JP2011074210A - Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board - Google Patents
Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011074210A JP2011074210A JP2009226875A JP2009226875A JP2011074210A JP 2011074210 A JP2011074210 A JP 2011074210A JP 2009226875 A JP2009226875 A JP 2009226875A JP 2009226875 A JP2009226875 A JP 2009226875A JP 2011074210 A JP2011074210 A JP 2011074210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- cyanate ester
- bromine
- metal foil
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物、樹脂組成物を用いたプリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、及びプリプレグ又は金属箔張積層板を用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a prepreg using the resin composition, a metal foil-clad laminate using the prepreg, and a print using the prepreg or the metal foil-clad laminate It relates to a wiring board.
従来、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる樹脂組成物として、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂とを含有するものがある（特許文献１参照）。 Conventionally, as a resin composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, there is a resin composition containing a cyanate ester compound and an epoxy resin (see Patent Document 1).
一般に、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂とを併用すると、シアネートエステル化合物の三量化によるトリアジン環の生成、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との環化反応によるオキサゾリン環の生成、エポキシ樹脂の自重合によるエポキシ自重合体の生成等が混在して起って、樹脂の架橋密度が高くなり、剛直な構造が形成され、硬化物のガラス転移温度が高くなり、硬化物の耐熱性が向上することが知られている。 In general, when a cyanate ester compound and an epoxy resin are used in combination, a triazine ring is formed by trimerization of the cyanate ester compound, an oxazoline ring is formed by a cyclization reaction between the cyanate ester compound and the epoxy resin, and an epoxy self-weight is obtained by self-polymerization of the epoxy resin. It is known that the formation of coalescence and the like occurs together, the crosslink density of the resin is increased, a rigid structure is formed, the glass transition temperature of the cured product is increased, and the heat resistance of the cured product is improved. Yes.
ところで、硬化物に難燃性を付与するために、エポキシ樹脂として臭素化エポキシ樹脂が用いられることがある。しかし、硬化時の温度（例えば２５０℃付近等）によっては、臭素化エポキシ樹脂から臭素が脱離し、脱離した臭素がシアネートエステル基に作用して、シアネートエステル基が分解し、トリアジン環やオキサゾリン環の生成が阻害されて、硬化物の耐熱性が低下するという不具合がある。 By the way, a brominated epoxy resin is sometimes used as an epoxy resin in order to impart flame retardancy to a cured product. However, depending on the curing temperature (for example, around 250 ° C.), bromine is released from the brominated epoxy resin, the released bromine acts on the cyanate ester group, and the cyanate ester group is decomposed, resulting in a triazine ring or an oxazoline. There is a problem that the formation of the ring is inhibited and the heat resistance of the cured product is lowered.
そこで、本発明は、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物において、硬化時にシアネートエステル基が臭素の攻撃を受けて（臭素と相互作用して）トリアジン環やオキサゾリン環の生成が阻害されるという問題を解消しつつ、硬化物に難燃性を付与することを課題とする。 Accordingly, the present invention provides a resin composition containing a cyanate ester compound and an epoxy resin, wherein the cyanate ester group is attacked by bromine at the time of curing (interacts with bromine) to inhibit generation of a triazine ring or an oxazoline ring. An object is to impart flame retardancy to a cured product while solving the problem of being cured.
本発明の一局面は、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有し、数平均分子量が３００〜５０００の芳香族化合物であるシアネートエステル化合物、（Ｂ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、臭素濃度が０．５質量％未満のエポキシ樹脂、及び、（Ｃ）融点が３００℃以上の臭素化合物を含有する樹脂組成物である。 One aspect of the present invention is (A) a cyanate ester compound which is an aromatic compound having two or more cyanate ester groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 5,000, and (B) 2 in one molecule. A resin composition containing an epoxy resin having one or more epoxy groups and a bromine concentration of less than 0.5% by mass, and (C) a bromine compound having a melting point of 300 ° C. or higher.
この構成によれば、（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物において、（Ｃ）融点が３００℃以上の臭素化合物を配合するので、この臭素化合物が、融点が高く熱的に安定な臭素系の難燃材として機能する。この種の臭素系難燃材において、臭素は、一般に、燃焼時に燃焼反応の中心的な役割をするＯＨラジカルやＨラジカルを捕捉して燃焼を抑制するように働く。 According to this configuration, in the resin composition containing (A) a cyanate ester compound and (B) an epoxy resin, (C) a bromine compound having a melting point of 300 ° C. or higher is blended. It functions as a highly thermally stable brominated flame retardant. In this type of brominated flame retardant, bromine generally acts to capture combustion by suppressing OH radicals and H radicals that play a central role in the combustion reaction during combustion.
そして、この（Ｃ）臭素化合物は、融点が３００℃以上あるので、硬化時の温度（例えば２５０℃付近等）によっては容易に分解せず、臭素が容易に遊離しない。その結果、遊離した臭素がシアネートエステル基に作用して、シアネートエステル基が分解し、トリアジン環やオキサゾリン環の生成が阻害されて、硬化物の耐熱性が低下するという不具合が解消される。 And since this (C) bromine compound has melting | fusing point 300 degreeC or more, depending on the temperature (for example, 250 degreeC vicinity etc.) at the time of hardening, it does not decompose | disassemble easily and bromine does not release easily. As a result, the bromine liberated acts on the cyanate ester group, the cyanate ester group is decomposed, the formation of a triazine ring or an oxazoline ring is inhibited, and the problem that the heat resistance of the cured product is reduced is eliminated.
