JP2011063660A - Star-shaped polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は星形ポリマーに関する。 The present invention relates to star polymers.
刺激応答性ポリマーは、光照射、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加などの外的環境の微小変化（外部刺激）に対して敏感に応答し、物性等が著しく変化する物質である。刺激応答性ポリマーは高機能材料として注目され、様々な分野での応用が期待されている。例えば、外部刺激（例えば、ｐＨや温度の変化）によって、生物活性分子（薬物分子）放出等の変化を生じる刺激応答性ポリマーは、薬物送達システム分野での応用が期待されている。
刺激応答性を示すポリマーは希であるが、従来、刺激に応じて親媒性から疎媒性へ、または疎媒性から親媒性へと変化するブロックポリマーである線状ポリマーが知られていた（特許文献１参照）。
更に、優れた刺激応答性を有する星形ポリマーもまた報告されている（特許文献２参照）。
しかしなお、多様な星形ポリマーの開発が求められている。
一方、フッ素原子を有する星形ポリマーとして、例えば、特許文献３には、ペルフルオロキャッピング剤と、星形ポリマーのコアとの反応により得られる星形ブロックポリマーが開示されている。また、特許文献４には、中心核から特定の構造の枝が分枝している星形ポリマーが開示されている。
A stimulus-responsive polymer is a substance that responds sensitively to external changes (external stimuli) such as light irradiation, electric field application, temperature change, pH change, and addition of chemical substances, and its physical properties change significantly. is there. Stimulus responsive polymers are attracting attention as highly functional materials and are expected to be applied in various fields. For example, stimuli-responsive polymers that cause changes in bioactive molecule (drug molecule) release and the like due to external stimuli (for example, changes in pH and temperature) are expected to be applied in the field of drug delivery systems.
Although polymers that exhibit stimulus responsiveness are rare, linear polymers that are block polymers that change from amphiphilic to lyophobic or from lyophobic to amphiphilic in response to a stimulus have been known. (See Patent Document 1).
Furthermore, a star polymer having excellent stimulus responsiveness has also been reported (see Patent Document 2).
However, there is still a need to develop a variety of star polymers.
On the other hand, as a star polymer having a fluorine atom, for example, Patent Document 3 discloses a star block polymer obtained by a reaction between a perfluoro capping agent and a star polymer core. Patent Document 4 discloses a star polymer in which a branch having a specific structure branches from a central core.
ところで、一般に塗膜に耐汚染性を付与させる手法としては、塗膜を撥水性にする手法と親水性にする手法とが知られており、塗料設計者は、被塗物及びそれに対して付着しうる汚れ成分の種類や性質等に応じていずれかの手法を選択することができる。
塗膜を撥水性にする樹脂としては、フッ素樹脂が知られている。例えば特許文献５には含フッ素アクリル系重合体水性エマルジョンが開示されている。また、それ以外にも、例えば特許文献６にはフルオロオレフィン共重合体からなるフッ素樹脂系エマルションよりなる水性塗料組成物が開示されている。
他方、塗膜表面を親水性にする方法として、塗料中にオルガノシリケートの変性縮合物を配合する方法が知られている（特許文献７参照）。該変性オルガノシリケートは、塗膜中で降雨水等の水分により加水分解され、シラノール基となって塗膜表層を親水化すると考えられている。
また、特許文献８にはフッ素化オレフィン系重合体、フッ素化（メタ）アクリレートと親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体とを重合させて得られる共重合体、加水分解性シリル基を有する化合物を必須成分として含有してなり、さらに（メタ）アクリロイル基を含有する単量体の重合体を含んでなる被覆組成物が開示されている。該文献に記載の組成物によれば、フッ素化（メタ）アクリレートと親水性構造単位含有エチレン性不飽和単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体とを重合させて得られる共重合体が、パーフルオロアルキル基と親水性構造の作用により、加水分解性シリル基を有する化合物と共に、膜表面を親水性に改質できる。
By the way, generally, as a technique for imparting stain resistance to a coating film, a technique for making the coating film water-repellent and a technique for making it hydrophilic are known. Any method can be selected according to the type and nature of the possible stain component.
A fluororesin is known as a resin that makes the coating film water-repellent. For example, Patent Document 5 discloses a fluorine-containing acrylic polymer aqueous emulsion. In addition, for example, Patent Document 6 discloses an aqueous coating composition comprising a fluororesin emulsion made of a fluoroolefin copolymer.
On the other hand, as a method for making the surface of the coating film hydrophilic, a method of blending a modified condensate of organosilicate in a paint is known (see Patent Document 7). The modified organosilicate is considered to be hydrolyzed by moisture such as rain water in the coating film to form a silanol group and to make the coating surface layer hydrophilic.
Further, Patent Document 8 is obtained by polymerizing a fluorinated olefin polymer, a fluorinated (meth) acrylate, a hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer, and other ethylenically unsaturated monomers. A coating composition comprising a copolymer, a compound having a hydrolyzable silyl group as an essential component, and further comprising a polymer of a monomer containing a (meth) acryloyl group is disclosed. According to the composition described in the document, a copolymer obtained by polymerizing a fluorinated (meth) acrylate, a hydrophilic structural unit-containing ethylenically unsaturated monomer and other ethylenically unsaturated monomers However, the action of the perfluoroalkyl group and the hydrophilic structure, together with the compound having a hydrolyzable silyl group, can modify the film surface to be hydrophilic.
前記の状況において、本発明者らは、星形ポリマーの特定の部位にフッ素原子を導入することで、フッ素原子に由来するユニークな性質を有する星形ポリマーが得られると考えるに至った。
しかし、フッ素原子を有する星形ポリマーであっても、前記特許文献３に記載の星形ポリマーはアニオン重合法で合成されるので、分子の構造を高度に制御することができず、高機能材料としては適していないと考えられる。また、刺激応答性を有することは示されていない。
また、前記特許文献４に記載の星形ポリマーは枝（アーム）の数が、用いるコアによって限定されるので、多様な星形ポリマーを得ることが困難であり、特に枝の数が多い星形を得ることが困難である。また刺激応答性を有することは示されていない。
すなわち、本発明は、刺激応答性を有する新規の星形ポリマー、フッ素原子を有する星形ポリマーを提供することを目的とする。
In the above situation, the present inventors have come to consider that a star polymer having a unique property derived from a fluorine atom can be obtained by introducing a fluorine atom into a specific site of the star polymer.
However, even if it is a star polymer having a fluorine atom, the star polymer described in Patent Document 3 is synthesized by an anionic polymerization method. It is thought that it is not suitable as. Moreover, it has not been shown to have stimulus responsiveness.
In addition, since the number of branches (arms) of the star polymer described in Patent Document 4 is limited by the core used, it is difficult to obtain various star polymers, and the star shape has a large number of branches. Is difficult to get. Moreover, it has not been shown to have stimulus responsiveness.
That is, an object of the present invention is to provide a novel star polymer having stimulus responsiveness, a star polymer having a fluorine atom.
一方、水性塗料用の汚染防止に関して、前記特許文献５および前記特許文献６にそれぞれ記載のフッ素樹脂系エマルションは水の存在下でも安定に製造でき、該エマルジョンを含む組成物は撥水性を有する膜を形成できるが、撥水性膜であるがゆえに疎水性の汚れが膜表面に付着しやすい傾向にあった。
また、特許文献７に記載の方法は降雨水等により付着した汚れ成分を洗い流す自浄作用を発揮することができる利点を有するものであるが、塗膜表面を親水化するまでに時間がかかり、親水化発現までに汚れが付着する問題を有している。また、本質的にフッ素系塗料との相溶性がよくない。
また、特許文献８に記載の被覆組成物は、耐雨垂れ汚染性に優れた塗膜を形成できるものであるが、該共重合体は水及び水系塗料中の樹脂に対して相溶し難いという問題点を有している。
On the other hand, regarding the prevention of contamination for water-based paints, the fluororesin emulsions described in Patent Document 5 and Patent Document 6 can be stably produced even in the presence of water, and the composition containing the emulsion is a film having water repellency. However, since it is a water-repellent film, hydrophobic dirt tends to adhere to the film surface.
In addition, the method described in Patent Document 7 has an advantage of being able to exert a self-cleaning action of washing away dirt components adhering to rainwater or the like, but it takes time to make the coating surface hydrophilic, It has the problem that dirt adheres before the onset. In addition, the compatibility with the fluorine-based paint is essentially not good.
Moreover, although the coating composition described in Patent Document 8 can form a coating film excellent in raindrop stain resistance, the copolymer is hardly compatible with water and the resin in the water-based paint. Has a problem.
本発明は以下の［１］〜［１６］に記載の星形ポリマー、その製造方法、およびそれを用いた塗料用組成物等を提供する。
［１］
核部と、当該核部に連結している３本以上の枝部とを有する星形ポリマーであって、
前記核部は、ジアルケニル化合物の架橋ポリマーからなり、
前記枝部は、式（Ｉf）
−（ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）−ＣＨ（−Ｒ2））p−Ｒ （Ｉf）
［式中、
Ｒ1fは、フッ素化されている１価の有機基を有し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒは、１価の有機基を表し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。］
で表され、１，０００〜１００万の数平均分子量を有する１価の有機基である
ことを特徴とする星形ポリマー。
［２］
前記ジアルケニル化合物は、式（ＩＩo）
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4o−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩo）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4oは、フッ素化されていない２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする前記［１］に記載の星形ポリマー。
［３］
前記ジアルケニル化合物の架橋ポリマーが式
−ＯＲsf
（式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の基を表す。）
で表される基を有している
ことを特徴とする前記［２］に記載の星形ポリマー。
［４］
前記ジアルケニル化合物は、式（ＩＩf）
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4f−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩf）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4fは、フッ素化されている２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする前記［１］に記載の星形ポリマー。
［５］
Ｒは、フッ素化されている１価の有機基であることを特徴とする前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載の星形ポリマー。
［６］
前記式（Ｉf）が、式（Ｉf'）：
−（ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）−ＣＨ（−Ｒ2））p−ＣＨＲa−Ｘ1−（Ｙ−Ｘ2）m−（ＣＨ2）n−Ｒf' （Ｉf'）
［式中、
Ｒ1fは、フッ素化されている１価の基を表し、
Ｒaは、アルキル基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を表し、
Ｒf'は、（ａ）炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または（ｂ）−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロエーテル基を表し、
ｍは、０〜１０の整数を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
であることを特徴とする前記［１］〜前記［４］のいずれか１項に記載に記載の星形ポリマー。
［７］
前記枝部が、１，０００〜１００万の数平均分子量を有する１価の有機基であることを特徴とする前記［１］〜前記［６］のいずれか１項に記載の星形ポリマー。
［８］
重量平均分子量が１万〜１０００万であり、分子量分布が１〜５である、前記［１］〜前記［７］のいずれか１項に記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。
［９］
工程１：
式（ＩＩＩ）
ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）＝ＣＨ（−Ｒ2） （ＩＩＩ）
［式中、各記号は、前記［１］の記載と同意義を表す。］
で表されるビニル化合物を、
ルイス酸および式（ＩＶ）
Ｒb−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （ＩＶ）
［式中、
Ｒbは、脂肪族炭化水素基、フェニル、パーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基を表し、
その他の記号は前記［１］の記載と同意義を表す。］
で表される化合物の存在下でリビングカチオン重合させる工程、
工程２：
工程１で得られる反応混合物に、ジアルケニル化合物を添加し、更にリビングカチオン重合させる工程および
工程３：
工程２で得られる反応混合物に、重合停止剤を添加し、リビングカチオン重合を停止させる工程
を含む
ことを特徴とする前記［１］に記載の星形ポリマーの製造方法。
［１０］
前記重合停止剤は、式
Ｒsf−ＯＨ
（式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の基を表す。）
で表される化合物である
ことを特徴とする前記［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記ジアルケニル化合物は、式（ＩＩf）
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4f−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩf）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4fは、フッ素化されている２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする前記［９］に記載の製造方法。
［１２］
前記［１］〜前記［８］のいずれか１項に記載の星形ポリマーからなる汚染付着防止剤。
［１３］
（Ａ）前記［１２］記載の汚染付着防止剤および
（Ｂ）塗料用樹脂
を含有する塗料用組成物
［１４］
前記塗料用樹脂が、官能基含有フッ素樹脂、官能基非含有フッ素樹脂、非フッ素アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂および無機系素材から選択される１種以上の樹脂である前記［１３］記載の塗料用組成物。
［１５］
有機溶剤を含む有機溶剤型塗料に調製されてなる前記［１３］または前記［１４］に記載の塗料用組成物。
［１６］
水性媒体に分散された水性分散型塗料に調製されてなる前記［１３］または前記［１４］に記載の塗料用組成物。
The present invention provides a star polymer described in the following [1] to [16], a production method thereof, a coating composition using the same, and the like.
[1]
A star-shaped polymer having a core and three or more branches connected to the core,
The core is composed of a crosslinked polymer of a dialkenyl compound,
The branch portion has the formula (I f )
-(CH (-X-R <1f> )-CH (-R < 2 >)) p- R ( If )
[Where:
R 1f has a monovalent organic group that is fluorinated,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R represents a monovalent organic group,
X represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
p represents an integer of 1 or more. ]
And a monovalent organic group having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
[2]
The dialkenyl compound has the formula (II o )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4o -X c2 -CH = CHR 5 (II o)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4o represents a divalent organic group that is not fluorinated,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The star polymer as described in [1] above, which is a compound represented by the formula:
[3]
The crosslinked polymer of the dialkenyl compound has the formula —OR sf
(In the formula, R sf represents a monovalent group that is fluorinated.)
The star-shaped polymer as described in [2] above, which has a group represented by:
[4]
The dialkenyl compound has the formula (II f )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4f -X c2 -CH = CHR 5 (II f)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4f represents a fluorinated divalent organic group,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The star polymer as described in [1] above, which is a compound represented by the formula:
[5]
R is a fluorinated monovalent organic group, The star polymer according to any one of [1] to [4] above, wherein R is a monovalent organic group.
[6]
The formula (I f ) is represented by the formula (I f ′ ):
-(CH (-XR 1f ) -CH (-R 2 )) p -CHR a -X 1- (Y-X 2 ) m- (CH 2 ) n -R f ' (I f' )
[Where:
R 1f represents a monovalent group that is fluorinated,
R a represents an alkyl group,
X 1 and X 2 each independently represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
Y represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms,
R f ′ is (a) a C 1-12 perfluoroalkyl group, or (b) one selected from —C 3 F 6 O—, —C 2 F 4 O— and —CF 2 O—. Represents a perfluoroether group having 2 to 50 carbon atoms and having the above repeating units;
m represents an integer of 0 to 10,
n represents an integer of 1 to 18,
Other symbols are as defined above. ]
The star polymer according to any one of [1] to [4], wherein the star polymer is.
[7]
The star polymer according to any one of [1] to [6] above, wherein the branch part is a monovalent organic group having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
[8]
The alkenyl ether star polymer according to any one of [1] to [7] above, having a weight average molecular weight of 10,000 to 10,000,000 and a molecular weight distribution of 1 to 5.
[9]
Step 1:
Formula (III)
CH (—X—R 1f ) ═CH (—R 2 ) (III)
[Wherein each symbol has the same meaning as described in [1] above. ]
A vinyl compound represented by
Lewis acids and formula (IV)
R b —CO—O—R (IV)
[Where:
R b represents an aliphatic hydrocarbon group, phenyl, perfluoroalkyl group, or perfluoroether group;
Other symbols have the same meaning as described in [1] above. ]
A step of living cationic polymerization in the presence of a compound represented by:
Step 2:
A step of adding a dialkenyl compound to the reaction mixture obtained in Step 1 and further conducting a living cationic polymerization, and Step 3:
The method for producing a star polymer according to the above [1], comprising a step of adding a polymerization terminator to the reaction mixture obtained in the step 2 to stop the living cationic polymerization.
[10]
The polymerization terminator is of the formula R sf —OH
(In the formula, R sf represents a monovalent group that is fluorinated.)
The production method according to [9], wherein the compound is represented by the formula:
[11]
The dialkenyl compound has the formula (II f )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4f -X c2 -CH = CHR 5 (II f)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4f represents a fluorinated divalent organic group,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The production method according to [9], wherein the compound is represented by the formula:
[12]
The antifouling agent comprising the star polymer according to any one of [1] to [8].
[13]
(A) Coating composition [14] containing the antifouling agent according to [12] and (B) a coating resin.
The coating resin is at least one resin selected from a functional group-containing fluororesin, a functional group-free fluororesin, a non-fluorine acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, an epoxy resin, an amino resin, and an inorganic material. The coating composition according to [13].
[15]
The coating composition according to [13] or [14], which is prepared as an organic solvent-type coating material containing an organic solvent.
[16]
The coating composition according to [13] or [14], which is prepared as an aqueous dispersion type coating material dispersed in an aqueous medium.
本発明の星形ポリマーは特徴的な刺激応答性を有する。
また、本発明の星形ポリマーは塗料用の汚染付着防止剤として有用であり、それを含有する塗料用組成物は汚染防止性に優れる。
The star polymers of the present invention have a characteristic stimulus response.
