JP5899497B2 - Thermosetting composition, varnish, prepreg, prepreg manufacturing method, metal-clad laminate, metal-clad laminate manufacturing method, printed wiring board, and printed wiring board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、プリント配線板の絶縁材料等に好適に用いられる熱硬化性組成物、前記熱硬化性組成物を含有するワニス、前記ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板に関する。 The present invention is obtained using a thermosetting composition suitably used for an insulating material of a printed wiring board, a varnish containing the thermosetting composition, a prepreg obtained using the varnish, and the prepreg. The present invention relates to a metal-clad laminate and a printed wiring board manufactured using the prepreg.
近年、各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイス等の電子部品の高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している、各種電子機器に用いられるプリント配線板等の絶縁材料には、回路間の絶縁を確保するために、絶縁性が高いことが求められる。すなわち、電子部品の高集積化や配線の高密度化されたプリント配線板において、回路間の絶縁を確保するためには、プリント配線板の絶縁材料には、電気絶縁性が高いことが求められる。 In recent years, various electronic devices have rapidly advanced mounting technologies such as higher integration of electronic components such as semiconductor devices to be mounted, higher density of wiring, and multilayering, as the amount of information processing increases. Insulating materials such as printed wiring boards used in various electronic devices are required to have high insulating properties in order to ensure insulation between circuits. That is, in a printed wiring board with high integration of electronic components and high wiring density, the insulating material of the printed wiring board is required to have high electrical insulation in order to ensure insulation between circuits. .
また、プリント配線板等の絶縁材料としては、高温等の環境下においても、搭載した半導体デバイス等の電子部品を好適に支持することができるように、耐熱性や難燃性等に優れていることも求められる。 Moreover, as an insulating material such as a printed wiring board, it is excellent in heat resistance, flame retardancy, etc. so that it can favorably support electronic components such as mounted semiconductor devices even under high temperature environment. It is also required.
プリント配線板の絶縁材料としては、これらの要求を満たすために、ベンゾオキサジン化合物を用いることがあった。ベンゾオキサジン化合物を含む組成物を硬化させて得られた硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れていることが知られている。 A benzoxazine compound is sometimes used as an insulating material for a printed wiring board in order to satisfy these requirements. It is known that a cured product obtained by curing a composition containing a benzoxazine compound is excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy.
そこで、ベンゾオキサジン化合物を含む組成物としては、具体的には、例えば、特許文献１に記載の混合物が挙げられる。 Thus, specific examples of the composition containing a benzoxazine compound include a mixture described in Patent Document 1.
特許文献１には、所定の構造単位からなるポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ、カルボキシル基等を有する、１種以上の官能化化合物０．０１〜１０．質量部添加した混合物が記載されている。そして、この混合物を、所定の条件で処理することにより得られる高分子ワニスが記載されており、この高分子ワニスに含有することができる架橋剤として、ベンゾオキサジン類が挙げられている。 Patent Document 1 has at least one carbon-carbon double bond or triple bond in the molecular structure with respect to 100 parts by mass of polyphenylene ether composed of a predetermined structural unit, and has a carboxyl group or the like. One or more functionalized compounds 0.01-10. A mixture with parts by weight added is described. And the polymer varnish obtained by processing this mixture on predetermined conditions is described, The benzoxazine is mentioned as a crosslinking agent which can be contained in this polymer varnish.
特許文献１によれば、ポリフェニレンエーテルの成膜性を向上させ取り扱いを容易にし、加熱時の流動性を向上した高分子ワニスが得られることが開示されている。 According to Patent Document 1, it is disclosed that a polymer varnish that improves the film forming property of polyphenylene ether, facilitates handling, and has improved fluidity during heating can be obtained.
しかしながら、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性の全てが充分に優れたものを得ることは困難であった。 However, it has been difficult to obtain a sufficiently excellent electrical insulating property, heat resistance, and flame retardancy.
一般的なポリフェニレンエーテルは、比較的高分子量であり、軟化点が高いため、粘度が高く、流動性が低い傾向がある。このため、例えば、多層プリント配線板を製造する際、ボイドが発生する等の成形性の問題が発生するおそれがあった。また、低分子量化させたポリフェニレンエーテルを単に用いた場合、硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性等が低下する傾向があった。 Since general polyphenylene ether has a relatively high molecular weight and a high softening point, it tends to have high viscosity and low fluidity. For this reason, when manufacturing a multilayer printed wiring board, there existed a possibility that the problem of the moldability of generating a void etc. might generate | occur | produce. Further, when polyphenylene ether having a reduced molecular weight is simply used, curing tends to be insufficient and the heat resistance of the cured product tends to decrease.
また、プリント配線板等の絶縁材料として用いられる硬化性の組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物、及び鉛を含む難燃剤等が配合されていることが多かった。しかしながら、このようなハロゲンや鉛を含有する組成物の硬化物は、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれ等があり、人体や自然環境に対し悪影響を及ぼすという欠点を有している。このような背景のもと、プリント配線板等の絶縁材料としても、ハロゲンや鉛を含まない、いわゆるハロゲンフリー化や鉛フリー化が求められている。 In addition, curable compositions used as insulating materials such as printed wiring boards generally include halogen flame retardants such as brominated flame retardants, halogen-containing epoxy resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins, and the like. In many cases, a halogen-containing compound and a flame retardant containing lead are blended. However, a cured product of such a halogen- or lead-containing composition may generate harmful substances such as hydrogen halide during combustion, and has the disadvantage of adversely affecting the human body and the natural environment. Yes. Against this background, there is a demand for so-called halogen-free and lead-free materials that do not contain halogen and lead as insulating materials for printed wiring boards and the like.
