドの性質を損なうことなく、耐熱性、流動性、靭性及び低吸水性に優れ、かつ強度及び耐振動疲労性にも優れている。 [Polyamide composition]
The polyamide composition of this embodiment contains (A) polyamide of this embodiment mentioned above, and (B) inorganic filler.
The polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, fluidity, toughness and low water absorption (A) Excellent in heat resistance, fluidity, toughness and low water absorption without impairing the properties of the polyamide, and strength and Excellent vibration fatigue resistance.

（（Ｂ）無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物を構成する（Ｂ）無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素及びアパタイト等が挙げられる。 ((B) inorganic filler)
The inorganic filler (B) constituting the polyamide composition of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate, potassium titanate, aluminum borate, glass flake, Talc, kaolin, mica, clay, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, oxidation Silicon, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride Mica, montmorillonite, swelling fluorine mica, silicon nitride and apatite, and the like.

上記（Ｂ）無機充填材の中でも、強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトが好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーである。
上記の（Ｂ）無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among the above (B) inorganic fillers, from the viewpoint of strength and the like, glass fiber, carbon fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, monophosphate Calcium hydrogen, wollastonite, silica, carbon nanotubes, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluorine mica, and apatite are preferred. More preferred are glass fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, silicon nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate and clay.
Said (B) inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記のガラス繊維や炭素繊維としては、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径（Ｄ）が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）が１００〜７５０μｍであり、かつ重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００である繊維が好ましいものとして挙げられる。
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定方法は、以下のとおりである。すなわち、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上のガラス繊維又は炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。これらのガラス繊維又は炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定することができる。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。 As said glass fiber and carbon fiber, a number average fiber diameter (D) is 3-30 micrometers from a viewpoint that the outstanding mechanical strength can be provided to a polyamide composition, and a weight average fiber length (L) is 100-. Preferred is a fiber having a weight average fiber length and a number average fiber diameter of 750 μm and an aspect ratio (L / D) of 10 to 100.
Here, the measuring method of the number average fiber diameter and the weight average fiber length in the present specification is as follows. That is, the polyamide composition is put in an electric furnace, the contained organic matter is incinerated, 100 or more glass fibers or carbon fibers are arbitrarily selected from the residue, and observed with a scanning electron microscope (SEM). The number average fiber diameter can be measured by measuring the fiber diameter of these glass fibers or carbon fibers. In addition, the weight average fiber length can be obtained by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times.

ガラス繊維や炭素繊維は、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び当該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。真円状のガラス繊維や炭素繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。 The cross section of the glass fiber or carbon fiber may be a perfect circle or a flat shape. Examples of such a flat cross section include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction.
Here, the “flattening ratio” in the present specification refers to a value represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1. The rate is about 1.) When using a perfect circular glass fiber or carbon fiber, the flatness is preferably 1.5 to 10.

また、（Ｂ）無機充填材としては、ウォラストナイトもより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。 (B) As the inorganic filler, wollastonite is more preferable. Among the wollastonites, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio ( Those having L / D) of 3 to 100 are more preferably used.

さらに、（Ｂ）無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素もより好ましく、それらの中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。 Furthermore, as (B) inorganic filler, talc, mica, kaolin, and silicon nitride are more preferable, and among them, those having a number average fiber diameter of 0.1 to 3 μm are more preferably used.

上記（Ｂ）無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 The inorganic filler (B) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
Although it does not specifically limit as said silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane. And the like; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.

また、上記（Ｂ）無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等を、含有したものを用いてもよい。
これらの集束剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 The inorganic filler (B) further includes, as a sizing agent, an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing the carboxylic acid anhydride. Copolymer, epoxy compound, polyurethane resin, homopolymer of acrylic acid, copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and these primary, secondary and tertiary amines Even a salt, a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer may be used. Good.
These sizing agents may be used alone or in combination of two or more.
In particular, from the viewpoint of mechanical strength of the polyamide composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as structural units. Including copolymers, epoxy compounds, polyurethane resins, and combinations thereof, unsaturated vinyl monomers excluding carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers and said carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomers And a combination of these as a structural unit, a polyurethane resin, and combinations thereof are more preferable.

前記集束剤としての、上記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されることはないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
前記共重合体を構成するカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体との組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びに、これらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Of the copolymer containing the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as the sizing agent and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units The carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
The unsaturated vinyl monomer other than the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2, 3 -Dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Of these, styrene and butadiene are preferred.
Among the combinations of the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer constituting the copolymer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, maleic anhydride and More than one selected from the group consisting of a copolymer of butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. preferable.

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。
また、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。 In addition, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight of 2 1,000 or more.
Moreover, from a viewpoint of the fluidity | liquidity improvement of a polyamide composition, a weight average molecular weight becomes like this. More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-500,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

前記集束剤としてのエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 The epoxy compound as the sizing agent is not particularly limited. Aliphatic epoxy compounds such as decene oxide, pentadecene oxide, and eicosene oxide; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4- Epoxybutane, 1,4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinyl Alicyclic epoxy compounds such as hexene oxide and epoxidized cyclohexene methyl alcohol; Terpene epoxy compounds such as pinene oxide; Aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide; Epoxidized soybean oil And epoxidized linseed oil.

前記集束剤としてのポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin as the sizing agent is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. For example, m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) ( Those synthesized from an isocyanate such as HMDI) or isophorone diisocyanate (IPDI) and a polyester or polyether diol can be suitably used.

