JP6695074B2 - Resin composition, prepreg, metal foil with resin, metal-clad laminate and wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板及び配線板に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition, a prepreg using the same, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board.
電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。このようなパッケージ（ＰＫＧ）としては、具体的には、ＢＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等の、半導体チップを基板上に実装するパッケージが挙げられる。このようなパッケージは、半導体チップと基板とが接合した構造となっている。このため、半導体チップと基板との熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）の相違により、温度変化によるパッケージの反り等の変形が発生することがあった。また、このようなパッケージは、反りが大きくなると、半導体チップと基板とを引き剥がす力が大きくなり、半導体チップと基板との接続信頼性も低下することになる。 Along with the downsizing and thinning of electronic devices, surface mount type packages are often used as electronic components provided in the electronic devices. Specific examples of such a package (PKG) include packages such as BOC (Chip On Board) on which a semiconductor chip is mounted on a substrate. Such a package has a structure in which a semiconductor chip and a substrate are joined together. Therefore, due to the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between the semiconductor chip and the substrate, deformation such as warpage of the package due to temperature change may occur. Further, in such a package, when the warp increases, the force for peeling the semiconductor chip and the substrate from each other increases, and the connection reliability between the semiconductor chip and the substrate also decreases.
また、電子機器は、小型化及び薄型化のさらなる要求がある。このような要求を満たすために、電子部品の小型化及び薄型化が図られ、それに伴い、電子部品のパッケージを構成する基板の薄型化が検討されている。このように薄型化された基板の場合、上記反りが発生しやすい傾向があり、反りの発生を抑制することがより求められるようになってきている。 In addition, electronic devices are required to be smaller and thinner. In order to meet such requirements, electronic components have been reduced in size and thickness, and along with this, reduction in thickness of substrates constituting electronic component packages has been studied. In the case of such a thinned substrate, the above-mentioned warp tends to occur, and it is more required to suppress the occurrence of warp.
さらに、電子機器を多機能化するためには、搭載される電子部品の数を増加する必要がある。この要求を満たすために、複数のサブパッケージを積層して基板上に実装して、さらにパッケージ化するパッケージ・オン・パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ：ＰｏＰ）というパッケージの形態が採用されている。例えば、スマートフォンやタブレットコンピュータ等の携帯端末装置等に、このＰｏＰが多く採用されている。また、このＰｏＰは、複数のサブパッケージが積層する形態であるため、サブパッケージ毎の接続信頼性等が重要となってくる。この接続信頼性を高めるためには、サブパッケージとして用いられている各パッケージの反りの低減が求められる。 Furthermore, in order to make electronic devices multifunctional, it is necessary to increase the number of electronic components mounted. In order to meet this demand, a package form called Package on Package (PoP) in which a plurality of subpackages are stacked, mounted on a substrate, and further packaged is adopted. For example, this PoP is often adopted in mobile terminal devices such as smartphones and tablet computers. In addition, since this PoP has a form in which a plurality of subpackages are stacked, the connection reliability and the like for each subpackage becomes important. In order to improve the connection reliability, it is required to reduce the warpage of each package used as a subpackage.
現在、パッケージの反りを小さくする基板材料として提案されているのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である（例えば、特許文献１〜３）。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低ければ低いほど、パッケージの反りが小さくなるという提案である。 At present, what has been proposed as a substrate material for reducing the warpage of a package is a material developed in the direction of high rigidity and low thermal expansion coefficient (for example, Patent Documents 1 to 3). That is, it is a proposal that the higher the rigidity, the lower the coefficient of thermal expansion (CTE), the smaller the warp of the package.
しかし、上記特許文献１〜３に記載されているような高剛性、低熱膨張率の材料は、特定のパッケージ形態には反りを低減する効果が確認されているものの、パッケージ形態が変わると全く異なる反り挙動となるため、汎用性に欠けるという問題があった。 However, the materials with high rigidity and low coefficient of thermal expansion as described in Patent Documents 1 to 3 have been confirmed to have an effect of reducing warpage in a specific package form, but are completely different when the package form changes. There is a problem of lack of versatility because of the warping behavior.
また、基板材料の熱膨張率を低下させる手法として、アクリル酸エステル共重合体などのエラストマー成分を添加する手法が報告されているが（例えば、特許文献４）、エラストマー成分を添加することで、基材材料（樹脂組成物）の耐薬品性を低下させるおそれがあった。 Further, as a method of lowering the coefficient of thermal expansion of the substrate material, a method of adding an elastomer component such as an acrylic ester copolymer has been reported (for example, Patent Document 4), but by adding the elastomer component, There is a possibility that the chemical resistance of the base material (resin composition) may be reduced.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、得られるパッケージの反りを低減することができると共に、耐薬品性及び成形性を兼ね備えた樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and it is possible to reduce the warpage of the obtained package, a resin composition having both chemical resistance and moldability, and a prepreg using the same, with a resin It is intended to provide a metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び
（Ｃ）下記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーと下記構造式（ＩＩ）で表記される構造を有するモノマーとの共重合体であって、ｘとｙとの比がｘ：ｙ＝２０：８０〜５０：５０である共重合体を含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂：前記（Ｂ）無機充填材：前記（Ｃ）共重合体との比が、１００質量部：１００〜３００質量部：３０〜６０質量部であることを特徴とする。
The resin composition according to one embodiment of the present invention includes (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, and (C) a monomer having a structure represented by the following structural formula (I), and the following structural formula ( II) a copolymer with a monomer having a structure represented by the formula, wherein the ratio of x to y is x: y = 20: 80 to 50:50, The ratio of curable resin: inorganic filler (B): copolymer (C) is 100 parts by mass: 100 to 300 parts by mass: 30 to 60 parts by mass.