Further, the star polymer of the present invention is useful as an antifouling agent for paints, and the paint composition containing it is excellent in antifouling properties.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
＜星形ポリマー＞
本発明の星形ポリマーは、核部（中心核）と、当該核部に連結している３本以上の枝部とを有する。
<Star polymer>
The star polymer of the present invention has a core (central core) and three or more branches connected to the core.
１．核部
前記核部は、ジアルケニル化合物の架橋ポリマーからなる。「ジアルケニル化合物の架橋ポリマー」とは、ジアルケニル化合物から形成される架橋ポリマーを意味する。
当該ジアルケニル化合物としては、例えば、式（ＩＩo）
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4o−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩo）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4oは、フッ素化されていない２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物
が好ましい。
Ｒ4oで表される「フッ素化されていない２価の有機基」としては、例えば、
炭素数１以上（好ましくは、４〜８）のアルキレン鎖および
−（ＣＨ2）p1−Ｒ4'−（ＣＨ2）p2−
（式中、
ｐ１およびｐ２は、それぞれ独立して、１以上（好ましくは、１〜１０）の整数を表し、
Ｒ4'は、−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｏ−、−Ｏ−フェニレン−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニレン−Ｏ−または炭素数３以上のシクロアルキレン（好ましくは、シクロヘキシレン（例、１，４−シクロヘキシレン））を表す。）
が挙げられる。ｐ１およびｐ２は同一であることが好ましい。
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、好ましくは、単結合、または−Ｏ−である。なかでもより好ましくは、単結合、または−Ｏ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。Ｘc1とＸc2とは、同一であってよく、異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
また、当該ジアルケニル化合物としては、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
前記ジアルケニル化合物の架橋ポリマーは、フッ素原子を有していてもよい。
当該架橋ポリマーが、フッ素原子を有する態様の好ましい例としては、次の２つが挙げられる。
1. Core part The said core part consists of a crosslinked polymer of a dialkenyl compound. The “crosslinked polymer of dialkenyl compound” means a crosslinked polymer formed from a dialkenyl compound.
Examples of the dialkenyl compound include those represented by the formula (II o )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4o -X c2 -CH = CHR 5 (II o)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4o represents a divalent organic group that is not fluorinated,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The compound represented by these is preferable.
Examples of the “non-fluorinated divalent organic group” represented by R 4o include:
An alkylene chain having 1 or more (preferably 4 to 8) carbon atoms and — (CH 2 ) p1 —R 4 ′ — (CH 2 ) p2 —
(Where
p1 and p2 each independently represent an integer of 1 or more (preferably 1 to 10),
R 4 ′ represents —O—, —O-phenylene-O—, —O-phenylene-C (CH 3 ) 2 -phenylene-O—, or a cycloalkylene having 3 or more carbon atoms (preferably cyclohexylene (eg, 1,4-cyclohexylene)). )
Is mentioned. It is preferable that p1 and p2 are the same.
X c1 and X c2 are each independently preferably a single bond or —O—. Among them, more preferred is a single bond or —O—, and particularly preferred is —O—. X c1 and X c2 may be the same or different, but are preferably the same.
In addition, as the dialkenyl compound,
Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, bis (vinyloxyethylene) ether, hydroquinone bis (vinyloxyethylene) ether, 1,4-cyclohexanedimethanol di Vinyl ether,
The crosslinked polymer of the dialkenyl compound may have a fluorine atom.
The following two are mentioned as a preferable example of the aspect in which the said crosslinked polymer has a fluorine atom.
（態様１）
態様１において、
前記ジアルケニル化合物の架橋ポリマーは、式
−ＯＲsf
（式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の基を表す。）
で表される基を有している態様が挙げられる。
本明細書中、「フッ素化されている」とは、化合物またはその部分の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていることを意味する。
式−ＯＲsfで表される基は、前記ジアルケニル化合物が架橋ポリマーを形成するときにアルケニル基に生じるカチオンとの反応によって、当該架橋ポリマーからなる核部の表面に導入される。なお、式−ＯＲsfで表される基は、下記で説明する停止剤に由来する。
好ましくは、式−ＯＲsfで表される基は、前記枝部と同様の数が導入される。
(Aspect 1)
In aspect 1,
The crosslinked polymer of the dialkenyl compound has the formula —OR sf
(In the formula, R sf represents a monovalent group that is fluorinated.)
The aspect which has group represented by these is mentioned.
In the present specification, “fluorinated” means that part or all of the hydrogen atoms of the compound or a part thereof are substituted with fluorine atoms.
The group represented by the formula —OR sf is introduced into the surface of the core part of the crosslinked polymer by reaction with a cation generated in the alkenyl group when the dialkenyl compound forms a crosslinked polymer. The group represented by the formula -OR sf is derived from a terminator described below.
Preferably, the group represented by the formula —OR sf is introduced in the same number as the branch.
（態様２）
態様２において、前記ジアルケニル化合物は、式（ＩＩf）
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4f−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩf）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4fは、フッ素化されている２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である。
Ｒ4fで表される「フッ素化されている２価の有機基」としては、Ｒ4oで表される「フッ素化されていない２価の有機基」がフッ素化されている基が挙げられる。
この構造から明らかなように、当該態様において、フッ素原子は、当該ジアルケニル化合物から形成される架橋ポリマーからなる核部の全体に存在する。
(Aspect 2)
In embodiment 2, the dialkenyl compound has the formula (II f )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4f -X c2 -CH = CHR 5 (II f)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4f represents a fluorinated divalent organic group,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
It is a compound represented by these.
Examples of the “fluorinated divalent organic group” represented by R 4f include a group in which the “non-fluorinated divalent organic group” represented by R 4o is fluorinated.
As is clear from this structure, in this embodiment, the fluorine atom is present in the entire core part composed of the crosslinked polymer formed from the dialkenyl compound.
２．枝部
前記枝部の数は、３本以上、好ましくは１０本以上、より好ましくは２０本以上である。この数は、本発明の星形ポリマーに所望する性質によって、適宜選択することができるが、その上限は通常、１，０００本程度である。
枝の数を少なくすると、星型ポリマーとしての特徴が低下するが、合成プロセス上、有利となる傾向があり、枝の数を多くすると、星型ポリマーとしての特徴が向上するが、合成上、困難となる傾向がある。
2. Branches The number of the branch parts is 3 or more, preferably 10 or more, more preferably 20 or more. This number can be appropriately selected depending on the properties desired for the star polymer of the present invention, but the upper limit is usually about 1,000.
When the number of branches is reduced, the characteristics as a star polymer are reduced, but there is a tendency to be advantageous in the synthesis process. When the number of branches is increased, the characteristics as a star polymer is improved. It tends to be difficult.
前記枝部は、式（Ｉf）
−（ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）−ＣＨ（−Ｒ2））p−Ｒ （Ｉf）
［式中、
Ｒ1fは、フッ素化されている１価の有機基を有し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒは、１価の有機基を表し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。］
で表され、１，０００〜１００万の数平均分子量を有する１価の有機基である。
The branch portion has the formula (I f )
-(CH (-X-R <1f> )-CH (-R < 2 >)) p- R ( If )
[Where:
R 1f has a monovalent organic group that is fluorinated,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R represents a monovalent organic group,
X represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
p represents an integer of 1 or more. ]
And a monovalent organic group having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
Ｘは、好ましくは−Ｏ−である。 X is preferably -O-.
Ｒ1fで表される「フッ素化されている１価の有機基」としては、それぞれ少なくともフッ素で置換され、かつ更にフッ素以外の置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基（当該アルキル基の炭素−炭素結合には、アミド、イミド、ウレタンおよび尿素結合から選択される１種以上が挿入されていてもよい）、
炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が、−Ｏ−を介して２〜３０個連結した炭素数４〜５０の基（例、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基）、
置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基、
置換されていてもよい炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシアルコキシアルキル基、
炭素数１〜２０のシリロキシアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基、
炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、
炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、
（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、
スチリルカルボニルオキシエチル基および
ソルビンカルボニルオキシエチル基が挙げられる。
前記「−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基」としては、例えば、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基を有し、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
前記「フッ素以外の置換基」としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基およびリン酸基から選択される置換基が挙げられる。
Ｒ1fの好ましい例としては、例えば、それぞれ少なくともフッ素で置換され、かつ更にフッ素以外の置換基で置換されていてもよい、炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基、および炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
The “fluorinated monovalent organic group” represented by R 1f has at least 1 to 12 carbon atoms (preferably substituted with at least fluorine and further substituted with a substituent other than fluorine). Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (one or more selected from amide, imide, urethane and urea bond may be inserted in the carbon-carbon bond of the alkyl group),
A group having 4 to 50 carbon atoms in which 2 to 30 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) are linked via —O— (eg, —C 3 H 6 O—, — A C 4-50 polyether group having one or more repeating units selected from C 2 H 4 O— and —CH 2 O— (preferably —C 2 H 4 O—),
An optionally substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms),
An optionally substituted alkoxyalkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms),
A C 1-20 silyloxyalkyl group,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
An optionally substituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms,
(Meth) acrylcarbonyloxyethyl group,
Examples include a styrylcarbonyloxyethyl group and a sorbine carbonyloxyethyl group.
4 carbon atoms having one or more repeating units (preferably —C 2 H 4 O—) selected from the above “—C 3 H 6 O—, —C 2 H 4 O— and —CH 2 O—. The “˜50 polyether group” has, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) at its terminal, and —C 3 H 6 O—, —C 2 H 4 O— And a C 4-50 polyether group having one or more repeating units selected from —CH 2 O—. As the repeating unit, —C 2 F 4 O— is preferable. The number of repeating units is preferably 2-20.
Examples of the “substituent other than fluorine” include a substituent selected from a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, and a phosphate group.
Preferable examples of R 1f include, for example, an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), each of which is substituted with at least fluorine and further substituted with a substituent other than fluorine. And a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
Ｒ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。
Ｒ2の特に好ましい例としては水素原子およびメチル基が挙げられる。
As the alkyl group represented by R 2 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable.
Particularly preferred examples of R 2 include a hydrogen atom and a methyl group.
Ｒで表される「１価の有機基」としては、例えば
置換されていてもよい炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基（当該アルキル基の炭素−炭素結合には、アミド、イミド、ウレタンおよび尿素結合から選択される１種以上が挿入されていてもよい）、
炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が、−Ｏ−を介して２〜３０個連結した炭素数４〜５０の基（例、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基）、
置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基、
置換されていてもよい炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）のアルコキシアルコキシアルキル基、
炭素数１〜２０のシリロキシアルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、
置換されていてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、
炭素数７〜２０のアリールアルキル基、
炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基、
炭素数８〜２０のアリールオキシカルボニルアルキル基、
（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、
スチリルカルボニルオキシエチル基および
ソルビンカルボニルオキシエチル基が挙げられる。
これらの置換されていてもよい基の置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基およびリン酸基から選択される置換基が挙げられる。
当該置換基がフッ素原子である場合、本発明の星形ポリマーは、枝部の末端にフッ素原子を有する。
Ｒの好ましい例としては、例えば、置換されていてもよい炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０）のアルコキシアルキル基および置換されていてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒで表される「１価の有機基」としては、式（Ｉrf'）
−ＣＨＲa−Ｘ1−（Ｙ−Ｘ2）m−（ＣＨ2）n−Ｒf' （Ｉrf'）
［式中、
Ｒaは、アルキル基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を表し、
Ｒf'は、（ａ）炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または（ｂ）−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロエーテル基を表し、
ｍは、０〜１０の整数を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される基も挙げられる。この場合も、本発明の星形ポリマーは、枝部の末端にフッ素原子を有する。
「（ｂ）−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロエーテル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。当該「パーフルオロアルキル基」は、直鎖状でも分子鎖状でもよいが、直鎖状のものが好ましい。また、末端に−Ｃ（ＣＦ3）2の構造を有し、その他の部分は直鎖状のものも好ましい。
また、「（ｂ）−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロエーテル基」としては、例えば、末端に炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のパーフルオロアルキル基を有し、−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、Ｃ2Ｆ4Ｏ−、および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。当該繰り返し単位としては、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−が好ましい。前記繰り返し単位の繰り返し数は、好ましくは、２〜２０である。
パーフルオロポリエーテル基として、具体的には例えば、
Ｆ（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］、
ＣＦ3Ｏ−（ＣＦ（−ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ）n−（ＣＦ2Ｏ）m−ＣＦ2−［式中、ｎ＝０〜１６、ｍ＝０〜２０の整数である。］、
ＣＦ3−Ｏ−（（ＣＦ2）2−Ｏ）n−（ＣＦ2−Ｏ）m−ＣＦ2−［式中、ｎ＝１〜２０、ｍ＝０〜２０の整数である。］、および
Ｆ（（ＣＦ2）3−Ｏ）n−（ＣＦ2）2−［式中、ｎ＝１〜１６の整数である。］
等が挙げられる。
As the “monovalent organic group” represented by R, for example, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) (the carbon-carbon bond of the alkyl group includes , One or more selected from amide, imide, urethane and urea bond may be inserted),
A group having 4 to 50 carbon atoms in which 2 to 30 alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) are linked via —O— (eg, —C 3 H 6 O—, — A C 4-50 polyether group having one or more repeating units selected from C 2 H 4 O— and —CH 2 O— (preferably —C 2 H 4 O—),
An optionally substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms),
An optionally substituted alkoxyalkoxyalkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms),
A C 1-20 silyloxyalkyl group,
A cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms,
An aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
An optionally substituted alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms,
An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxyalkyl group having 7 to 20 carbon atoms,
An aryloxycarbonylalkyl group having 8 to 20 carbon atoms,
(Meth) acrylcarbonyloxyethyl group,
Examples include a styrylcarbonyloxyethyl group and a sorbine carbonyloxyethyl group.
Examples of the substituent of the optionally substituted group include a substituent selected from a fluorine atom, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, and a phosphate group. It is done.
When the substituent is a fluorine atom, the star polymer of the present invention has a fluorine atom at the end of the branch.
Preferable examples of R include, for example, an optionally substituted alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms) and an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
As the “monovalent organic group” represented by R, the formula (I rf ′ )
—CHR a —X 1 — (YX 2 ) m — (CH 2 ) n —R f ′ (I rf ′ )
[Where:
R a represents an alkyl group,
X 1 and X 2 each independently represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
Y represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms,
R f ′ is (a) a C 1-12 perfluoroalkyl group, or (b) one selected from —C 3 F 6 O—, —C 2 F 4 O— and —CF 2 O—. Represents a perfluoroether group having 2 to 50 carbon atoms and having the above repeating units;
m represents an integer of 0 to 10,
n represents an integer of 1 to 18,
Other symbols are as defined above. ]
And a group represented by: Again, the star polymer of the present invention has a fluorine atom at the end of the branch.
“(B) a C 2-50 perfluoroether group having one or more repeating units selected from —C 3 F 6 O—, —C 2 F 4 O— and —CF 2 O—” Is, for example, a perfluoroalkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). The “perfluoroalkyl group” may be linear or molecular, but is preferably linear. Moreover, terminus has the structure -C (CF 3) 2, other parts are also preferred linear.
In addition, “(b) a C 2-50 perfluoroether group having one or more repeating units selected from —C 3 F 6 O—, —C 2 F 4 O— and —CF 2 O—”. "", For example, having a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) at the terminal, -C 3 F 6 O-, C 2 F 4 O-, and -CF 2 Examples thereof include a C 2-50 perfluoropolyether group having one or more repeating units selected from O-. As the repeating unit, —C 2 F 4 O— is preferable. The number of repeating units is preferably 2-20.
Specific examples of perfluoropolyether groups include:
F (CF (-CF 3) -CF 2 -O) n -CF (CF 3) - [ wherein, a n = 1 to 16 integer. ],
CF 3 O— (CF (—CF 3 ) —CF 2 —O) n — (CF 2 O) m —CF 2 — [In the formula, n = 0 to 16, m = 0 to 20 is an integer. ],
CF 3 —O — ((CF 2 ) 2 —O) n — (CF 2 —O) m —CF 2 — [wherein, n = 1 to 20, m = 0 to 20 is an integer. And F ((CF 2 ) 3 —O) n — (CF 2 ) 2 — [where n is an integer of 1 to 16. ]
Etc.
なかでも、Ｒで表される「１価の有機基」の好適な例としては、前記式（Ｉrf'）で表される基が挙げられる。
前記式（Ｉrf'）において、Ｒaで表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が挙げられ、なかでも、例えば、メチル基が好ましい。
また、Ｘ1としては、例えば、−Ｏ−が好ましい。
また、Ｘ2としては、例えば、−Ｏ−が好ましい。
また、ｍは、例えば、０〜６の整数が好ましい。
また、ｎは、例えば、１〜６の整数が好ましい。
Among these, a preferable example of the “monovalent organic group” represented by R includes a group represented by the formula (I rf ′ ).
In the formula (I rf ′ ), examples of the alkyl group represented by Ra include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Among them, for example, a methyl group Is preferred.
As the X 1, for example, -O- is preferable.
As the X 2, for example, -O- is preferable.
Moreover, m is preferably an integer of 0 to 6, for example.
Moreover, n is preferably an integer of 1 to 6, for example.