前記集束剤としてのアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) as the sizing agent preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.

前記ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The polyacrylic acid may be in a salt form. Such polyacrylic acid salts include primary, secondary or tertiary amines. Although it does not specifically limit, For example, a triethylamine, a triethanolamine, glycine etc. are mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and from the viewpoint of reducing amine odor, and is preferably 40 to 60%. More preferably.

前記塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性の向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the polyacrylic acid forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of glass fibers or carbon fibers, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving mechanical properties when a polyamide composition is obtained.

前記集束剤としてのアクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーを構成する、上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコン酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。 The monomer that forms a copolymer with the above-mentioned acrylic acid that constitutes a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer as the sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, maleic acid, and methacrylic acid. , Vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group are included (provided that only acrylic acid is used) except.). Preferably, it has 1 or more types of ester monomers among the above-mentioned monomers.

ポリアクリル酸のポリマー（コポリマー）は、塩の形態であってもよい。アクリル酸のポリマーの塩としては、特に限定されないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The polymer (copolymer) of polyacrylic acid may be in the form of a salt. The polymer salt of acrylic acid is not particularly limited, and examples thereof include primary, secondary, and tertiary amines. Although it does not specifically limit, For example, a triethylamine, a triethanolamine, and glycine are mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.

上記の塩を形成するアクリル酸のポリマー（コポリマー）の重量平均分子量は、特に限定されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、無機充填材の集束性向上の観点から３，０００以上が好ましく、ポリアミド組成物とした際の機械的特性向上の観点から５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer (copolymer) forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. That is, 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of the inorganic filler, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties when a polyamide composition is obtained.

ガラス繊維や炭素繊維といった無機充填材は、公知の無機充填材の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、上記の集束剤を、無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を経てチョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。
無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。
一方、ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 Inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers are fiber strands produced by applying the sizing agent to the inorganic filler using a known method such as a roller-type applicator in a known inorganic filler production process. Is dried to obtain a continuous reaction.
The fiber strands may be used as they are as rovings, or may be used as chopped glass strands after a cutting process. Such a sizing agent preferably imparts (adds) a solid content of 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass (100% by mass) of inorganic filler. Added.
From the viewpoint of maintaining the bundling of the inorganic filler, the addition amount of the sizing agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the inorganic filler.
On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide composition, it is preferably 3% by mass or less. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.

（安定剤）
本実施形態におけるポリアミド組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、元素周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の安定剤を配合することができる。 (Stabilizer)
The polyamide composition in the present embodiment includes a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, an amine-based stabilizer, a group Ib, a group IIb, and a group in the periodic table of elements within a range that does not impair the purpose of the present embodiment. One or more stabilizers selected from the group consisting of metal salts of Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb elements, and halides of alkali metals and alkaline earth metals can be blended. .

＜フェノール系安定剤＞
フェノール系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール系安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性（耐候性）を付与する性質を有する。 <Phenolic stabilizer>
Although it does not specifically limit as a phenol type stabilizer, For example, a hindered phenol compound is mentioned. Phenol stabilizers, particularly hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance (weather resistance) to resins and fibers such as polyamide.

ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。 The hindered phenol compound is not particularly limited. For example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)], Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
In particular, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance.

フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When using a phenol-based stabilizer, the content of the phenol-based stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide (A). 10 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

＜リン系安定剤＞
リン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Phosphorus stabilizer>
The phosphorus stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite Phyto, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl) 6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-t Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4′-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) )) 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropylidene) Bis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2-mes Tylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among those listed above, pentaerythritol phosphite compounds and / or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the amount of gas generated. .
The pentaerythritol-type phosphite compound is not particularly limited. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl- 4-methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isotridecyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4- Tilphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol penta Erythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,6-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexyl Phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol Rudiphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトからなる群より選択される１種以上がより好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6) is used from the viewpoint of reducing the amount of gas generated. -Di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-) t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferably selected from the group consisting of bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. Is more preferable.

リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When using a phosphorus stabilizer, the content of the phosphorus stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.001 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide. 10 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

＜アミン系安定剤＞
アミン系安定剤としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Amine stabilizer>
Although it does not specifically limit as an amine stabilizer, For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyl Oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 (Ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-te Lamethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxy 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propio Ruoxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
These may be used alone or in combination of two or more.

アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１０〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When the amine stabilizer is used, the content of the amine stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.001 part to 100 parts by mass of the polyamide (A). 10 to 1 part by mass. In the above range, the light resistance and heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be further reduced.

＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されることはないが、好ましくは銅塩である。
かかる銅塩としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table>
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt. .
The copper salt is not particularly limited, and examples thereof include copper halide (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate. , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。 Among the copper salts listed above, preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate.
When such a preferable copper salt is used, it is possible to obtain a polyamide composition that is excellent in heat aging resistance and that can suppress the metal corrosion of the screw or cylinder part during extrusion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”). .

前記銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When using the said copper salt, content of the copper salt in a polyamide composition becomes like this. Preferably it is 0.01-0.20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamide compositions, More preferably, it is 0.02- 0.15 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。 Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content concentration of the copper element is preferably 10 to 500 ppm by mass, more preferably 30 to 500 ppm by mass, and still more preferably 50 to the total amount of the polyamide composition. It is -300 mass ppm.

＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Alkali metal and alkaline earth metal halide>
Alkali metal and alkaline earth metal halides are not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof.
In particular, from the viewpoint of improvement in heat aging resistance and suppression of metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and a mixture thereof are preferable, and potassium iodide is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of (A) polyamide. It is -5 mass parts, More preferably, it is 0.2-2 mass parts.
In the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

上記で説明してきた安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。 The components of the stabilizer described above may be used singly or in combination of two or more, and in particular, a copper salt and an alkali metal and alkaline earth metal halide. Mixtures are preferred.
The ratio of copper salt to alkali metal and alkaline earth metal halide is included in the polyamide composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. Is more preferable, and 5/1 to 30/1 is more preferable.
In the above range, the heat aging resistance can be further improved. When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine and the like can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.

＜ポリアミド組成物に含まれ得るその他の成分＞
前記ポリアミド組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上記した成分以外にも、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料等の着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、ゴム及び強化剤、並びに他のポリマー等を含有することもできる。 <Other components that can be included in the polyamide composition>
In addition to the above-described components, the polyamide composition contains colorants such as pigments and dyes (colored master batches), in addition to the components described above, as long as the object of the present embodiment is not impaired. ), Flame retardants, fibrillating agents, lubricants, fluorescent bleaching agents, plasticizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, fluidity improvers, fillers, reinforcing agents, spreading agents, rubber and reinforcing An agent, as well as other polymers can also be contained.

〔ポリアミド組成物の製造方法〕
本実施形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、上記の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤を混合する方法であればよく、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと無機充填剤とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィーダーから無機充填材を配合する方法等が挙げられる。
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 [Production method of polyamide composition]
The method for producing the polyamide composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the above (A) polyamide and (B) inorganic filler.
Specifically, the mixing method of (A) polyamide and (B) inorganic filler is a method of mixing polyamide and inorganic filler using a Henschel mixer or the like and supplying and kneading them to a melt kneader, Examples include a method of blending an inorganic filler from a side feeder into polyamide melted with a twin screw extruder.
In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports.

溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部であり、さらにより好ましくは１０〜１２０質量部である。上記含有量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度の向上効果が発現し、また、上記含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性や成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes.
The apparatus for performing the melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.
(B) Content of an inorganic filler is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyamide, More preferably, it is 2-180 mass parts, More preferably, it is 5-150 mass parts. Yes, even more preferably 10 to 120 parts by weight. When the content is 1 part by mass or more, the effect of improving the strength of the polyamide composition is manifested, and when the content is 200 parts by mass or less, the polyamide composition is excellent in extrudability and moldability. Can be obtained.

本実施形態におけるポリアミド組成物が、上述した各種安定剤やその他の成分を含有する場合、当該ポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に、それぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドにそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）等が挙げられる。
ポリアミド組成物の製造方法において、上述した各種安定剤やその他の成分を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。
製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合が完了するまでのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。
製法２の溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機等を用いることができる。中でも２軸押出機が好ましく用いられる。 When the polyamide composition in the present embodiment contains the above-mentioned various stabilizers and other components, as a method for producing the polyamide composition, (A) each is added alone or in a mixture during the polyamide polymerization step. (Hereinafter sometimes abbreviated as “Production Method 1”), or a method of adding (A) polyamide to the polyamide alone or in a mixture using melt kneading (hereinafter sometimes abbreviated as “Production Method 2”). And the like.
In the method for producing a polyamide composition, when the various stabilizers and other components described above are added, they may be added in the form of a solid or in the form of an aqueous solution.
“In the process of polymerizing polyamide” in the production method 1 is any process from the raw material monomer until the polymerization of the polyamide is completed, and may be in any stage.
The apparatus for melt kneading in production method 2 is not particularly limited, and a known apparatus such as a single- or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a melt kneader such as a mixing roll can be used. . Of these, a twin screw extruder is preferably used.

〔成形品〕
本実施形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品に成形できる。〔Molding〕
The polyamide composition of the present embodiment is generally used in known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. It can be molded into various molded products using known plastic molding methods.

本実施形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。
従って、本実施形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用等の各種部品材料として、また、押出用途等に好適に用いることができる。 A molded article obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, moldability, and low water absorption.
Therefore, the molded product containing the polyamide composition of the present embodiment, for example, as various parts materials for machine industry, electrical and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products, It can be suitably used for extrusion applications and the like.

〔ポリアミド組成物、及びその成形品の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用部品の原材料として好適に用いることができる。
自動車用部品としては、吸気系部品、冷却系部品、アンダーフード構造部品、機構部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等が挙げられる。 [Use of polyamide composition and molded product thereof]
The polyamide composition of the present embodiment can be suitably used as a raw material for automobile parts.
Examples of automotive parts include intake system parts, cooling system parts, underhood structural parts, mechanism parts, interior parts, exterior parts, and electrical parts.

自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。 The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples thereof include an intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.

自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、デリバリーパイプ等が挙げられる。 The automobile cooling system component is not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil netter, and a delivery pipe.

