JP2011124021A - 電気化学デバイス用電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】電位窓が広く、毒性も低い電気化学デバイス用電解液を提供する。
【解決手段】本発明の電気化学デバイス用電解液は、溶媒に下記化学式（１）（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は分枝を有してもよい炭化水素鎖を示す）で示されるジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体が含まれていることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は電位窓が広く、毒性も低い電気化学デバイス用電解液に関する。本発明の電気化学デバイス用電解液は、充電電圧の高い正極活物質を用いた二次電池の電解液や、耐電圧の高いキャパシタの電解液として好適に用いることができる。

従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。

こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。

ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて高い電位において起こるため、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。

一方、キャパシタ用の電解液の分野においても、耐電圧の向上を図るために、電位窓の広い電解液が求められていた。

こうした状況下、従来の電解液よりも高い電位に耐えることのできる広い電位窓を有する電解液として、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）−エーテル錯体を溶媒として用いた電解液が提案されている（特許文献３、４）。ＢＦ_３はホウ素原子が電気陰性度の大きなフッ素原子３個と結合しているため、強いルイス酸としての性質を示す。このため、ＢＦ_３の空軌道はエーテル分子に存在する酸素の孤立電子対に強く配位して錯体を形成し、酸素の電子密度が減少する。その結果、エーテル分子の耐酸化性が向上し、電解液が広い電位窓を有することとなる。このため、従来の環状カーボネートや鎖状カーボネートを用いたリチウムイオン電池用電解液では使用できなくなる高い電位においても、分解することなく使用できる。

一方、本発明者らは、炭化水素鎖の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物を含む電解液が広い電位窓を有し、高い正電位においても分解し難いことを見出し、これを用いたリチウムイオン電池用電解液を開発している（特許文献５）。

特許第３６２４２０５号 特許第３６３１２０２号 特開２００８−９４８２５号 特開２００８−２７３８９３号 特開２００９−１５８２４０号

Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569

しかし、上記三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）−エーテル錯体を溶媒に含む電解液の電位窓は６Ｖ以下であって、未だ充分に広いとはいえず、さらなる電位窓の拡大が望まれていた。
また、上記ジニトリル化合物を含む電解液は、ジニトリル化合物の毒性が高く、電池製造時の作業環境や電解液の漏れに対して充分配慮する必要があった。
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電位窓が広くて毒性の低い電気化学デバイス用電解液を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、上記三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）−エーテル錯体を溶媒として含有する電解液において、１つのニトリル基を有するシアノエーテル化合物とＢＦ_３との錯体が、特に広い電位窓を有することに注目した。ニトリル基はＢＦ_３と同様電子吸引性を有しているため、ＢＦ_３と同様、電位窓を広げる効果を奏すると考えられる。この考えが正しいならば、ニトリル基を２つ以上有するシアノエーテル化合物とＢＦ_３との錯体を用いることにより、さらに電位窓を広げることができるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電気化学デバイス用電解液は、溶媒には下記化学式（１）（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は分枝を有してもよい炭化水素鎖を示す）で示されるジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体が含まれていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電解液では、エーテル結合を挟んで両側の炭化水素鎖（下記化学式（１）におけるＲ_１及びＲ_２）にニトリル基が結合したジシアノエーテル化合物とＢＦ_３との錯体が含まれている。この錯体（１）は、ＢＦ_３の空軌道がエーテル分子に存在する酸素の孤立電子対に強く配位し、酸素の電子密度が減少する。さらには、エーテル結合を挟んで両側の炭化水素鎖（上記化学式（１）におけるＲ_１及びＲ_２）の末端にそれぞれ存在するニトリル基の電子吸引性によって、さらにエーテルに存在する酸素から電子を吸引する。このため、エーテル分子の耐酸化性が向上し、電解液が特に広い電位窓を有することとなる。また、ジシアノエーテル化合物は、アルキル基の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物よりも毒性が低いという利点も有する。

ジシアノエーテル化合物としては、オキシジプロピオニトリル、オキシジアセトニトリル、オキシジブチロニトリル、オキシジペンチオニトリル等が挙げられる。これらのジシアノエーテル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。