Ｒ１はＣＨ３であり、
Ｒ２は、炭素数が２以上であるアルキル基である）
R 1 is CH 3 ,
R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms)
また、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２７０℃以上であることが好ましい。 Further, in the resin composition, the glass transition temperature of the thermosetting resin (A) is preferably 270 ° C. or higher.
さらに、前記（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂と硬化剤とを含むことが好ましい。 Further, the thermosetting resin (A) preferably contains an epoxy resin and a curing agent.
さらに、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂を含有することが好ましい。 Further, in the resin composition, the thermosetting resin (A) may contain an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule and a phenol resin having two or more hydroxyl groups in the molecule. preferable.
また、前記樹脂組成物において、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）熱硬化性樹脂と反応し得る反応基を有することが好ましい。 Further, in the resin composition, it is preferable that the (C) copolymer has a reactive group capable of reacting with the (A) thermosetting resin.
また、前記反応基がエポキシ基であることが好ましい。 Further, the reactive group is preferably an epoxy group.
本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えることを特徴とする。 A prepreg according to another aspect of the present invention is characterized by including a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material provided in the resin layer.
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔上に、前記樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層を備えることを特徴とする。 A resin-coated metal foil according to another aspect of the present invention is characterized in that a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition is provided on the metal foil.
さらに、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その上下の両面又は片面に金属層とを有することを特徴とする。 Furthermore, a metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition, and metal layers on both upper and lower sides or one side of the resin layer.
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。 A wiring board according to another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition and a conductor pattern as a circuit on the surface thereof.
本発明によれば、パッケージの反りを低減することができると共に、耐薬品性及び成形性を兼ね備えた樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、金属張積層板、配線板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to reduce the warp of a package and to provide a resin composition having both chemical resistance and moldability, and a prepreg using the same, a metal foil with resin, a metal-clad laminate, and a wiring board. Can be provided.
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）下記構造式（Ｉ）で表記される構造を有ｓるモノマーと下記構造式（ＩＩ）で表記される構造を有するモノマーとの共重合体であって、ｘとｙとの比がｘ：ｙ＝２０：８０〜５０：５０である共重合体を含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂：前記（Ｂ）無機充填材：前記（Ｃ）共重合体との比が、１００質量部：１００〜３００質量部：３０〜６０質量部であることを特徴とする。 The resin composition of the present embodiment includes (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, and (C) a monomer having a structure represented by the following structural formula (I) and the following structural formula (II). ), A copolymer with a monomer having a structure represented by the formula, wherein the ratio of x to y is x: y = 20: 80 to 50:50, and (A) thermosetting Ratio of the functional resin: the (B) inorganic filler: the (C) copolymer is 100 parts by mass: 100 to 300 parts by mass: 30 to 60 parts by mass.
前記樹脂組成物は、以下の（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）共重合体とを、１００質量部：１００〜３００質量部：３０〜６０質量部という配合比で含有する樹脂組成物である。 In the resin composition, the following (A) thermosetting resin, (B) inorganic filler, and (C) copolymer are referred to as 100 parts by mass: 100 to 300 parts by mass: 30 to 60 parts by mass. It is a resin composition containing a compounding ratio.
本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、弾性を下げて応力を緩和させることができるのでパッケージの形態に依存することなく汎用的にパッケージの反りを低減することができるものである。また、本実施形態の樹脂組成物を用いたプリプレグは、耐薬品性および耐熱性に優れ、また成形性においても優れているため、各電子部品用の材料として有用である。 By using the resin composition of the present embodiment, the elasticity can be lowered and the stress can be relaxed, so that the warpage of the package can be generally reduced without depending on the form of the package. Further, the prepreg using the resin composition of the present embodiment is excellent in chemical resistance and heat resistance, and is also excellent in moldability, and thus is useful as a material for each electronic component.
次に、各成分について詳しく説明する。 Next, each component will be described in detail.
〔（Ａ）成分：熱硬化性樹脂〕
本実施形態の（Ａ）成分として使用される熱硬化性樹脂としては、配線板等の用途に使用されている熱硬化性樹脂を特に限定なく使用することができる。
[(A) component: thermosetting resin]
As the thermosetting resin used as the component (A) in the present embodiment, a thermosetting resin used for applications such as wiring boards can be used without particular limitation.
熱硬化性樹脂としては、例えば、少なくともエポキシ樹脂が含まれる樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂とこれ以外の熱硬化性樹脂を含む混合物であってもよいし、エポキシ樹脂のみを含むものであってもよい。 As the thermosetting resin, for example, a resin containing at least an epoxy resin can be used. The thermosetting resin may be a mixture containing an epoxy resin and another thermosetting resin, or may be a mixture containing only an epoxy resin.