しかも、（Ａ）シアネートエステル化合物は、数平均分子量が３００〜５０００の芳香族化合物であるから、樹脂の粘度と硬化物の耐熱性との良好な均衡が図られる。 Moreover, since the (A) cyanate ester compound is an aromatic compound having a number average molecular weight of 300 to 5000, a good balance between the viscosity of the resin and the heat resistance of the cured product can be achieved.
本発明では、樹脂組成物中の（Ｃ）臭素化合物の含有量は、１０〜３０質量％であることが、燃焼時の耐熱性と硬化時の臭素の遊離量との均衡の観点から好ましい。 In the present invention, the content of the (C) bromine compound in the resin composition is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of the balance between the heat resistance during combustion and the liberated amount of bromine during curing.
本発明では、（Ｄ）無機系吸着剤を含有することが好ましい。その理由は次の通りである。 In this invention, it is preferable to contain (D) inorganic type adsorption agent. The reason is as follows.
すなわち、難燃材として融点が高い臭素化合物（Ｃ）を用いても、硬化時の温度によっては、一部の臭素が臭素化合物（Ｃ）から遊離してシアネートエステル基を攻撃する（シアネートエステル基と相互作用する）可能性があるので、硬化物の耐熱性低下の問題が完全に解消されたとはいえない場合がある。そこで、難燃材として融点が高い臭素化合物（Ｃ）を配合した場合に、その臭素化合物（Ｃ）から遊離した臭素のシアネートエステル基への攻撃（シアネートエステル基との相互作用）を確実に防止して、硬化物の耐熱性低下の問題を満足に解消することがより望ましい。そのために、（Ｄ）無機系吸着剤を配合すると、この無機系吸着剤が、臭素化合物から遊離した臭素を捕捉してシアネートエステル基への攻撃（臭素とシアネートエステル基との相互作用）を確実に防止し、その結果、硬化物の耐熱性低下の問題が満足に解消することとなる。しかも、吸着剤自体が無機系なので耐熱性に優れ、硬化時の温度によって吸着能力が劣化することもない。 That is, even if a bromine compound (C) having a high melting point is used as a flame retardant, some bromine is liberated from the bromine compound (C) and attacks the cyanate ester group depending on the temperature during curing (cyanate ester group). In some cases, the problem of reduced heat resistance of the cured product may not be completely solved. Therefore, when a bromine compound (C) having a high melting point is blended as a flame retardant, the bromine liberated from the bromine compound (C) is reliably prevented from attacking the cyanate ester group (interaction with the cyanate ester group). Thus, it is more desirable to satisfactorily solve the problem of reduced heat resistance of the cured product. Therefore, when (D) an inorganic adsorbent is blended, the inorganic adsorbent captures bromine liberated from the bromine compound and reliably attacks the cyanate ester group (interaction between bromine and cyanate ester group). As a result, the problem of reduced heat resistance of the cured product is solved satisfactorily. Moreover, since the adsorbent itself is inorganic, it has excellent heat resistance, and the adsorption capacity does not deteriorate due to the temperature during curing.
本発明では、（Ｅ）硬化促進剤を含有することが、シアネートエステル化合物の三量化反応、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との環化反応、エポキシ樹脂の自重合反応が促進されるので好ましい。 In the present invention, it is preferable to contain (E) a curing accelerator because the trimerization reaction of the cyanate ester compound, the cyclization reaction between the cyanate ester compound and the epoxy resin, and the self-polymerization reaction of the epoxy resin are promoted.
本発明では、（Ｆ）無機フィラーを含有することが、硬化物の耐熱性や難燃性がより一層向上するので好ましい。 In this invention, it is preferable to contain (F) inorganic filler since the heat resistance and flame retardance of the cured product are further improved.
本発明の他の局面は、上記構成の樹脂組成物が繊維質基材に含浸されて得られたプリプレグであり、該プリプレグに金属箔が積層されて得られた金属箔張積層板であり、該金属箔張積層板の金属箔が部分的に除去され回路が形成されて得られたプリント配線板であり、上記プリプレグに回路が形成されて得られたプリント配線板である。 Another aspect of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the resin composition having the above structure, and a metal foil-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg, A printed wiring board obtained by partially removing the metal foil of the metal foil-clad laminate to form a circuit, and a printed wiring board obtained by forming a circuit on the prepreg.
これらの構成によれば、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板の難燃性と高耐熱性とが確保される。 According to these configurations, flame retardancy and high heat resistance of the prepreg, the metal foil-clad laminate, and the printed wiring board are ensured.
本発明によれば、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物において、硬化時にシアネートエステル基が臭素の攻撃を受けて（臭素と相互作用して）トリアジン環やオキサゾリン環の生成が阻害されるという問題を解消しつつ、硬化物に難燃性を付与することができる。 According to the present invention, in a resin composition containing a cyanate ester compound and an epoxy resin, the cyanate ester group is attacked by bromine at the time of curing (interacts with bromine) to inhibit the formation of a triazine ring or an oxazoline ring. It is possible to impart flame retardancy to the cured product while eliminating the problem of being cured.