当業者に明らかなように、ｐの上限は、前記枝部の重量平均分子量に対応して決定される。 As will be apparent to those skilled in the art, the upper limit of p is determined according to the weight average molecular weight of the branch.
前記枝部の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００万、より好ましくは２０００〜５０万）である。 The number average molecular weight of the branch is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 500,000.
合成、製造の容易さの観点から好ましくは、前記式（Ｉo）で表され、１，０００〜１００万（好ましくは、２０００〜５０万）の数平均分子量を有する１価の有機基である枝部の比率が、全枝部に対して５０モル％以下である。 From the viewpoint of ease of synthesis and production, a monovalent organic group represented by the above formula (I o ) and having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 (preferably 2000 to 500,000) is preferable. The ratio of the branch part is 50 mol% or less with respect to all the branch parts.
本発明の星形ポリマーは、重量平均分子量が、好ましくは１万〜１０００万である。これにより、星型ポリマーとしての形状が維持されるという効果が得られる。
本発明の星形ポリマーは、分子量分布が、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。これにより、刺激応答性が顕著に発現するという効果が得られる。
なお、本明細書中、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。平均分子量および分子量分布は、以下のＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）測定に基づいて求められる。
（ＧＰＣ測定）
以下のカラムを順に直列配管したものを使用して測定する。
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｌ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
溶出液：クロロホルム
標準ポリスチレンで分子量を校正する。
The star polymer of the present invention has a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 10,000,000. Thereby, the effect that the shape as a star polymer is maintained is acquired.
The star polymer of the present invention has a molecular weight distribution of preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, further preferably 1 to 3, particularly preferably 1 to 2. Thereby, the effect that the stimulus responsiveness is remarkably exhibited is obtained.
In the present specification, the molecular weight distribution means a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Mw / Mn. The average molecular weight and molecular weight distribution are determined based on the following GPC (gel filtration chromatography) measurement.
(GPC measurement)
Measurement is performed using the following columns connected in series in order.
TOSOH TSK guard column HXL-L (6.0 mm ID × 4 cm)
TOSOH TSKgel G4000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
TOSOH TSKgel G3000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
TOSOH TSKgel G2000HXL (7.8 mm ID x 30 cm)
Eluent: The molecular weight is calibrated with chloroform standard polystyrene.
本発明の星形ポリマーは、粒径が、好ましくは、５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍである。これにより、可視光を散乱しないで透明になるという効果が得られる。
なお、本明細書中、粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により解析された数値を意味する。ＤＬＳは、例えば、大塚電子（株）から入手可能な装置によって測定することができる。
The particle size of the star polymer of the present invention is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 200 nm, and still more preferably 10 to 50 nm. Thereby, the effect that it becomes transparent without scattering visible light is acquired.
In the present specification, the particle size means a numerical value analyzed by dynamic light scattering (DLS). DLS can be measured by an apparatus available from, for example, Otsuka Electronics Co., Ltd.
＜製造方法＞
以下に、本発明の星形ポリマーの製造方法を説明する。
下記の製造方法における原料化合物は、市販品にて入手するか、公知の方法に準じて合成することができる。
本発明の星形ポリマーは、以下に説明する製造方法およびそれらに準じる方法によって製造することができる。
本発明の星形ポリマーは、リビングカチオン重合によって製造される。
リビングカチオン重合において、下記のルイス酸と開始種は、重合開始剤として機能する。
<Manufacturing method>
Below, the manufacturing method of the star-shaped polymer of this invention is demonstrated.
The raw material compounds in the following production methods can be obtained as commercial products or synthesized according to known methods.
The star polymer of the present invention can be produced by a production method described below and a method analogous thereto.
The star polymer of the present invention is produced by living cationic polymerization.
In living cationic polymerization, the following Lewis acid and initiating species function as a polymerization initiator.
（１）製造方法１
本発明の星形ポリマーの製造方法１は以下の工程１、工程２および工程３を有する。
(1) Manufacturing method 1
The production method 1 of the star polymer of the present invention includes the following step 1, step 2 and step 3.
工程１では、式（ＩＩＩ）
ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）＝ＣＨ（−Ｒ2） （ＩＩＩ）
［式中、各記号は、前記記載と同意義を表す。］
で表されるビニル化合物を、
ルイス酸および式（ＩＶ）
Ｒb−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （ＩＶ）
［式中、
Ｒbは、脂肪族炭化水素基、フェニル、パーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物の存在下でリビングカチオン重合させる。
In step 1, formula (III)
CH (—X—R 1f ) ═CH (—R 2 ) (III)
[Wherein each symbol is as defined above. ]
A vinyl compound represented by
Lewis acids and formula (IV)
R b —CO—O—R (IV)
[Where:
R b represents an aliphatic hydrocarbon group, phenyl, perfluoroalkyl group, or perfluoroether group;
Other symbols are as defined above. ]
Living cationic polymerization in the presence of a compound represented by
ビニル化合物は、慣用の保護基で保護されていてもよい。例えば、ビニル化合物が水酸基を有する場合、当該水酸基は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の保護基で保護されていてもよい。このような保護基は、得られた星形ポリマーから、慣用の方法により、除去することができる。 The vinyl compound may be protected with a conventional protecting group. For example, when the vinyl compound has a hydroxyl group, the hydroxyl group may be protected with a protecting group such as a tert-butyldimethylsilyl group. Such protecting groups can be removed from the resulting star polymer by conventional methods.
前記ルイス酸としては、例えば、下記の式（ＶＩ）で表される化合物および下記の式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the Lewis acid include a compound represented by the following formula (VI) and a compound represented by the following formula (VII).
ＡｌＸaＸbＸc （ＶＩ）
（式中、Ｘa、ＸbおよびＸcは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。）
で表されるアルミニウム化合物。
Ｘa、ＸbおよびＸcで表される「ハロゲン原子」としては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられる。
Ｘa、ＸbおよびＸcで表される「アルキル基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｘa、ＸbおよびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｘa、ＸbおよびＸcで表される「アルコキシ基」としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
Ｘa、ＸbおよびＸcで表される「アリール基」としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
式（ＶＩ）で表されるアルミニウム化合物として具体的には、例えば、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物および
ジエトキシエチルアルミニウムなどのジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
AlX a X b X c (VI)
(Wherein, X a , X b and X c each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
An aluminum compound represented by
Examples of the “halogen atom” represented by X a , X b and X c include chlorine, bromine and iodine.
Examples of the “alkyl group” represented by X a , X b and X c include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the “aryl group” represented by X a , X b and X c include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the “alkoxy group” represented by X a , X b and X c include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the “aryl group” represented by X a , X b and X c include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
Specifically as an aluminum compound represented by Formula (VI), for example,
Diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum bromide, diisopropylaluminum fluoride, diisopropylaluminum iodide, dimethylaluminum sesquichloride, methylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethyl Aluminum dibromide, ethyl aluminum difluoride, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, ethoxy aluminum dichloride, vinyl aluminum dichloride, phenyl aluminum dichloride, ethyl acetate Organic aluminum halide compounds such as minium sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide and dialkoxyalkylaluminums such as diethoxyethylaluminum, Examples thereof include bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum and bis (alkyl-substituted allyloxy) alkylaluminum such as bis (2,4,6-tri-t-butylphenoxy) methylaluminum. These aluminum compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ＭＹaＹbＹcＹd （ＶＩＩ）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを表し、Ｙa、Ｙb、ＹcおよびＹdは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
でそれぞれ表される。四価チタニウムまたは四価スズ化合物。
Ｙa、Ｙb、ＹcおよびＹdでそれぞれ表される、「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アリール基」および「アルコキシ基」としては、それぞれＸa、ＸbおよびＸcについて例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ＶＩＩ）で表される四価チタニウム化合物として具体的には、例えば、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のハロゲン化チタン、
チタントリエトキシクロライド、チタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドなどが挙げられる。
式（ＶＩＩ）で表される四価スズ化合物として具体的には、例えば、
四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。
これらの四価チタン化合物および四価スズ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
MY a Y b Y c Y d (VII)
(In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn, and Y a , Y b , Y c and Y d each represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
Respectively. Tetravalent titanium or tetravalent tin compounds.
“Halogen atom”, “alkyl group”, “aryl group” and “alkoxy group” represented by Y a , Y b , Y c and Y d , respectively, are exemplified for X a , X b and X c respectively. The same thing as what was done is mentioned.
Specifically, as the tetravalent titanium compound represented by the formula (VII), for example,
Titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide,
Titanium halide alkoxides such as titanium triethoxy chloride, titanium tri-n-butoxide chloride,
Examples thereof include titanium alkoxides such as titanium tetraethoxide and titanium n-butoxide.
Specifically, as the tetravalent tin compound represented by the formula (VII), for example,
Examples thereof include tin halides such as tin tetrachloride, tin tetrabromide and tin tetraiodide.
These tetravalent titanium compounds and tetravalent tin compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
当該リビングカチオン重合において、生長種を安定化させる目的で、好ましくは、含酸素または含窒素化合物が用いられる。ここで、生長種とは、活性種（カチオン）を有するポリマーであるリビングポリマーの末端に存在する、その活性種（すなわち、カチオン）を意味する。
当該含酸素または含窒素化合物としては、例えば、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体およびアミンが挙げられる。具体的には、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどが挙げられる。
当該エーテルとしては、例えば、
ジエチルエーテル、エチレングリコールなどの鎖状エーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
前記酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記イミドとしては、エチルフタルイミドなどが挙げられる。
前記リン酸化合物としては、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
前記ピリジン誘導体としては、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。
前記アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
In the living cationic polymerization, an oxygen-containing or nitrogen-containing compound is preferably used for the purpose of stabilizing the growing species. Here, the growing species means the active species (ie, cation) present at the terminal of the living polymer that is a polymer having the active species (cation).
Examples of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound include esters, ethers, acid anhydrides, ketones, imides, phosphoric acid compounds, pyridine derivatives, and amines. Specifically, the ester includes ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, ethyl butyrate, ethyl stearate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl isophthalate, etc. Can be mentioned.
Examples of the ether include
Chain ethers such as diethyl ether and ethylene glycol,
And cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the acid anhydride include acetic anhydride.
Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.
Examples of the imide include ethyl phthalimide.
Examples of the phosphoric acid compound include triethyl phosphate.
Examples of the pyridine derivative include 2,6-dimethylpyridine.
Examples of the amine include tributylamine.
These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
前記ルイス酸の使用量は、式（ＩＩＩ）で表されるビニル化合物／ルイス酸（モル比）＝２〜１，０００が好ましく、１０〜１，０００がより好ましい。
前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、含酸素または含窒素化合物／ルイス酸（モル比）＝０．１〜２，０００が好ましく、１〜２，０００がより好ましい。
開始種の濃度は、０．１〜１，０００ｍＭが好ましく、１〜１００ｍＭがより好ましい。
The amount of the Lewis acid used is preferably a vinyl compound represented by the formula (III) / Lewis acid (molar ratio) = 2 to 1,000, and more preferably 10 to 1,000.
The amount of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound used is preferably oxygen-containing or nitrogen-containing compound / Lewis acid (molar ratio) = 0.1 to 2,000, more preferably 1 to 2,000.
The concentration of the starting species is preferably 0.1 to 1,000 mM, and more preferably 1 to 100 mM.
当該反応は、バルクで行ってもよいが、好ましくは、溶媒を使用する。
溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、通常、溶媒：ビニル化合物（容量比）＝１：１〜１００：１であり、好ましくは５：１〜３０：１である。
反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７８〜８０℃である。
反応時間は、通常１分〜１ヶ月間、好ましくは１分〜１００時間である。
The reaction may be performed in bulk, but preferably a solvent is used.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and dichloroethane, and dimethyl ether. Examples include ether. A nonpolar solvent is particularly preferable. These solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the solvent used is usually solvent: vinyl compound (volume ratio) = 1: 1 to 100: 1, preferably 5: 1 to 30: 1.
The reaction temperature is usually −80 ° C. to 150 ° C., preferably −78 to 80 ° C.
The reaction time is usually 1 minute to 1 month, preferably 1 minute to 100 hours.
工程１において、製造されるリビングポリマーは、それぞれ、重量平均分子量が、好ましくは５００〜１００万の範囲内であり、より好ましくは１，０００〜５０万の範囲内である。また、分子量分布は、それぞれ、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．２である。 In step 1, the living polymer produced has a weight average molecular weight of preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000. The molecular weight distribution is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5, and still more preferably 1 to 1.2.
次いで、リビング重合反応を停止することなく、工程２を実施する。 Next, step 2 is performed without stopping the living polymerization reaction.
工程２は、工程１で得られる反応混合物に、ジアルケニル化合物を添加し、更にリビングカチオン重合させる工程である。
当該ジアルケニル化合物としては、前記で例示したものが挙げられる。
ここで、ジアルケニル化合物として、前記式（ＩＩf）で表される化合物をした場合、前述のフッ素原子を有する態様２の星形ポリマーを製造することができる。
Step 2 is a step of adding a dialkenyl compound to the reaction mixture obtained in Step 1 and further conducting living cationic polymerization.
Examples of the dialkenyl compound include those exemplified above.
Here, when the compound represented by the formula (II f ) is used as the dialkenyl compound, the above-described star-shaped polymer having the fluorine atom can be produced.
ジアルケニル化合物は、リビングポリマーの生長種１当量に対して、好ましくは１〜１００当量、より好ましくは３〜２０当量を添加する。ジアルケニル化合物は、好ましくは、前記アルケニルエーテル重合体の重合度が、１０〜１０，０００であるときに添加される。
反応温度は、通常−８０℃〜１５０℃、好ましくは−７８〜８０℃である。
反応時間は、通常、１分〜１ヶ月、好ましくは１分〜１００時間である。
リビングポリマーにジアルケニル化合物を添加すると、まず、側鎖にアルケニル基を有するポリマーが得られ、続いて、これらの分子間架橋反応が起こり、高分子量の星型ポリマーが生成する。これは、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により、観察することができる。
The dialkenyl compound is preferably added in an amount of 1 to 100 equivalents, more preferably 3 to 20 equivalents, per 1 equivalent of the growing species of the living polymer. The dialkenyl compound is preferably added when the degree of polymerization of the alkenyl ether polymer is 10 to 10,000.
The reaction temperature is usually −80 ° C. to 150 ° C., preferably −78 to 80 ° C.
The reaction time is usually 1 minute to 1 month, preferably 1 minute to 100 hours.
When a dialkenyl compound is added to the living polymer, first, a polymer having an alkenyl group in the side chain is obtained, and subsequently, an intermolecular crosslinking reaction occurs to produce a high molecular weight star polymer. This can be observed by measurement of GPC-MALLS.
工程３では、工程２で得られる反応混合物に、重合停止剤を添加し、リビングカチオン重合を停止させる。
当該重合停止剤としては、例えば、アルコールまたはカルボン酸を用いることができるが、好ましくはアルコールが用いられる。
当該アルコールとしては、式：Ｒs−ＯＨ
［式中、
Ｒsは、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
当該カルボン酸としては、式：Ｒs−ＣＯＯＨ
［式中、
Ｒsは、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
で表される化合物が挙げられる。
また、当該重合停止剤として、式
Ｒsf−ＯＨ
［式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の有機基を表す。］
を用いることもできる。この場合、活性種を消失させて、リビングカチオン重合を停止させるとともに、フッ素原子を含む−ＯＲsf基が、核部に結合する。これにより、前述のフッ素原子を有する態様１の星形ポリマーを製造することができる。
Ｒsfで表される「フッ素化されている１価の有機基」の好適な例としては、例えば、炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および
−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｆ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
重合停止剤の使用量は、通常、過剰量（２当量以上）であればよく、好ましくは１０当量以上である。
In step 3, a polymerization terminator is added to the reaction mixture obtained in step 2 to stop living cationic polymerization.
As the polymerization terminator, for example, alcohol or carboxylic acid can be used, but alcohol is preferably used.
As the alcohol, the formula: R s -OH
[Where:
R s represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
The compound represented by these is mentioned.
As the carboxylic acid, the formula: R s -COOH
[Where:
R s represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ]
The compound represented by these is mentioned.
In addition, as the polymerization terminator, the formula R sf —OH
[Wherein R sf represents a monovalent organic group that is fluorinated. ]
Can also be used. In this case, the active species are lost, the living cationic polymerization is stopped, and the —OR sf group containing a fluorine atom is bonded to the nucleus. Thereby, the star polymer of the aspect 1 which has the above-mentioned fluorine atom can be manufactured.
Preferable examples of the “fluorinated monovalent organic group” represented by R sf include, for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, —C 3 F 6 O—, and —C 2 F. Examples thereof include a C 4-50 perfluoropolyether group having one or more repeating units selected from 4 O— and —CF 2 O— (preferably —C 2 F 4 O—).
The amount of the polymerization terminator used is usually an excess amount (2 equivalents or more), preferably 10 equivalents or more.
当該製造方法による星形ポリマーの収率（鎖状ポリマーの星型ポリマーへの転換率）は、通常、９０〜１００％である。
当該製造方法によれば、重量平均分子量が、好ましくは１万〜１，０００万の星形ポリマーが得られる。
当該製造方法によれば、分子量分布が、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の星形ポリマーが得られる。
なお、本明細書中、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎを意味する。
The yield of the star polymer by the production method (conversion rate of chain polymer to star polymer) is usually 90 to 100%.