上記エポキシ樹脂としては、配線板用の各種基板材料を形成するために用いられるエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ビナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin used for forming various board materials for wiring boards. For example, binaphthalene type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, Of phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy compound, phenols and aromatic aldehyde having phenolic hydroxyl group Examples thereof include epoxidized products of condensates, bisphenol diglycidyl ether products, naphthalenediol diglycidyl ether products, phenol glycidyl ether products, alcohol diglycidyl ether products, and triglycidyl isocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、上記エポキシ樹脂にそれ以外のエポキシ樹脂、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂等を適宜配合することもできる。 Further, other epoxy resins such as glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, and oxidation type epoxy resin may be appropriately blended with the above epoxy resin.
特に、硬化性に優れるという点では、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 Particularly, in terms of excellent curability, it is preferable to use an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に使用する硬化剤としては、上記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として使用できるものであれば、特に限定なく使用することができる。 Further, the curing agent used in the thermosetting resin composition of the present embodiment can be used without particular limitation as long as it can be used as a curing agent for the thermosetting resin such as the epoxy resin.
具体的には、例えば、第１アミンや第２アミンなどのジアミン系硬化剤、２官能以上のフェノール化合物、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）が挙げられる。 Specific examples include diamine-based curing agents such as primary amines and secondary amines, bifunctional or higher functional phenol compounds, acid anhydride-based curing agents, dicyandiamide, and polyphenylene ether compounds (PPE).
前記硬化剤としては、特に２官能以上のフェノール樹脂が好ましく用いられる。このような２官能以上のフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビフェノール、グリオキザールテトラフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the curing agent, a bifunctional or higher functional phenol resin is particularly preferably used. Examples of the bifunctional or higher functional phenol resin include novolac type phenol resin, naphthalene type phenol resin, cresol novolac resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, Cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol aralkyl resin, phenol trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolac resin, naphthol-phenol co-convoluted novolak resin, naphthol-cresol co-contracted novolac resin, biphenyl modified phenol resin , Aminotriazine-modified phenol resin, biphenol, glyoxal tetraphenol resin, bisphenol A novolac resin, bisphenol F novolac resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、熱硬化性樹脂中におけるエポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、特に限定はされないが、通常、質量比で７０：３０〜３０：７０程度である。 The mixing ratio of the epoxy resin and the curing agent in the thermosetting resin is not particularly limited, but is usually about 70:30 to 30:70 in mass ratio.
〔（Ｂ）成分：無機充填材〕
本実施形態で（Ｂ）成分として使用できる無機充填材は、特に限定されるものではない。具体的には、無機充填材としては、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、得られるプリプレグや積層板の耐熱性を高めることができるものである。
[(B) component: inorganic filler]
The inorganic filler that can be used as the component (B) in this embodiment is not particularly limited. Specifically, as the inorganic filler, for example, spherical silica, barium sulfate, silicon oxide powder, crushed silica, calcined talc, barium titanate, titanium oxide, clay, alumina, mica, boehmite, zinc borate, stannic acid. Examples thereof include zinc, other metal oxides and metal hydrates. When the resin composition contains such an inorganic filler, the heat resistance of the obtained prepreg or laminated plate can be improved.
なかでもシリカを用いることが、積層板の電気特性を向上させるという利点もあるため好ましい。 Among them, it is preferable to use silica because it has the advantage of improving the electrical characteristics of the laminated plate.
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｂ）成分は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１００質量部〜３００質量部であることが好ましい。樹脂組成物中の（Ｂ）成分が前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１００質量部未満となると、樹脂系の耐熱性が低下することや、基板の低ＣＴＥ化が達成できなくなるおそれがある。また、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３００質量部を超える場合は、樹脂組成分中の樹脂成分の比率が低下するため、ボイドや樹脂分離の発生等、成型性を確保できなくなるおそれがある。 The component (B) in the resin composition of the present embodiment is preferably 100 parts by mass to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. When the amount of the component (B) in the resin composition is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the heat resistance of the resin system may be reduced, or the CTE of the substrate may not be reduced. There is. Further, when the amount exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the ratio of the resin component in the resin component decreases, so that the moldability cannot be ensured due to occurrence of voids or resin separation. There is a risk.
〔（Ｃ）成分：共重合体〕
本実施形態の（Ｃ）成分である共重合体は、低弾性成分として含有されており、具体的には上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造を有するアクリルゴムである。
[Component (C): Copolymer]
The copolymer which is the component (C) of the present embodiment is contained as a low elastic component, and is specifically an acrylic rubber having a structure represented by the above formulas (I) and (II).
すなわち、（Ｃ）成分の共重合体は、上記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーと下記構造式（ＩＩ）で表記される構造を有するモノマーとの共重合体であり、上記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーの配合比率が２０質量％以上である共重合体である。より具体的には、上記構造式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｘとｙの比率が、ｘ：ｙ＝２０：８０〜５０：５０であり、式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造の配列順序は特に限定されない。上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。 That is, the copolymer as the component (C) is a copolymer of a monomer having a structure represented by the structural formula (I) and a monomer having a structure represented by the following structural formula (II), It is a copolymer in which the compounding ratio of the monomer having the structure represented by the structural formula (I) is 20% by mass or more. More specifically, in the above structural formulas (I) and (II), the ratio of x and y is x: y = 20: 80 to 50:50 and is represented by the formulas (I) and (II). The arrangement order of the structures is not particularly limited. The structure represented by the above formulas (I) and (II) may be a block copolymer or a random copolymer.