本発明の電気化学デバイス用電解液では、さらに、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つが溶媒に含まれていることが好ましい。
こうであれば、粘度の高いジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体に、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが混合されているため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。
また、こうであれば、特に広い電位窓を有しない環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つが溶媒に含まれているにもかかわらず、広い電位窓を有する。この理由については必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、本発明の電気化学デバイス用電解液に用いられる有機溶媒のうち、シアノエーテル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネートは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネートや環状エステルは、多くのリチウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
以上より、鎖状カーボネートと環状カーボネート及び／又は環状エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの併用である。具体的には、ジエチルカーボネイトとエチレンカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されないが、同量とすることが好ましい。

本発明の電気化学デバイス用電解液をリチウムイオン電池用の電解液として用いる場合には、電解液にリチウム塩が添加される。リチウム塩のなかでも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩは、高い電位においても安定であり、好ましい。このため、本発明のリチウムイオン電池用電解液の第４の局面は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一つが含まれていることとした。さらに好ましいのは、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）である。

リチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンが少ないため、極端にＬｉイオン伝導性が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。

また、本発明の電気化学デバイス用電解液をナトリウムイオン電池用の電解液とする場合には、ナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＮａ及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＮａを用いることができる。これらのナトリウム塩は、単独で用いてもよく、２以上の種類を混合して用いてもよい。特に好ましいのはＮａＰＦ_６である。

また、本発明の電気化学デバイス用電解液に含まれているジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体の、溶媒に対する濃度は１容量％以上１００容量％未満であることが好ましい。ジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体の濃度が１容量％未満では電位窓を広げる効果が小さくなる。より好ましくは５容量％以上９０容量％未満である。ジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体の濃度が９０容量％以上となると、電解質の溶解度が低くなるとともに、粘度も高くなることから、伝導度が低くなり、ひいては電池の内部抵抗が高くなる。

本発明の電気化学デバイス用電解液をリチウムイオン電池の電解液に用いれば、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の高い電池とすることができる。

試験例１の電位−電流曲線である。 試験例２の電位−電流曲線である。 試験例３の電位−電流曲線である。 試験例４の電位−電流曲線である。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明の電気化学デバイス用電解液を、リチウムイオン電池用電解液に適用した場合について述べる。

このリチウムイオン電池用電解液は、リチウム塩がジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体を含む溶媒に溶解している。ここで、ジシアノエーテル化合物は、下記化２に示すように、エーテル結合を挟んで両側の炭化水素鎖（Ｒ_１及びＲ_２）の末端にニトリル基（すなわち合計２つのニトリル基）を有している。ここで、Ｒ_１及びＲ_２は分枝を有する炭化水素鎖であってもよい。そして、ＢＦ_３の空軌道がエーテル分子に存在する酸素の孤立電子対に配位してジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体を形成している。さらには、エーテル結合を挟んで両側の炭化水素鎖の末端に存在するニトリル基の電子吸引性によって、エーテルに存在する酸素から電子を吸引する。このため、ジシアノエーテル化合物の耐酸化性が向上し、電解液が特に広い電位窓を有することとなる。また、ニトリル基を有するジシアノエーテル化合物は、アルキル基の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物よりも毒性が低いという利点も有する。

上記錯体（１）を製造するためには、広く市販されているジエチルエーテル−ＢＦ_３錯体と、ジシアノエーテル化合物との置換反応によって得ることができる。さらに、具体的に説明すれば、ジエチルエーテル−ＢＦ_３錯体とジシアノエーテル化合物とを混合し、低沸点成分のジエチルエーテルを留去させることによって容易に得ることができる。

リチウムイオンを含む電解質としては、リチウムイオン電池で用いられているリチウム塩を用いることができる。例えばＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等が挙げられる。これらのリチウム塩は、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有している。この中でもＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ_４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の電極基板としてよく用いられるアルミニウム上にフッ化物を形成し、アルミニウムの腐食を防ぐことが出来る。更に、これらはまたＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）に比べて、電位窓を広げる効果が優れている。ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができる。

なお、溶媒として、従来からリチウムイオン電池に用いられている溶媒である、環状カーボネートや環状エステルや鎖状カーボネートを含有させることも好ましい。こうであれば、粘度の高いシアノエーテル化合物とＢＦ_３とのエーテル錯体に、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが混合されているため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。
環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等が挙げられる。また、環状エステルとしては、γ−ブチルラクトン等が挙げられる。さらに、鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネイト、ジエチルカーボネート等が挙げられる。