また、特許文献１には、高分子ワニスに含有することができる架橋剤として、ベンゾオキサジン類が挙げられている。さらに、この高分子ワニスに含有することができる添加剤として、ビス（ヒドロキシフェニル）ホスファゼンが挙げられている。 Patent Document 1 discloses benzoxazines as a crosslinking agent that can be contained in a polymer varnish. Furthermore, bis (hydroxyphenyl) phosphazene is mentioned as an additive which can be contained in the polymer varnish.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルを主成分として含む高分子ワニスにおいて、添加剤として、ビス（ヒドロキシフェニル）ホスファゼンを添加させたとしても、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性の全てが充分に優れたものを得ることは困難な傾向があった。 However, in a polymer varnish containing polyphenylene ether as a main component, even if bis (hydroxyphenyl) phosphazene is added as an additive, the cured product has sufficient electrical insulation, heat resistance and flame retardancy. It was difficult to obtain an excellent product.
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物を提供することを目的とする。また、前記熱硬化性組成物を含有するワニス、前記ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this situation, Comprising: It aims at providing the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material. Also provided are a varnish containing the thermosetting composition, a prepreg obtained using the varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. The purpose is to do.
本発明の一態様に係る熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物と、下記式（１）で表されるホスファゼン化合物とを含有することを特徴とするものである。 The thermosetting composition which concerns on 1 aspect of this invention contains the thermosetting compound containing a benzoxazine compound, and the phosphazene compound represented by following formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
式（１）中、ｎは、１又は２を示し、Ａは、互いに独立して、ヒドロキシフェニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アミノ基、又は水素原子を示し、Ａのうち少なくとも１つが、ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシアルキルフェニル基である。
In the formula (1), n represents 1 or 2, and A is independently of each other a hydroxyphenyl group, a phenyl group, a hydroxyalkylphenyl group, a hydroxynaphthyl group, an alkylphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group, amino Represents a group or a hydrogen atom, and at least one of A is a hydroxyphenyl group or a hydroxyalkylphenyl group.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、分子内にフェノールフタレイン構造を有することが好ましい。 In the thermosetting composition, the benzoxazine compound preferably has a phenolphthalein structure in the molecule.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましい。 In the thermosetting composition, the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting compound and the phosphazene compound. Is preferred.
また、前記熱硬化性組成物において、前記熱硬化性化合物が、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記ホスファゼン化合物と反応することができるエポキシ化合物を含むことが好ましい。 Moreover, in the said thermosetting composition, it is preferable that the said thermosetting compound contains the epoxy compound which can react with the said benzoxazine compound and the said phosphazene compound.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。 In the thermosetting composition, the benzoxazine compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。
In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ホスファゼン化合物に含まれるリン原子が、前記熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said thermosetting composition, it is preferable that the phosphorus atom contained in the said phosphazene compound is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting compositions.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ホスファゼン化合物が、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。 In the thermosetting composition, the phosphazene compound is preferably a compound represented by the following formula (3).
また、本発明の他の一態様に係るワニスは、前記熱硬化性組成物と溶媒とを含有するワニスである。
Moreover, the varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a varnish containing the said thermosetting composition and a solvent.
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。 A prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the varnish.
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。 Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。 Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board characterized by being manufactured using the said prepreg.
本発明によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物を提供することができる。また、前記熱硬化性組成物を含有するワニス、前記ワニスを用いて得られたプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られた金属張積層板、及び前記プリプレグを用いて製造されたプリント配線板が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material can be provided. Also provided are a varnish containing the thermosetting composition, a prepreg obtained using the varnish, a metal-clad laminate obtained using the prepreg, and a printed wiring board produced using the prepreg. Is done.
本発明の実施形態に係る熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物と、式（１）で表されるホスファゼン化合物とを含有するものである。 The thermosetting composition which concerns on embodiment of this invention contains the thermosetting compound containing a benzoxazine compound, and the phosphazene compound represented by Formula (1).
式（１）中、ｎは、１又は２を示し、Ａは、互いに独立して、ヒドロキシフェニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アミノ基、又は水素原子を示し、Ａのうち少なくとも１つが、ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシアルキルフェニル基である。 In the formula (1), n represents 1 or 2, and A is independently of each other a hydroxyphenyl group, a phenyl group, a hydroxyalkylphenyl group, a hydroxynaphthyl group, an alkylphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group, amino Represents a group or a hydrogen atom, and at least one of A is a hydroxyphenyl group or a hydroxyalkylphenyl group.
このような熱硬化性組成物は、その硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物である。 Such a thermosetting composition is a thermosetting composition excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy of the cured product.
このことは、以下のことによると考えられる。 This is considered to be due to the following.
まず、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物とを含有するので、硬化物の電気絶縁性を高めることができると考えられる。また、ホスファゼン化合物には、式（１）に示すように、分子中に、難燃成分になりうるリン原子を含むので、難燃性を高めることができると考えられる。また、ベンゾオキサジン化合物と、式（１）に示すように、分子中にフェノール性水酸基を含むホスファゼン化合物とを硬化反応させることにより、好適な架橋が形成され、硬化物の耐熱性を高めることができると考えられる。これらのことから、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物になると考えられる。 First, since it contains a benzoxazine compound and a phosphazene compound, it is considered that the electrical insulation of the cured product can be enhanced. Further, as shown in the formula (1), the phosphazene compound contains a phosphorus atom that can be a flame retardant component in the molecule, so that it is considered that flame retardancy can be improved. Further, as shown in the formula (1), a benzoxazine compound and a phosphazene compound containing a phenolic hydroxyl group in the molecule undergo a curing reaction, thereby forming a suitable cross-link and increasing the heat resistance of the cured product. It is considered possible. From these things, it is thought that it becomes the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material.
以下、本実施形態に係る熱硬化性組成物の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the thermosetting composition which concerns on this embodiment is demonstrated.