本発明の樹脂組成物は、基本的構成として、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有し、数平均分子量が３００〜５０００の芳香族化合物であるシアネートエステル化合物と、（Ｂ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、臭素濃度が０．５質量％未満のエポキシ樹脂と、（Ｃ）融点が３００℃以上の臭素化合物とを含有する。その場合に、樹脂組成物中の（Ｃ）臭素化合物の含有量は、例えば、１０〜３０質量％であってよい。また、本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）無機系吸着剤や、（Ｅ）硬化促進剤、あるいは（Ｆ）無機フィラー等を含有することもできる。 The resin composition of the present invention has, as a basic structure, (A) a cyanate ester compound which is an aromatic compound having two or more cyanate ester groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 5,000, B) An epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule and having a bromine concentration of less than 0.5% by mass and (C) a bromine compound having a melting point of 300 ° C. or more. In that case, content of the (C) bromine compound in a resin composition may be 10-30 mass%, for example. The resin composition of the present invention may further contain (D) an inorganic adsorbent, (E) a curing accelerator, (F) an inorganic filler, and the like.
（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有するシアネートエステル化合物としては、例えば、１分子中に２つ以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する、ビスフェノールＡ型や、ビスフェノールＦ型や、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネートエステル化合物、フェノールノボラック型や、クレゾールノボラック型や、ビスフェノールＡノボラック型や、ジシクロペンタジエンノボラック型や、ナフタレンノボラック型等のノボラック型シアネートエステル化合物、脂環式シアネートエステル化合物、複素環式シアネートエステル化合物等が挙げられる。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明では、これらのうち、芳香族化合物であるシアネートエステル化合物を用いる。 (A) As a cyanate ester compound having two or more cyanate ester groups in one molecule, for example, bisphenol A type or bisphenol F type having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule Bisphenol type cyanate ester compounds such as bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, dicyclopentadiene novolak type, naphthalene novolak type novolak type cyanate ester compound, alicyclic type Examples include cyanate ester compounds and heterocyclic cyanate ester compounds. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation. However, in the present invention, among these, a cyanate ester compound which is an aromatic compound is used.
シアネートエステル化合物を用いることにより、樹脂の架橋密度が高くなり、剛直な構造が形成され、硬化物のガラス転移温度が高くなり、硬化物の耐熱性が向上する。また、シアネートエステル化合物は、低粘度であるため、ワニス（樹脂溶液）ひいては樹脂組成物の流動性及び基材への含浸性が向上する。 By using a cyanate ester compound, the crosslink density of the resin is increased, a rigid structure is formed, the glass transition temperature of the cured product is increased, and the heat resistance of the cured product is improved. In addition, since the cyanate ester compound has a low viscosity, the fluidity of the varnish (resin solution) and the impregnation of the resin composition and the base material are improved.
シアネートエステル基の数は１分子中に２つ以上であるが、シアネートエステル化合物の製造や取扱いを考慮すれば、１分子中に５つ以下が好ましく、３つ以下がより好ましい。 Although the number of cyanate ester groups is two or more in one molecule, considering the production and handling of the cyanate ester compound, five or less are preferable in one molecule, and three or less are more preferable.
シアネートエステル化合物は、数平均分子量が３００〜５０００の芳香族化合物である。シアネートエステル化合物の数平均分子量が３００未満の場合は、硬化物の耐熱性が不足気味となり、５０００超の場合は、樹脂の粘度が高くなり過ぎる。また、シアネートエステル化合物が芳香族化合物であることにより、硬化物の剛直さがより一層図られる。 The cyanate ester compound is an aromatic compound having a number average molecular weight of 300 to 5,000. When the number average molecular weight of the cyanate ester compound is less than 300, the heat resistance of the cured product tends to be insufficient, and when it exceeds 5000, the viscosity of the resin becomes too high. Moreover, when the cyanate ester compound is an aromatic compound, the rigidity of the cured product is further improved.
（Ｂ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＡ型や、ビスフェノールＦ型や、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型や、クレゾールノボラック型や、ビスフェノールＡノボラック型や、ジシクロペンタジエンノボラック型や、ナフタレンノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−トや、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントインや、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンや、トリグリシジルＰ−アミノフェノールや、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule include bisphenol A type, bisphenol F type, and bisphenol S type having two or more epoxy groups in one molecule. Bisphenol type epoxy resin, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, dicyclopentadiene novolak type, naphthalene novolak type and other novolak type epoxy resins, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl- Alicyclic such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane Epoxy resin, 1,3-di Heterocyclic epoxy resins such as ricidyl-5,5-dimethylhydantoin, triglycidyl isocyanurate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, glycidyl esters such as dimer acid glycidyl ester, tetraglycidyl diamino Examples thereof include diphenylmethane, triglycidyl P-aminophenol, and glycidylamines such as N, N-diglycidylaniline. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation.
エポキシ樹脂の臭素濃度が０．５質量％未満なので、このエポキシ樹脂は実質的に非臭素化エポキシ樹脂であり、硬化物に難燃性を付与するものではない。したがって、硬化時の温度によってエポキシ樹脂から臭素が脱離する問題は、このエポキシ樹脂に関しては、ほとんどない。 Since the epoxy resin has a bromine concentration of less than 0.5% by mass, the epoxy resin is substantially a non-brominated epoxy resin and does not impart flame retardancy to the cured product. Therefore, there is almost no problem that bromine is desorbed from the epoxy resin due to the curing temperature.
エポキシ基の数は１分子中に２つ以上であるが、エポキシ樹脂の製造や取扱いを考慮すれば、１分子中に５つ以下が好ましく、３つ以下がより好ましい。 The number of epoxy groups is 2 or more per molecule, but in consideration of the production and handling of epoxy resin, 5 or less is preferable per molecule, and 3 or less is more preferable.
樹脂組成物中における（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）エポキシ樹脂との合計量（樹脂成分量）の含有量は、例えば、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。 The total amount (resin component amount) of (A) cyanate ester compound and (B) epoxy resin in the resin composition is, for example, preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, 50-70 mass% is further more preferable.