According to the production method, a star polymer having a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 10 million can be obtained.
According to the production method, a star polymer having a molecular weight distribution of preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 is obtained.
In the present specification, the molecular weight distribution means a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), Mw / Mn.
当該製造方法による星形ポリマーの収率（鎖状ポリマーの星型ポリマーへの転換率）は、通常、９０〜１００％である。
当該製造方法によれば、重量平均分子量が、好ましくは１万〜１，０００万の星形ポリマーが得られる。
当該製造方法によれば、分子量分布が、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２の星形ポリマーが得られる。
The yield of the star polymer by the production method (conversion rate of the chain polymer to the star polymer) is usually 90 to 100%.
According to the production method, a star polymer having a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 10 million can be obtained.
According to the production method, a star polymer having a molecular weight distribution of preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 is obtained.
このようにして得られた星形ポリマーは、必要に応じて、減圧留去等の慣用の方法を用いて精製することができる。 The star polymer thus obtained can be purified using a conventional method such as distillation under reduced pressure, if necessary.
＜使用の態様＞
本発明の星形ポリマーは、温度変化などの外的環境の微小変化（外部刺激）に対して敏感に応答し、物性等が著しく変化する刺激応答性を有する。特に、本発明の星形ポリマーは、温度感応特性に関し、従来知られている星形ポリマーと比較して転移温度がシフトしており、かつヒステリシスを示すという特徴を有する。このことから、本発明の星形ポリマーは、新しい高機能材料として使用することができる。
具体的用途として、例えば、本発明の星形ポリマーは、塗料用の分散助剤、レオロジー制御剤、定着剤（これは、基板密着性を向上させる）、または汚染付着防止剤（当該用途の詳細は後述する）等として用いることができる。ここで、本発明の星形ポリマーは、そのフッ素の含有量に応じて、溶剤への適当な分散性、適当な塗料粘度、および基板への適当な密着性等を有することができる。
また、本発明の星形ポリマーは、高機能性表面処理剤（例、テキスタイル用撥水撥油剤、カーペット用撥剤、紙用撥剤および離型剤等）として用いることができる。ここで、本発明の星形ポリマーは、導入したフッ素の効果に起因して被覆物の表面に効率よく配向することによって、撥水性、撥油性、または防汚性を効果的に発現しうる。したがって、本発明の星形ポリマーは、環境応答性を有する優れた撥水撥油剤等として用いることができる。
また、本発明の星形ポリマーは、樹脂添加剤（例、相溶化剤、内添型撥剤、内添型防汚剤、離型剤、難燃化剤、ドリップ防止剤、耐衝撃改良剤、剛性改良剤および強化剤等）として用いることができる。ここで、本発明の星形ポリマーは、フッ素の含有量の調節によって、例えば、フッ素の疎水的作用と枝部の親水的作用に基づく樹脂との相溶性をコントロールし、添加対象となる樹脂に対して適当な相溶性を有することができる。なお、本発明の星形ポリマー、波長レベル以下の粒径を有することができ、このような星形ポリマーは、特に透明樹脂の添加剤として好適である。
また、本発明の星形ポリマーは、上述のように、優れた温度感応特性を示し、温度を調節することにより、薬物の放出を制御することが可能であるので、ＤＤＳ（ドラッグデリバリーシステム）の担体等として用いることができる。
また、本発明の星形ポリマーは、導入したフッ素同士が疎水性相互作用によって分子間および分子内にて自己組織化することで、大きな集合体（高次構造）を形成する。この自己組織化によって得られた集合体の場を様々な用途（例、酵素などの触媒の固定化担体等）として用いることができる。
また、特に、本発明の星形ポリマーの粒径が数十ｎｍ程度である場合、透明性に非常に優れるので、各種光学部材の材料または添加剤（例、屈折率調整剤、防汚剤、発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス用材料、表示用材料、光学記録材料、光信号伝送用材料（光伝送媒体）、封止部材用材料）として用いることができる。
また、本発明の星形ポリマーは、フッ素が存在することによる優れた分子配向性により、フッ素に由来するすべり性、撥水撥油性、防汚性を発現することができるので、化粧品（洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、スキンケア製品、ファンデーション、口紅、ポイントメーク製品、ボディシャンプー、液体石けん、サンスクリーン化粧品等のサンケア製品、ハンドケア製品、防臭化粧品、浴剤等の皮膚化粧料；シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアリキッド、ヘアスプレー、ヘアマニキュア、セットフォーム、ヘアゲル等の毛髪化粧料）の性質改変剤として使用することができる。
また、本発明の星形ポリマーは、フッ素の疎水的相互作用を利用したゲル化剤、優れた温度感応特性を利用したセンサー（例、温度センサー、湿度センサー）、メカノケミカル材料および接着剤等における使用が可能である。
<Mode of use>
The star polymer of the present invention responds sensitively to a minute change (external stimulus) in the external environment such as a temperature change, and has a stimulus responsiveness in which physical properties and the like are remarkably changed. In particular, the star polymer of the present invention has the characteristics that the transition temperature is shifted as compared with the conventionally known star polymer and the hysteresis is exhibited with respect to the temperature sensitive property. Therefore, the star polymer of the present invention can be used as a new high-performance material.
As a specific application, for example, the star polymer of the present invention is used as a dispersion aid for coatings, a rheology control agent, a fixing agent (which improves adhesion to a substrate), or an anti-staining agent (details of the application). Can be used as follows. Here, the star polymer of the present invention can have appropriate dispersibility in a solvent, appropriate viscosity of a paint, and appropriate adhesion to a substrate, depending on the fluorine content.
Further, the star polymer of the present invention can be used as a highly functional surface treatment agent (eg, water / oil repellent for textiles, carpet repellent, paper repellent and release agent). Here, the star polymer of the present invention can effectively exhibit water repellency, oil repellency, or antifouling properties by being efficiently oriented on the surface of the coating due to the effect of the introduced fluorine. Therefore, the star polymer of the present invention can be used as an excellent water and oil repellent having environmental responsiveness.
In addition, the star polymer of the present invention is a resin additive (eg, compatibilizer, internally added repellent, internally added antifouling agent, release agent, flame retardant, anti-drip agent, impact resistance improver). , Rigidity improvers and reinforcing agents, etc.). Here, the star polymer of the present invention controls the compatibility with the resin based on the hydrophobic action of the fluorine and the hydrophilic action of the branches by adjusting the fluorine content. Appropriate compatibility can be achieved. The star polymer of the present invention can have a particle size equal to or lower than the wavelength level, and such a star polymer is particularly suitable as an additive for a transparent resin.
Further, as described above, the star polymer of the present invention exhibits excellent temperature-sensitive characteristics, and by controlling the temperature, it is possible to control the release of the drug, so that the DDS (drug delivery system) It can be used as a carrier or the like.
In addition, the star-shaped polymer of the present invention forms a large aggregate (higher order structure) by self-organizing the introduced fluorine atoms between molecules and within molecules by hydrophobic interaction. The field of the aggregate obtained by this self-assembly can be used for various purposes (for example, a carrier for immobilizing a catalyst such as an enzyme).
In particular, when the particle size of the star polymer of the present invention is about several tens of nanometers, it is very excellent in transparency, so various optical member materials or additives (eg, refractive index adjusting agent, antifouling agent, It can be used as a light emitting element material, a lens material, an optical device material, a display material, an optical recording material, an optical signal transmission material (optical transmission medium), or a sealing member material.
Further, the star polymer of the present invention can exhibit slipperiness, water and oil repellency, and antifouling properties derived from fluorine due to the excellent molecular orientation due to the presence of fluorine. , Shampoos, lotions, emulsions, creams, gels, skin care products, foundations, lipsticks, point makeup products, body shampoos, liquid soaps, sunscreen cosmetics and other sun care products, hand care products, deodorant cosmetics, bath preparations, etc. , Rinses, conditioners, treatments, hair liquids, hair sprays, hair manicures, set foams, hair cosmetics such as hair gels).
In addition, the star polymer of the present invention is a gelling agent that utilizes hydrophobic hydrophobic interaction, a sensor (eg, temperature sensor, humidity sensor) that utilizes superior temperature sensitive characteristics, mechanochemical materials, adhesives, and the like. Can be used.
以下に、本発明の星形ポリマーを汚染防止剤として塗料用組成物に添加して使用する場合について詳細に説明する。
特に、水性塗料用の汚染防止剤として使用する場合には、本発明の星形ポリマーのなかでも、星形ポリマーの枝の部分に相当する式（Ｉf）におけるＲ1が、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜６）のアルキル基が、−Ｏ−を介して２〜３０個連結した炭素数４〜５０の基（例、−Ｃ3Ｈ6Ｏ−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−ＣＨ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位（好ましくは−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を有する、炭素数４〜５０のポリエーテル基）であるポリマーが好ましい。このような親水基を有する星形ポリマーは、水中に極めて安定に分散し、親水性の汚染付着防止剤として極めて有効である。
ここで、水性塗料としては、特にフッ素樹脂系エマルション系の水性塗料が好ましい。
ここで、フッ素樹脂系エマルションとしては、フルオロオレフインを重合して得られる含フッ素重合体またはフルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体とフルオロオレフィンとを共重合して得られる含フッ素重合体、または含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を有する単量体をシード重合して得られる含フッ素シード重合体のエマルションが好ましく挙げられる。
前記フルオロオレフィンとしては、例えばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンなどの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好ましく採用されるが、重合性の点から、ＶｄＦ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
前記フルオロオレフィンとの共重合が可能な単量体としては、例えばシクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ブテルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル（ＰＯＥＡＥ）、エチルアリルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル、ビニルトリメトキシシラン（ＶＳｉ）、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステルなどが挙げられるが、共重合性、成膜性、耐候性などの点からアルキルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ビニルエステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、ＰＯＥＡＥ、ＶＳｉがさらに好ましい。
前記含フッ素シード重合体とは、前記含フッ素重合体の粒子の存在下に反応性α，β−不飽和基を有する単量体を重合して得られるものである。
反応性α，β−不飽和基を有する単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、ポリオキシエチレンメタアクリレート（ＰＯＥＭＡ）などのメタクリル酸エステル、γ−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン（ＳｉＭＡ）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどの反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）などのビニルエステル、スチレン、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられるが、成膜性、耐候性などの点からアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物、ビニルエステルが好ましく、ＢＡ、ＭＭＡ、ＰＯＥＭＡ、ＳｉＭＡがさらに好ましい。
なお、前記重合または共重合時に、反応性α，β−不飽和基を有する有機ケイ素化合物を過剰量用いることによっても、重合または共重合後に該有機ケイ素化合物を配合するのと同等の効果が得られる。
Hereinafter, the case where the star polymer of the present invention is added to a coating composition as a contamination inhibitor and used will be described in detail.
In particular, when used as an antifouling agent for water-based paints, among the star polymers of the present invention, R 1 in the formula (I f ) corresponding to the branch portion of the star polymer has 1 to 1 carbon atoms. A group having 4 to 50 carbon atoms in which 2 to 30 alkyl groups having 12 (preferably 1 to 6 carbon atoms) are linked via —O— (eg, —C 3 H 6 O—, —C 2 H 4 A polymer that is one or more repeating units selected from O— and —CH 2 O— (preferably a polyether group having 4 to 50 carbon atoms and having —C 2 H 4 O—) is preferred. Such a star-shaped polymer having a hydrophilic group is very stably dispersed in water, and is extremely effective as a hydrophilic contamination adhesion preventing agent.
Here, as the water-based paint, a fluororesin emulsion-based water-based paint is particularly preferable.
Here, as the fluororesin emulsion, a fluoropolymer obtained by polymerizing fluoroolefin, or a fluoropolymer obtained by copolymerizing a monomer capable of copolymerization with fluoroolefin and fluoroolefin Or an emulsion of a fluorine-containing seed polymer obtained by seed polymerization of a monomer having a reactive α, β-unsaturated group in the presence of particles of the fluorine-containing polymer.
Examples of the fluoroolefin include carbon such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VdF), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), trifluoroethylene, and pentafluoropropylene. A fluoroolefin having a number of about 2 to 4 is preferably employed, but VdF, TFE, CTFE, and HFP are preferred from the viewpoint of polymerizability.
Examples of the monomer that can be copolymerized with the fluoroolefin include, for example, cyclohexyl vinyl ether (CHVE), ethyl vinyl ether (EVE), butter vinyl ether, alkyl vinyl ether such as methyl vinyl ether, polyoxyethylene allyl ether (POEAE), ethyl, and the like. Alkenyl vinyl ethers such as allyl ether, organosilicon compounds having a reactive α, β-unsaturated group such as vinyltrimethoxysilane (VSi), vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methyl acrylate, ethyl acrylate Such as acrylic esters such as methyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl benzoate, and “Beoba” (a vinyl ester manufactured by Shell). Nyl ester, etc. are mentioned, but from the viewpoints of copolymerizability, film formability, weather resistance and the like, alkyl vinyl ether, allyl vinyl ether, vinyl ester, and an organosilicon compound having a reactive α, β-unsaturated group are preferred. CHVE, EVE More preferred are vinyl benzoate, vinyl crotonate, POEAE, and VSi.
The fluorine-containing seed polymer is obtained by polymerizing a monomer having a reactive α, β-unsaturated group in the presence of particles of the fluorine-containing polymer.
Examples of the monomer having a reactive α, β-unsaturated group include acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate (BA), ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and methyl methacrylate (MMA). , Methacrylates such as butyl methacrylate and polyoxyethylene methacrylate (POEMA), reactive α, β-unsaturation such as γ-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (SiMA), γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane Examples thereof include organosilicon compounds having a group, vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl esters such as “Beoba” (vinyl ester manufactured by Shell), and aromatic vinyl compounds such as styrene and P-tert-butyl-styrene. In terms of film formation and weather resistance. Esters, methacrylic acid esters, organic silicon compounds having a reactive alpha, beta-unsaturated groups, vinyl esters are preferred, BA, MMA, POEMA, SiMA is more preferable.
Even when an excessive amount of an organosilicon compound having a reactive α, β-unsaturated group is used during the polymerization or copolymerization, the same effect as that obtained by blending the organosilicon compound after the polymerization or copolymerization can be obtained. It is done.
＜塗料用樹脂組成物＞
本発明の塗料用樹脂組成物は、
（Ａ）本発明の星形ポリマーおよび
（Ｂ）塗料用樹脂
を含有する。
<Resin composition for paint>
The coating resin composition of the present invention is
(A) The star polymer of the present invention and (B) a resin for paints are contained.
本発明の塗料用樹脂組成物における前記「星形ポリマー」の濃度は、その固形成分全体の重量に対して、通常、０．０１〜５０％（重量％、以下同様）であり、好ましくは０．１〜２０％である。該濃度が０．０１％未満では汚染防止効果が不十分になる傾向があり、５０％を超えると耐候性が低下し、製膜性も悪化する傾向がある。 The concentration of the “star polymer” in the coating resin composition of the present invention is usually 0.01 to 50% (% by weight, the same applies hereinafter), preferably 0, based on the weight of the entire solid component. .1-20%. If the concentration is less than 0.01%, the anti-contamination effect tends to be insufficient, and if it exceeds 50%, the weather resistance tends to deteriorate and the film-forming property tends to deteriorate.
本発明の塗料用樹脂組成物に用いられる前記「塗料用樹脂」は、特に限定されないが、例えば、官能基含有フッ素樹脂、官能基非含有フッ素樹脂、非フッ素アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂および無機系素材等が挙げられる。当該塗料用樹脂は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
官能基含有フッ素樹脂には、次のような形態が含まれる。
（Ｉ）フルオロオレフィンと官能基含有非フッ素系単量体との共重合体（以下、共重合体（Ｉ）と称する場合がある。）、
（ＩＩ）官能基含有フルオロオレフィンと官能基非含有フルオロオレフィン（すなわち、フルオロオレフィン）との共重合体（以下、共重合体（ＩＩ）と称する場合がある。）、
（ＩＩＩ）２種以上の樹脂をブレンドして調製した官能基含有フッ素樹脂ブレンド物（以下、ブレンド物（ＩＩ）と称する場合がある。）、
（ＩＶ）フッ素樹脂粒子にさらに官能基含有非フッ素系単量体をシード重合した複合化樹脂（シード重合体）（以下、複合化樹脂（シード重合体）（ＩＶ）と称する場合がある。）。
The “paint resin” used in the paint resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a functional group-containing fluororesin, a functional group-free fluororesin, a non-fluorine acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, Examples thereof include epoxy resins, amino resins, and inorganic materials. The said resin for coating materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The functional group-containing fluororesin includes the following forms.
(I) a copolymer of a fluoroolefin and a functional group-containing non-fluorinated monomer (hereinafter sometimes referred to as copolymer (I)),
(II) a copolymer of a functional group-containing fluoroolefin and a non-functional group-containing fluoroolefin (that is, a fluoroolefin) (hereinafter sometimes referred to as copolymer (II));
(III) Functional group-containing fluororesin blend prepared by blending two or more kinds of resins (hereinafter sometimes referred to as blend (II)),
(IV) A composite resin (seed polymer) obtained by seed-polymerizing a fluorine-containing resin particle with a functional group-containing non-fluorine monomer (hereinafter sometimes referred to as composite resin (seed polymer) (IV)). .