自動車アンダーフード構造部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、フロントエンドモジュール、ロッカーアームカバー、オーナメントカバー、オイルパン、サージタンク、パワステオイルタンク、冷却パイプ、ターボインタークーラータンク、ターボインタークーラーダクト、ＥＧＲ配管、オイルクーラータンク、オイルパイプ、オイルポンプ、オイルフィルターキャップ、オイルフィルターブラケット、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラー、ウォーターポンプハウジング、ウォーターパイプ、クーリングファン、シリンダーヘッドカバー、ギヤ、バルブ、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、吸気ダクト、エンジンカバー、エアークリーナー、インバーターケース、コンバーターケース、高電圧コネクター、駆動モーターケース、ガソリンタンクケース、燃料タンク、燃料タンクバルブ、インジェクター、オルタネ−ター、クラッチマスターシリンダー、ブレーキシリンダーガイド、モーターブラッシホルダー、結束バンド、ブレーキシリンダーガイド及びＡＴＦ冷却ユニット等が挙げられる。 There are no particular limitations on the automobile underhood structural parts, for example, front end modules, rocker arm covers, ornament covers, oil pans, surge tanks, power steering oil tanks, cooling pipes, turbo intercooler tanks, turbo intercooler ducts, EGR piping, oil cooler tank, oil pipe, oil pump, oil filter cap, oil filter bracket, water pump, water pump impeller, water pump housing, water pipe, cooling fan, cylinder head cover, gear, valve, brake piping, fuel piping Tubes, intake ducts, engine covers, air cleaners, inverter cases, converter cases, high-voltage connectors, drive Motor case, gasoline tank case, a fuel tank, a fuel tank valve, an injector, alternator - coater, clutch master cylinder, brake cylinder guide, motor brush holders, Ties, brake cylinder guide and ATF cooling unit, and the like.

自動車機構部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクティブマウント、トルクロッド、吸気バルブボディ、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、電子スロットルギア、ミッションアクチュエーター、ミッションアクチュエーター、クラッチマスターシリンダー、ＡＢＳ用ピストン及びキーシリンダー等が挙げられる。 There are no particular limitations on the parts of the automobile mechanism. For example, active mount, torque rod, intake valve body, shift lever bracket, steering lock bracket, electronic throttle gear, mission actuator, mission actuator, clutch master cylinder, for ABS Examples include pistons and key cylinders.

自動車内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、シフトレバーブラケット、ステアリングホイール、ステアリングブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インパネリインフォース、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、及びトリム等が挙げられる。 The interior parts of the automobile are not particularly limited. For example, shift lever bracket, steering wheel, steering bracket, steering lock bracket, key cylinder, door inner handle, door handle cowl, interior mirror bracket, air conditioner switch, instrument panel reinforcement , Instrument panels, console boxes, glove boxes, and trims.

自動車外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、サンルーフデフレクター、ルーフレール、ドアミラーステイ、ミラーブラケット、フード、フロントフェンダー、リアクオーターパネル、バックドアパネル、バックドアインナー、アウタードアハンドル、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サンルーフブラケット及びサイドバンパー等が挙げられる。 There are no particular limitations on the exterior parts of automobiles. For example, sunroof deflector, roof rail, door mirror stay, mirror bracket, hood, front fender, rear quarter panel, back door panel, back door inner, outer door handle, molding, lamp Examples include a housing, a front grille, a mud guard, a sunroof bracket, and a side bumper.

自動車電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクター、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチ、スチックコイルケースタワー、モーターインシュレーター、ＦＰＭボビン、ハンドル舵角センサー、ＮＳＳカバー、ＥＣＵハウジング、ＡＴ回転センサーハウジング等が挙げられる。 There are no particular limitations on automotive electrical components, such as connectors, wire harness connectors, motor components, lamp sockets, sensor on-board switches, and combination switches, stick coil case towers, motor insulators, FPM bobbins, steering wheel steering angles. Examples include sensors, NSS covers, ECU housings, AT rotation sensor housings, and the like.

また、電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップ等に用いられる。 Further, the electrical and electronic use is not particularly limited, and for example, it is used for connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.

産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。 For industrial equipment, it is not particularly limited. For example, it is used for gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.

日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。 It is not specifically limited as for daily use and household goods, for example, it is used for buttons, food containers, office furniture and the like.

押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。 The extrusion application is not particularly limited. For example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded article, and the like.

以下、本実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例のみに限定されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。
なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples. The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
In this example, 1 kg / cm ² means 0.098 MPa.

［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
〔（Ａ）ポリアミド〕
＜（ａ）ジカルボン酸＞
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）イーストマンケミカル製商品名１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス異性体／シス異性体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）和光純薬工業製商品名テレフタル酸 [raw materials]
The following compounds were used in this example.
[(A) Polyamide]
<(A) Dicarboxylic acid>
(1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75)
(2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Terephthalic acid

＜（ｂ）ジアミン＞
（３）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）東京化成工業製商品名２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（４）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）アルドリッチ製商品名１，９−ノナンジアミン
（５）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 <(B) Diamine>
(3) 2-methylpentamethylenediamine (2MPD) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Product name 2-methyl-1,5-diaminopentane (4) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) manufactured by Aldrich product name 1,9-nonanediamine (5) 2-Methyloctamethylenediamine (2MOD) It was produced with reference to the production method described in JP-A No. 05-17413.