樹脂成分中における（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）エポキシ樹脂との配合比率は、例えば、３：７〜７：３が好ましく、４：６〜６：４がより好ましく、５：５近傍がさらに好ましい。 The blending ratio of the (A) cyanate ester compound and the (B) epoxy resin in the resin component is preferably, for example, 3: 7 to 7: 3, more preferably 4: 6 to 6: 4, and the vicinity of 5: 5. Further preferred.
（Ｃ）融点が３００℃以上の臭素化合物としては、例えば、アルベマール日本株式会社から市場で商業的に入手し得る臭素系難燃剤等が挙げられる。好ましい例としては、商品名「ＳＡＹＴＥＸ ８０１０」（エチレンビスペンタブロモフェニル：融点３５０℃）、商品名「ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３」（エチレンビステトラブロモフタルイミド：融点４５６℃）、商品名「ＳＡＹＴＥＸ １０２Ｅ」（デカブロモジフェニルオキサイド：融点３０４℃）、商品名「ＳＡＹＴＥＸ １２０」（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン：融点３８２℃）等がある。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) Examples of the bromine compound having a melting point of 300 ° C. or higher include brominated flame retardants commercially available from Albemarle Japan Co., Ltd. on the market. Preferred examples include trade name “SAYTEX 8010” (ethylene bispentabromophenyl: melting point 350 ° C.), trade name “SAYTEX BT-93” (ethylene bistetrabromophthalimide: melting point 456 ° C.), trade name “SAYTEX 102E” ( Decabromodiphenyl oxide: melting point 304 ° C.), trade name “SAYTEX 120” (tetradecabromodiphenoxybenzene: melting point 382 ° C.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation.
この種の臭素系難燃材において、臭素は、燃焼時に燃焼反応の中心的な役割をするＯＨラジカルやＨラジカルを捕捉して燃焼を抑制するように働く。したがって、この臭素化合物を用いることにより、硬化物に良好な難燃性が付与される。しかも、融点が３００℃以上なので、硬化時の温度（例えば２５０℃付近等）によって臭素化合物から臭素が遊離する問題は、この臭素化合物に関しては、ほとんどない。ただし、一部の臭素が臭素化合物から遊離する可能性は残る。しかし、たとえ遊離したとしても、後述するように、（Ｄ）無機系吸着剤によって捕捉されるため、遊離した臭素が引き起こす問題（遊離臭素がシアネートエステル化合物のシアネートエステル基を攻撃して硬化物の耐熱性が低下する不具合）は解消される。 In this type of brominated flame retardant, bromine acts to capture OH radicals and H radicals that play a central role in the combustion reaction during combustion to suppress combustion. Therefore, good flame retardancy is imparted to the cured product by using this bromine compound. In addition, since the melting point is 300 ° C. or higher, there is almost no problem with bromine compounds that bromine is liberated from bromine compounds at the time of curing (for example, around 250 ° C.). However, the possibility that some bromine is liberated from the bromine compound remains. However, even if it is liberated, as will be described later, (D) it is trapped by the inorganic adsorbent, which causes problems caused by liberated bromine (free bromine attacks the cyanate ester group of the cyanate ester compound and The problem that the heat resistance is reduced) is eliminated.
樹脂組成物中の（Ｃ）臭素化合物の含有量は、例えば、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、２０％近傍がさらに好ましい。含有量が１０質量％未満の場合は、燃焼時の耐熱性が不足気味となり、含有量が３０質量％超の場合は、硬化時の臭素の遊離量が多くなり過ぎる。 The content of the (C) bromine compound in the resin composition is, for example, preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, and further preferably around 20%. When the content is less than 10% by mass, the heat resistance during combustion tends to be insufficient, and when the content exceeds 30% by mass, the liberated amount of bromine at the time of curing becomes excessive.
なお、臭素化合物は、硬化時に臭素化合物から臭素が遊離する問題を低減する目的に照らして、後述するワニスの調製時に用いる有機溶媒に不溶性であることが好ましい。 The bromine compound is preferably insoluble in the organic solvent used in preparing the varnish described later in light of the purpose of reducing the problem of liberation of bromine from the bromine compound during curing.
（Ｄ）無機系吸着剤としては、例えば、東亜合成株式会社から「ＩＸＥ（登録商標）」の商品名で市場で商業的に入手し得るイオン交換体（陽イオン交換タイプ、陰イオン交換タイプ、両イオン交換タイプ：ジルコニウム系、アンチモン系、ビスマス系、マグネシウム系、アルミニウム系）や、ユニオン昭和株式会社から「ＡＢＳＣＥＮＴＳ」、「ＳＭＥＬＬＲＩＴＥ」、「ＨｉＳｉｖ」、「ＤＤＺ−７０」等の商品名で市場で商業的に入手し得るモレキュラーシーブ（シリカゼオライト系）等が挙げられる。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) As an inorganic type adsorbent, for example, an ion exchanger (cation exchange type, anion exchange type, commercially available under the trade name “IXE (registered trademark)” from Toa Gosei Co., Ltd. Both ion exchange types: Zirconium, Antimony, Bismuth, Magnesium, Aluminum), etc. under the trade names such as “ABSENTS”, “SMELLLITE”, “HiSiv”, “DDZ-70” from Union Showa Co., Ltd. And molecular sieves (silica zeolite type) that are commercially available. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation.