本実施形態で用いる熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物を含んでいればよく、他の熱硬化性化合物を含んでいてもよい。すなわち、熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物のみであってもよいし、ベンゾオキサジン化合物と、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物との混合物であってもよい。 The thermosetting compound used in the present embodiment only needs to contain a benzoxazine compound, and may contain other thermosetting compounds. That is, the thermosetting compound may be a benzoxazine compound alone or a mixture of a benzoxazine compound and a thermosetting compound other than the benzoxazine compound.
また、本実施形態で用いるベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、ベンゾオキサジン樹脂等であってもよい。 The benzoxazine compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound having a benzoxazine ring in the molecule. Specifically, a benzoxazine resin or the like may be used as long as it is a compound having a benzoxazine ring in the molecule.
ベンゾオキサジン化合物は、具体的には、例えば、分子内にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物、すなわち、式（２）で表される化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）、式（４）で表される化合物（ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物）、及び式（５）で表される化合物（ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物）等が挙げられる。 Specifically, the benzoxazine compound is, for example, a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule, that is, a compound represented by formula (2) (phenolphthalein-type benzoxazine compound), formula (4) And a compound (diaminodiphenylmethane (DDM) type benzoxazine compound) represented by the formula (5) and the like.
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｒ１及びＲ２は、ともにフェニル基であることが好ましい。 In the formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and both R 1 and R 2 are preferably phenyl groups.
ベンゾオキサジン化合物は、上述したように、特に限定されないが、分子内にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）が好ましい。すなわち、具体的には、式（２）で表される化合物が好ましい。このようなベンゾオキサジン化合物を用いることによって、硬化物の耐熱性をより高めることができる。
The benzoxazine compound is not particularly limited as described above, but a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule (phenolphthalein-type benzoxazine compound) is preferable. That is, specifically, a compound represented by the formula (2) is preferable. By using such a benzoxazine compound, the heat resistance of the cured product can be further increased.
また、本発明で用いるホスファゼン化合物は、上述したように、式（１）で表される化合物であれば、特に限定されない。すなわち、ホスファゼン化合物は、分子中にフェノール性水酸基を含み、下記式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物であればよい。 Moreover, the phosphazene compound used by this invention will not be specifically limited if it is a compound represented by Formula (1) as mentioned above. In other words, the phosphazene compound may be a cyclic phenoxyphosphazene compound containing a phenolic hydroxyl group in the molecule and represented by the following formula (1).
式（１）中、ｎは、１又は２であり、１であることが好ましい。また、Ａは、互いに独立している。すなわち、各Ａが、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、Ａは、ヒドロキシフェニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アミノ基、又は水素原子を示し、Ａのうち少なくとも１つが、ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシアルキルフェニル基である。また、Ａは、フェニル基と、ヒドロキシフェニル基又はヒドロキシアルキルフェニル基とであることが好ましい。 In the formula (1), n is 1 or 2, and is preferably 1. A are independent of each other. That is, each A may be the same group or different groups. A represents a hydroxyphenyl group, a phenyl group, a hydroxyalkylphenyl group, a hydroxynaphthyl group, an alkylphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group, an amino group, or a hydrogen atom, and at least one of A is a hydroxyphenyl group Or a hydroxyalkylphenyl group. A is preferably a phenyl group and a hydroxyphenyl group or a hydroxyalkylphenyl group.
また、前記ヒドロキシアルキルフェニル基のアルキル基としては、特に限定されない。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。よって、前記ヒドロキシアルキルフェニル基としては、ヒドロキシメチルフェニル基が好ましい。 In addition, the alkyl group of the hydroxyalkylphenyl group is not particularly limited. Specific examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group is preferable. Therefore, the hydroxyalkylphenyl group is preferably a hydroxymethylphenyl group.
また、前記アルキルフェニル基のアルキル基としては、特に限定されない。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。よって、前記アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基が好ましい。 Further, the alkyl group of the alkylphenyl group is not particularly limited. Specific examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group is preferable. Therefore, the alkylphenyl group is preferably a methylphenyl group.
また、ホスファゼン化合物は、具体的には、式（３）で表される化合物が好ましい。このようなホスファゼン化合物を用いることによって、硬化物の、優れた電気絶縁性や耐熱性を維持しつつ、難燃性をより高めることができる。 Further, specifically, the phosphazene compound is preferably a compound represented by the formula (3). By using such a phosphazene compound, flame retardancy can be further enhanced while maintaining excellent electrical insulation and heat resistance of the cured product.
また、ホスファゼン化合物は、そのホスファゼン化合物中のリン濃度が、５〜２５質量％であるホスファゼン化合物が好ましく、５〜２０質量％であるホスファゼン化合物がより好ましく、１０〜１５質量％であるホスファゼン化合物がさらに好ましい。リン濃度が、このような範囲内のホスファゼン化合物を用いることによって、得られた熱硬化性組成物が、ホスファゼン化合物の有する優れた電気絶縁性だけではなく、より優れた難燃性をも発揮できる。 The phosphazene compound is preferably a phosphazene compound having a phosphorus concentration in the phosphazene compound of 5 to 25% by mass, more preferably a phosphazene compound of 5 to 20% by mass, and a phosphazene compound having 10 to 15% by mass. Further preferred. By using a phosphazene compound having a phosphorus concentration in such a range, the obtained thermosetting composition can exhibit not only the excellent electrical insulation property of the phosphazene compound but also more excellent flame retardancy. .
また、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の合計含有量、すなわち、ベンゾオキサジン化合物の含有量とホスファゼン化合物の含有量との合計が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましく、７５〜１００質量部であることがより好ましく、８０〜１００質量部であることがさらに好ましい。ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の合計含有量が、このような範囲内であれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた熱硬化性組成物になる。 Moreover, the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound, that is, the total of the content of the benzoxazine compound and the content of the phosphazene compound is based on 100 parts by mass of the total of the thermosetting compound and the phosphazene compound. It is preferably 70 to 100 parts by mass, more preferably 75 to 100 parts by mass, and even more preferably 80 to 100 parts by mass. When the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is within such a range, the cured product has a thermosetting composition that is more excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy.