本明細書中、フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、フッ化ビニルなどが挙げられる。また、官能基含有フルオロオレフィンとしては例えば次のものが例示できる。 In this specification, examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), perfluoro (alkyl vinyl ether), trifluoroethylene, and vinylidene fluoride (VdF). ) And vinyl fluoride. Moreover, as a functional group containing fluoroolefin, the following can be illustrated, for example.
（ｉ）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）aＺ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ａは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＣＯＯＨ
などが挙げられる。
(I) CF 2 = CF (CF 2 ) a Z
(Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); a is an integer of 1 to 10)
As a specific example,
CF 2 = CFCF 2 -COOH
Etc.
（ｉｉ）ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｂは１〜５の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））2−ＣＯＯＮＨ4
などが挙げられる。
(Ii) CF 2 = CF ( CF 2 CF (CF 3)) b -Z
(Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); b is an integer of 1 to 5)
As a specific example,
CF 2 = CFCF 2 CF (CF 3) -COOH,
CF 2 = CF (CF 2 CF (CF 3)) 2 -COONH 4
Etc.
（ｉｉｉ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦＲf3）c−Ｚ
（Ｒf3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｃは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ
などが挙げられる。
(Iii) CF 2 = CF- O- (CFR f3) c -Z
(R f3 is F or CF 3 ; Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); c is an integer of 1 to 10)
As a specific example,
CF 2 = CF-O-CF 2 CF 2 CF 2 COOH
Etc.
（ｉｖ）ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＲf3Ｏ）d−Ｚ
（Ｒf3はＦまたはＣＦ3；ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｄは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ
などが挙げられる。
(Iv) CF 2 = CF- O- (CF 2 CFR f3 O) d -Z
(R f3 is F or CF 3 ; Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); d is an integer of 1 to 10)
As a specific example,
CF 2 = CF-OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 COOH,
CF 2 = CF-OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 CF 2 SO 3 H
Etc.
（ｖ）ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｅは０または１〜１０の整数）
具体例としては、
(V) CH 2 = CFCF 2 -O- (CF (CF 3) CF 2 O) e -CF (CF 3) -Z
(Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); e is 0 or an integer of 1 to 10)
As a specific example,
などが挙げられる。 Etc.
（ｖｉ）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）f−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ
（ＺはＳＯ3ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4またはアルカリ金属）；ｆは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ3Ｈ
などが挙げられる。
(Vi) CF 2 = CFCF 2 -O- (CF (CF 3) CF 2 O) f -CF (CF 3) -Z
(Z is SO 3 M or COOM (M is H, NH 4 or alkali metal); f is an integer of 1 to 10)
As a specific example,
CF 2 = CFCF 2 O—CF (CF 3 ) CF 2 O—CF (CF 3 ) COOH,
CF 2 = CFCF 2 O-CF (CF 3) CF 2 O-CF (CF 3) SO 3 H
Etc.
前記官能基含有非フッ素系単量体における官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、加水分解性アルキルシリケート残基およびカルボキシル基が挙げられる。
前記官能基含有非フッ素系単量体のうち水酸基含有非フッ素系単量体としては、式：ＣＨ2＝ＣＨＲb1（式中、Ｒb1は−ＯＲb2または−ＣＨ2ＯＲb2（ただしＲb2は水酸基を有するアルキル基）である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはヒドロキシアリルエーテルが挙げられる。Ｒb2としては、例えば炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アリルアルコールなども例示できる。
Although it does not specifically limit as a functional group in the said functional group containing non-fluorine-type monomer, For example, a hydroxyl group, a hydrolysable alkyl silicate residue, and a carboxyl group are mentioned.
Among the functional group-containing non-fluorinated monomers, the hydroxyl group-containing non-fluorinated monomers may be represented by the formula: CH 2 = CHR b1 (wherein R b1 is —OR b2 or —CH 2 OR b2 (where R b2 Is a hydroxyalkyl vinyl ether or hydroxyallyl ether represented by the following formula: R b2 is, for example, a group in which 1 to 3, preferably 1 hydroxyl group is bonded to a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of these include, for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether. , 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, and the like. Other examples include allyl alcohol.
加水分解性アルキルシリケート残基含有非フッ素系単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類のほか、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。 Examples of non-fluorinated monomers containing hydrolyzable alkyl silicate residues include vinyl alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and trimethoxysilylethyl. Examples include vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylethyl vinyl ether, and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
カルボキシル基含有非フッ素系単量体としては、後述する式（５）または（６）に示される不飽和基含有有機酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、３−アリルオキシプロピオン酸）などのカルボキシル基含有単量体が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing non-fluorinated monomer include unsaturated group-containing organic acids represented by the formula (5) or (6) described later (for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3 -Allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, itaconic anhydride, succinic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, pyro And carboxyl group-containing monomers such as vinyl melitrate and 3-allyloxypropionic acid).
その他の官能基含有非フッ素系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有単量体；アクロレイン、ビニルエチルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのカルボニル基含有単量体が例示できるが、これらに限定されるものではない。 Other functional group-containing non-fluorine monomers include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, epoxy vinyl, and epoxy vinyl ether; diacetone acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Examples include amino group-containing monomers such as acrylamide; nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; and carbonyl group-containing monomers such as acrolein, vinyl ethyl ketone, and diacetone acrylamide. It is not a thing.
また、官能基を有しない単量体を共単量体として使用してもよい。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテル、アリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ９やベオバ１０（いずれもシェル化学社製の飽和カルボン酸ビニル）などのビニルエステル類；マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸ジエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物などが使用できる。 Moreover, you may use the monomer which does not have a functional group as a comonomer. Examples of such monomers include, but are not limited to, α-olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether, poly vinyl Vinyl ethers such as oxyethylene vinyl ether; alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether, ethyl allyl ether, allyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, Veova 9 and Veova 10 (all Vinyl esters such as saturated carboxylic acid (made by Shell Chemical Co., Ltd.); Unsaturated carboxylic acid diesters such as dimethyl maleate; (Metals such as methyl methacrylate and butyl acrylate) Acrylate; styrene, and vinyl aromatic compounds such as vinyl toluene can be used.
前記共重合体（Ｉ）のうち、水酸基含有共重合体としては、前記フルオロオレフィンと、前記官能基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシブチルビニルエーテルなどであり、カルボキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのオレフィン類、（メタ）アクリレート類、スチレンなどが挙げられる。 Among the copolymers (I), the hydroxyl group-containing copolymer is a copolymer of the fluoroolefin and the functional group-containing monomer, and if necessary, a monomer copolymerizable with these monomers. A polymer is mentioned. A typical example of the hydroxyl group-containing monomer is hydroxybutyl vinyl ether, and a typical example of the carboxyl group-containing monomer is maleic acid. Examples of other comonomers include alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, olefins such as ethylene, propylene, and isobutene, (meth) acrylates, and styrene.
具体的には、例えば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものが挙げられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１，０００〜１００，０００であり、１，５００〜３０，０００が好ましい。前記分子量が１，０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１００，０００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。 Specifically, for example, as described in JP-B-60-21686, JP-A-3-121107, JP-A-4-279612, JP-A-4-28707, JP-A-2-232221, and the like. The thing is mentioned. The number average molecular weight (by GPC) of the copolymer is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 30,000. If the molecular weight is less than 1,000, curability and weather resistance tend to be insufficient, and if it exceeds 100,000, workability and paintability tend to be problematic.
より具体的には、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／ＨＢＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体、ＣＴＦＥ／アルキルビニルエーテル／マレイン酸系共重合体などの共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 More specifically, TFE / alkyl vinyl ether / HBVE copolymer, CTFE / alkyl vinyl ether / HBVE copolymer, TFE / alkyl vinyl ether / maleic acid copolymer, CTFE / alkyl vinyl ether / maleic acid copolymer Copolymers such as coalescence can be mentioned, but the invention is not limited to these.
前記共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。 As a hydroxyl value of the said copolymer, it is 0-200 (mgKOH / g), and it is preferable that it is 0-150 (mgKOH / g). When the hydroxyl group is decreased, the curing tends to be poor, and when it exceeds 200 (mgKOH / g), the flexibility of the coating film tends to be problematic.
前記共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。 The acid value of the copolymer is 0 to 200 (mgKOH / g), and more preferably 0 to 100 (mgKOH / g). When the acid value decreases, the curing tends to be poor, and when it exceeds 200 (mg KOH / g), the flexibility of the coating film tends to be problematic.
前記共重合体の市販品としては、例えばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロンなどが挙げられる。 Commercially available products of the copolymer include, for example, Daikin Industries Co., Ltd. Zaffle, Asahi Glass Co., Ltd. Lumiflon, Central Glass Co., Ltd. Cefral Coat, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Fluoronate, Toa Gosei Co., Ltd. Examples include ZAFLON made.
官能基含有含フッ素共重合体（Ｉ）のうち、官能基として加水分解性アルキルシリケート残基を有するフルオロオレフィン樹脂としては、例えば特開平４−４２４６号公報などに記載されているようなものが挙げられる。該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）は、１，０００〜１００，０００であり、１，５００〜３０，０００が好ましい。前記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１００，０００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。 Among the functional group-containing fluorine-containing copolymer (I), examples of the fluoroolefin resin having a hydrolyzable alkyl silicate residue as a functional group include those described in JP-A-4-4246. Can be mentioned. The number average molecular weight (by GPC) of the copolymer is 1,000 to 100,000, preferably 1,500 to 30,000. If the molecular weight is less than 1000, curability and weather resistance tend to be insufficient, and if it exceeds 100,000, workability and paintability tend to be problematic.
具体的には、ＴＦＥ／ビニルメトキシシランを含む共重合体、ＴＦＥ／トリメトキシシリルエチルビニルエーテルを含む共重合体などの共重合体が挙げられる。 Specifically, a copolymer such as a copolymer containing TFE / vinylmethoxysilane and a copolymer containing TFE / trimethoxysilylethyl vinyl ether can be given.
前記共重合体の加水分解性アルキルシリケート残基の含有量としては、１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。前記加水分解性アルキルシリケート残基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。 The content of the hydrolyzable alkyl silicate residue of the copolymer is 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%. When the hydrolyzable alkyl silicate residue is reduced, the curing tends to be poor, and when it is too much, the flexibility of the coating film tends to be problematic.
共重合体（Ｉ）の他の例としては、例えばＣＴＦＥ／エチルビニルエーテル／２−ヒドロキシブチルビニルエーテル系共重合体、ＴＦＥ／シクロヘキシルビニルエーテル／ベオバ１０／クロトン酸系共重合体などが挙げられる。 Other examples of the copolymer (I) include CTFE / ethyl vinyl ether / 2-hydroxybutyl vinyl ether copolymer, TFE / cyclohexyl vinyl ether / veova 10 / crotonic acid copolymer, and the like.
共重合体（ＩＩ）の例としては、例えばＴＦＥ／ＨＦＰ／前記式（ｉ）〜（ｖｉ）で示される官能基含有含フッ素単量体系共重合体などが挙げられる。 Examples of the copolymer (II) include, for example, TFE / HFP / functional group-containing fluorine-containing monomer-based copolymers represented by the above formulas (i) to (vi).
ブレンド物（ＩＩＩ）としては、共重合体（Ｉ）または（ＩＩ）同士のブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と官能基含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、共重合体（Ｉ）および／または（ＩＩ）と官能基非含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、官能基含有非フッ素系樹脂と官能基非含有フッ素樹脂とのブレンド物などが挙げられる。 The blend (III) includes a blend of the copolymers (I) and (II), a blend of the copolymer (I) and / or (II) and a functional group-containing non-fluorinated resin, Examples thereof include a blend of the combination (I) and / or (II) with a functional group-free non-fluorine resin, a blend of a functional group-containing non-fluorine resin and a functional group-free fluorine resin, and the like.
前記官能基含有非フッ素系樹脂としては上記官能基含有単量体の（共）重合体が例示でき、具体的にはアクリルポリオール、ウレタンポリオールなどが好ましく挙げられる。前記官能基非含有非フッ素系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。また、前記官能基非含有フッ素樹脂としては、例えばＶｄＦ単独重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体などのＶｄＦ系重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体；フルオロオレフィンと官能基を有しない非フッ素系単量体（例えばビニルエーテル類やビニルエステル類、α−オレフィン類、ビニル芳香族化合物）との共重合体などが例示できる。 Examples of the functional group-containing non-fluorinated resin include (co) polymers of the above functional group-containing monomers, and specific examples include acrylic polyols and urethane polyols. Examples of the functional group-free non-fluorinated resin include acrylic resin and polyester. Examples of the functional group-free fluororesin include, for example, VdF homopolymer, VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, VdF / TFE / CTFE copolymer. VdF polymers such as polymers, VdF / TFE / HFP copolymers; TFE / HFP copolymers; fluoroolefins and non-fluorinated monomers having no functional group (for example, vinyl ethers and vinyl esters, α -Copolymers with olefins and vinyl aromatic compounds).
ブレンドの比率は、官能基の含有量やフッ素含有量などにより適宜選定すればよいが、通常官能基が防汚成分（Ｂ）、さらには硬化剤（Ｃ）と充分に反応し得る量となるようにブレンドすることが防汚性の持続効果に優れる点から望ましい。 The blend ratio may be appropriately selected depending on the functional group content, fluorine content, and the like. Usually, the functional group is an amount capable of sufficiently reacting with the antifouling component (B) and further the curing agent (C). Such blending is desirable from the viewpoint of excellent antifouling effect.
複合化樹脂（シード重合体）（ＩＶ）としては、前記官能基含有または非含有のフッ素樹脂の粒子の水性分散液中で、官能基含有非フッ素系単量体をシード重合して製造されたものが好ましく例示できる。具体的には、ＶｄＦ系共重合体粒子の水性分散体中でアクリル酸やメタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有ビニル化合物などをシード重合して得られる複合化樹脂が好ましい。 The composite resin (seed polymer) (IV) was produced by seed polymerization of a functional group-containing non-fluorinated monomer in an aqueous dispersion of the functional group-containing or non-containing fluororesin particles. A thing can be illustrated preferably. Specifically, a composite resin obtained by seed polymerization of acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid ester, a functional group-containing vinyl compound or the like in an aqueous dispersion of VdF copolymer particles is preferable.
以上の官能基含有フッ素樹脂は有機溶剤型塗料または水性分散型塗料の形態において利用できるが、特に複合化樹脂は水性分散型塗料の形態において有用である。 The functional group-containing fluororesin can be used in the form of an organic solvent-type paint or an aqueous dispersion-type paint, but the composite resin is particularly useful in the form of an aqueous-dispersion-type paint.
水性分散型塗料として使用する場合、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。
官能基非含有フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体としては、例えば、特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載に記載されているようなものが挙げられる。
なお、本発明の塗料用組成物における塗料用樹脂として官能基を有しない樹脂のみを用いる場合は、本発明の塗料用組成物には限らずしも硬化剤、または硬化触媒を用いる必要は無い。
When used as an aqueous dispersion type paint, the solid content concentration is about 20 to 70% by weight, preferably about 30 to 60% by weight from the viewpoint of excellent stability when formed into a paint. The average particle diameter is about 50 to 300 nm, preferably about 100 to 250 nm, from the viewpoint of excellent stability of the aqueous dispersion. The pH is preferably in the range of usually 5-10.
Examples of the functional group-free fluororesin include a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride. Examples of the homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride include those described in JP-B 43-10363, JP-A-3-28206, JP-A-4-189879, and the like. Is mentioned.
When only a resin having no functional group is used as the coating resin in the coating composition of the present invention, it is not necessary to use a curing agent or a curing catalyst in the coating composition of the present invention. .
前記非フッ素アクリル樹脂としては、つぎに示すアクリルポリオール樹脂またはアクリルシリコン樹脂が好ましい。 As the non-fluorine acrylic resin, the following acrylic polyol resin or acrylic silicon resin is preferable.
前記アクリルポリオール樹脂としては、例えば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体であればよい。 Examples of the acrylic polyol resin include polymers having the following hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a) and, if necessary, other polymerizable unsaturated monomer (b) as monomer components. Good.
単量体（ａ）としては、下記式（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げることができる。 Examples of the monomer (a) include compounds represented by the following formulas (1) to (4).
［式中、Ｒa1は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。］ [Wherein R a1 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group. ]
［式中、Ｒa1は前記に同じ。］ [Wherein, R a1 is the same as defined above. ]
［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示し、ｒ１は２〜８の整数、ｒ２は２〜１８の整数、ｒ３は０〜７の整数を示す。］ [In the formula, Z represents a hydrogen atom or a methyl group, r1 represents an integer of 2 to 8, r2 represents an integer of 2 to 18, and r3 represents an integer of 0 to 7. ]
［式中、Ｚは前記に同じであり、Ｔ1およびＴ2は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。ｒ４およびｒ５はそれぞれ０〜１０の整数を示す。ただし、ｒ４とｒ５の和は、１〜１０である。］ [Wherein, Z is the same as defined above, and T 1 and T 2 are the same or different and represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. r4 and r5 each represents an integer of 0 to 10. However, the sum of r4 and r5 is 1-10. ]
式（１）および（２）における、ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基である。具体的には、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6ＯＨ、−Ｃ4Ｈ8ＯＨなどを挙げることができる。 In formulas (1) and (2), the hydroxyalkyl group is a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety. Specifically, -C 2 H 4 OH, -C 3 H 6 OH, and the like -C 4 H 8 OH.