この無機系吸着剤が、硬化時等に、臭素化合物から遊離した臭素又はエポキシ樹脂から脱離した臭素を捕捉するので、臭素がシアネートエステル化合物のシアネートエステル基を攻撃する（シアネートエステル基と相互作用する）ことが確実に防止され、硬化物の耐熱性低下の問題が満足に解消する。しかも、この吸着剤自体が無機系なので、耐熱性に優れ、硬化時の温度によって吸着能力が劣化することがない。 This inorganic adsorbent captures bromine liberated from the bromine compound or bromine released from the epoxy resin during curing or the like, so that bromine attacks the cyanate ester group of the cyanate ester compound (interacts with the cyanate ester group). Is reliably prevented, and the problem of reduced heat resistance of the cured product is solved satisfactorily. In addition, since the adsorbent itself is inorganic, it has excellent heat resistance, and the adsorption capacity does not deteriorate due to the temperature during curing.
樹脂組成物中の（Ｄ）無機系吸着剤の含有量は、例えば、３〜１０質量％が好ましい。 As for content of (D) inorganic type adsorption agent in a resin composition, 3-10 mass% is preferable, for example.
（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、オクタン酸や、ステアリン酸や、アセチルアセトネートや、ナフテン酸や、サリチル酸等の有機酸のＺｎや、Ｃｕや、Ｆｅ等の有機金属塩、トリエチルアミンや、トリエタノールアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾールや、２−エチル−４−メチルイミダゾールや、２−ウンデシルイミダゾールや、２−ヘプタデシルイミダゾールや、２−フェニルイミダゾールや、２−フェニル−４−メチルイミダゾールや、２−フェニル６−４’，５’−ジヒドロキシメチルイミダゾールや、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、有機金属塩、特にオクタン酸亜鉛が高い耐熱性が得られる観点から特に好ましく用いられる。 (E) As a curing accelerator, for example, octanoic acid, stearic acid, acetylacetonate, naphthenic acid, organic acid such as salicylic acid, Zn, Cu, Fe or other organic metal salts, triethylamine, Tertiary amines such as triethanolamine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4 -Imidazoles such as methyl imidazole, 2-phenyl 6-4 ', 5'-dihydroxymethyl imidazole and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation. Of these, organometallic salts, particularly zinc octoate, are particularly preferably used from the viewpoint of obtaining high heat resistance.
硬化促進剤を用いることにより、シアネートエステル化合物の三量化反応、シアネートエステル化合物とエポキシ樹脂との環化反応、エポキシ樹脂の自重合反応が促進される。 By using the curing accelerator, the trimerization reaction of the cyanate ester compound, the cyclization reaction between the cyanate ester compound and the epoxy resin, and the self-polymerization reaction of the epoxy resin are promoted.
樹脂組成物中の（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、例えば、０．００５〜０．１質量％が好ましい。 As for content of the (E) hardening accelerator in a resin composition, 0.005-0.1 mass% is preferable, for example.
（Ｆ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の他、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、クロムからなる群より選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等が挙げられる。これらは状況に応じて１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等が難燃性に特に優れている観点から特に好ましく用いられる。 (F) Examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, calcium carbonate, etc., metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, titanium, Examples thereof include composite metal oxides containing at least two metal elements selected from the group consisting of aluminum, nickel, iron, cobalt, and chromium. These may be used alone or in combination of two or more depending on the situation. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly preferably used from the viewpoint of being particularly excellent in flame retardancy.
無機フィラーを用いることにより、硬化物の耐熱性や難燃性がより一層向上する。 By using an inorganic filler, the heat resistance and flame retardancy of the cured product are further improved.
樹脂組成物中の（Ｆ）無機フィラーの含有量は、例えば、２０〜２００質量％が好ましい。 As for content of the (F) inorganic filler in a resin composition, 20-200 mass% is preferable, for example.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、さらに、難燃助剤、酸化防止剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の（Ｇ）その他の添加剤が配合されてもよい。 In the resin composition of the present invention, (G) such as a flame retardant aid, an antioxidant, a flow modifier, a lubricant, a silane coupling agent, a colorant and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. Other additives may be blended.
本発明の樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス（樹脂溶液）に調製して用いられる。このようなワニスは、例えば、次のようにして調製される。 When producing the prepreg, the resin composition of the present invention is prepared and used in a varnish (resin solution) for the purpose of impregnating a substrate (fibrous substrate) for forming the prepreg. Such a varnish is prepared, for example, as follows.
まず、（Ａ）シアネートエステル化合物及び（Ｂ）エポキシ樹脂（樹脂成分）を有機溶媒に投入して溶解させる。このとき、必要に応じて、加熱してもよい。有機溶媒としては、樹脂成分を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。 First, (A) a cyanate ester compound and (B) an epoxy resin (resin component) are charged into an organic solvent and dissolved. At this time, you may heat as needed. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the resin component and does not inhibit the curing reaction. Specifically, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), etc. are mentioned, for example.
次いで、残りの（Ｃ）〜（Ｆ）成分及びその他の添加剤を投入して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、本発明の樹脂組成物のワニスが調製される。 Next, the remaining components (C) to (F) and other additives are added and dispersed by using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. A varnish of the resin composition is prepared.
得られたワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、前記ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法が挙げられる。 Examples of a method for producing a prepreg using the obtained varnish include a method of impregnating a fibrous base material with the varnish and then drying.
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、前記繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。 Specific examples of the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of the said fibrous base material, the thing of 0.04-0.3 mm can generally be used, for example.