また、本実施形態に係る熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の含有量が、このような範囲内であればよく、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物とからなる熱硬化性組成物であっても、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物以外の成分を含む熱硬化性組成物であってもよい。 In addition, the thermosetting composition according to the present embodiment is sufficient if the content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is within such a range, and is a thermosetting composition comprising a benzoxazine compound and a phosphazene compound. Even if it is, the thermosetting composition containing components other than a benzoxazine compound and a phosphazene compound may be sufficient.
また、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の各含有量は、ベンゾオキサジン化合物及びフェノール樹脂の合計含有量が、上記範囲内となるような含有量であることが好ましい。具体的には、以下の範囲であることがより好ましい。ベンゾオキサジン化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることがより好ましく、５０〜９０質量部であることがさらに好ましい。また、ホスファゼン化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、５〜５５質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜４０質量部であることがさらに好ましい。また、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物との含有比は、質量比で、９：１〜２：８であることが好ましく、９：１〜３：７であることがより好ましく、９：１〜４：６であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that each content of a benzoxazine compound and a phosphazene compound is content that the total content of a benzoxazine compound and a phenol resin becomes in the said range. Specifically, the following range is more preferable. It is preferable that content of a benzoxazine compound is 10-90 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said thermosetting compound and the said phosphazene compound, It is more preferable that it is 30-90 mass parts, 50 More preferably, it is -90 mass parts. Moreover, it is preferable that content of a phosphazene compound is 5-55 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said thermosetting compound and the said phosphazene compound, It is more preferable that it is 10-45 mass parts, More preferably, it is 15-40 mass parts. Further, the content ratio of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is preferably 9: 1 to 2: 8, more preferably 9: 1 to 3: 7 in terms of mass ratio, and 9: 1 to 4 : 6 is more preferable.
また、ホスファゼン化合物に含まれるリン原子の含有量が、熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜４．５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。熱硬化性組成物中の、ホスファゼン化合物由来のリン原子の含有割合が、このような範囲であれば、優れた、電気絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、難燃性を充分に高めることができる。また、熱硬化性組成物中に、ホスファゼン化合物に含まれるリン原子以外のリン原子を含む場合であっても、リン原子の含有量が、熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜４．５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable that content of the phosphorus atom contained in a phosphazene compound is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting compositions, and it is 1-4.5 mass parts. More preferred is 1.5 to 4 parts by mass. If the content ratio of the phosphorus atom derived from the phosphazene compound in the thermosetting composition is in such a range, the flame retardance can be sufficiently enhanced while maintaining excellent electrical insulation and heat resistance. it can. Moreover, even if it is a case where phosphorus atoms other than the phosphorus atom contained in a phosphazene compound are contained in a thermosetting composition, content of a phosphorus atom is 0.00 with respect to 100 mass parts of thermosetting compositions. It is preferably 5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4.5 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 4 parts by mass.
また、本実施形態に係る熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の含有量が、上記のような範囲内であればよく、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物とからなる熱硬化性組成物であっても、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物以外の成分を含む熱硬化性組成物であってもよい。また、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物以外の成分は、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物や、無機充填材、難燃剤、及び添加剤等が挙げられる。 In addition, the thermosetting composition according to the present embodiment is sufficient if the contents of the benzoxazine compound and the phosphazene compound are within the above ranges, and the thermosetting composition is composed of the benzoxazine compound and the phosphazene compound. Or the thermosetting composition containing components other than a benzoxazine compound and a phosphazene compound may be sufficient. Examples of the components other than the benzoxazine compound and the phosphazene compound include a thermosetting compound other than the benzoxazine compound, an inorganic filler, a flame retardant, and an additive.
ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物は、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物との硬化反応を阻害するものでなければ、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物やフェノール樹脂等が挙げられる。また、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物としては、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物と反応可能なエポキシ化合物であることが好ましい。そうすることによって、硬化物の耐熱性のより高いものが得られる。このことは、ベンゾオキサジン化合物とホスファゼン化合物との硬化反応だけではなく、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物とエポキシ化合物との硬化反応も作用することによると考えられる。 The thermosetting compound other than the benzoxazine compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing reaction between the benzoxazine compound and the phosphazene compound. Specifically, for example, an epoxy compound such as an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be given. Moreover, as a thermosetting compound other than a benzoxazine compound, it is preferable that it is an epoxy compound which can react with a benzoxazine compound and a phosphazene compound. By doing so, the hardened | cured material with higher heat resistance is obtained. This is considered to be due to not only the curing reaction between the benzoxazine compound and the phosphazene compound but also the curing reaction between the benzoxazine compound and the phosphazene compound and the epoxy compound.
また、ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物、例えば、エポキシ化合物の含有量は、含有していなくてもよいが、含有するのであれば、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましい。すなわち、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましい。 Further, the content of the thermosetting compound other than the benzoxazine compound, for example, the epoxy compound may not be contained, but if it is contained, the total of 100 parts by mass of the thermosetting compound and the phosphazene compound. The amount is preferably 30 parts by mass or less. That is, it is preferable that it is 0-30 mass parts with respect to 100 mass parts in total of the said thermosetting compound and the said phosphazene compound.