また、好ましくは、（Ｃ）成分の共重合体は、上記（Ａ）成分の熱硬化性樹脂と反応し得る反応基を有する。特に、当該反応基がエポキシ基であることが望ましい。それにより熱硬化性樹脂とネットワークを形成することで可能となり樹脂の耐熱性、耐薬品性等の改善が期待出来ると考えられる。 Further, preferably, the copolymer of the component (C) has a reactive group capable of reacting with the thermosetting resin of the component (A). Particularly, it is desirable that the reactive group is an epoxy group. Therefore, it is possible to form a network with the thermosetting resin, and it is expected that the heat resistance and chemical resistance of the resin can be improved.
（Ｃ）成分の共重合体の分子量は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が１.０×１０４〜１.０×１０６程度である高分子量体であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であれば、優れた耐薬品性と成形性がより確実に得られると考えられる。 The molecular weight of the copolymer as the component (C) is preferably a high molecular weight polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 6 , for example. It is considered that when the weight average molecular weight is within this range, excellent chemical resistance and moldability can be obtained more reliably.
本実施形態の樹脂組成物中の（Ｃ）成分は、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０質量部〜６０質量部であることが好ましい。樹脂組成物中の（Ｃ）成分が前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３０質量部未満となると、熱硬化性樹脂に十分な応力緩和効果を付与することが出来ず期待される低ＣＴＥ化の効果が発現しないおそれがある。また、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、６０質量部を超える場合は、熱硬化性樹脂の樹脂と共重合体が相溶出来なくなり、十分な成型性を確保できなくなるおそれがある。 The component (C) in the resin composition of the present embodiment is preferably 30 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. When the amount of the component (C) in the resin composition is less than 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, it is not possible to impart a sufficient stress relaxation effect to the thermosetting resin and the expected low There is a possibility that the CTE effect may not be exhibited. If the amount is more than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin, the resin of the thermosetting resin and the copolymer may not be compatible with each other and sufficient moldability may not be ensured.
〔その他〕
また、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、樹脂組成物には、光安定剤、粘度調整剤、及び難燃剤等を含有していてもよい。
[Other]
Moreover, the resin composition of the present embodiment may contain components other than the above. For example, a curing accelerator may be contained. The curing accelerator is not particularly limited. For example, imidazoles and their derivatives, organic phosphorus compounds, metal soaps such as zinc octanoate, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts and the like can be used. In addition, the resin composition may contain a light stabilizer, a viscosity modifier, a flame retardant, and the like.
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上述したような樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えることを特徴とする。本実施形態において、樹脂組成物の半硬化物とは、硬化反応の中間の段階にあるものをさす。
[Prepreg]
The prepreg of the present embodiment is characterized by including a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition as described above, and a fibrous base material provided in the resin layer. In the present embodiment, the semi-cured product of the resin composition refers to a product in an intermediate stage of the curing reaction.
すなわち、本実施形態のプリプレグは、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、それを半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。 That is, the prepreg of the present embodiment is formed by impregnating the fibrous base material with the resin composition and heating and drying the fibrous base material until it becomes a semi-cured state (so-called B stage state).
本実施形態で用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、織布基材の厚みとしては、例えば、１０〜２００μｍのものを使用できる。 Specific examples of the fibrous base material used in the present embodiment include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. When glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and flattened glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening process can be performed, for example, by continuously pressing the glass cloth with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn. The woven fabric substrate may have a thickness of 10 to 200 μm, for example.
本実施形態のプリプレグは以下のようにして得ることができる。まず、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、あるいは、そこへ必要に応じて硬化促進剤等の添加剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。 The prepreg of this embodiment can be obtained as follows. First, a resin composition can be prepared by blending the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), or if necessary, an additive such as a curing accelerator. A varnish of the resin composition can be prepared by diluting this with a solvent.
具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物のうちの、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。 Specifically, for example, first, each component of the resin composition that can be dissolved in an organic solvent is put into an organic solvent and dissolved therein. At this time, you may heat as needed. Then, if necessary, a component that does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like until a predetermined dispersion state is reached. As a result, a varnish-shaped resin composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited. Specific examples thereof include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide.
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。このようなプリプレグであれば、パッケージの反りの発生を充分に抑制できるとともに耐薬品性と成形性に優れている。また、これを用いて反りが抑制された配線板などを得ることができる。 As a method for producing a prepreg using the obtained resin varnish, for example, a method of impregnating a fibrous base material with the obtained resin varnish and then drying it can be mentioned. That is, the prepreg according to the present embodiment is obtained by impregnating a fibrous base material with the resin varnish. With such a prepreg, the occurrence of warpage of the package can be sufficiently suppressed, and the chemical resistance and the formability are excellent. Further, by using this, a wiring board or the like in which warpage is suppressed can be obtained.
樹脂ワニスを上述したような繊維質基材へ含浸させる手段としては、浸漬、塗布、ロールコート、ダイコート、噴霧、バーコート等によって行うことができる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。 As a means for impregnating the above-mentioned fibrous base material with the resin varnish, dipping, coating, roll coating, die coating, spraying, bar coating and the like can be performed. This impregnation can be repeated multiple times if necessary. At this time, it is also possible to repeat impregnation using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the composition and the resin amount to a desired value.
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the resin varnish is heated under desired heating conditions, for example, at 120 to 190 ° C. for 3 to 15 minutes to obtain a semi-cured (B stage) prepreg.
さらに、プリプレグの別の実施形態として、半硬化させることなく、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた状態であってもよい。この場合、樹脂組成物はＢステージではなく、いわゆるＡステージの状態である。 Further, as another embodiment of the prepreg, the resin varnish may be impregnated in the fibrous base material without being semi-cured. In this case, the resin composition is in the so-called A stage, not in the B stage.