前記含浸は、浸漬（ディッピング）、及び塗布等によって行われる。前記含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂成分量に調整することも可能である。 The impregnation is performed by dipping or coating. The impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of solutions having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and resin component amount.
前記樹脂組成物が含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the resin composition is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.
このようにして得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔（電解銅箔や圧延銅箔）等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの金属箔張積層板を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を２．０〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間等とすることができる。 As a method for producing a metal foil-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of the prepregs are stacked, and a copper foil (electrolytic copper foil or rolled copper) is formed on both upper and lower surfaces or one surface thereof. A metal foil-clad laminate with a double-sided metal foil or a single-sided metal foil can be produced by stacking and integrating a metal foil such as (foil). The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the resin composition of the prepreg, etc., for example, the temperature is 170 to 210 ° C., the pressure is 2.0 to 4.0 MPa, and the time For 60 to 150 minutes.
そして、作製された金属箔張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等により部分的に除去して回路を形成することによって、積層板の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、誘電特性に優れており、かつ、高い耐熱性と難燃性とを備えたものである。 Then, by partially removing the metal foil on the surface of the produced metal foil-clad laminate by etching or the like to form a circuit, a printed wiring board provided with a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate is obtained. It is something that can be done. The printed wiring board thus obtained is excellent in dielectric characteristics and has high heat resistance and flame retardancy.
あるいは、前記プリプレグに、直接、金属導体ペーストの印刷や金属メッキ等をして回路を形成することにより、金属箔張積層板を経由せずにプリント配線板を得ることもできる。 Alternatively, a printed wiring board can be obtained without going through a metal foil-clad laminate by forming a circuit by printing a metal conductor paste or metal plating directly on the prepreg.
以下、実施例を通して本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically through examples. In addition, this invention is not limited to this Example at all.
はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
（Ａ）シアネートエステル化合物１
・ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂「ＢＡＤＣＹ」（２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン：数平均分子量３５０）
（Ａ）シアネートエステル化合物２
・ハンツマンジャパン社製の「ＸＵ３６６」（数平均分子量５５０）
（Ｂ）エポキシ樹脂１
・ＤＩＣ社製の非臭素化エポキシ樹脂「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型：数平均分子量５５０）
（Ｂ）エポキシ樹脂２
・ＤＩＣ社製の非臭素化エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ−８３０Ｓ」（ビスフェノールＦ型：数平均分子量３５０）
（Ｂ）エポキシ樹脂３
・ＤＩＣ社製の非臭素化エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ−Ｎ７７５」（ノボラック型：数平均分子量６００）
（Ｂ）エポキシ樹脂４
・ＤＩＣ社製の臭素化エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ−１５３」（数平均分子量６００）
（Ｃ）臭素化合物１
・アルベマール社製の高融点臭素系難燃剤「ＳＡＹＴＥＸ ８０１０」（エチレンビスペンタブロモフェニル：融点３５０℃）
（Ｃ）臭素化合物２
・アルベマール社製の高融点臭素系難燃剤「ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ−９３」（エチレンビステトラブロモフタルイミド：融点４５６℃）
（Ｃ）臭素化合物３
・アルベマール社製の低融点臭素系難燃剤「ＳＡＹＴＥＸ ＣＰ−２０００」（テトラブロモビスフェノールＡ：融点１８１℃）
（Ｄ）無機系吸着剤１
・東亜合成社製の無機系イオン交換体「ＩＸＥ（登録商標）−６１０７」（両イオン交換タイプ：ジルコニウム−ビスマス系）
（Ｄ）無機系吸着剤２
・ユニオン昭和社製の無機系モレキュラーシーブ「ＨｉＳｉｖ３０００」（シリカゼオライト系）
（Ｅ）硬化促進剤１
・ＤＩＣ社製のオクタン酸亜鉛（亜鉛濃度１８％）
（Ｅ）硬化促進剤２
・四国化成社製の「２Ｅ４ＭＺ」（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
（Ｆ）無機フィラー
・アドマテックス社製の「ＳＯ２５Ｒ」（球状シリカＳｉＯ２）
（Ｇ）その他の添加剤
・アデカ社製の有機系酸化防止剤「アデカスタブＡＯ−３３０」（フェノール系）
First, the raw materials used in this example are shown together.
(A) Cyanate ester compound 1
-Bisphenol A type cyanate ester resin “BADCY” manufactured by Lonza Japan (2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane: number average molecular weight 350)
(A) Cyanate ester compound 2
・ "XU366" (number average molecular weight 550) manufactured by Huntsman Japan
(B) Epoxy resin 1
Non-brominated epoxy resin “HP-7200” manufactured by DIC (dicyclopentadiene type: number average molecular weight 550)
(B) Epoxy resin 2
-Non-brominated epoxy resin "EPICLON-830S" manufactured by DIC (Bisphenol F type: number average molecular weight 350)
(B) Epoxy resin 3
-Non-brominated epoxy resin "EPICLON-N775" manufactured by DIC (Novolac type: number average molecular weight 600)
(B) Epoxy resin 4
-Brominated epoxy resin "EPICLON-153" manufactured by DIC (number average molecular weight 600)
(C) Bromine compound 1
-Albemarle high melting point brominated flame retardant “SAYTEX 8010” (ethylene bispentabromophenyl: melting point 350 ° C.)
(C) Bromine compound 2
・ High melting point brominated flame retardant “SAYTEX BT-93” manufactured by Albemarle (ethylenebistetrabromophthalimide: melting point 456 ° C.)
(C) Bromine compound 3
-Low melting point brominated flame retardant “SAYTEX CP-2000” manufactured by Albemarle (tetrabromobisphenol A: melting point 181 ° C.)