また、本実施形態に係る熱硬化性組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、熱硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、無機充填材を含有させることによって、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度の上昇を抑制したまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された熱硬化性組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。 Moreover, as described above, the thermosetting composition according to this embodiment may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include those added to increase the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the thermosetting composition, and are not particularly limited. By containing an inorganic filler, heat resistance, flame retardancy and the like can be enhanced. In addition, by including an inorganic filler, the cured product has excellent electrical insulation, heat resistance and flame retardancy, while suppressing an increase in viscosity when made into a varnish, particularly the thermal expansion coefficient of the cured product, Further, it is possible to reduce the thermal expansion coefficient α2 at a temperature exceeding the glass transition temperature and toughen the cured product. Specific examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, mica, aluminum borate, barium sulfate, and calcium carbonate. Moreover, as an inorganic filler, although you may use as it is, what was surface-treated with the silane coupling agent of an epoxy silane type or an aminosilane type is especially preferable. A metal-clad laminate obtained by using a thermosetting composition containing an inorganic filler surface-treated with such a silane coupling agent has high heat resistance during moisture absorption and high interlayer peel strength. Tend to be.
また、本実施形態に係る熱硬化性組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、熱硬化性組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、リン系難燃剤やハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤等が挙げられる。また、ハロゲンフリーの観点から、リン系難燃剤が好ましく用いられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, as mentioned above, the thermosetting composition according to this embodiment may contain a flame retardant. By doing so, the flame retardance of the hardened | cured material of a thermosetting composition can further be improved. The flame retardant is not particularly limited. Specifically, a phosphorus flame retardant, a halogen flame retardant, etc. are mentioned, for example. Specific examples of the phosphorus-based flame retardant include, for example, phosphoric acid esters such as condensed phosphate esters and cyclic phosphate esters, phosphazene compounds such as cyclic phosphazene compounds, and phosphinic acid metal salts such as aluminum dialkylphosphinates. Examples thereof include salt flame retardants, melamine phosphates such as melamine phosphate, and melamine polyphosphate. Examples of the halogen flame retardant include bromine flame retardant. Moreover, a phosphorus flame retardant is preferably used from a halogen-free viewpoint. As a flame retardant, each illustrated flame retardant may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
また、本実施形態に係る熱硬化性組成物には、上述したように、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。 Moreover, the thermosetting composition according to the present embodiment may contain an additive as described above. As additives, for example, antifoaming agents such as silicone antifoaming agents and acrylic ester antifoaming agents, heat stabilizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, lubricants, wetting and dispersing agents, etc. A dispersing agent etc. are mentioned.
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。すなわち、本実施形態に係る熱硬化性組成物は、通常、ワニス状に調製されたもの（ワニス）であることが多い。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。 When producing a prepreg, the thermosetting composition according to the present embodiment is often prepared and used in a varnish for the purpose of impregnating a substrate (fibrous substrate) for forming the prepreg. . That is, the thermosetting composition according to the present embodiment is usually a varnish prepared (varnish) in many cases. Such a varnish is prepared as follows, for example.
まず、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の熱硬化性組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。 First, each component that can be dissolved in an organic solvent, such as a benzoxazine compound and a phosphazene compound, is charged into the organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed as necessary. After that, a component that is used as necessary and does not dissolve in an organic solvent, such as an inorganic filler, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill or the like until a predetermined dispersion state is obtained. Thus, a varnish-like thermosetting composition is prepared. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves a benzoxazine compound and a phosphazene compound and does not inhibit the curing reaction. Specifically, methyl ethyl ketone (MEK) etc. are mentioned, for example.
得られたワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られたワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 Examples of a method for producing a prepreg using the obtained varnish include a method of impregnating a fibrous base material with the obtained varnish and then drying.
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。 Specific examples of the fibrous base material used when producing the prepreg include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. . When a glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and a flat glass processed glass cloth is particularly preferable. Specifically, the flattening processing can be performed, for example, by continuously pressing a glass cloth with a press roll at an appropriate pressure and compressing the yarn flatly. In addition, as a thickness of a fibrous base material, the thing of 0.04-0.3 mm can generally be used, for example.
ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数のワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。 The impregnation of the varnish into the fibrous base material is performed by dipping and coating. This impregnation can be repeated a plurality of times as necessary. At this time, it is also possible to repeat the impregnation using a plurality of varnishes having different compositions and concentrations, and finally adjust to a desired composition and impregnation amount.
ワニスが含浸された繊維質基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。 The fibrous base material impregnated with the varnish is heated at a desired heating condition, for example, 80 to 170 ° C. for 1 to 10 minutes, whereby a semi-cured (B stage) prepreg is obtained.
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの熱硬化性組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を１．５〜４．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。 As a method for producing a metal-clad laminate using the prepreg thus obtained, one or a plurality of prepregs are stacked, and a metal foil such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side thereof. A laminated body of double-sided metal foil tension or single-sided metal foil tension can be produced by heat and pressure forming and laminating and integrating. The heating and pressing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the laminate to be produced, the type of the thermosetting composition of the prepreg, and the like. For example, the temperature is 170 to 210 ° C., and the pressure is 1.5 to 4.0 MPa. The time can be 60-150 minutes.
本実施形態に係る熱硬化性組成物は、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物である。このため、前記熱硬化性組成物を用いて得られたプリプレグを用いた金属張積層板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性が優れたプリント配線板を製造することができる。 The thermosetting composition which concerns on this embodiment is a thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material. For this reason, the metal-clad laminated board using the prepreg obtained using the said thermosetting composition can manufacture the printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and a flame retardance.
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。このように得られるプリント配線板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたものである。 And the printed wiring board which provided the conductor pattern as a circuit on the surface of a laminated body can be obtained by carrying out the etching process etc. of the metal foil on the surface of the produced laminated body. The printed wiring board obtained in this way is excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy.
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
＜実施例１〜１３、比較例１〜４＞
［熱硬化性組成物の調製］
本実施例において、熱硬化性組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4>
[Preparation of thermosetting composition]
In this example, each component used when preparing the thermosetting composition will be described.