式（１１）における炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the formula (11) include:
などを挙げることができる。 And so on.
式（１）の単量体成分としては、例えば
ＣＨ2＝ＣＨＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨ
などを挙げることができる。
As the monomer component of the formula (1), for example, CH 2 ═CHOH,
CH 2 = CHO (CH 2 ) 4 OH
And so on.
式（２）の単量体成分としては、例えば Examples of the monomer component of the formula (2) include
などを挙げることができる。 And so on.
式（３）の単量体成分としては、例えば As a monomer component of Formula (3), for example,
などを挙げることができる。 And so on.
式（４）の単量体成分としては、例えば As a monomer component of Formula (4), for example,
などを挙げることができる。 And so on.
さらに、前記以外にも前記式（１）〜（４）で表される水酸基含有不飽和単量体とε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使用できる。 In addition to the above, adducts of hydroxyl group-containing unsaturated monomers represented by the above formulas (1) to (4) with lactones such as ε-caprolactone and γ-valerolactone can be used.
その他の重合性不飽和単量体（ｂ）としては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものを挙げることができる。 Examples of the other polymerizable unsaturated monomer (b) include the following (b-1) to (b-9).
（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなど。 (B-1) Olefin compounds: For example, ethylene, propylene, butylene, isoprene, chloroprene and the like.
（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエーテル：例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエーテル類など。 (B-2) Vinyl ether and allyl ether: for example, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1-pentyl vinyl ether, etc. Chain alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, aryl vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, o-, m-, and p-trivinyl ethers, aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether and phenethyl vinyl ether, etc. .
（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニルエステル；例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルなどのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルなど。 (B-3) Vinyl esters and propenyl esters; for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl isocaproate, vinyl pivalate, vinyl caprate and isopropenyl acetate, Propenyl esters such as isopropenyl propionate.
（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル：例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル類など。 (B-4): An ester of acrylic acid or methacrylic acid: for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate Acrylic acid such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, etc., or alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms of methacrylic acid; methoxybutyl acrylate, C2-C1 of acrylic acid or methacrylic acid such as methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, ethoxybutyl methacrylate Such as alkoxyalkyl esters.
（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなど。 (B-5) Vinyl aromatic compound: For example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene and the like.
（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリルロニトリルなど。 (B-6) Others: Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式（５）： (B-7) Carboxyl group-containing monomer: Formula (5):
（式中、Ｒa2、Ｒa3およびＲa4は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｒ６は０または１である）または式（１３）： (Wherein R a2 , R a3 and R a4 are the same or different, and each is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a carboxyl group or an ester group, and r6 is 0 or 1) or formula (13) :
（式中、Ｒa5およびＲa6は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基であり、ｒ７は０または１であり、ｒ８は０または１である）で表されるカルボキシル基含有ビニル単量体が挙げられる。具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどが挙げられる。 Wherein R a5 and R a6 are the same or different and both are saturated or unsaturated linear or cyclic alkyl groups, r7 is 0 or 1, and r8 is 0 or 1. And carboxyl group-containing vinyl monomers. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, maleic anhydride, fumaric acid. Examples include acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, and vinyl pyromellitic acid.
（ｂ−８）エポキシ基含有単量体： (B-8) Epoxy group-containing monomer:
（ｂ−９）アミノ含有単量体： (B-9) Amino-containing monomer:
前記アクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよいが、水酸基が特に好ましい。 The acrylic polyol resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or an amino group, but a hydroxyl group is particularly preferable.
前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。 The hydroxyl value of the acrylic polyol resin is 0 to 200 (mgKOH / g), and preferably 0 to 100 (mgKOH / g). When the hydroxyl value decreases, the curing tends to be poor, and when it exceeds 200 (mgKOH / g), the flexibility of the coating film tends to be problematic.
前記アクリルポリオール樹脂としては、例えば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスター、日本触媒（株）製のアクリセット、昭和高分子（株）製のポリゾール、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。 Examples of the acrylic polyol resin include Dainal manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Acridic manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Hitaroid manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Olester manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., Japan Commercially available products such as Acryset manufactured by Catalyst Co., Ltd., Polysol manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., and Movinyl manufactured by Clariant Polymer Co., Ltd. can be used.
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式（１）〜（４）の化合物および／またはその他重合性不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。 Examples of the acrylic silicon resin include those obtained by polymerizing the following acrylic silicon monomers together with the compounds of the formulas (1) to (4) and / or other polymerizable unsaturated monomers (b).
該アクリルシリコンモノマーは、１分子中に、少なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば The acrylic silicon monomer is a compound having at least one silane group and a radically polymerizable unsaturated group in one molecule. Examples of the radical polymerizable unsaturated group include:
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｒa9）−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ―
CH 2 ═C (—R a9 ) —CO—O—,
CH 2 = CH-O-,
CH 2 = CHCH 2 -O-
［式中、Ｒa9は水素原子またはメチル基である］
などを挙げることができる。
[Wherein R a9 is a hydrogen atom or a methyl group]
And so on.
ラジカル重合性不飽和基が Radically polymerizable unsaturated groups
のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記式（７）で表わされる化合物を挙げることができる： Examples of the silane group-containing polymerizable unsaturated monomer include compounds represented by the following formula (7):
［式中、Ｒa9は前記と同意義であり、Ｒa10は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｗは各出現において同一または異なって、水素原子、水酸基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｗの少なくとも１個は加水分解性基である］。 [Wherein R a9 is as defined above, R a10 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and W is the same or different at each occurrence, and represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrolyzable group. Group, a C1-C8 alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. However, at least one of W is a hydrolyzable group].
式（７）で表される化合物の具体例としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (7) include, for example, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxy. Silane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldimethoxy Silane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxybutylphenyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxy Silane, γ- (meth) ac Roxypropylphenylmethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenylmethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrisilanol, γ- (meth) acryloxypropylmethyldihydroxysilane, γ- (meth) acryloxy Examples thereof include butylphenyl dihydroxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylhydroxysilane, γ- (meth) acryloxypropylphenylmethylhydroxysilane, and the like.
前記アクリルシリコン樹脂はさらに水酸基、エポキシ基を有してもよい。 The acrylic silicone resin may further have a hydroxyl group or an epoxy group.
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリヤマー、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。 Commercially available products such as Kaneka Chemical Co., Ltd. Zemlac, Sanyo Kasei Co., Ltd. clearer, Clariant Polymer Co., Ltd., can be used as the acrylic silicone resin.
前記ポリエステル樹脂としては、アルキド樹脂、ならびに日立化成（株）製のエスペック、住友バイエルウレタン（株）製のデスモフェン、大日本インキ製造（株）製のベッコゾールなどの市販品が挙げられる。 Examples of the polyester resin include alkyd resins, commercially available products such as ESPEC manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., desmophene manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., and beccosol manufactured by Dainippon Ink Manufacturing Co., Ltd.
前記ウレタン樹脂としては、住友バイエルウレタン（株）製のバイボンド、ＢＦグッドリッチ社製のサンキュア、アビシア社製のネオレック、クラリアントポリマー社製のダオタンなどの市販品が挙げられる。 Examples of the urethane resin include commercially available products such as Bibond manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Suncure manufactured by BF Goodrich, Neorec manufactured by Avisia, and Daotan manufactured by Clariant Polymer.
前記エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレッツなどの市販品が挙げられる。
前記アミノ樹脂としては、メラミン樹脂などが挙げられる。
Examples of the epoxy resin include commercially available products such as Epicoat and Epiletz manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
Examples of the amino resin include melamine resin.
本発明の塗料用組成物における塗料用樹脂に水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基以外の官能基（カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、ニトリル基）を導入する方法としては、例えばそれらの官能基を含有する単量体を共単量体として共重合すればよい。官能基含有単量体としては、カルボキシル基導入用では（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水コハク酸など；エポキシ基導入用では（メタ）アクリル酸グリシジルなど；アミノ基導入用ではジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドなど；ニトリル基導入用では（メタ）アクリロニトリルなど；カルボニル基導入用ではアクロレイン、ビニルエチルケトンなどが挙げられる。
前記無機系素材としては、フッ素非含有の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシド、フッ素非含有の非加水分解性基含有オルガノポリシロキサン、フッ素非含有の金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどが挙げられる。このような無機系素材としては、例えばグンゼ産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラスカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンアクト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファインケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアルミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用いることができる。
また、前記無機系素材としては、フッ素シリコーン樹脂も挙げられる。当該フッ素シリコーン樹脂としては、例えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが挙げられる。
Examples of the method for introducing a functional group (carboxyl group, epoxy group, amino group, carbonyl group, nitrile group) other than a hydroxyl group and a hydrolyzable alkylsilicate residue into the coating resin in the coating composition of the present invention include, for example, What is necessary is just to copolymerize the monomer containing these functional groups as a comonomer. Examples of functional group-containing monomers include (meth) acrylic acid, maleic acid, and succinic anhydride for introducing a carboxyl group; glycidyl (meth) acrylate for introducing an epoxy group; diacetone acrylamide for introducing an amino group; Acrylamide and the like; (meth) acrylonitrile and the like for introducing a nitrile group; and acrolein and vinyl ethyl ketone and the like for introducing a carbonyl group.
Examples of the inorganic material, a non-hydrolyzable group-containing metal fluorine-containing (Si, Ti, Al, etc.) alkoxide, non-hydrolyzable group-containing organopolysiloxane of the fluorine-free, fluorine-free metal (Si, Ti, Al, etc.) alkoxide and the like. Examples of such inorganic materials include Gunze Sangyo Co., Ltd. Ecoleton, Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. Glasca, Toupe Co., Ltd. Porcelain, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Bell Clean, Bell Hard, Toray Dow Corning・ SH, SR and DC series manufactured by Silicone Co., Ltd., KR series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Prenact manufactured by Ajinomoto Co., Inc., Organic titanate manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., Aluminum alcoholate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. and Commercial products such as an aluminum chelate compound, zirconium alkoxide manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., composite modified silicone oil manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and MMCA can be used.
Examples of the inorganic material include a fluorine silicone resin. Examples of the fluorosilicone resin include those described in JP-A-4-279612.
なかでも、本発明で用いられる塗料用樹脂としては、耐候性により優れる点から官能基含有フルオロオレフィン樹脂が好ましい。 Among these, as the coating resin used in the present invention, a functional group-containing fluoroolefin resin is preferable from the viewpoint of excellent weather resistance.
本発明の塗料用組成物は、塗料用樹脂（Ｂ）（以下、単に樹脂（Ｂ）と称する場合がある。）と本発明の星形ポリマー（Ａ）とを本質的に含むものであるが、塗料用樹脂（Ｂ）が有する官能基によっては更に硬化剤（Ｃ）を含有してもよい。 The coating composition of the present invention essentially comprises the coating resin (B) (hereinafter sometimes referred to simply as “resin (B)”) and the star polymer (A) of the present invention. Depending on the functional group of the resin for resin (B), a curing agent (C) may be further contained.
具体的には、例えば、樹脂（Ｂ）が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基および加水分解性アルキルシリケート残基から選択される官能基を有する場合、本発明の塗料用組成物は、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。 Specifically, for example, when the resin (B) has a functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a hydrolyzable alkyl silicate residue, the coating composition of the present invention is cured. It is preferable to contain an agent (C).
好ましい硬化剤（Ｃ）は、前記官能基に応じて適切な硬化剤を使用すればよい。 A preferable curing agent (C) may be an appropriate curing agent depending on the functional group.
具体例としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物および／またはＳｉ（ＯＲc1）4（Ｒc1は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒc2Ｓｉ（ＯＲc3）3（Ｒc2およびＲc3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 Specific examples include amino compounds, epoxy compounds, organic acids, hydrazide compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds and / or Si (OR c1 ) 4 (R c1 is a non-fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R c2 At least selected from the group consisting of Si (OR c3 ) 3 (R c2 and R c3 are the same or different and a non-fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a single condensed oligomer thereof, and a co-condensed co-oligomer thereof One type is mentioned.
硬化剤（Ｃ）の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ｂ）と星形ポリマー（Ａ）の合計１００重量部に対して０〜２００重量部である。好ましい上限は１００重量部、さらには８０重量部であり、好ましい下限は５重量部、さらには１０重量部である。 The blending amount of the curing agent (C) may be appropriately selected depending on the type of the curing agent, but is usually 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the resin (B) and the star polymer (A). . A preferable upper limit is 100 parts by weight, further 80 parts by weight, and a preferable lower limit is 5 parts by weight, and further 10 parts by weight.
以下、樹脂（Ｂ）の官能基に好適な硬化剤（Ｃ）との例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 Hereinafter, although the example with the hardening | curing agent (C) suitable for the functional group of resin (B) is given, this invention is not limited to these examples.
（１）前記樹脂（Ｂ）が有する官能基が水酸基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはイソシアネート化合物が好ましい。
(1) When the functional group of the resin (B) is a hydroxyl group:
As the curing agent (C), an isocyanate compound is preferable.
イソシアネート化合物にはブロックイソシアネート化合物も含まれ、具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The isocyanate compound also includes a blocked isocyanate compound. Specific examples include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, trimers thereof, adducts and burettes thereof, polymers having two or more isocyanate groups, and further blocking However, it is not limited to these.
また、加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物も好ましく使用できる。 In addition, an isocyanate compound having a hydrolyzable alkyl silicate residue can also be preferably used.
加水分解性アルキルシリケート残基としては、樹脂（Ｂ）において説明したものが好ましく挙げられる。 Preferred examples of the hydrolyzable alkyl silicate residue include those described for the resin (B).
加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、例えばＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＯＣＮＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）3などが挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound having a hydrolyzable alkyl silicate residue include, for example, OCNC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3 , OCNC 3 H 6 Si (OC 2 H 5 ) 3 , OCNC 3 H 6 Si (OCOCH 3 ) 3 , OCNC 3 H 6 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 3 and the like.
イソシアネート化合物と樹脂（Ｂ）との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、さらに０．８〜１．５がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。 The mixing ratio of the isocyanate compound and the resin (B) is preferably NCO / OH (molar ratio) of 0.5 to 5.0, more preferably 0.8 to 1.5. Moreover, 1.1-1.5 are preferable when isocyanate is a moisture hardening type.
硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物に代えて、または加えて、Ｓｉ（ＯＲc1）4（Ｒc1は炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、Ｒc2Ｓｉ（ＯＲc3）3（Ｒc2およびＲc3は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することもできる。 As the curing agent (C), instead of or in addition to the isocyanate compound, Si (OR c1 ) 4 (R c1 is a non-fluorine alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R c2 Si (OR c3 ) 3 (R c2 and R c3 may be the same or different and may be at least one selected from the group consisting of a non-fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), a single condensed oligomer thereof, and a co-condensed co-oligomer thereof. .
これらの４官能または３官能の非フッ素アルキルシリケートとしては、例えば米国特許第５，６３５，５７２号明細書などに記載されたものが使用できる。 As these tetrafunctional or trifunctional non-fluorinated alkyl silicates, for example, those described in US Pat. No. 5,635,572 and the like can be used.
具体的には、例えばテトラアルコキシシランまたはこの縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはこの縮合物、ポリシルセスキオキサン、コロイダルシリカなどが挙げられる。 Specific examples include tetraalkoxysilane or its condensate, alkyltrialkoxysilane or its condensate, polysilsesquioxane, colloidal silica, and the like.
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製のＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７など、コルコート社製のエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８などが使用できる。
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, or a condensate thereof, and commercially available products such as MS51, MS56, and MS57 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, manufactured by Colcoat. Ethyl silicate 28,
ポリシルセスキオキサンとしては、ポリフェニルシルセスキオキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリハイドロジェンシルセスキオキサンなどが挙げられる。 Examples of the polysilsesquioxane include polyphenylsilsesquioxane, polymethylsilsesquioxane, polyhydrogensilsesquioxane, and the like.
コロイダルシリカとしては例えば日産化学（株）製のスノーテックスなどが使用できる。 As colloidal silica, for example, Snowtex manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. can be used.
これらのうち架橋密度が高く強固な被膜が形成できる点から、テトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。 Of these, a tetraalkoxysilane condensate is preferred because it has a high crosslinking density and can form a strong film.
かかるシリケート系硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（Ｂ）と星形ポリマー（Ａ）の合計１００重量部に対して０〜１００重量部である。好ましい上限は５０重量部であり、好ましい下限は１０重量部である。 The blending amount of the silicate curing agent may be appropriately selected depending on the kind of the curing agent, but is usually 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the resin (B) and the star polymer (A). . A preferred upper limit is 50 parts by weight, and a preferred lower limit is 10 parts by weight.