〔樹脂付き金属箔〕
本実施形態の樹脂付き金属箔は、金属箔の上に上述したような樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層を備えている。
[Metal foil with resin]
The resin-coated metal foil of the present embodiment includes a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition as described above on the metal foil.
樹脂付き金属箔を作成する方法としては、例えば、上述したような樹脂ワニスを、硬化後の厚みが１０〜１００μｍとなるように、銅箔等の金属箔のマット面上に塗布させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂ワニスを金属箔上に塗布させて半硬化させることにより、金属箔上に半硬化樹脂層を備えている。このような樹脂付き金属箔であれば、得られるパッケージの反りの発生を充分に抑制できるとともに耐薬品性と成形性に優れている。また、これを用いて反りが充分に抑制された配線板などを得ることができる。 As a method for producing a resin-coated metal foil, for example, a resin varnish as described above is applied onto the matte surface of a metal foil such as a copper foil so that the thickness after curing is 10 to 100 μm, The method of drying is mentioned. That is, the resin-coated metal foil according to the present embodiment has a semi-cured resin layer on the metal foil by applying the resin varnish on the metal foil and semi-curing the resin varnish. With such a metal foil with a resin, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of warpage of the obtained package, and it is excellent in chemical resistance and moldability. Further, by using this, it is possible to obtain a wiring board or the like whose warpage is sufficiently suppressed.
樹脂ワニスの金属箔上への塗布は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂厚みに調整することも可能である。 The application of the resin varnish on the metal foil can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the application using a plurality of resin varnishes having different compositions and concentrations to finally adjust the composition and the resin thickness to a desired value.
樹脂ワニスが塗布された金属箔は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き金属箔が得られる。なお、本実施形態の樹脂付き金属箔の樹脂層は通常Ｂステージの状態であるが、本発明には樹脂ワニスを金属箔に塗布して乾燥させただけのもの、すなわち、樹脂層がＡステージの状態であるものを包括される。 The metal foil coated with the resin varnish is heated under desired heating conditions, for example, 120 to 190 ° C. for 3 to 15 minutes to obtain a semi-cured (B stage) metal foil with resin. The resin layer of the metal foil with resin of the present embodiment is usually in the B stage, but in the present invention, the resin varnish is simply applied to the metal foil and dried, that is, the resin layer is in the A stage. Are included in the state of.
さらに、本実施形態の樹脂付き金属箔は、半硬化物からなる樹脂層中に前記プリプレグと同様の繊維質基材を有していてもよい。 Further, the resin-coated metal foil of the present embodiment may have a fibrous base material similar to the prepreg in the resin layer made of a semi-cured product.
〔金属張積層板および配線板〕
本実施形態に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その上下の両面又は片面に金属層とを有することを特徴とする。このような金属張積層板であれば、パッケージの反りの発生を充分に抑制でき、かつ耐薬品性に優れた配線板を製造できる。
[Metal-clad laminate and wiring board]
The metal-clad laminate according to the present embodiment is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition and metal layers on both upper and lower surfaces or one surface thereof. With such a metal-clad laminate, the generation of warpage of the package can be sufficiently suppressed, and a wiring board having excellent chemical resistance can be manufactured.
本実施形態の樹脂組成物を用いて金属張積層板を作製する具体的な方法としては、例えば、上述したようなプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法などが挙げられる。 As a specific method for producing a metal-clad laminate using the resin composition of the present embodiment, for example, one or a plurality of prepregs as described above are stacked, and copper foil or the like on both upper and lower sides or one side thereof. A method of producing a double-sided metal foil-clad or single-sided metal foil-clad laminate by stacking the metal foils, and heat-pressing and molding the layers to integrally laminate them.
そして、本実施形態に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その表面に回路として導電パターンを有することを特徴とする。本実施形態の樹脂組成物を用いて配線板を作製する具体的な方法としては、例えば、上述の金属張積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して部分的に除去し、回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けた配線板を得ることができる。なお、回路形成の手段としては、様々な手法を用いることができ、例えば、サブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（ＣＭＰ）法、トレンチ工法、インクジェット法や、導電ペーストを用いる方法などが具体的手段として挙げられる。 The wiring board according to the present embodiment is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition and a conductive pattern as a circuit on the surface thereof. As a specific method for producing a wiring board using the resin composition of the present embodiment, for example, the metal foil on the surface of the metal-clad laminate described above is partially removed by etching or the like to form a circuit. By doing so, a wiring board having a conductor pattern as a circuit on the surface of the laminate can be obtained. Note that various methods can be used as a circuit forming means, and for example, a subtractive method, an additive method, a semi-additive method, a chemical mechanical polishing (CMP) method, a trench method, an inkjet method, or a conductive paste is used. A method or the like can be mentioned as a specific means.
本実施形態の配線板であれば、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、反りの発生を充分に抑制でき、さらに優れた耐薬品性を兼ね備えている。 According to the wiring board of the present embodiment, even if it is in the form of a package in which semiconductor chips are joined, warpage can be sufficiently suppressed, and further excellent chemical resistance is provided.
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, the present specification discloses various aspects of the technique, and the main techniques thereof are summarized below.