（ベンゾオキサジン化合物）
フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物：式（２）で表され、Ｒ１及びＲ２は、ともにフェニル基である化合物（ハンツマン社製）
ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物：式（４）で表される化合物（ハンツマン社製）
ＤＤＭ型ベンゾオキサジン化合物：式（５）で表される化合物（四国化成工業株式会社製）
（ホスファゼン化合物）
フェノール性水酸基含有ホスファゼン化合物：式（３）で表されるホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＨ１００、リン濃度１２質量％）
フェノール性水酸基不含有ホスファゼン化合物：式（１）で表されるホスファゼン化合物であって、Ａが全てフェニル基である化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ１００）
（ベンゾオキサジン化合物以外の熱硬化性化合物）
エポキシ樹脂：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ６９０）
フェノールノボラック樹脂：ＤＩＣ株式会社製のＴＤ−２０９０
（難燃剤）
難燃剤：芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製のＰＸ２００）
［調製方法］
まず、各成分を表１及び表２に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、混合させた。その混合物を、７０℃になるまで加熱し、７０℃のままで３０分間攪拌することによって、ワニス状の熱硬化性組成物（ワニス）が得られた。
(Benzoxazine compound)
Phenolphthalein type benzoxazine compound: a compound represented by formula (2), wherein R 1 and R 2 are both phenyl groups (manufactured by Huntsman)
Bisphenol F-type benzoxazine compound: Compound represented by formula (4) (manufactured by Huntsman)
DDM-type benzoxazine compound: Compound represented by formula (5) (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
(Phosphazene compound)
Phenolic hydroxyl group-containing phosphazene compound: phosphazene compound represented by the formula (3) (SPH100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., phosphorus concentration 12% by mass)
Phenolic hydroxyl group-free phosphazene compound: a phosphazene compound represented by formula (1), wherein A is all phenyl groups (SPB100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
(Thermosetting compounds other than benzoxazine compounds)
Epoxy resin: Cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N690 manufactured by DIC Corporation)
Phenol novolac resin: TD-2090 manufactured by DIC Corporation
(Flame retardants)
Flame retardant: Aromatic condensed phosphate ester (PX200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
[Preparation method]
First, each component was added to methyl ethyl ketone (MEK) and mixed at a blending ratio shown in Tables 1 and 2 so that the solid content concentration was 60% by mass. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred at 70 ° C. for 30 minutes to obtain a varnish-like thermosetting composition (varnish).
次に、得られたワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸させた後、１５０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。その際、ベンゾオキサジン化合物、及びホスファゼン化合物等の、硬化後、樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。 Next, the obtained varnish was impregnated into glass cloth (# 2116 type, WEA116E, E glass manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.), and then heated and dried at 150 ° C. for about 3 to 8 minutes to obtain a prepreg. At that time, the content (resin content) of the components constituting the resin after curing, such as the benzoxazine compound and the phosphazene compound, was adjusted to about 50% by mass.
そして、得られた各プリプレグを所定枚数重ねて積層し、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、所定の厚みの評価基板を得た。 Then, a predetermined number of the obtained prepregs were stacked and laminated, and heated and pressed under the conditions of a temperature of 200 ° C., 2 hours, and a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate having a predetermined thickness.
具体的には、例えば、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層することによって、厚み約０．８ｍｍの評価基板を得た。 Specifically, for example, an evaluation board having a thickness of about 0.8 mm was obtained by stacking six obtained prepregs on top of each other.
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。 Each prepreg and evaluation substrate prepared as described above were evaluated by the following method.
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、評価基板のＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
[Glass transition temperature (Tg)]
The Tg of the evaluation substrate was measured using a viscoelastic spectrometer “DMS100” manufactured by Seiko Instruments Inc. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan δ was maximized when the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min was Tg. did.
［半田耐熱性］
半田耐熱性は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠の方法で測定した。具体的には、評価基板を、１２１℃、２気圧（０．２ＭＰａ）、２時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、各サンプルで行い、サンプル数５個で、２６０℃の半田槽中に２０秒間浸漬し、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認できなければ、「○」と評価し、発生が確認できれば、「×」と評価した。また、別途、２６０℃の半田槽の代わりに、２８８℃の半田槽を用いて、同様の評価を行った。
[Solder heat resistance]
The solder heat resistance was measured by a method according to JIS C 6481. Specifically, the evaluation substrate was subjected to a pressure cooker test (PCT) at 121 ° C., 2 atm (0.2 MPa), and 2 hours, and was performed for each sample. It was immersed for 20 seconds, and the presence or absence of occurrence of mesling or swelling was visually observed. If the occurrence of measling or blistering could not be confirmed, it was evaluated as “◯”, and if the occurrence was confirmed, it was evaluated as “x”. Separately, a similar evaluation was performed using a solder bath at 288 ° C. instead of a solder bath at 260 ° C.
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについてＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの”Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ ９４”に準じて行い、評価した。
[Flame retardance]
A test piece having a length of 125 mm and a width of 12.5 mm was cut out from the evaluation substrate. Then, this test piece was evaluated according to "Test for Flammability of Plastic Materials-UL 94" of Underwriters Laboratories.
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。 The results in the above evaluations are shown in Tables 1 and 2.
［絶縁信頼性］
まず、評価基板に、直径３００μｍのスルーホールの壁間間隔が３００μｍとなるようなスルーホール対を、５０対形成させた。その際、スルーホール対は、対をなす方向に垂直な方向に、それぞれのスルーホール対が離間して並ぶように５０対形成させた。
[Insulation reliability]
First, 50 pairs of through-hole pairs were formed on the evaluation substrate so that the distance between the walls of through-holes having a diameter of 300 μm was 300 μm. At that time, 50 pairs of through-hole pairs were formed in a direction perpendicular to the pairing direction so that the respective through-hole pairs were separated from each other.