(D) Inorganic adsorbent 1
Inorganic ion exchanger “IXE (registered trademark) -6107” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (both ion exchange type: zirconium-bismuth system)
(D) Inorganic adsorbent 2
・ Inorganic molecular sieve "HiSiv3000" (silica zeolite) manufactured by Union Showa
(E) Curing accelerator 1
・ Zinc octoate manufactured by DIC (Zinc concentration 18%)
(E) Curing accelerator 2
-"2E4MZ" (2-ethyl-4-methylimidazole) manufactured by Shikoku Chemicals
(F) “SO25R” (spherical silica SiO 2 ) manufactured by inorganic filler Admatechs
(G) Other additives • Organic antioxidant “Adeka Stub AO-330” (phenolic) manufactured by Adeka Company
（実施例１〜１０及び比較例１、２）
表１に示した配合比率で樹脂成分（Ａ）及び（Ｂ）をメチルエチルケトンに投入して溶解させ、次いで、表１に示した配合比率でその他の成分を投入して、ビーズミルを用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、実施例１〜１０及び比較例１、２の樹脂組成物のワニス（ワニス中の樹脂組成物の含有量は５０質量％）を調製した。
(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2)
Resin components (A) and (B) are added to methyl ethyl ketone at the mixing ratio shown in Table 1 and dissolved, then other components are added at the mixing ratio shown in Table 1, and a predetermined amount is used using a bead mill. The varnishes of the resin compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 (the content of the resin composition in the varnish was 50% by mass) were prepared by dispersing until the dispersion state became.
得られたワニスを用いてプリプレグを作製した。すなわち、ガラスクロス（♯２１１６タイプ）にワニスを含浸させ、これをオーブンに投入し、１５０℃で３〜８分間加熱して乾燥させることにより、樹脂成分が半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ（プリプレグ中の樹脂成分量は４０〜４５質量％）を作製した。 A prepreg was produced using the obtained varnish. That is, a glass cloth (# 2116 type) is impregnated with varnish, put into an oven, heated at 150 ° C. for 3 to 8 minutes and dried to obtain a prepreg in which the resin component is in a semi-cured state (B stage) ( The resin component amount in the prepreg was 40 to 45% by mass).
得られたプリプレグを用いて金属箔張積層板を作製した。すなわち、プリプレグを４枚重ね、両面に銅箔（ＪＴＣ、日鉱金属製）を重ね合わせて、２００℃で１２０分間、２．９４ＭＰａでプレス成形することにより、両面銅箔張りの金属箔張積層板（厚みは０．４ｍｍ）を作製した。 A metal foil-clad laminate was produced using the obtained prepreg. That is, four prepregs are stacked, copper foil (JTC, manufactured by Nikko Metal) is stacked on both sides, and press molding is performed at 2.94 MPa for 120 minutes at 200 ° C. (Thickness is 0.4 mm).
得られた金属箔張積層板を用いて、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイナノテクノロジ製）を用いて動的粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度を求めた。 Using the obtained metal foil-clad laminate, the dynamic viscoelastic behavior was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by SII Nano Technology), and the glass transition temperature was determined from the peak value of tan δ.
得られた金属箔張積層板を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して供試体を作製し、この供試体について、オーブン耐熱性を評価した。すなわち、所定温度に設定した空気循環装置付き恒温槽中で６０分間処理したときに、供試体の積層板や金属箔（銅箔）にふくれやはがれが生じなかったときの最高温度を決定した。 Using the obtained metal foil-clad laminate, a specimen was prepared in accordance with JIS C6481, and the oven heat resistance of this specimen was evaluated. That is, the maximum temperature was determined when no blistering or peeling occurred on the laminate or metal foil (copper foil) of the specimen when treated in a thermostat with an air circulation device set to a predetermined temperature for 60 minutes.
得られた金属箔張積層板の金属箔（銅箔）をエッチングにより除去して作製した供試体について、ＵＬ−９４規格準拠の試験方法にて、難燃性を評価した。 About the test body produced by removing the metal foil (copper foil) of the obtained metal foil-clad laminate by etching, flame retardancy was evaluated by a test method compliant with the UL-94 standard.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１に示すように、（Ａ）１分子中に２つ以上のシアネートエステル基を有し、数平均分子量が３００〜５０００の芳香族化合物であるシアネートエステル化合物、（Ｂ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有し、臭素濃度が０．５質量％未満のエポキシ樹脂、及び、（Ｃ）融点が３００℃以上の臭素化合物を含有する実施例１〜１０は、すべて、高耐熱性と難燃性とが確保されていた。 As shown in Table 1, (A) a cyanate ester compound which is an aromatic compound having two or more cyanate ester groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 5,000, and (B) 2 in one molecule. Examples 1 to 10 having an epoxy resin having one or more epoxy groups and a bromine concentration of less than 0.5% by mass and (C) a bromine compound having a melting point of 300 ° C. or higher are all highly heat resistant. And flame retardancy were ensured.