以上は、本発明の電気化学デバイス用電解液をリチウムイオン電池の電解液に適用した場合であるが、ナトリウムイオン電池へ適用することもできる。ナトリウムイオン電池用の電解液とする場合には、ナトリウム塩としては、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＮａ及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＮａを用いることができる。これらのナトリウム塩は、単独で用いてもよく、２以上の種類を混合して用いてもよい。特に好ましいのはＮａＰＦ_６である。

以下、本発明の電気化学デバイス用電解液をリチウムイオン電池用電解液として具体化した実施例１，２、及びＢＦ_３錯体とされていないジシアノエーテル化合物を溶媒として用いた試験例１、２についてさらに詳細に述べる。

（試験例１）
試験例１では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
溶媒：オキシジプロピオニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）
電解質：ＬｉＰＦ_６ ０．１ｍｏｌ／Ｌ

（試験例２）
試験例２では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
溶媒：オキシジプロピオニトリル：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）＝５０：２５：２５（容量比）
電解質：ＬｉＰＦ_６ ０．5ｍｏｌ／Ｌ

（試験例３）
試験例３では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
溶媒：オキシジプロピオニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）
電解質：ＬｉBＦ₄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ

（試験例４）
試験例４では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製した。
溶媒：オキシジプロピオニトリル：ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）＝５０：２５：２５（容量比）
電解質：ＬｉBＦ₄ １ｍｏｌ／Ｌ

−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した試験例１〜試験例４のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は金属リチウムを用いた。電位の掃引速度は５ｍＶ／秒とした。結果を図１〜図４に示す。

その結果、図１及び図３に示すように、試験例１及び試験例3の電解液の電位窓は、(Li/Li⁺)に対し８Ｖ以上（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ^２とした。以下同様）となり、極めて広い電位窓を有することが分かった。

また、溶媒にＥＣ及びＤＥＣを２５容量％づつ加えた試験例２及び試験例4においても、図２及び図４に示すように、電位窓が７Ｖ以上となり、広い電位窓を有することが分かった。試験例２及び試験例４の電解液は、オキシジプロピオニトリルに比べて粘度の低いＥＣやＤＥＣをそれぞれ２５容量％も含むため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。

ＥＣやＤＥＣは、単独ではこのような広い電位窓を有さないにもかかわらず、これらの有機溶媒を含む試験例２の電解液がこのような広い電位窓を有する理由は、明確にはなっていないが、次のように考えられる。
すなわち、有機溶媒のうち、ジシアノエーテル化合物であるオキシジプロピオニトリルは、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネートであるＤＥＣは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネートであるＥＣは、リチウム塩の溶解性に優れる上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、Ｌｉイオンを通過させることができる特性を付与することができる。正極上にもSEI皮膜が形成し、そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。

（実施例１）
実施例１では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製する。
溶媒：オキシジプロピオニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）の
ＢＦ_３錯体
電解質：ＬｉＰＦ_６ ０．１ｍｏｌ／Ｌ
なお、オキシジプロピオニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）の
ＢＦ_３錯体は、市販のＢＦ_３のジエチルエーテル錯体と、オキシジプロピオニトリルとを混合し、ジエチルエーテルを留去させることによって容易に得ることができる。

（実施例２）
実施例２では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製する。
溶媒：オキシジプロピオニトリルのＢＦ_３錯体：ＥＣ（エチレンカーボネー
ト）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝５０：２５：２５（容量比）
電解質：ＬｉＰＦ_６ ０．１ｍｏｌ／Ｌ

（実施例３）
実施例３では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製する。
溶媒：オキシジプロピオニトリル（ＮＣＣＨ_２ＣＨ_２-Ｏ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）の
ＢＦ_３錯体
電解質：ＬｉBＦ₄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ

（実施例４）
実施例４では、次の組成のリチウムイオン電池用電解液を調製する。
溶媒：オキシジプロピオニトリルのＢＦ_３錯体：ＥＣ（エチレンカーボネー
ト）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝５０：２５：２５（容量比）
電解質：ＬｉBＦ_４ ０．５ｍｏｌ／Ｌ

