JP2011071085A - 二次電池用正極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電位で充電反応が行われる正極活物質を用いた二次電池においても、導電助剤が充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことのない二次電池用正極を提供する。
【解決手段】本発明の二次電池用正極は、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等の正極活物質と、導電性ダイヤモンドライクカーボン粉やグラッシーカーボン粉が含まれている導電助剤と、ＰＴＦＥ粉体との混合物がホットプレスによって成形されている。
【選択図】図１

Description

本発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に用いられる正極及び二次電池に関し、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等、高い電位で充電反応が行われる正極活物質を利用した二次電池として好適に用いることができる。

従来、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池の正極活物質にカーボン粉を混合し、正極に必要な電子伝導性を付与することが行なわれている。例えば、リチウムイオン電池用の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等が用いられており、これら正極材料に導電助剤としてのカーボンを混合して正極に必要な電子伝導性を付与し、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を結着剤として用いることにより正極が成形されている。

そして、さらなる大出力化及び高速充電の要請に応えるため、電極を作製する時に原料を炭化したり、電極活物質と導電助剤と溶媒とを湿式法により混合粉砕した後、溶媒を除去したり（特許文献１）して、電子伝導性を向上させることが行なわれている。また、金属で表面を被覆した高分子材料を導電助剤として用いたり（特許文献２）、活物質層に導電助剤として金属粒子を含ませたり（特許文献３）して、電子伝導性を向上させることも提案されている。

特開２００８−１４７０２４号公報 特開２００７−３１１０５７号公報 特開２００６−１６４８２３号公報

しかし、上記のＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等の高い電位で充電反応が行われる正極活物質では、導電助剤としてこれらの正極活物質に添加したグラファイト粉等が、充電時の高い電位においてグラファイトが酸化されてしまったり、グラファイト粉上での電気化学反応によって溶媒が分解されてしまったりするという問題があった。

本発明は上記諸点に鑑みてなされたものであり、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる二次電池用正極を提供することを目的とする。

本発明の二次電池用正極は、正極活物質と導電助剤とが含まれている二次電池用正極において、前記導電助剤には導電性ダイヤモンドライクカーボン粉及びグラッシーカーボン粉の少なくとも１種が含まれていることを特徴とする。

本発明の二次電池用正極では、導電助剤に導電性ダイヤモンドライクカーボン粉及びグラッシーカーボン粉の少なくとも１種が含まれている。本発明者らの試験結果によれば、ダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンは、グラファイトよりも広い電位窓を有しており、高い電位において安定であり、溶媒を分解するおそれも少なく、電子伝導性も優れている。このため、正極活物質と導電助剤とが混合されている二次電池用正極における導電助剤として用いれば、正極に必要な高い導電性を確保でき、充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことを防ぐことができる。このため、ひいては高い電位で充電反応が行われ、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。

ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。

本発明の二次電池用正極に用いられる正極活物質としては、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆの少なくとも１種を含むことができる。これらの正極活物質は、高い電位において充電されるため、エネルギー密度が大きいという利点はあるものの、従来のグラファイトからなる導電助剤では酸化されたり、溶媒が分解されたりするおそれがあった。これに対して導電助剤にダイヤモンドライクカーボンやグラッシーカーボンを用いる本発明の二次電池用正極では、電位窓が広く、導電助剤の酸化や溶媒の分解がされ難いため、エネルギー密度が大きなこれらの正極活物質の利点を有効に活用できるリチウムイオン電池として、好適に用いることができる。

また、発明者らの試験結果によれば、ニトリル化合物を含む電解液は広い電位窓を有するため、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等の高い電位において充電される正極活物質の充電領域でも安定に存在し、分解に耐えうる。このため、本発明の二次電池用正極用の電解液として好適である。このため、本発明の二次電池は、請求項１又は２記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とするとした。

実施形態の二次電池の断面模式図である。 実施形態の二次電池用正極の拡大模式図である。 １Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ-ＤＭＣ-セバコニトリル（容量比２５：２５：５０）の電解液中における実験例１〜３及び比較例１〜３の二次電池正極用導電助剤の電位−電流曲線である。 １Ｍ ＬｉＢＦ_４／ＥＣ-ＤＭＣ-セバコニトリル（容量比２５：２５：５０）の電解液中における実験例１、３及び４並びに比較例１〜３の二次電池正極用導電助剤の電位−電流曲線である。 １Ｍ ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ-ＤＭＣ-セバコニトリル（容量比２５：２５：５０）の電解液中における実験例１及び比較例１〜３の二次電池用正極用導電助剤の電位−電流曲線である。 ０．５Ｍ ＮａＰＦ_６／ＥＣ-ＤＭＣ-セバコニトリル（容量比２５：２５：５０）の電解液中における実験例５、６及び比較例４の二次電池正極用導電助剤の電位−電流曲線である。