次に、厚さ２５μｍのスルーホールめっきを施した。そして、スルーホール対を構成する一方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第１電気回路を形成し、他方のスルーホールがそれぞれ電気的に連結されるように第２電気回路を形成した。その際、前記第１電気回路と前記第２電気回路とは、電気的に連結されないように形成させた。 Next, through-hole plating with a thickness of 25 μm was performed. Then, the first electric circuit is formed so that one through hole constituting the through hole pair is electrically connected to each other, and the second electric circuit is formed so that the other through hole is electrically connected to each other. did. At that time, the first electric circuit and the second electric circuit were formed so as not to be electrically connected.
そして、各電気回路に電線を半田付けして、電線を介して電気回路を電源に接続し、１２１℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内で、スルーホールの壁間に、５０Ｖの直流電圧を３００時間連続して印加した。その際、絶縁抵抗値を測定することによって、スルーホールの壁間に短絡が発生したか否かを判断した。短絡が発生していなければ、「○」と評価し、短絡が発生していれば、「×」と評価した。 Then, an electric wire is soldered to each electric circuit, and the electric circuit is connected to a power source via the electric wire, and a DC voltage of 50 V is applied between the walls of the through hole in a constant temperature and humidity chamber at 121 ° C. and 85% RH. Was continuously applied for 300 hours. At that time, it was determined whether or not a short circuit occurred between the walls of the through hole by measuring the insulation resistance value. If a short circuit did not occur, it was evaluated as “◯”, and if a short circuit occurred, it was evaluated as “x”.
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。なお、表中、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の含有量とは、熱硬化性化合物とホスファゼン化合物との合計１００質量部に対する含有量を示す。 The results in the above evaluations are shown in Tables 1 and 2. In addition, in the table | surface, content of a benzoxazine compound and a phosphazene compound shows content with respect to a total of 100 mass parts of a thermosetting compound and a phosphazene compound.
表１及び表２からわかるように、ベンゾオキサジン化合物と、式（１）で表されるホスファゼン化合物［式（３）で表されるホスファゼン化合物］とを含有する熱硬化性組成物を用いた場合（実施例１〜１３）は、他の熱硬化性組成物を用いた場合（比較例１〜４）と比較して、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた硬化物が得られる。よって、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板が得られる。
As can be seen from Table 1 and Table 2, when a thermosetting composition containing a benzoxazine compound and a phosphazene compound represented by the formula (1) [phosphazene compound represented by the formula (3)] is used. (Examples 1 to 13) provide a cured product excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy as compared with the case where other thermosetting compositions are used (Comparative Examples 1 to 4). It is done. Therefore, a metal-clad laminate and a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
また、実施例１と実施例２，３との比較等から、ベンゾオキサジン化合物として、フェノールフタレイン型のものが、Ｔｇの点から好ましいことがわかる。 Further, from a comparison between Example 1 and Examples 2 and 3 and the like, it is found that a phenolphthalein type compound is preferable as the benzoxazine compound from the viewpoint of Tg.
また、実施例４〜７から、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の含有量が多いほうが、Ｔｇが高く、耐熱性が高いことがわかる。また、このことから、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の合計含有量が、熱硬化性化合物及びホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが、耐熱性の点から好ましいことがわかる。 Further, Examples 4 to 7 show that the higher the content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound, the higher the Tg and the higher the heat resistance. Moreover, it is preferable from this point that the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermosetting compound and the phosphazene compound. I understand that.
また、実施例１と実施例４との比較から、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物と反応することができるエポキシ化合物を含むことが好ましいことがわかる。このことは、ベンゾオキサジン化合物及びホスファゼン化合物の合計含有量が、実施例１より低いが、エポキシ樹脂を含む実施例４が、実施例１より耐熱性が高いことからわかる。 Moreover, it turns out that it is preferable to contain the epoxy compound which can react with a benzoxazine compound and a phosphazene compound from the comparison with Example 1 and Example 4. This can be seen from the fact that the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is lower than that of Example 1, but Example 4 containing an epoxy resin has higher heat resistance than Example 1.
また、実施例５及び実施例８〜１３から、リンの含有量が少なくなると、難燃性が低下する傾向があることがわかる。また、リンの含有量が多くなると、Ｔｇが低下し、耐熱性が低下する傾向があることがわかる。これらのことから、リン原子の含有量が、前記熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが、難燃性と耐熱性との両立の点から好ましいことがわかる。 Moreover, from Example 5 and Examples 8-13, it turns out that there exists a tendency for a flame retardance to fall, if content of phosphorus decreases. Moreover, it turns out that when content of phosphorus increases, Tg will fall and heat resistance will fall. From these things, it is preferable from the point of coexistence of a flame retardance and heat resistance that content of a phosphorus atom is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of the said thermosetting compositions. I understand that.
本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。 As described above, the present specification discloses various modes of technology, of which the main technologies are summarized below.
本発明の一態様に係る熱硬化性組成物は、ベンゾオキサジン化合物を含む熱硬化性化合物と、式（１）で表されるホスファゼン化合物とを含有することを特徴とするものである。 The thermosetting composition which concerns on 1 aspect of this invention contains the thermosetting compound containing a benzoxazine compound, and the phosphazene compound represented by Formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた熱硬化性組成物を提供することができる。 According to such a structure, the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material can be provided.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、分子内にフェノールフタレイン構造を有することが好ましい。 In the thermosetting composition, the benzoxazine compound preferably has a phenolphthalein structure in the molecule.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた樹脂組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the resin composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましい。 In the thermosetting composition, the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting compound and the phosphazene compound. Is preferred.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた熱硬化性組成物を得ることできる。 According to such a configuration, it is possible to obtain a thermosetting composition that is more excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy of the cured product.