＜末端封止剤＞
（６）安息香酸（ＢＡ）和光純薬工業製商品名安息香酸
＜重合触媒＞
（７）次亜リン酸ナトリウム和光純薬製商品名ジ亜リン酸ナトリウム <End sealant>
(6) Benzoic acid (BA) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Brand name Benzoic acid <Polymerization catalyst>
(7) Sodium hypophosphite Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name Sodium diphosphite

〔（Ｂ）無機充填材〕
（８）ガラス繊維（ＧＦ）日本電気硝子製商品名ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ [(B) Inorganic filler]
(8) Glass fiber (GF) manufactured by Nippon Electric Glass Company name ECS03T275H Average fiber diameter (average particle diameter) 10 μm (circular shape), cut length 3 mm

［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えた概ジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。 [Calculation of polyamide content]
(A-1) The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid is (the number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / the number of moles of all (a) dicarboxylic acids added as raw material monomers ) × 100.
The mole% of each diamine in (b) diamine was determined by calculation as (number of moles of approximate diamine added as raw material monomer / number of moles of all diamines added as raw material monomer) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and numerator do not include the number of moles of the raw material monomer added as an additional component because it is added as a component to escape.

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料（ポリアミド）約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とした。その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、融解熱量が１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした上でＴｍ２及びΔＨを求めた。例えば、融点２９５℃、前記融点での融解熱量＝２０Ｊ／ｇと、融点３２５℃、前記融点での融解熱量＝５Ｊ／ｇという２つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２を３２５℃（複数のピークの中での最高温度）とし、融解熱量ΔＨを２５Ｊ／ｇ（＝２０Ｊ／ｇ＋５Ｊ／ｇ）とした。 [Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample (polyamide) is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1. (° C). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature is lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and then similarly raised at a temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when heated was defined as the melting point Tm2 (° C.). The total peak area was defined as the heat of fusion ΔH (J / g). In addition, when there were a plurality of peaks, Tm2 and ΔH were determined after considering that the heat of fusion was 1 J / g or more as a peak. For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., heat of fusion at the melting point = 20 J / g, melting point 325 ° C., heat of fusion at the melting point = 5 J / g, the melting point Tm 2 is 325 ° C. (multiple peaks The heat of fusion ΔH was 25 J / g (= 20 J / g + 5 J / g).

（２）２５℃の蟻酸相対粘度ＲＶ
ＡＳＴＭＤ７８９に準じて実施した。
具体的には、９０％ギ酸を用いて、１０％の濃度の溶解液（（ポリアミド３．３ｇ）／（９０％ギ酸３０ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。 (2) Formic acid relative viscosity RV at 25 ° C
It carried out according to ASTM D789.
Specifically, a 10% concentration solution ((polyamide 3.3 g) / (90% formic acid 30 mL)) was prepared using 90% formic acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（３）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。 (3) sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C
It carried out according to JIS-K6920.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（４）アミノ末端量（［ＮＨ₂］）
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。 (4) Amino terminal amount ([NH ₂ ])
The amount of amino terminal bound to the polymer terminal was measured by neutralization titration.
3.0 g of polyamide was dissolved in 100 mL of 90% aqueous phenol and titrated with 0.025N hydrochloric acid to determine the amino terminal amount (μ equivalent / g). The end point was determined from the indicated value of the pH meter.

（５）｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝／分子鎖末端基総量
「｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝／分子鎖末端基総量」の式に使用する分子鎖末端基総量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣ（ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル換算）で測定したＭｎ（数平均分子量）を用いて、｛（２／Ｍｎ）×１００００００｝（μ当量／ｇ）として計算した。
ＧＰＣ測定の装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。
溶媒量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリミタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
ＰＭＭＡ標準サンプルは、Ｍｎ１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０の１２種を用いた。 (5) {Molecular chain end group total amount- [NH ₂ ]} / Molecular chain end group total amount Molecular chain end group used in the formula "{Molecular chain end group total amount- [NH ₂ ]} / Molecular chain end group total amount" The total amount is {(2 / Mn) × 1000000} (μ equivalent / g) using Mn (number average molecular weight) measured by gel permeation chromatography: GPC (hexafluoroisopropanol solvent, PMMA standard sample conversion). Calculated.
The GPC measurement apparatus is HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), and the solvent is hexafluoroisopanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved. The column used two TSKgel-GMHHR-H manufactured by Tosoh Corporation and one G1000HHR.
The amount of solvent was 0.6 mL / min, and the sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (mL solvent), which was filtered through a filter to remove insolubles, thereby preparing a measurement sample.
Based on the obtained elution curve, the number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of methyl polymethacrylate (PMMA).
As PMMA standard samples, 12 types of Mn 1944000, 790000, 467400, 271400, 144000, 79250, 35300, 13300, 7100, 1960, 1020, 690 were used.

（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミドのペレット又はポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。すなわち、以下の計算式を用いて引張伸度を求めた。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離 (6) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Using the injection molding machine [PS-40E: manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd.], the polyamide pellets or polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were injected and the pressure holding time was 25 seconds, and the cooling time was 15 seconds. The mold temperature was set to Tg + 20 ° C., the cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C., and a multi-purpose test piece A-type molded piece was molded according to ISO 3167.
The obtained multipurpose test piece (A type) was subjected to a tensile test at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.
Further, the ratio of the amount of displacement between chucks at the time of fracture to the initial chuck distance before the test was defined as tensile elongation (%). That is, the tensile elongation was determined using the following formula.
Tensile elongation (%) = 100 × displacement at break / distance between initial chucks