（実施形態）
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
まず、正極活物質の粉末を用意し、これに導電性助剤としてのグラッシーカーボン粉末（及び／又はダイヤモンドライクカーボン粉体）と、結合剤としてのポリテトラエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂粉末とを加え、ホットプレスによって所望の形状に成形し、実施形態の二次電池用正極を得る。正極活物質としては、例えばＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることができる。これらの混合割合は、正極として必要とされる電子伝導性や、結合剤としての機能を奏するために必要なフッ素樹脂の添加量等を勘案して、適宜決定すればよい。代表的な割合としては、正極活物質粉末が６０〜８０重量％、グラッシーカーボン粉末が１５〜３５重量％、フッ素樹脂粉末が３〜１０重量％である。

このようにして成形したリチウムイオン電池用正極を用いて、図１に示すようなリチウムイオン電池８を製造することができる。すなわち、電解液が浸透可能なセパレータ１をリチウムイオン電池用正極２とグラファイトからなる負極３とで挟んで接合体４とし、電解液に浸漬する。そして、パッキン５を装填した負極用集電ケース６に負極３が接触するように接合体４を収容し、さらにリチウムイオン電池用正極２側から正極用集電板７を嵌挿した後、負極用集電ケース６と正極用集電板７とをかしめて密閉する。こうして、実施形態のリチウムイオン電池８を製造することができる。

上記実施形態のリチウムイオン電池８のリチウムイオン電池用正極２では、図２に示すように、正極活物質粉末２ａ上にグラッシーカーボン粉末２ｂとフッ素樹脂粉末２ｃが付着しており、フッ素樹脂粉末２ｃが結合剤として各粉末をつなぎとめて電極形状を保持している。そして、グラッシーカーボン粉末２ｂが電子伝導性を担う導電補助剤としての役割を果たす。後述するように、グラッシーカーボン粉末２ｂ（あるいはダイヤモンドライクカーボン粉末）は、リチウムイオン電池の電解液中において、単なるカーボンブラック粉末やグラファイト粉末よりも広い電位窓を有している。このため、正極活物質の充電過程における高い電位においても、安定に存在し、電解液溶媒の分解もほとんど発生しない。このため、導電助剤が充電時の高い電位において酸化されてしまったり、溶媒が分解したりしてしまうことがなく、ひいては、高い電位で充電反応が行われ、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。

＜実験例＞
以下、本発明の二次電池用正極の発明の効果について立証するため、様々な導電性物質粉体をＰＴＦＥ粉体と混合してホットプレス法によって円盤状電極を作製し、電位−電流曲線を測定した。

（実験例１）
実験例１では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（実験例２）
実験例２では、グラッシーカーボン粉砕品（平均粒径８μｍ）とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（実験例３）
実験例３では、ダイヤモンドライクカーボン粉末（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
（実験例４）
実験例４では、グラッシーカーボン粉砕品（平均粒径０．５μｍ）にＰｔを２０重量％担持したＰｔ担持グラッシーカーボン粉砕品とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（比較例１）
比較例１は、市販のグラッシーカーボン板そのものである

（比較例２）
比較例２では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（比較例３）
実験例３では、カーボンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を真空中３０００℃で３時間熱処理を行なったものを４ｍｇとＰＴＦＥ粉体とＰＴＦＥとを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例１〜３及び比較例１〜３の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。

電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ^２）、対極として白金網、参照電極としてLi金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。

その結果、図３に示すように、グラッシーカーボン粉末を用いた実験例１、２及びダイヤモンドライクカーボンを用いた実験例３の電極では、比較例１のグラッシーカーボン板電極とよりも広い電位窓を有していることが分かった。これに対して、カーボンブラックをそのまま電極とした比較例２では、電位窓が狭く、カーボンブラックを熱処理してグラファイト化した比較例３においても、電位窓が多少広がったものの、４Ｖ以上で酸化電流が観測され、実験例１〜３と比較して、電位窓が狭いことが分かった。
また、電解質を１Ｍ ＬｉＢＦ４へ変更して同様な測定をおこなった。その結果を図４に示す。この場合も比較例２のカーボンブラックやカーボンブラックを熱処理してグラファイト化した比較例３よりも、グラッシーカーボン粉砕品の実験例１やダイヤモンドライクカーボン粉末の実験例３や、Ｐｔ担持グラッシーカーボンの実験例４の方が、高電位側で電位窓が広がることがわかった。
さらに、電解質を１Ｍ ＬｉＴＦＳＩへ変更して同様な試験をおこなった。その結果を図５に示す。この場合も比較例２の比較例２のカーボンブラックやカーボンブラックを熱処理してグラファイト化した比較例３よりも、グラッシーカーボン粉砕品の実験例１の方が、高電位側で電位窓が広がることがわかった。