（２）前記樹脂（Ｂ）が有する官能基がカルボキシル基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはアミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルボジイミド化合物が好ましい。
(2) When the functional group of the resin (B) is a carboxyl group:
The curing agent (C) is preferably an amino compound, an epoxy compound, an aziridine compound or a carbodiimide compound.
アミノ化合物系硬化剤としては、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミドなどが挙げられる。 Examples of the amino compound-based curing agent include melamine resin, urea resin, guanamine resin, amine adduct, and polyamide.
市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメートなどが挙げられる。 Commercially available products include Cymel manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., Ancamine manufactured by Air Products, Epilink, Versamine manufactured by Henkel, Versamide, Tomide manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., Fujicure, Daiichi General Co., Ltd. Examples include Versamide manufactured by Japan, Epoxy Cure manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Sanmide manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., and Epomet manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
エポキシ化合物系硬化剤としては、例えばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤などが挙げられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、日本ユニカー（株）製のコートジル１７７０、Ａ−１８７などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound-based curing agent include an epoxy resin, an epoxy-modified silane coupling agent, and the like, and commercially available products include Epicoat, Epirec, Cardlight manufactured by Cardlight, Nippon Unicar ( Coat Jill 1770, A-187, etc.
アジリジン化合物系硬化剤としては、ＢＦ−グッドリッチ社製のＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７などが挙げられる。 Examples of the aziridine compound-based curing agent include XAMA2 and XAMA7 manufactured by BF-Goodrich.
カルボジイミド化合物系硬化剤としては、日清紡製のカルボジライト、ユニオンカーバイド社製のＵＣＡＲＬＮＫ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ ＸＬ−２９ＳＥなどが挙げられる。 Examples of the carbodiimide compound-based curing agent include Nisshinbo Carbodilite, Union Carbide UCARLNK Crosslinker XL-29SE, and the like.
（３）前記樹脂（Ｂ）が有する官能基がアミノ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としてはエポキシ化合物または有機酸が好ましい。
(3) When the functional group of the resin (B) is an amino group:
The curing agent (C) is preferably an epoxy compound or an organic acid.
エポキシ化合物系硬化剤としては（２）で例示したのもが使用できる。 As the epoxy compound-based curing agent, those exemplified in (2) can be used.
有機酸系硬化剤としては、例えば無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸などの多価カルボン酸、ポリアクリル酸などが挙げられる。 Examples of the organic acid curing agent include polyvalent carboxylic acids such as phthalic anhydride, adipic acid, and succinic acid, and polyacrylic acid.
（４）前記樹脂（Ｂ）が有する官能基がエポキシ基である場合：
硬化剤（Ｃ）としては有機酸またはアミノ化合物が好ましい。
(4) When the functional group of the resin (B) is an epoxy group:
The curing agent (C) is preferably an organic acid or an amino compound.
有機酸系硬化剤としては（３）で例示したものが使用できる。 As the organic acid curing agent, those exemplified in (3) can be used.
アミノ化合物系硬化剤としては（２）で例示したものが使用できる。 As the amino compound-based curing agent, those exemplified in (2) can be used.
これらのうち、特に好ましい組み合せは、反応性や合成の容易さを考慮して、前記樹脂（Ｂ）が有する官能基が水酸基であり、硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物が有利である。 Among these, a particularly preferred combination is advantageous in that the functional group of the resin (B) is a hydroxyl group and the curing agent (C) is an isocyanate compound in consideration of reactivity and ease of synthesis.
本発明において、硬化剤（Ｃ）に代えて、または加えて硬化触媒（Ｄ）を使用してもよい。 In the present invention, a curing catalyst (D) may be used instead of or in addition to the curing agent (C).
硬化触媒（Ｄ）としては、例えば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などが挙げられる。 Examples of the curing catalyst (D) include an organic tin compound, an organic acidic phosphate ester, an organic titanate compound, a reaction product of an acidic phosphate ester and an amine, a saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and an organic compound. Examples include sulfonic acid, amine compounds, aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, zirconium chelate compounds and the like.
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどが挙げられる。 Specific examples of the organic tin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin maleate, dibutyltin diacetate and the like.
前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、 As a specific example of the organic acid phosphate ester,
などが挙げられる。 Etc.
前記有機チタネート化合物としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルが挙げられる。 Examples of the organic titanate compound include titanate esters such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate.
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが挙げられる。 Furthermore, specific examples of the amine compound include, for example, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine. Amine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0) undecene-7 (DBU), etc. Of low molecular weight polyamide resins obtained from salts of carboxylic acids, excess polyamines and polybasic acids, excess polyamines and epoxy compounds. Such as response products, and the like.
前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどが挙げられる。 Specific examples of the chelate compound include aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), zirconium tetrakis (acetylacetonate), diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanate and the like.
硬化触媒（Ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が挙げられる。硬化触媒の配合量は、樹脂（Ｂ）と星形ポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。 1 type may be used for a curing catalyst (D) and it may use 2 or more types together. Preferable curing catalysts include organotin compounds and aluminum chelate compounds. The compounding amount of the curing catalyst is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (B), the star polymer (A), and the curing agent (C).
本発明においては、前記塗料用組成物に有機溶剤を配合し、有機溶剤型塗料に調製することができる。 In the present invention, an organic solvent can be blended in the coating composition to prepare an organic solvent-type coating.
有機溶剤としては、例えばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨなどのアルコール系溶剤などが挙げられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。
Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents such as xylene, toluene,
前記樹脂（Ｂ）とアルコール系溶剤との配合割合については、樹脂（Ｂ）１００重量部に対してアルコールが１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。 About the compounding ratio of the said resin (B) and alcohol solvent, alcohol is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of resin (B), and 1-25 weight part from the point of sclerosis | hardenability and a coating-film external appearance. More preferably.
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらにアルコールは１〜１５重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。 In addition, when the curing agent is highly reactive with an alcohol such as a room-temperature curable isocyanate, the alcohol is preferably 1 to 15 parts by weight, and the type of alcohol is preferably a secondary or tertiary alcohol. .
本発明の溶剤型塗料用組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性、特に油性汚れの除去（落書きの除去）性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。 The solvent-based paint composition of the present invention has excellent solvent solubility, and the formed coating film has a high degree of weather resistance, anti-fouling adhesion, particularly oily soil removal (graffiti removal) and chemical resistance. It has excellent properties, optical properties, mechanical properties, adhesion to a substrate, heat-resistant yellowing and the like. In addition, the composition can be used directly on metal, concrete, plastic, etc. as a paint for indoor use such as building materials and interior materials, or outdoor materials such as automobiles, aircraft, ships, and trains, as in the case of ordinary curing compositions. It can be applied over an undercoat such as a wash primer, rust preventive paint, epoxy resin, acrylic resin paint, polyester resin paint or urethane paint. Furthermore, it can be used as a sealing agent or a film forming agent.
また塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。 Various forms such as clear, solid, and filler (filler) blending can be adopted as the coating composition.
塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。 Various methods such as spray, brush, roller, curtain flow, roll, dip and the like are used as the coating method.
本発明の塗料用組成物には、例えば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤を配合することもできる。 Examples of the coating composition of the present invention include pigments, pigment dispersants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, film-forming aids, UV absorbers, HALS, matting agents, fillers, colloidal silica, and antifungal agents. Agent, silane coupling agent, anti-skinning agent, antioxidant, flame retardant, anti-sagging agent, antistatic agent, rust inhibitor, water-soluble resin (polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, etc.), antiseptic, antifreeze agent, etc. It is also possible to add a coating additive.
前記顔料としては、例えば酸化チタン、酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment include titanium oxide, iron oxide, aluminum metallic pigment, carbon black, calcined pigment, phthalocyanine pigment, organic pigment, extender pigment and the like.
前記紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよび２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。 As the ultraviolet absorber, for example, benzophenone-based and benzotriazole-based ones are suitable, and among these, benzophenone-based ones are 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy. -4-methoxybenzophenone and 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone are 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-) in the benzotriazole series. 5'-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole), 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2'- Droxy-5'-phenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tertbutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5' -Ditertbutylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-tertoctylphenyl) benzotriazole are effective.
とくに好適な紫外線吸収剤は、式： A particularly suitable UV absorber is of the formula:
（式中、Ｒa9およびＲa10は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表し、Ｘa1は水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）
で示されるものである。
(Wherein R a9 and R a10 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, especially a branched lower alkyl group, or an aryl group, particularly a phenyl group, and X a1 represents a hydrogen atom or Halogen atoms, especially chlorine atoms)
It is shown by.
前記ＨＡＬＳとしては、例えばチバ・ガイギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２３、４４０などが挙げられる。 Examples of the HALS include Tinuvin-770, 292, 622123, and 440 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
前記艶消し剤としては、例えばヘキストインダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどが挙げられる。 Examples of the matting agent include Hoechst wax PE520, white carbon, and the like, such as Celidust # 3620, # 9615A, # 9612A, # 3715, and # 3910 manufactured by Hoechst Industry Co., Ltd.
前記シランカップリング剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどが挙げられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。 Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3- (glycidyloxy) propyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). ) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl isocyanate, 3-triethoxysilylpropyl isocyanate, Examples include methyltris (ethylmethylketoxime) silane, and those containing an alkylketoxime group or an isocyanate group are preferred.
本発明の塗料用組成物は、官能基含有フッ素樹脂の説明でも述べたように、有機溶剤型塗料だけでなく、水性媒体に分散して水性分散型塗料にも調製することができる。 As described in the explanation of the functional group-containing fluororesin, the coating composition of the present invention can be prepared not only in an organic solvent type coating but also in an aqueous dispersion type by dispersing in an aqueous medium.
水性分散型塗料として使用する場合、上記のように、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜６０重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２５０ｎｍである。ｐＨは通常５〜１０の範囲内であることが好ましい。 When used as an aqueous dispersion-type paint, as described above, the solid content concentration is about 20 to 70% by weight, preferably about 30 to 60% by weight, from the viewpoint of excellent stability when formed into a paint. The average particle size is about 50 to 300 nm, preferably about 100 to 250 nm, from the viewpoint of excellent stability of the aqueous dispersion. It is preferable that the pH is usually in the range of 5 to 10.
水性分散型塗料に調製する場合、硬化剤（Ｃ）および硬化触媒（Ｄ）も水溶性または水分散性のものを使用することが好ましいが、それらに限定されない。 When preparing an aqueous dispersion-type paint, it is preferable to use a water-soluble or water-dispersible curing agent (C) and curing catalyst (D), but are not limited thereto.
水性分散型塗料においても、上記の各種の添加剤を配合することができる。さらに、造膜性を向上させるために造膜助剤を配合することが好ましい。造膜助剤としては、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどのほか、チッソ（株）製のＣＳ−１２、デュポン社製のＤＢＥ、ＤＢＥ−ＩＢなどの市販品が使用できる。 In the water-dispersed paint, the various additives described above can be blended. Furthermore, it is preferable to add a film-forming aid in order to improve the film-forming property. Examples of film-forming aids include diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethyl adipate, and dibutyl adipate, as well as CS-12 manufactured by Chisso Corporation, DBE manufactured by DuPont, DBE-IB, and the like. Goods can be used.
また、水性分散液の分散安定性を与えるため、界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤としては、例えばパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどのフッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステルなどの非イオン性非フッ素系界面活性剤；アルキルスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性非フッ素系界面活性剤；ラウリルベタイン、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリウムなどの両性界面活性剤などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
本発明の塗料用樹脂組成物における塗料用樹脂の濃度は、塗料用組成物全体に対して、通常３０〜６０％（重量％、以下同様）であり、好ましくは３５〜５５％である。該濃度が３０％未満では塗料化時の粘度調整が困難になる傾向があり、６０％を超えると分散液の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明の星形ポリマーからなる汚染付着防止剤を用いた塗料用樹脂組成物は、必要に応じて適宜塗料の分野で公知の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては例えば顔料、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。顔料としては、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料；カーボンブラック、弁柄、シアニンブルーなどの有色顔料などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本発明の塗料用組成物は、有機溶剤型塗料および水性分散型塗料等の形態に応じて、通常の塗料と同様に、慣用の方法で使用すればよい。
Further, in order to provide dispersion stability of the aqueous dispersion, it is preferable that a surfactant is present. Examples of the surfactant include fluorine-based surfactants such as ammonium perfluorooctanoate and ammonium perfluorononanoate; nonionic non-fluorine-based surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and sorbitan alkyl ester; alkylsulfonic acid Anionic non-fluorine surfactants such as sodium and sodium dialkyl ester sulfonates; amphoteric surfactants such as lauryl betaine and sodium polyoxyethylene nonyl ether sulfate can be exemplified, but are not limited thereto. .
The concentration of the coating resin in the coating resin composition of the present invention is usually from 30 to 60% (% by weight, the same applies hereinafter), preferably from 35 to 55%, based on the entire coating composition. If the concentration is less than 30%, it tends to be difficult to adjust the viscosity during coating, and if it exceeds 60%, the storage stability of the dispersion tends to decrease.
The coating resin composition using the antifouling agent comprising the star polymer of the present invention may contain additives known in the field of coatings as necessary. Examples of such additives include pigments, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, antisettling agents, leveling agents, and ultraviolet absorbers. Examples of the pigment include, but are not limited to, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin; colored pigments such as carbon black, petal, and cyanine blue.
The coating composition of the present invention may be used in a conventional manner in the same manner as a normal coating, depending on the form of an organic solvent-type coating, an aqueous dispersion-type coating, and the like.
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１（含フッ素星形ポリマーの合成）
重合用のガラス器具は、すべて送風定温乾燥機（１３０℃）にて３時間乾燥させたものを用いた。三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で、工業用ドライヤーを用いて加熱し（容器内温度 約２４０℃、１０分）、窒素加圧下にて室温まで放冷、乾燥窒素で常圧に戻し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内に、トルエンを２．６ｍＬ、１，４−ジオキサンを０．５ｍＬ（１．２Ｍ）、モノマーとして２−（ペルフルオロヘキシル）プロポキシエチルビニルエーテル［ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｃ6Ｆ13］を１．２ｍＬ（２Ｍ）、あらかじめヘキサンを用いて０．２Ｍに希釈しておいた開始種 １−イソブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）［１−（Ｉｓｏｂｕｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＣＨ3ＣＨ（ＯｉＢｕ）ＯＣＯＣＨ3］を０．２５ｍＬ（１０ ｍＭ）、それぞれ添加し、全体を４．５ｍＬとした。窒素加圧下で氷浴につけ、マグネティックスターラーを用い攪拌し、０℃に恒温化させた。これに、あらかじめ重合溶媒であるヘキサンで５０ｍＭに希釈して０℃に恒温化させておいたエチルアルミニウムセスキクロライド（Ｅｔ1.5ＡｌＣｌ1.5）を、乾燥窒素下で素早く０．５ｍＬ（２０ｍＭ）加えて重合を開始した。４時間後、トルエンで５倍希釈して０℃に恒温化させておいた１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［（ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2）2Ｃ6Ｈ10］溶液０．５ｍＬ（開始種に対して１０等量）を反応系に添加し、１８時間後に０．１ｗｔ％アンモニア性メタノールを２ｍＬ加えることで重合を停止した。
生成したポリマーの精製は、まず重合停止後の反応溶液をジクロロメタンで希釈後、触媒残査を除去するため０．６Ｎ ＨＣｌ水溶液で３回、イオン交換水で１回、０．６Ｎ ＮａＯＨ水溶液で１回洗浄した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。この溶液をナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、溶媒、未反応モノマー、添加塩基を減圧留去し、その後、シリカゲル入りのデシケーター中（室温、０．１ｍｍＨｇ）で８時間以上減圧乾燥することで、枝部に１００％フッ素を有する星型ポリマーを得た。
生成したポリマーは、重量法によりモノマーの転化率（重合率、Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を算出し、後述するＧＰＣ測定によりポリマーの数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）を算出した。なお、下記の実施例においても、特に言及しない限り、重合操作は基本的に上記の方法に準じた。
Example 1 (Synthesis of fluorine-containing star polymer)
All the glass instruments used for polymerization were dried for 3 hours with a blowing constant temperature dryer (130 ° C.). A glass reaction vessel with a three-way stopcock is heated using an industrial dryer under a nitrogen gas stream (container temperature approximately 240 ° C, 10 minutes), allowed to cool to room temperature under nitrogen pressure, and normal pressure with dry nitrogen The container was fully dried. In a nitrogen atmosphere, 2.6 mL of toluene, 0.5 mL (1.2 M) of 1,4-dioxane, and 2- (perfluorohexyl) propoxyethyl vinyl ether [CH 2 ═CHO (CH 2 ) 2 as a monomer in a container. Starting species 1-isobutoxyethyl acetate (IBEA) [1- (Isobutoxy) that was diluted to 0.2 M with 1.2 mL (2 M), hexane in advance, O (CH 2 ) 3 C 6 F 13 ] Ethyl acetate, CH 3 CH (OiBu) OCOCH 3 ] was added in an amount of 0.25 mL (10 mM), respectively, to a total volume of 4.5 mL. The sample was placed in an ice bath under nitrogen pressure, stirred using a magnetic stirrer, and kept at a constant temperature of 0 ° C. To this, 0.5 mL (20 mM) of ethylaluminum sesquichloride (Et 1.5 AlCl 1.5 ), which had been diluted to 50 mM with hexane as a polymerization solvent and kept constant at 0 ° C., was quickly added and polymerized under dry nitrogen. Started. After 4 hours, 0.5 mL of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether [(CH 2 ═CHOCH 2 ) 2 C 6 H 10 ] solution diluted 5 times with toluene and kept at 0 ° C. (starting species) Was added to the reaction system, and after 18 hours, 2 mL of 0.1 wt% ammoniacal methanol was added to terminate the polymerization.