（７）耐熱老化性
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１５０℃のギヤオーブン中で１００時間処理したときの着色度合いを目視で評価した。評価判定は下記の通りとした。
○：着色なし
△：淡黄色
×：黄色 (7) Heat aging resistance The degree of coloring when the above-mentioned multipurpose test piece (type A) of the polyamide composition was treated in a gear oven at 150 ° C. for 100 hours was visually evaluated. Evaluation judgment was as follows.
○: No coloring △: Light yellow ×: Yellow

（８）滞留時のＲＶ維持率
ポリアミドのペレットから多目的試験片（Ａ型）を得る際に、冷却時間を調整することによって、スクリューでの滞留時間を６分間（平均値）として、試験片の射出成形を行った。
多目的試験片（Ａ型）の製造方法については、上記（６）に記載した方法と同様で行ったが、スクリューでの滞留時間を、上記（６）に記載した方法においては平均２分間で行ったところ、６分間に変更した。なお、冷却時間を上記（６）よりも延長し、全体で６分間に調整した。
射出成形した試験片の相対粘度ＲＶを上記測定方法（２）に記載の方法で測定し、ペレットのＲＶ（試験片を射出する前の状態のペレットの相対粘度）を１００としたときの相対値を、滞留時のＲＶ維持率とした。 (8) RV maintenance rate during residence When obtaining a multipurpose test piece (type A) from polyamide pellets, the residence time in the screw was set to 6 minutes (average value) by adjusting the cooling time. Injection molding was performed.
The method for producing the multipurpose test piece (type A) was the same as the method described in (6) above, but the residence time in the screw was averaged over 2 minutes in the method described in (6) above. As a result, it was changed to 6 minutes. The cooling time was extended from the above (6) and adjusted to 6 minutes as a whole.
Relative viscosity RV of the injection-molded test piece is measured by the method described in the above measurement method (2), and the relative value when the RV of the pellet (relative viscosity of the pellet before injecting the test piece) is set to 100. Was defined as the RV maintenance rate during residence.

（９）浸漬後の引張強度保持率（％）
ポリアミド組成物の上記多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液に２４時間及び７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記測定方法（６）に記載の方法により引張試験を行い、引張強度を測定した。
２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する、７２０時間浸漬後に測定した引張強度の割合を、浸漬後の引張強度保持率として求めた。
当該保持率は耐加水分解性の指標として用いた。 (9) Tensile strength retention after immersion (%)
The multi-purpose test piece (type A) of the polyamide composition was immersed in an ethylene glycol 50% aqueous solution at 130 ° C. for 24 hours and 720 hours, left at room temperature, and then subjected to a tensile test by the method described in the measurement method (6). The tensile strength was measured.
The ratio of the tensile strength measured after immersion for 720 hours to the tensile strength measured after immersion for 24 hours was determined as the tensile strength retention after immersion.
The retention rate was used as an index of hydrolysis resistance.

［実施例１］
＜ポリアミド＞
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ７８２ｇ（４．５４モル）、及び（ｂ）２ＭＯＤ１０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ６１１ｇ（３．８６モル）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である２ＭＯＤ１８ｇ（０．１１モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約１４５℃から加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３２０℃）−３０℃（ここでは２９０℃）になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ²から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は３２０℃のまま、槽内を真空装置で１．３３×１０⁴Ｐａ（１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％未満になるように調整した。このポリアミドの組成及び重合の条件を下記表１に示し、上記水分含有量調整後において行った各測定結果を下記表２に示す。 [Example 1]
<Polyamide>
Polymerization reaction of polyamide was carried out by “hot melt polymerization method”.
(A) CHDA 782 g (4.54 mol) and (b) 2MOD 108 g (0.68 mol) and NMD 611 g (3.86 mol) were dissolved in 1,500 g of distilled water to obtain an equimolar amount of the raw material monomer 50 A mass% homogeneous aqueous solution was made.
The obtained aqueous solution and 18 g (0.11 mol) of 2MOD, which is an additive at the time of melt polymerization, are charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, and the liquid temperature (internal temperature) is 50 ° C The inside of the autoclave was replaced with nitrogen. The liquid temperature was continuously heated from about 145 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). . In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution became about 75%. The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² . While maintaining the pressure in the tank at 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (320 ° C. described later) −30 ° C. (here, 290 ° C.) was reached while removing water from the system. Further, while continuing the heating, the pressure in the tank was reduced from 30 kg / cm ² to atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ) over 60 minutes.
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was 320 ° C. The resin temperature was kept at 320 ° C., and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of 1.33 × 10 ⁴ Pa (100 torr) for 10 minutes by a vacuum apparatus.
Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
The obtained polyamide was dried in a nitrogen stream, and the water content was adjusted to be less than about 0.2% by mass. The composition of the polyamide and the polymerization conditions are shown in Table 1 below, and the measurement results obtained after adjusting the water content are shown in Table 2 below.

＜ポリアミド組成物＞
上記で製造して得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。
２軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３０１＋２０＝３２１℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ］を用いて、押出機の最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（１００質量部）を供給した。
一方、トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態である、押出機の下流側のサイドフィード口より、無機充填材としてガラス繊維を、下記表２に示す割合（質量部）で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示した。 <Polyamide composition>
The polyamide obtained above was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass.
Using a twin screw extruder [Toshiba Machine Co., Ltd. TEM35, L / D = 47.6 (D = 37 mmφ), set temperature melting point Tm2 + 20 ° C. (in this case, 301 + 20 = 321 ° C.), screw rotation speed 300 rpm] Polyamide (100 parts by mass) was supplied from a top feed port provided at the most upstream part of the extruder.
On the other hand, from the side feed port on the downstream side of the extruder, in which the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted, the glass fiber is used as an inorganic filler in the ratio (parts by mass) shown in Table 2 below. The melt-kneaded material supplied and extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide composition.
Table 2 below shows the measurement results of the tensile strength and the tensile strength retention ratio after immersion in the measurement method for the obtained polyamide composition.