以上のようにして調製された実施例１のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定すれば、試験例１の電解液よりもさらに電位窓が広がることになる。なぜならば、実施例１の電解液に含まれているオキシジプロピオニトリルは、ＢＦ_３が配位して錯体となっている。このため、エーテル結合の酸素の孤立電子対がＢＦ_３に引き付けられている。さらには、オキシジプロピオニトリルのニトリル基の電子吸引性によって、エーテルに存在する酸素から電子をさらに吸引する。このため、オキシジプロピオニトリルの耐酸化性が極めて向上し、電解液が特に広い電位窓を有することとなる。また、オキシジプロピオニトリルは、アルキル基の両末端にニトリル基が結合したジニトリル化合物よりも毒性が低いという利点も有する。
また、実施例３は実施例１の電解液の電解質として用いているＬｉＰＦ_６をＬｉBＦ_４に替えただけであることから、上記と同様の効果を奏することは明らかである。

また、溶媒にＥＣ及びＤＥＣを２５容量％づつ加えた実施例２においても、同様の理由から、広い電位窓を有することとなる。さらには、オキシジプロピオニトリルのＢＦ_３錯体に比べて粘度の低いＥＣやＤＥＣをそれぞれ２５容量％も含むため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。
また、実施例４は実施例２の電解液の電解質として用いているＬｉＰＦ_６をＬｉBＦ_４に替えただけであることから、上記と同様の効果を奏することは明らかである。

この発明はリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に適用される。
これらの二次電池は、電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。

（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（リチウム電池用正極活物質）
リチウム電池用正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウム電池用正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、及び（３）オリビンフッ化物系を挙げることができる。

（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ_２−ｙＭｎＯ_３（ｙ＝0〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２ 特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ（vs Li/Li⁺）未満である。但し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ_４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。

（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ_１−ｘＮｉＰＯ_４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＣｏＰＯ_４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＭｎＰＯ_４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ_１−ｘＦｅＰＯ_４（ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ_４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ_４の放電電位は５．２Ｖ（vs Li/Li⁺）が示唆されている。

（３）オリビンフッ化物系
３−１ 具体的物質
Ｌｉ_２−ｘＮｉＰＯ_４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ_２−ｘＣｏＰＯ_４Ｆ（ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ_２−ｘＭｎＰＯ_４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ_２−ｘＦｅＰＯ_４Ｆ（ｘ＝０〜２）が考えられる。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２ 特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ_２ＮｉＰＯ_４Ｆ系の放電電位は５．２Ｖ（vs Li/Li⁺）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。

（４）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ_３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。

（ナトリウム電池用正極活物質）
ナトリウム電池用正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＦｅ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２、ＮａＮｉ_１−ｘＭ¹ _xＯ₂、ＮａＣｏ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２、ＮａＭｎ_１−ｘＭ¹ _xＯ_２（ただし、Ｍ¹は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。

上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。

（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。
また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ_６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）を周知の方法で被覆したものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ_３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ_２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ_２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ_２混成軌道結合とＳＰ_３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。

（正極の前処理）
二次電池用正極は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。

（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（リチウム電池用負極活物質）
リチウム電池用負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
リチウム電池用負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｈ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ_２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ_２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。

（ナトリウム電池用負極活物質）
ナトリウム電池用負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いる。
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し使用する負極の動作電位と電解質の組み合わせに応じて適宜選択する必要がある。

（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。

（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、ＬｉイオンやＮａイオンの通過を許容する。
かかるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが挙げられる。

（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩やナトリウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (5)

1. 溶媒には下記化学式（１）（ただし、Ｒ_１及びＲ_２は分枝を有してもよい炭化水素鎖を示す）で示されるジシアノエーテル化合物−ＢＦ_３錯体が含まれていることを特徴とする電気化学デバイス用電解液。
   

   
2. 前記ジシアノエーテル化合物は、オキシジプロピオニトリルである請求項1記載の電気化学デバイス用電解液。
3. 前記溶媒には、さらに環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つが含まれていることを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス用電解液。
4. 電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＢＥＴＩのうち少なくとも一つが溶解していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の電気化学デバイス用電解液。
5. 電解質としてＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＮａ及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＮａのうち少なくとも一つが溶解していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の電気化学デバイス用電解液。

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