また、前記熱硬化性組成物において、前記熱硬化性化合物が、前記ベンゾオキサジン化合物及び前記ホスファゼン化合物と反応することができるエポキシ化合物を含むことが好ましい。 Moreover, in the said thermosetting composition, it is preferable that the said thermosetting compound contains the epoxy compound which can react with the said benzoxazine compound and the said phosphazene compound.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた熱硬化性組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ベンゾオキサジン化合物が、式（２）で表される化合物であることが好ましい。式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。 In the thermosetting composition, the benzoxazine compound is preferably a compound represented by the formula (2). In Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group.
このような構成によれば、硬化物の耐熱性のより高めることができ、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた熱硬化性組成物が得られる。 According to such a structure, the heat resistance of hardened | cured material can be improved more and the thermosetting composition excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ホスファゼン化合物に含まれるリン原子が、前記熱硬化性組成物１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。 Moreover, in the said thermosetting composition, it is preferable that the phosphorus atom contained in the said phosphazene compound is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said thermosetting compositions.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性により優れた熱硬化性組成物が得られる。 According to such a structure, the thermosetting composition excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of hardened | cured material is obtained.
また、前記熱硬化性組成物において、前記ホスファゼン化合物が、式（３）で表される化合物であることが好ましい。 In the thermosetting composition, the phosphazene compound is preferably a compound represented by Formula (3).
このような構成によれば、硬化物の、優れた電気絶縁性や耐熱性を維持しつつ、難燃性をより高めることができる。 According to such a configuration, the flame retardancy can be further enhanced while maintaining the excellent electrical insulation and heat resistance of the cured product.
また、本発明の他の一態様に係るワニスは、前記熱硬化性組成物と溶媒とを含有するワニスである。 Moreover, the varnish which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a varnish containing the said thermosetting composition and a solvent.
このような構成によれば、硬化物の、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた、熱硬化性のワニスが得られる。 According to such a structure, the thermosetting varnish excellent in the electrical insulation, heat resistance, and flame retardance of the cured product can be obtained.
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたことを特徴とするプリプレグである。 A prepreg according to another embodiment of the present invention is a prepreg obtained by impregnating a fibrous base material with the varnish.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板やプリント配線板を製造するのに好適なプリプレグが得られる。 According to such a configuration, a prepreg suitable for manufacturing a metal-clad laminate or a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られたことを特徴とする金属張積層板である。 Moreover, the metal-clad laminate according to another aspect of the present invention is a metal-clad laminate obtained by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れた金属張積層板が得られる。また、得られた金属張積層板は、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板を好適に製造することができる。 According to such a configuration, a metal-clad laminate excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained. Moreover, the obtained metal-clad laminated board can manufacture suitably the printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and a flame retardance.
また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、前記プリプレグを用いて製造されたことを特徴とするプリント配線板である。 Moreover, the printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board characterized by being manufactured using the said prepreg.
このような構成によれば、電気絶縁性、耐熱性、及び難燃性に優れたプリント配線板が得られる。 According to such a configuration, a printed wiring board excellent in electrical insulation, heat resistance, and flame retardancy can be obtained.
Claims (16)
下記式（１）で表されるホスファゼン化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
［式（１）中、ｎは、１又は２を示し、Ａは、互いに独立して、ヒドロキシフェニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アミノ基、又は水素原子を示し、Ａのうち少なくとも１つが、ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシアルキルフェニル基である。］ A thermosetting compound containing a benzoxazine compound having a phenolphthalein structure in the molecule and having at least two benzoxazine rings;
A thermosetting composition comprising a phosphazene compound represented by the following formula (1).
[In the formula (1), n represents 1 or 2, and A independently represents a hydroxyphenyl group, a phenyl group, a hydroxyalkylphenyl group, a hydroxynaphthyl group, an alkylphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group, An amino group or a hydrogen atom is shown, and at least one of A is a hydroxyphenyl group or a hydroxyalkylphenyl group. ]
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。］ The thermosetting composition according to claim 1, wherein the benzoxazine compound is a compound represented by the following formula (2).
[In Formula (2), R < 1 > and R < 2 > shows a C1-C10 alkyl group or a phenyl group mutually independently. ]
下記式（１）で表されるホスファゼン化合物とを含有し、
前記ベンゾオキサジン化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることを特徴とする熱硬化性組成物。
［式（１）中、ｎは、１又は２を示し、Ａは、互いに独立して、ヒドロキシフェニル基、フェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、アルキル基、アミノ基、又は水素原子を示し、Ａのうち少なくとも１つが、ヒドロキシフェニル基、又はヒドロキシアルキルフェニル基である。］ A thermosetting compound comprising a benzoxazine compound having at least two benzoxazine rings;
A phosphazene compound represented by the following formula (1):
The thermosetting composition characterized in that the total content of the benzoxazine compound and the phosphazene compound is 70 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting compound and the phosphazene compound.
[In the formula (1), n represents 1 or 2, and A independently represents a hydroxyphenyl group, a phenyl group, a hydroxyalkylphenyl group, a hydroxynaphthyl group, an alkylphenyl group, a naphthyl group, an alkyl group, An amino group or a hydrogen atom is shown, and at least one of A is a hydroxyphenyl group or a hydroxyalkylphenyl group. ]
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。］ The thermosetting composition according to claim 3 or 4, wherein the benzoxazine compound is a compound represented by the following formula (2).
[In Formula (2), R < 1 > and R < 2 > shows a C1-C10 alkyl group or a phenyl group mutually independently. ]
前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記熱硬化性化合物及び前記ホスファゼン化合物の合計１００質量部に対して、５〜５５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。 The content of the benzoxazine compound is 10 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting compound and the phosphazene compound,
The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of the phosphazene compound is 5 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the thermosetting compound and the phosphazene compound. object.
It manufactures using the prepreg of Claim 11, The manufacturing method of the printed wiring board characterized by the above-mentioned.
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