For purification of the produced polymer, first the reaction solution after termination of polymerization was diluted with dichloromethane, and then the catalyst residue was removed three times with 0.6N HCl aqueous solution, once with ion-exchanged water, and 1 with 0.6N NaOH aqueous solution. After washing twice, it was washed with ion exchange water until neutral. This solution is transferred to an eggplant-shaped flask, and the solvent, unreacted monomer and added base are distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator, and then dried under reduced pressure for 8 hours or more in a desiccator containing silica gel (room temperature, 0.1 mmHg). As a result, a star polymer having 100% fluorine in the branch portion was obtained.
The polymer produced was calculated for the monomer conversion (polymerization rate, conversion) by the weight method, and the polymer number average molecular weight (M n ) and molecular weight distribution (M w / M n ) were calculated by GPC measurement described later. In the following examples, the polymerization operation basically followed the above method unless otherwise specified.
架橋剤である１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル溶液を加える前のリビングポリマー（重合度３０）の分子量および分子量分布を、下記の測定機器および測定条件によってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。その結果、重量平均分子量は０．９６×１０4、数平均分子量０．８８×１０4、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）が１．０９の、分子量分布の狭いポリマーであった。一方、星型ポリマーについて、下記の測定機器および測定条件によってゲル浸透クロマトグラフ／多角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ，Ｗｙａｔｔ社）により測定したところ、６．０６×１０4となり、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍw／Ｍn）が２．４６であった。それに基づいて求めた枝の数はおよそ１０本であった。これらの結果から分岐の多いコンパクトな構造（星型ポリマー）をもつことがわかった。また転化率は９７％であった。 The molecular weight and molecular weight distribution of the living polymer (degree of polymerization 30) before adding the 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether solution, which is a cross-linking agent, were measured by gel permeation chromatography (GPC) using the following measuring equipment and measurement conditions. The molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. As a result, the weight average molecular weight is 0.96 × 10 4 , the number average molecular weight is 0.88 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (M w / M n ) is 1.09 and the molecular weight distribution is narrow. It was a polymer. On the other hand, the star polymer was measured by the following measuring equipment and gel permeation chromatography / multi-angle laser light scattering detector depending on measurement conditions (GPC-MALLS, Wyatt Corporation), 6.06 × 10 4, and the weight average The ratio of molecular weight to number average molecular weight (M w / M n ) was 2.46. The number of branches determined based on that was about 10. From these results, it was found that they have a compact structure (star polymer) with many branches. The conversion rate was 97%.
［ＧＰＣの測定機器および測定条件］
カラム 以下のカラムを順に直列配管したものを使用
TOSOH TSKguardcolumn HXL-L (6.0 mm I.D.×4 cm)
TOSOH TSKgel G4000HXL (7.8 mm I.D.×30 cm)
TOSOH TSKgel G3000HXL (7.8 mm I.D.×30 cm)
TOSOH TSKgel G2000HXL (7.8 mm I.D.×30 cm)
溶出液：クロロホルム [Chloroform, CHCl3]（ナカライテスク 特級）
標準ポリスチレンで分子量を校正した。
[Measurement equipment and measurement conditions of GPC]
Column Use the following columns in series.
TOSOH TSKguardcolumn HXL-L (6.0 mm ID × 4 cm)
TOSOH TSKgel G4000HXL (7.8 mm ID × 30 cm)
TOSOH TSKgel G3000HXL (7.8 mm ID × 30 cm)
TOSOH TSKgel G2000HXL (7.8 mm ID × 30 cm)
Eluent: Chloroform [Chloroform, CHCl3] (Nacalai Tesque special grade)
The molecular weight was calibrated with standard polystyrene.
［ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定機器および測定条件］
装置：GPC Agilent Technology 1200series
カラム：Shodex GPC K803, K804, K805
MALLS：DAWN HELEOS (Wyatt Technology) Ga-As laser λ= 690 nm
溶出液：クロロホルム [Chloroform, CHCl3]（ナカライテスク、特級）
なお、枝の数ｆは、次式に従って求めた。
ｆ（枝の数）＝（アルケニルエーテルモノマーの重量画分）×[Ｍｗ（全体）]／[Ｍｗ（枝）]
[Measurement equipment and measurement conditions for GPC-MALLS]
Instrument: GPC Agilent Technology 1200series
Column: Shodex GPC K803, K804, K805
MALLS ： DAWN HELEOS (Wyatt Technology) Ga-As laser λ = 690 nm
Eluent: Chloroform [Chloroform, CHCl3] (Nacalai Tesque, special grade)
The number of branches f was determined according to the following equation.
f (number of branches) = (weight fraction of alkenyl ether monomer) × [Mw (whole)] / [Mw (branch)]
実施例２（含フッ素星形ポリマーの合成）
実施例１と同様に、モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合度２０ 、３０、５０、１５０、２００として、リビングポリマー（Ｐｏｌｙ（２-(ペルフルオロヘキシル)プロポキシエチルビニルエーテル［ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｃ6Ｆ13］）を重合した。さらに1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを添加した後、１８時間反応させ、星型ポリマーを得た。
重合度２０の枝ポリマーからなる星型ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝０．４９×１０4、
重合度３０の枝ポリマーからなる星型ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝０．７４×１０4、
重合度５０の枝ポリマーからなる星型ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝１．２４×１０4、
重合度１５０の枝ポリマーからなる星型ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝３．７２×１０4、
重合度２００の枝ポリマーからなる星型ポリマーの分子量は、Ｍｎ＝４．９６×１０4
となり、枝の重合度にともなって星型ポリマーの分子量は増大した。
得られた星型ポリマーのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求めた重量平均分子量は、いずれも通常のＧＰＣにより測定した重量平均分子量より大きい。このことから、本発明の星型ポリマーは分岐が多く、コンパクトな、末端にフッ素構造を有することが明らかである。
Example 2 (Synthesis of fluorine-containing star polymer)
In the same manner as in Example 1, isobutyl vinyl ether was used as the monomer, and the polymerization degree was 20, 30, 50, 150, 200, and the living polymer (Poly (2- (perfluorohexyl) propoxyethyl vinyl ether [CH 2 ═CHO (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 C 6 F 13 ]) and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether was added, followed by reaction for 18 hours to obtain a star polymer.
The molecular weight of the star polymer composed of the branch polymer having a polymerization degree of 20 is Mn = 0.49 × 10 4 ,
The molecular weight of the star polymer composed of the branch polymer having a polymerization degree of 30 is Mn = 0.74 × 10 4 ,
The molecular weight of a star polymer composed of a branch polymer with a polymerization degree of 50 is Mn = 1.24 × 10 4 ,
The molecular weight of a star polymer composed of a branched polymer having a polymerization degree of 150 is Mn = 3.72 × 10 4 ,
The molecular weight of a star polymer composed of a branch polymer having a degree of polymerization of 200 is Mn = 4.96 × 10 4.
Thus, the molecular weight of the star polymer increased with the degree of polymerization of the branches.
The weight average molecular weight determined by GPC-MALLS of the obtained star polymer is larger than the weight average molecular weight measured by ordinary GPC. From this, it is clear that the star polymer of the present invention has many branches and is compact and has a fluorine structure at the terminal.
実施例３（温度応答性測定）
実施例１の方法に従って製造した枝にフッ素を有する星形ポリマーの１重量％ トルエン溶液を調製し、この溶液に対する５００ｎｍの光透過率を、下記の測定機器および測定条件によって温度調節機能付ＵＶ分光光度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。２０〜４０℃まで昇温・降温速度１℃／分で変化させた場合、４０℃から降温していくと、ポリマー溶液は２８℃で高感度に透明状態から白濁状態へ変化した（第１回冷却）。図１に、光透過率の変化のグラフを示す。この変化は可逆的であるが、低温から高温に戻すと、降温過程とは異なり、約２８℃位から徐々に透明化してきて、３４℃以上では、ほぼ初期状態と同じになる（第１回昇温）。その状態から、再び、降温すると、最初の時と同様に、２８℃において、非常に高感度に白濁化した（第２回冷却）。
以下、３回までこの現象を確認したが、非常に良い再現性を示した。
［光の透過率の測定機器および測定条件］
ＵＶ検出器：ＪＡＳＣＯ Ｖ−５５０ ＵＶ−ＶＩＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（日本分光）
温度可変コントローラ：ＪＡＳＣＯ ＥＴＣ−５０５Ｔ Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｃ ｃｅｌｌ ｈｏｌｄｅｒ（日本分光）
測定条件：１重量％水溶液，昇温速度１℃／分
Example 3 (Temperature response measurement)
A 1% by weight toluene solution of a star-shaped polymer having fluorine on a branch produced according to the method of Example 1 was prepared, and the light transmittance at 500 nm with respect to this solution was measured by the following measuring apparatus and measurement conditions. Measurements were made using a photometer (manufactured by JASCO Corporation). When the temperature was increased from 20 to 40 ° C. at a rate of 1 ° C./min, the polymer solution changed from a transparent state to a cloudy state with high sensitivity at 28 ° C. (first time) cooling). FIG. 1 shows a graph of changes in light transmittance. This change is reversible, but when returning from low temperature to high temperature, unlike the temperature lowering process, it gradually becomes transparent from about 28 ° C., and at 34 ° C. or higher, it becomes almost the same as the initial state (the first rise) Warm). When the temperature was lowered again from that state, it became cloudy with very high sensitivity at 28 ° C. as in the first time (second cooling).
In the following, this phenomenon was confirmed up to three times, and showed very good reproducibility.
[Light transmittance measurement equipment and measurement conditions]
UV detector: JASCO V-550 UV-VIS Spectrophotometer (JASCO)
Variable temperature controller: JASCO ETC-505T Peltier Type Thermostatic cell holder (JASCO)
Measurement conditions: 1 wt% aqueous solution, heating rate 1 ° C / min
本発明の星形ポリマーは特徴的な刺激応答性を有し、医薬分野等における高機能材料としての使用が可能である。
また、本発明の星形ポリマーは塗料用の汚染防止剤として有用であり、塗料分野における使用が可能である。
The star polymer of the present invention has a characteristic stimulus responsiveness and can be used as a highly functional material in the pharmaceutical field and the like.
Further, the star polymer of the present invention is useful as an antifouling agent for paints and can be used in the paint field.
Claims (16)
前記核部は、ジアルケニル化合物の架橋ポリマーからなり、
前記枝部は、式（Ｉf）
−（ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）−ＣＨ（−Ｒ2））p−Ｒ （Ｉf）
［式中、
Ｒ1fは、フッ素化されている１価の有機基を有し、
Ｒ2は、水素原子またはアルキル基を表し、
Ｒは、１価の有機基を表し、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
ｐは、１以上の整数を表す。］
で表され、１，０００〜１００万の数平均分子量を有する１価の有機基である
ことを特徴とする星形ポリマー。 A star-shaped polymer having a core and three or more branches connected to the core,
The core is composed of a crosslinked polymer of a dialkenyl compound,
The branch portion has the formula (I f )
-(CH (-X-R <1f> )-CH (-R < 2 >)) p- R ( If )
[Where:
R 1f has a monovalent organic group that is fluorinated,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
R represents a monovalent organic group,
X represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
p represents an integer of 1 or more. ]
And a monovalent organic group having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4o−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩo）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4oは、フッ素化されていない２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の星形ポリマー。 The dialkenyl compound has the formula (II o )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4o -X c2 -CH = CHR 5 (II o)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4o represents a divalent organic group that is not fluorinated,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The star polymer according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
−ＯＲsf
（式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の基を表す。）
で表される基を有している
ことを特徴とする請求項２に記載の星形ポリマー。 The crosslinked polymer of the dialkenyl compound has the formula —OR sf
(In the formula, R sf represents a monovalent group that is fluorinated.)
The star polymer according to claim 2, which has a group represented by the formula:
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4f−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩf）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4fは、フッ素化されている２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする請求項１に記載の星形ポリマー。 The dialkenyl compound has the formula (II f )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4f -X c2 -CH = CHR 5 (II f)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4f represents a fluorinated divalent organic group,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The star polymer according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
−（ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）−ＣＨ（−Ｒ2））p−ＣＨＲa−Ｘ1−（Ｙ−Ｘ2）m−（ＣＨ2）n−Ｒf' （Ｉf'）
［式中、
Ｒ1fは、フッ素化されている１価の基を表し、
Ｒaは、アルキル基を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表し、
Ｙは、炭素数１〜３のアルキレン鎖を表し、
Ｒf'は、（ａ）炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、または（ｂ）−Ｃ3Ｆ6Ｏ−、−Ｃ2Ｆ4Ｏ−および−ＣＦ2Ｏ−から選択される１種以上の繰り返し単位を有する、炭素数２〜５０のパーフルオロエーテル基を表し、
ｍは、０〜１０の整数を表し、
ｎは、１〜１８の整数を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の星形ポリマー。 The formula (I f ) is represented by the formula (I f ′ ):
-(CH (-XR 1f ) -CH (-R 2 )) p -CHR a -X 1- (Y-X 2 ) m- (CH 2 ) n -R f ' (I f' )
[Where:
R 1f represents a monovalent group that is fluorinated,
R a represents an alkyl group,
X 1 and X 2 each independently represents a single bond, —O—, —S—, —NH—, or —N (—CH 3 ) —,
Y represents an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms,
R f ′ is (a) a C 1-12 perfluoroalkyl group, or (b) one selected from —C 3 F 6 O—, —C 2 F 4 O— and —CF 2 O—. Represents a perfluoroether group having 2 to 50 carbon atoms and having the above repeating units;
m represents an integer of 0 to 10,
n represents an integer of 1 to 18,
Other symbols are as defined above. ]
The star polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein
式（ＩＩＩ）
ＣＨ（−Ｘ−Ｒ1f）＝ＣＨ（−Ｒ2） （ＩＩＩ）
［式中、各記号は、請求項１の記載と同意義を表す。］
で表されるビニル化合物を、
ルイス酸および式（ＩＶ）
Ｒb−ＣＯ−Ｏ−Ｒ （ＩＶ）
［式中、
Ｒbは、脂肪族炭化水素基、フェニル、パーフルオロアルキル基、またはパーフルオロエーテル基を表し、
その他の記号は請求項１の記載と同意義を表す。］
で表される化合物の存在下でリビングカチオン重合させる工程、
工程２：
工程１で得られる反応混合物に、ジアルケニル化合物を添加し、更にリビングカチオン重合させる工程および
工程３：
工程２で得られる反応混合物に、重合停止剤を添加し、リビングカチオン重合を停止させる工程
を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の星形ポリマーの製造方法。 Step 1:
Formula (III)
CH (—X—R 1f ) ═CH (—R 2 ) (III)
[Wherein each symbol has the same meaning as described in claim 1. ]
A vinyl compound represented by
Lewis acids and formula (IV)
R b —CO—O—R (IV)
[Where:
R b represents an aliphatic hydrocarbon group, phenyl, perfluoroalkyl group, or perfluoroether group;
Other symbols have the same meaning as described in claim 1. ]
A step of living cationic polymerization in the presence of a compound represented by:
Step 2:
A step of adding a dialkenyl compound to the reaction mixture obtained in Step 1 and further conducting a living cationic polymerization, and Step 3:
The method for producing a star polymer according to claim 1, further comprising a step of adding a polymerization terminator to the reaction mixture obtained in step 2 to stop the living cationic polymerization.
Ｒsf−ＯＨ
（式中、Ｒsfはフッ素化されている１価の基を表す。）
で表される化合物である
ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。 The polymerization terminator is of the formula R sf —OH
(In the formula, R sf represents a monovalent group that is fluorinated.)
The production method according to claim 9, wherein the compound is represented by the formula:
ＣＨＲ3＝ＣＨ−Ｘc1−Ｒ4f−Ｘc2−ＣＨ＝ＣＨＲ5 （ＩＩf）
［式中、
Ｒ3およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ4fは、フッ素化されている２価の有機基を表し、
Ｘc1およびＸc2は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ（−ＣＨ3）−を表す。］
で表される化合物である
ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。 The dialkenyl compound has the formula (II f )
CHR 3 = CH-X c1 -R 4f -X c2 -CH = CHR 5 (II f)
[Where:
R 3 and R 5 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 4f represents a fluorinated divalent organic group,
X c1 and X c2 each independently represent a single bond, —O—, —S—, —NH— or —N (—CH 3 ) —. ]
The production method according to claim 9, wherein the compound is represented by the formula:
（Ｂ）塗料用樹脂
を含有する塗料用組成物 (A) A coating composition containing the antifouling agent according to claim 12 and (B) a coating resin.
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| JPH03137114A (en) * | 1989-10-23 | 1991-06-11 | Toshinobu Higashimura | Star-shaped multi-branched polymer |
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