［実施例２］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表１に記載の化合物及び量を用いた。また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。その他の条件は実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
前記熱溶融重合法により得られたポリアミドを用い、さらに「固相重合」を実施した。すなわち、本実施例では「熱溶融重合・固相重合法」を行った。
溶融重合で得られたポリアミドのペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会
社大川原製作所製、リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、十分に窒素置換を行った。
１Ｌ／分で窒素を流したままで攪拌を行いながら、２４０℃で１２時間の加熱を行った。その後、窒素を通流したまま温度を下げていき、約５０℃になった時点でペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を表２に示した。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。 [Example 2]
As the (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and additives during melt polymerization, the compounds and amounts shown in Table 1 below were used. The final temperature of the melt polymerization was set to the temperature shown in Table 1 below. For other conditions, polyamide was polymerized by the hot melt polymerization method described in Example 1.
Using the polyamide obtained by the hot melt polymerization method, “solid phase polymerization” was further performed. That is, in this example, the “hot melt polymerization / solid phase polymerization method” was performed.
10 kg of polyamide pellets obtained by melt polymerization were placed in a conical ribbon vacuum dryer (Okawara Manufacturing Co., Ltd., Ribocon RM-10V), and sufficiently purged with nitrogen.
While stirring with nitrogen flowing at 1 L / min, heating was performed at 240 ° C. for 12 hours. Thereafter, the temperature was lowered while flowing nitrogen, and when the temperature reached about 50 ° C., the pellets were taken out from the apparatus to obtain polyamide.
The results of the above measuring method for the obtained polyamide are shown in Table 2.
Further, from the obtained polyamide, a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results of the tensile strength and tensile strength retention ratio after immersion in the above measurement method for this polyamide composition are shown in Table 2 below. Show.

［実施例３〜８、比較例１〜４］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を下記表１に記載の温度にした。
その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、実施例２、４、６、８、比較例２、３、４においては、固相重合の温度及び時間として、下記表１に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表２に示す。
また、得られたポリアミドから、実施例１と同様の方法でポリアミド組成物を得、このポリアミド組成物についての上記測定方法における引張強度と浸漬後の引張強度保持率の測定結果を下記表２に示す。 [Examples 3 to 8, Comparative Examples 1 to 4]
The compounds and amounts shown in Table 1 were used as (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and additives during melt polymerization.
The final temperature of the melt polymerization was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the hot melt polymerization method described in Example 1.
Furthermore, in Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Examples 2, 3, and 4, the temperature and time described in Table 1 below were selected as the temperature and time for solid-phase polymerization, and the other conditions were as follows: Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 2.
The measurement results of the obtained polyamide based on the above measurement method are shown in Table 2 below.
Further, from the obtained polyamide, a polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement results of the tensile strength and tensile strength retention ratio after immersion in the above measurement method for this polyamide composition are shown in Table 2 below. Show.

［比較例５］
「プレポリマー・固相重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
重合法は、前記特許文献４に記載されている製法を用いた。
（ａ）ＣＨＤＡ７７７ｇ（４．５１モル）、（ｂ）２ＭＯＤ１０８ｇ（０．６８モル）、ＮＭＤ６１４ｇ（３．８８モル）、及び次亜リン酸ナトリウム１．５ｇ（原料に対して０．１質量％）を、蒸留水１，５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。 [Comparative Example 5]
Polymerization reaction of polyamide was carried out by “prepolymer / solid phase polymerization method”.
As the polymerization method, the production method described in Patent Document 4 was used.
(A) CHDA 777 g (4.51 mol), (b) 2MOD 108 g (0.68 mol), NMD 614 g (3.88 mol), and sodium hypophosphite 1.5 g (0.1 to the raw material) % By weight) was dissolved in 1,500 g of distilled water to make an equimolar 50% by weight uniform aqueous solution of raw material monomers.

得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である安息香酸（ＢＡ）１５．９ｇ（０．１３モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。
この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温した。
その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応させた。次いで３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下に、１０時間固相重合し、ポリアミドを得た。このポリアミドの組成及び重合の条件を表１に示し、上記各測定結果を表２に示した。 The obtained aqueous solution and 15.9 g (0.13 mol) of benzoic acid (BA), which is an additive at the time of melt polymerization, were charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu) with an internal volume of 5.4 L, and the liquid temperature ( The temperature was maintained until the temperature reached 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen.
The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours.
At this time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm ² . The reaction was continued for 1 hour, and the temperature was raised to 230 ° C.
Thereafter, the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 22 kg / cm ² . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. The prepolymer was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid state polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain polyamide. The composition of the polyamide and the polymerization conditions are shown in Table 1, and the measurement results are shown in Table 2.