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）無機充填材、及び
（Ｃ）下記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーと下記構造式（ＩＩ）で表記される構造を有するモノマーとの共重合体であって、ｘとｙとの比がｘ：ｙ＝２０：８０〜５０：５０である共重合体を含み、前記（Ａ）熱硬化性樹脂：前記（Ｂ）無機充填材：前記（Ｃ）共重合体との比が、１００質量部：１００〜３００質量部：３０〜６０質量部であることを特徴とする。
The resin composition according to one embodiment of the present invention includes (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, and (C) a monomer having a structure represented by the following structural formula (I), and the following structural formula ( II) a copolymer with a monomer having a structure represented by the formula, wherein the ratio of x to y is x: y = 20: 80 to 50:50, The ratio of curable resin: inorganic filler (B): copolymer (C) is 100 parts by mass: 100 to 300 parts by mass: 30 to 60 parts by mass.
Ｒ１はＣＨ３であり、
Ｒ２は、炭素数が２以上であるアルキル基である）
R 1 is CH 3 ,
R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms)
このような構成の樹脂組成物を用いることによって、積層板の弾性を低下させて応力を緩和することができ、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐薬品性、成形性等を兼ね備えたプリプレグ等の電子材料を提供することができる。 By using the resin composition having such a configuration, it is possible to reduce the elasticity of the laminated plate and relieve the stress, and it is possible to reduce the warpage of the package and to obtain excellent chemical resistance, moldability and the like. It is possible to provide an electronic material such as a prepreg having the same function.
また、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性樹脂のガラス転移温度が２７０℃以上であることが好ましい。それにより、パッケージの反りをより確実に低減することができると考えられる。 Further, in the resin composition, the glass transition temperature of the thermosetting resin (A) is preferably 270 ° C. or higher. Therefore, it is considered that the warp of the package can be more surely reduced.
さらに、前記樹脂組成物において、前記（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂と硬化剤とを含むことが好ましく、また、前記エポキシ樹脂が分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含み、前記硬化剤が分子内に２個以上の水酸基を有するフェノール樹脂を含有することが好ましい。 Further, in the resin composition, the thermosetting resin (A) preferably contains an epoxy resin and a curing agent, and the epoxy resin contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable that the curing agent contains a phenol resin having two or more hydroxyl groups in the molecule.
そのような構成とすることにより、上記効果をより確実に得ることができる。 With such a configuration, the above effect can be obtained more reliably.
また、前記（Ｃ）共重合体における、前記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーの比率が２０〜５０質量％であることが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができる。 The ratio of the monomer having the structure represented by the structural formula (I) in the (C) copolymer is preferably 20 to 50% by mass. Thereby, the above effect can be obtained more reliably.
さらに、前記樹脂組成物において、前記（Ｃ）共重合体が前記（Ａ）熱硬化性樹脂と反応し得る反応基を有することが好ましく、また、前記反応基がエポキシ基であることが好ましい。それにより、上記効果をより確実に得ることができる。 Further, in the resin composition, the (C) copolymer preferably has a reactive group capable of reacting with the (A) thermosetting resin, and the reactive group is preferably an epoxy group. Thereby, the above effect can be obtained more reliably.
本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層と、前記樹脂層内に設けられた繊維質基材とを備えることを特徴とする。このような構成により、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐薬品性、成形性等を兼ね備えたプリプレグを提供することができる。 A prepreg according to another aspect of the present invention is characterized by including a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition and a fibrous base material provided in the resin layer. With such a structure, it is possible to reduce the warp of the package and provide a prepreg having excellent chemical resistance and moldability.
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔上に、前記樹脂組成物の半硬化物からなる樹脂層を備えることを特徴とする。このような構成により、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と耐薬品性、成形性等を兼ね備えた樹脂付き金属箔を提供することができる。 A resin-coated metal foil according to another aspect of the present invention is characterized in that a resin layer made of a semi-cured product of the resin composition is provided on the metal foil. With such a configuration, it is possible to reduce the warp of the package, and to provide a resin-coated metal foil having excellent heat resistance, chemical resistance, and moldability.
さらに、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その上下の両面又は片面に金属層とを有することを特徴とする。 Furthermore, a metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition, and metal layers on both upper and lower sides or one side thereof.
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物からなる樹脂層と、その表面に回路としての導体パターンとを有することを特徴とする。 A wiring board according to another aspect of the present invention is characterized by having a resin layer made of a cured product of the resin composition and a conductor pattern as a circuit on the surface thereof.
このような構成によれば、半導体チップ等を接合したパッケージの形態にしても、反りの発生を充分に抑制でき、優れた耐薬品性を有する金属張積層板ひいては配線板を提供することができる。 According to such a configuration, even in the form of a package in which semiconductor chips and the like are joined, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of warpage and provide a metal-clad laminate and thus a wiring board having excellent chemical resistance. ..
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いた各成分について説明する。 First, each component used in preparing the resin composition in this example will be described.