特に、（Ｄ）無機系吸着剤をさらに含有する実施例１及び２は、（Ｆ）無機フィラー等を配合しなくても、硬化物は十分高い耐熱性（オーブン耐熱性）を具備していた。これは、（Ｄ）無機系吸着剤が、（Ｃ）臭素化合物から遊離した臭素を捕捉して、（Ａ）シアネートエステル化合物のシアネートエステル基への臭素の攻撃（臭素とシアネートエステル基との相互作用）を確実に防止したためと考察される。また、その際、（Ｄ）吸着剤自体が無機系なので、耐熱性に優れ、高温化で吸着能力が劣化することもなかったためと考察される。 In particular, in Examples 1 and 2 further containing (D) an inorganic adsorbent, the cured product had sufficiently high heat resistance (oven heat resistance) without blending (F) an inorganic filler or the like. . This is because (D) the inorganic adsorbent captures bromine liberated from (C) the bromine compound, and (A) bromine attack on the cyanate ester group of the cyanate ester compound (interaction between bromine and cyanate ester groups). This is considered to be because the action was reliably prevented. Moreover, at that time, since (D) the adsorbent itself is inorganic, it is considered that the adsorbent is excellent in heat resistance and the adsorption capacity is not deteriorated at high temperatures.
これに対し、低融点の臭素化合物を用いた比較例１と、難燃剤として臭素化合物を用いず、臭素化エポキシ樹脂を用いた比較例２とは、臭素化合物からの臭素の遊離量又は臭素化エポキシ樹脂からの臭素の脱離量が多くなったため、硬化物の耐熱性（オーブン耐熱性）が実施例１〜１０に比べて顕著に低かった。 On the other hand, Comparative Example 1 using a bromine compound having a low melting point and Comparative Example 2 using a brominated epoxy resin without using a bromine compound as a flame retardant are the amount of bromine liberated from the bromine compound or brominated. Since the amount of bromine desorbed from the epoxy resin increased, the heat resistance (oven heat resistance) of the cured product was significantly lower than in Examples 1-10.
なお、（Ｇ）その他の添加剤として有機系酸化防止剤を用いた実施例６は、ガラス転移温度の低下が見られた。これは、有機系酸化防止剤に含まれるフェノール性の水酸基が影響したものと考察される。 In addition, in Example 6 using an organic antioxidant as another additive (G), the glass transition temperature was lowered. This is considered that the phenolic hydroxyl group contained in the organic antioxidant was influenced.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009226875A JP2011074210A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009226875A JP2011074210A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011074210A true JP2011074210A (en) | 2011-04-14 |
Family
ID=44018537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009226875A Pending JP2011074210A (en) | 2009-09-30 | 2009-09-30 | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011074210A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012131945A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
| JPWO2014203866A1 (en) * | 2013-06-18 | 2017-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07170066A (en) * | 1993-09-30 | 1995-07-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Additive process printed wiring board adhesive agent and manufacture of wiring board by use thereof |
| WO2009041137A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg using the epoxy resin composition, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2009073997A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Epoxy resin composition, prepreg using the same, and metal-clad laminated sheet |
-
2009
- 2009-09-30 JP JP2009226875A patent/JP2011074210A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07170066A (en) * | 1993-09-30 | 1995-07-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Additive process printed wiring board adhesive agent and manufacture of wiring board by use thereof |
| JP2009073997A (en) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Panasonic Electric Works Co Ltd | Epoxy resin composition, prepreg using the same, and metal-clad laminated sheet |
| WO2009041137A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg using the epoxy resin composition, metal-clad laminate, and printed wiring board |
| WO2009040921A1 (en) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | Epoxy resin composition and, produced therewith, prepreg and metal clad laminate |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012131945A (en) * | 2010-12-24 | 2012-07-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate, resin sheet, printed wiring board, and semiconductor device |
| JPWO2014203866A1 (en) * | 2013-06-18 | 2017-02-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101144566B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg using the epoxy resin composition, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5830718B2 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and circuit board | |
| JP5264133B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and metal-clad laminate using the epoxy resin composition | |
| TWI449749B (en) | Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate and print wiring board | |
| JP5427515B2 (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2008214602A (en) | Prepreg and laminate | |
| JP2009024056A (en) | Prepreg and laminate | |
| JP2011074123A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2014019740A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2015199905A (en) | Insulating resin compositions for printed circuit board, and products using the same | |
| JP2009051978A (en) | Epoxy resin composition for printed wiring board, prepreg, metal foil clad laminated plate, and multilayer printed wiring board | |
| JP5426477B2 (en) | Flame-retardant resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5165639B2 (en) | Polyphenylene ether resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2011074210A (en) | Resin composition, prepreg, metal foil-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP2008127530A (en) | Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board and multilayer printed wiring board | |
| JP2006182991A (en) | Resin composition for printed wiring board, resin varnish, prepreg and laminated plate using it | |
| JP5793640B2 (en) | Epoxy resin composition for printed wiring board, prepreg for printed wiring board using the epoxy resin composition for printed wiring board, and metal-clad laminate for printed wiring board | |
| JP5899497B2 (en) | Thermosetting composition, varnish, prepreg, prepreg manufacturing method, metal-clad laminate, metal-clad laminate manufacturing method, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method | |
| JP5919576B2 (en) | Epoxy resin composition for printed wiring board, prepreg for printed wiring board using the epoxy resin composition for printed wiring board, and metal-clad laminate for printed wiring board | |
| WO2012070202A1 (en) | High-heat-resistant epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board | |
| JP5779962B2 (en) | Resin composition for package substrate and prepreg and laminate using the same | |
| JP2012092195A (en) | Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, printed wiring board | |
| JP5370735B2 (en) | Resin composition and prepreg, laminate and wiring board using the same | |
| JP2009073997A (en) | Epoxy resin composition, prepreg using the same, and metal-clad laminated sheet | |
| JP6695074B2 (en) | Resin composition, prepreg, metal foil with resin, metal-clad laminate and wiring board |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20120116 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120418 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130326 |