［実施例９、比較例６、７］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、下記表３に記載の化合物及び量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表３に記載の温度にした、その他の条件は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに、固相重合の温度及び時間として、下記表３に記載の温度及び時間を選択し、その他の条件は、実施例２と同様の方法により固相重合法を行った。
得られたポリアミドについての上記測定方法の結果を下記表４に示す。 [Example 9, Comparative Examples 6 and 7]
As the (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and additives at the time of melt polymerization, the compounds and amounts shown in Table 3 below were used.
In addition, polyamide was polymerized by the hot melt polymerization method described in Example 1 under other conditions in which the final temperature of the melt polymerization was set to the temperature described in Table 3.
Furthermore, the temperature and time described in Table 3 below were selected as the temperature and time for solid phase polymerization, and the solid phase polymerization method was performed in the same manner as in Example 2 under other conditions.
The results of the above measurement method for the obtained polyamide are shown in Table 4 below.

表２の結果より、実施例１〜８のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性、耐熱老化性、耐加水分解性及び高融点という全ての点で、特に優れた特性を有することが明らかとなった。
また、固相重合することにより、さらに強度及び靭性に優れる特性を有するポリアミドが得られることも明らかとなった。
これに対して、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲を満足しない比較例１〜５のポリアミド及びそのポリアミドを含むポリアミド組成物は、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。 From the results in Table 2, the polyamides of Examples 1 to 8 and the polyamide composition containing the polyamide were particularly strong in terms of strength, toughness, thermal stability, heat aging resistance, hydrolysis resistance and high melting point. It has been found that it has excellent properties.
It has also been clarified that a polyamide having properties excellent in strength and toughness can be obtained by solid phase polymerization.
On the other hand, Comparative Example 1 in which the ratio of {molecular chain end group total amount- [NH ₂ ]} (μmol / g) to molecular chain end group total amount (μmol / g) does not satisfy the range of the above formula (1). It was confirmed that the polyamide composition of ~ 5 and the polyamide composition containing the polyamide did not have sufficient characteristics in terms of strength, toughness, stability during heat, and hydrolysis resistance.

また、特許文献４に開示された方法により製造した比較例５のポリアミドは、強度、靭性、熱時安定性及び耐加水分解性の点で十分な特性を有しないことを確認した。
さらに、表４の結果より、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％を超える比較例６のポリアミドは、｛分子鎖末端基総量−［ＮＨ₂］｝（μｍｏｌ／ｇ）と分子鎖末端基総量（μｍｏｌ／ｇ）との比が上記式（１）の範囲内であることによって耐熱老化性が比較例７に比してさらに悪くなることを確認した。
他方、ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下である実施例９のポリアミドは、芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、かつ上記式（１）の範囲を満足しているので、耐熱老化性に優れる特性を有することを見出した。 Moreover, it confirmed that the polyamide of the comparative example 5 manufactured by the method disclosed by patent document 4 does not have sufficient characteristics at the point of intensity | strength, toughness, thermal stability, and hydrolysis resistance.
Furthermore, from the results of Table 4, the polyamide of Comparative Example 6 in which the ratio of the total amount of aromatic monomers constituting the polyamide exceeds 10 mol% is {molecular chain end group total amount- [NH ₂ ]} (μmol / g). It was confirmed that the heat aging resistance was further deteriorated as compared with Comparative Example 7 when the ratio to the total amount of molecular chain end groups (μmol / g) was within the range of the above formula (1).
On the other hand, in the polyamide of Example 9 in which the ratio of the total amount of aromatic monomers constituting the polyamide is 10 mol% or less, the ratio of the total amount of aromatic monomers is 10 mol% or less, and the range of the above formula (1) Therefore, it has been found that it has characteristics excellent in heat aging resistance.

本発明のポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等、各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。 The polyamide and the polyamide composition of the present invention can be suitably used as molding materials for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use and household products. With the above applicability.

Claims

（Ａ）（ａ）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドを構成するモノマーの総量に対する該ポリアミドを構成する芳香族モノマーの総量の比率が１０モル％以下であり、
かつ下記式（１）を満足する、ポリアミド。
０．１０≦｛分子鎖末端基総量−アミノ末端量｝／分子鎖末端基総量≦０．７０・・・（１） (A) (a) a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain,
The ratio of the total amount of aromatic monomers constituting the polyamide to the total amount of monomers constituting the polyamide is 10 mol% or less,
And polyamide which satisfies the following formula (1).
0.10 ≦ {total amount of molecular chain end groups−amino terminal amount} / total amount of molecular chain end groups ≦ 0.70 (1)

前記（ｂ）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンが、炭素数が６〜１２の直鎖飽和脂肪族ジアミンを、さらに含む請求項１に記載のポリアミド。 The polyamide according to claim 1, wherein the diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain (b) further contains a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms.

前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルオクタメチレンジアミンである、請求項１又は２に記載のポリアミド。 The polyamide according to claim 1 or 2, wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methyloctamethylenediamine.

前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド。 The polyamide according to any one of claims 1 to 3, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド。 The polyamide according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.

（ｉ）熱溶融重合工程、続いて（ii）固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド。 The polyamide according to any one of claims 1 to 5, which is a polyamide obtained through (i) a hot melt polymerization step and subsequently (ii) a solid phase polymerization step.

請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミドと、無機充填材とを含有する、ポリアミド組成物。 A polyamide composition comprising the polyamide according to any one of claims 1 to 6 and an inorganic filler.

前記無機充填材が、ガラス繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種である、請求項７に記載のポリアミド組成物。 The inorganic filler is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay. 8. The polyamide composition according to 7.