（Ａ成分・熱硬化性樹脂）
・ナフタレン環含有エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ４７１０」、エポキシ当量１７３、
・トリフェニルメタン型エポキシ樹脂：日本化薬製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」、エポキシ当量１７１
・フェノール樹脂硬化剤：ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９０ ６０Ｍ」、水酸基当量１０５
（Ｂ成分・無機充填材）
・球状シリカ：表面をイソシアネートシランで表面処理された球状シリカＳＣ６５００−ＧＮＤ（株式会社アドマテックス製）
（Ｃ成分・共重合体）
・共重合体１：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ 改１９７」（式中、Ｒ１はメチル、Ｒ２としてブチル基を有し、ｘ：ｙ＝４７：５３である。エポキシ価０．１７eｑ／ｋｇ、Ｍｗ７０万）
・共重合体２：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ 改２０４」（式中、Ｒ１はメチル、Ｒ２としてブチル基とエチル基を有し、ｘ：ｙ＝２０：８０である。エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８０万）
・共重合体３：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ 改２１５」（式中、Ｒ１はメチル、Ｒ２としてブチル基とエチル基を有し、ｘ：ｙ＝１５：８５である。エポキシ価０．２０ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
・共重合体４：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３−Ｍｗ１」（式中、アクリロニトリル基およびＲ２としてブチル基、エチル基を有し、ｘ＝０である。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ２６万）
・共重合体５：・共重合体４：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ 改２２５」（式中、Ｒ１はメチル、Ｒ２としてメチル基を有し、ｘ：ｙ＝３〜８：９２〜９７である。エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ６５万）
(Component A, thermosetting resin)
-Naphthalene ring-containing epoxy resin: "HP4710" manufactured by DIC, epoxy equivalent 173,
-Triphenylmethane type epoxy resin: "EPPN502H" manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 171
-Phenolic resin curing agent: "TD-2090 60M" manufactured by DIC, hydroxyl equivalent 105
(B component / inorganic filler)
Spherical silica: spherical silica SC6500-GND (manufactured by Admatex Co., Ltd.) whose surface is surface-treated with isocyanate silane
(C component / copolymer)
-Copolymer 1: Acrylic rubber, "SG-P3 Kai 197" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. (In the formula, R 1 is methyl, and R 2 has a butyl group, and x: y = 47: 53. Epoxy. Value 0.17 eq / kg, Mw 700,000)
-Copolymer 2: acrylic rubber, "SG-P3 modified 204" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. (In the formula, R 1 is methyl, and R 2 has a butyl group and an ethyl group, and x: y = 20: 80. Yes, epoxy value 0.21 eq / kg, Mw 800,000)
-Copolymer 3: acrylic rubber, "SG-P3 Kai 215" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. (In the formula, R 1 is methyl, and R 2 has a butyl group and an ethyl group, and x: y = 15: 85. Yes, epoxy value 0.20eq / kg, Mw 850,000)
Copolymer 4:. Acrylic rubber has Nagase ChemteX Corporation in "SG-P3-Mw1" (wherein, acrylonitrile group, and R 2 as butyl group, an ethyl group, a x = 0 epoxy value 0. 2 eq / kg, Mw 260,000)
Copolymer 5: Copolymer 4: acrylic rubber, "SG-P3 Kai 225" manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd. (In the formula, R 1 has a methyl group and R 2 has a methyl group, and x: y = 3. 8:92 to 97. Epoxy value 0.21 eq / kg, Mw 650,000)
［実施例１］
（プリプレグ）
まず、表１に記載の配合割合になるように、溶剤（メチルエチルケトン）にエポキシ樹脂（ナフタレン環含有エポキシ樹脂：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂が質量比で２：１）、硬化剤および共重合体を添加した後、ディスパーを用いて６０分間攪拌することによって、完全に溶解させた（固形分濃度：５０〜６０質量％）。そして、さらに、無機充填材を添加して、分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。
[Example 1]
(Prepreg)
First, an epoxy resin (naphthalene ring-containing epoxy resin: triphenylmethane type epoxy resin in a mass ratio of 2: 1), a curing agent and a copolymer were added to a solvent (methyl ethyl ketone) so that the mixing ratios shown in Table 1 were obtained. After the addition, it was completely dissolved by stirring for 60 minutes using a disper (solid content concentration: 50 to 60% by mass). Then, a varnish-like resin composition (resin varnish) was obtained by further adding and dispersing an inorganic filler.
次に、繊維質基材として、日東紡績株式会社製の♯２１１８Ｔタイプのガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを繊維質基材に硬化後の厚みが１０５μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で３分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。 Next, as the fibrous base material, # 2118T type glass cloth manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. was used. Then, the above resin varnish was impregnated into the fibrous base material so that the thickness after curing was 105 μm, and this was heated and dried at 130 ° C. for 3 minutes until a semi-cured state was obtained to obtain a prepreg.
（金属張積層板）
上記のプリプレグを２枚重ね、その両側に厚さ３μｍの銅箔（三井金属鉱業社製のＭＴ１８Ｅｘ−３）を配置して被圧体とし、温度２１０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件で１２０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み２１０ｍｍの銅張積層板を得た。
(Metal-clad laminate)
Two pieces of the above prepreg are stacked, and a copper foil (MT18Ex-3 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having a thickness of 3 μm is arranged on both sides of the prepreg to be a pressure-treated body, and the temperature is 210 ° C. and the pressure is 40 kg / cm 2 under the conditions of 120. By heating and pressurizing for a minute, a copper clad laminate having a thickness of 210 mm and having a copper foil adhered to both sides thereof was obtained.
［実施例２〜４および比較例１〜８］
樹脂組成物の配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た。
[Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 8]
A prepreg and a copper clad laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the resin composition was changed as shown in Table 1.
上記のようにして得られたそれぞれのプリプレグおよび銅張積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により各評価試験を行った。 Using each of the prepreg and the copper clad laminate obtained as described above as an evaluation sample, each evaluation test was performed by the method described below.