以上の結果から、導電助剤としてグラッシーカーボン粉末、ダイヤモンドライクカーボン粉末をリチウム電池の正極活物質粉末やＰｔ担持グラッシーカーボン粉末に添加した実施形態のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池用の充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かった。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用できることが分かった。

＜ナトリウムイオン電池への適用例＞
以上は、リチウムイオン電池を想定した、ＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定に関する実験例であった。本発明は、リチウムイオン電池以外にナトリウムイオン電池においても適用することができる。このことを実証するために、ＮａＰＦ_６を溶解した溶液を電解液中での電位−電流曲線の測定についても行った。

（実験例５）
実験例５では、グラッシーカーボン粉（平均粒径０．５μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（実験例６）
実験例６では、ダイヤモンドライクカーボン粉（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

（比較例４）
比較例４では、カーボンブラック（商品名：デンカブラック 電気化学工業株式会社製）とＰＴＦＥ粉体とを９０：１０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。

＜電位−電流曲線の測定＞
上記のようにして作製した実験例５、６及び比較例４の電極について、ナトリウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにＮａＰＦ_６を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。

電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ^２）、対極として白金網、参照電極としてリチウム金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。

その結果、図６に示すように、グラッシーカーボン粉末を用いた実験例５及びダイヤモンドライクカーボンを用いた実験例６の電極では、７Ｖ（vs.Li/ Li ⁺）まで電流はほとんど流れず、広い電位窓を有していることが分かった。これに対してカーボンブラックを電極とした比較例４の電極では、４Ｖ（vs.Li/ Li ⁺）付近で電流が立ち上がり、実験例５及び６と比較して、電位窓が狭いことが分かった。

以上の結果から、ナトリウムイオン電池の正極における導電助剤として、グラッシーカーボン粉末やダイヤモンドライクカーボン粉末を利用した場合においても、リチウムイオン電池の場合と同様、充電時に高い電位とされる正極においても、分解されることなく、溶媒を分解するおそれも少ないことが分かった。そして、この結果から、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高いナトリウムイオン電池用の正極活物質を有効に活用できることが分かった。

この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池に適用される。ここに、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の二次電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。

（リチウムイオン電池用電解液）
リチウムイオン電池用電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）又はこれらの２種以上を用いることができる。
なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上のものについては、ＬｉＰＦ_６、及び／又はＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を添加することが好ましい。

有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトンを用いることができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。

鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。

鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。

また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。

Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。

（ナトリウムイオン電池用電解液）
ナトリウムイオン電池用電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＮａＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜がで形成され、耐食性が向上する。

有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。

鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ_２）_１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。

鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。

Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。

（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用正極活物質）
リチウムイオン電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。

（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Li_2-yMnO₃系（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２ 特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ_４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。

（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ_１−ｘＮｉＰＯ_４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＣｏＰＯ_４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＭｎＰＯ_４ （ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４ （ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ_４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ_４の放電電位は５．２Ｖ （ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が示唆されている。

（３）オリビンフッ化物系
３−１ 具体的物質
Ｌｉ_２−ｘＮｉＰＯ_４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ_２−ｘＣｏＰＯ_４Ｆ （ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ_２−ｘＭｎＰＯ_４Ｆ （ｘ＝０〜２）、Ｌｉ_２−ｘＦｅＰＯ_４Ｆ （ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。

（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ_３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。

（ナトリウムイオン電池用正極活物質）
ナトリウムイオン電池用正極活物質は、充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質であって、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２、ＮａＮｉ_１−ｘＭ¹ _xＯ₂、ＮａＣｏ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２、ＮａＭｎ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２（ただし、Ｍ¹は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。

上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。

（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基板である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ_４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ⁺電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ_６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。

（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極やナトリウムイオン電池用正極は、電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩（あるいはナトリウム塩）が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。

（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（リチウムイオン電池用負極活物質）
リチウムイオン電池用負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウムイオン電池用負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ_２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。

（ナトリウムイオン電池用負極活物質）
また、ナトリウムイオン電池用負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いる。

（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩（あるいはナトリウム塩）に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ_４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ_２Ｏ_３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ_６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。

（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、ＬｉイオンやＮａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。

（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明の二次電池用正極は、高い電位で充電反応が行われるエネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用可能な二次電池のための正極として、好適に用いることができる。

２ａ…正極活物質
２ｂ…導電助剤（グラッシーカーボン粉末）
２…二次電池用正極
３…負極

Claims (3)

1. 正極活物質と導電助剤とが含まれている二次電池用正極において、
   前記導電助剤には導電性ダイヤモンドライクカーボン粉及びグラッシーカーボン粉の少なくとも１種が含まれていることを特徴とする二次電池用正極。
2. 前記正極活物質はＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極。
3. 請求項１又は２記載の二次電池用正極と、ニトリル化合物を含む電解液と、を備えていることを特徴とする二次電池。

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