〔評価〕
（熱膨張率（ＣＴＥ））
上記の銅張積層板の銅箔を除去したものを試料とし、５０〜１００℃という温度における、面方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置ＳＳ７１００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ」）を用いた。ＣＴＥについては、本実施例では、５ｐｐｍ以下を合格とした。
[Evaluation]
(Coefficient of thermal expansion (CTE))
A sample obtained by removing the copper foil of the above copper clad laminate was used to measure the thermal expansion coefficient in the surface direction at a temperature of 50 to 100 ° C. according to JIS C 6481 by the TMA method (Thermo-mechanical analysis). A TMA device SS7100 (“TMA” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) was used for the measurement. Regarding the CTE, in the present embodiment, 5 ppm or less was passed.
（耐薬品性）
耐薬品性は、ローム＆ハース社製のＦＲ−４推奨条件で２回処理し、その測定前後の重量変化量の単位面積当たりの数値で評価を行った。この数値が、０．７ｍｇ／ｃｍ２以下であれば合格とした。
(chemical resistance)
The chemical resistance was evaluated by the numerical value per unit area of the amount of change in weight before and after the measurement, which was performed twice under the recommended conditions of FR-4 manufactured by Rohm & Haas. If this value was 0.7 mg / cm 2 or less, it was determined to be acceptable.
（銅張積層板の銅箔をエッチングした後の外観）
上記の銅張積層板の銅箔をエッチング液を用いて取り除いた３４０×５１０ｍｍの積層板を目視で観察して、ボイドやカスレを確認することにより評価した。ボイドやカスレがないものを合格とした。
(Appearance after etching the copper foil of the copper clad laminate)
The copper foil of the above copper clad laminate was removed by using an etching solution, and a 340 × 510 mm laminate was visually observed and evaluated by checking for voids and scrapes. Those without voids or scrapes were accepted.
以上の結果を、下記表１にまとめる。なお、表中の各成分の数値は質量部を示す。 The above results are summarized in Table 1 below. In addition, the numerical value of each component in a table | surface shows a mass part.
（考察）
以上のことから、本発明の樹脂組成物を用いることにより、低熱膨張率の金属張積層板が得られることがわかり、これによりパッケージ等の反りを抑えられることが明らかとなった。また、実施例で得られた、本発明の樹脂組成物を用いたプリプレグはいずれも、耐薬品性および成形性にも優れていた。
(Discussion)
From the above, it was found that a metal-clad laminate having a low coefficient of thermal expansion can be obtained by using the resin composition of the present invention, and it has been clarified that the warpage of a package or the like can be suppressed by this. Further, all of the prepregs using the resin composition of the present invention obtained in the examples were also excellent in chemical resistance and moldability.
これに比べて、本発明に係る共重合体を有さない比較例１〜４の樹脂組成物を用いたプリプレグでは、熱膨張率、あるいは耐薬品性の少なくともいずれかにおいて劣る結果となった。 On the other hand, in the prepregs using the resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 which did not have the copolymer according to the present invention, the thermal expansion coefficient and / or the chemical resistance were inferior.
また、無機充填材の配合が少ない比較例５では、熱膨張率が上がってしまい、一方の無機充填材の配合の多い比較例６では、成形性に劣る結果となった。 Further, in Comparative Example 5 in which the content of the inorganic filler was small, the coefficient of thermal expansion increased, and in Comparative Example 6 in which the content of the inorganic filler was large, the formability was inferior.
さらに、共重合体の配合が少ない比較例７でも、熱膨張率が上がってしまい、共重合体の配合の多い比較例８では、成形性に劣る結果となった。 Further, even in Comparative Example 7 in which the copolymer content was low, the coefficient of thermal expansion increased, and in Comparative Example 8 in which the copolymer content was high, the moldability was poor.
Claims (10)
（Ｂ）無機充填材、及び
（Ｃ）下記構造式（Ｉ）で表記される構造を有するモノマーと下記構造式（ＩＩ）で表記される構造を有するモノマーとの共重合体であって、ｘとｙとの比がｘ：ｙ＝２０：８０〜５０：５０である共重合体を含み、
前記（Ａ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とフェノール樹脂を含み、
前記（Ｂ）無機充填材がシリカを含み、
前記（Ａ）熱硬化性樹脂：前記（Ｂ）無機充填材：前記（Ｃ）共重合体との比が、１００質量部：１００〜３００質量部：３０〜６０質量部であり、
前記（Ｃ）共重合体の重量平均分子量が７０万〜１.０×１０６である、樹脂組成物。
Ｒ１はＣＨ３であり、
Ｒ２は、炭素数が２以上であるアルキル基である） (A) thermosetting resin,
(B) an inorganic filler, and (C) a copolymer of a monomer having a structure represented by the following structural formula (I) and a monomer having a structure represented by the following structural formula (II), wherein x And a copolymer having a ratio of y to x: y = 20: 80 to 50:50,
The (A) thermosetting resin contains an epoxy resin and a phenol resin,
The inorganic filler (B) contains silica,
The ratio of the (A) thermosetting resin: the (B) inorganic filler: the (C) copolymer is 100 parts by mass: 100 to 300 parts by mass: 30 to 60 parts by mass,
The resin composition in which the weight average molecular weight of the (C) copolymer is 700,000 to 1.0 × 10 6 .
R 1 is CH 3 ,
R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms)
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