JP2002265865A - Method for producing aqueous dispersion of fluorine- containing olefin polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for water-based coating material having a long pot life, a balanced and an excellent non-staining property and weather resistance, and capable of forming a coating film having high luster and hardness. SOLUTION: The resin composition for water-based coating material is composed of (A) 100 pts.wt. of a synthetic resin emulsion (weight of the solid component of the emulsion), (B) 1-50 pts.wt. of a silane compound expressed by formula (I) : (R<1> O)4-a SiR<2> a (R<1> groups are each same or different 1-20C organic group; R<2> groups are each same or different 1-20C organic group; and (a) is 0 or 1) and/or its partially hydrolyzed condensation product and (C) 0.1-50 pts.wt. of a polymer and/or oligomer having a group expressed by formula (II): -N(-R)-C(=O)- (R is H or a 1-20C organic group).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポットライフに優
れ、さらには非汚染付着性に優れ高光沢の塗膜を形成し
うる合成樹脂水性塗料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic resin aqueous coating composition which is excellent in pot life and which has excellent non-staining adhesion and can form a high gloss coating film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】シラン化合物を塗料に添加し、塗膜の非
汚染付着性や耐候性などを改良する試みは、すでに知ら
れている。2. Description of the Related Art Attempts to improve the non-staining property and weather resistance of a coating film by adding a silane compound to a coating material are already known.

【０００３】たとえば、特開平６−５０６６３２号公報
およびＷＯ９５／０２４６２号パンフレットには、４官
能シリケート化合物を有機塗料に配合した塗料組成物が
開示されている。これらの公報には、４官能シリケート
化合物を水性塗料に応用することが開示されており、ア
クリルエマルション塗料に添加した例もあげられてい
る。For example, JP-A-6-506632 and WO95 / 02462 disclose a paint composition in which a tetrafunctional silicate compound is blended in an organic paint. These publications disclose that a tetrafunctional silicate compound is applied to a water-based paint, and also include examples in which the compound is added to an acrylic emulsion paint.

【０００４】また、種々のシラン化合物を合成樹脂エマ
ルションに添加した技術が特開平１１−１４８０１９
号、特開平１０−１１００７８号、特開平１０−２５４
４６号、特開平８−２５９８９２号、特開２０００−４
４８３６、ＵＳＰ−５６８６５２３号、特開２０００−
２１２５１３各公報や米国特許第５，７１４，５３２号
明細書などに開示されている。Further, a technique in which various silane compounds are added to a synthetic resin emulsion is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-148019.
JP-A-10-110078, JP-A-10-254
No. 46, JP-A-8-259892, JP-A-2000-4
4836, USP-5686523, JP-A-2000-
No. 212513, and US Pat. No. 5,714,532.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公報
などに記載された技術では、塗料組成物のポットライ
フ、塗膜の非汚染付着性、光沢、硬度の点で性能が充分
とは言い難い。However, the techniques described in these publications cannot be said to have sufficient performance in terms of the pot life of the coating composition, non-staining adhesion of the coating film, gloss and hardness. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂
エマルション（Ａ）１００重量部（エマルションの固形
分の重量部。以下同様）、式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ)_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１から２０
の有機基；Ｒ²は同じかまたは異なり、炭素数１から２
０の有機基；ａは０または１の整数）で表されるシラン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）１
〜５０重量部、および式（II）： −Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）− （II） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１から２０の有機
基）で表される基を有するポリマーおよび／またはオリ
ゴマー（Ｃ）０．１〜５０重量部からなる水性塗料用樹
脂組成物が、ポットライフに優れ、さらには非汚染付着
性に優れ高光沢の塗膜を形成しうることを見出し、本発
明を完成した。The present inventors have made intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that 100 parts by weight of the synthetic resin emulsion (A) (parts by weight of solid content of the emulsion; hereinafter the same). ), the formula ^{(I): (R 1 O} ) in _{^{4-a SiR 2 a (I}} ) ( wherein, R ¹ are the same or different, from 1 to 20 carbon atoms
R ² is the same or different and has 1 to 2 carbon atoms
An organic group of 0; a is an integer of 0 or 1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B) 1
To 50 parts by weight and a group represented by the formula (II): -N (-R) -C (= O)-(II) (wherein R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms). That the resin composition for water-based coatings comprising 0.1 to 50 parts by weight of a polymer and / or oligomer (C) having the following formula (1) is excellent in pot life and is capable of forming a highly glossy coating film with excellent non-staining adhesion. And completed the present invention.

【０００７】本発明において、前記（Ｃ）成分は水溶性
または水分散性であることが好ましく、より好適な具体
例としてはポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、
ポリアミド、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリイミド
およびポリアクリルアミドよりなる群から選ばれた少な
くとも１種があげられる。In the present invention, the component (C) is preferably water-soluble or water-dispersible, and more preferable examples are polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline,
At least one selected from the group consisting of polyamide, polypeptide, polyurethane, polyimide, and polyacrylamide is used.

【０００８】また、合成樹脂エマルション（Ａ）は、
（１）フッ素樹脂のエマルションまたは（２）アクリル
樹脂のエマルションであることが好ましく、該フッ素樹
脂としては、（１ａ）フルオロオレフィンの単独重合体
またはフルオロオレフィン同士の共重合体、または（１
ｂ）フルオロオレフィンと非フッ素系単量体との共重合
体が好ましい。Further, the synthetic resin emulsion (A)
The emulsion is preferably (1) an emulsion of a fluororesin or (2) an emulsion of an acrylic resin. Examples of the fluororesin include (1a) a homopolymer of fluoroolefin or a copolymer of fluoroolefins, or (1)
b) A copolymer of a fluoroolefin and a non-fluorinated monomer is preferred.

【０００９】さらに前記（Ｂ）成分におけるシラン化合
物および／またはその部分加水分解縮合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−
ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランおよび／または
その部分加水分解縮合物が好ましい。Further, as the silane compound and / or the partial hydrolysis condensate thereof in the component (B), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-
Preferred are n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明に用いられる合成樹脂エマ
ルション（Ａ）は、一般に市販されているエマルション
型の水性塗料用樹脂および塗料化されたものであれば特
に限定はない。たとえばアクリル系樹脂、フッ素樹脂、
メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂などがあげられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a commercially available emulsion-type water-based resin for a paint or a paint. For example, acrylic resin, fluorine resin,
Melamine resins, silicone resins, epoxy resins, polyester resins, polyether resins and the like can be mentioned.

【００１１】前記（Ａ）成分の重合体合成に用いられる
ビニル系単量体には、特に限定がなく、たとえばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素
系ビニル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ク
ロトン酸、フマル酸、シトラコン酸などのα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸などの重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
る酸；あるいは、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩など）；無水マレイン酸などの酸無
水物またはそれらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルコールとのハーフエステル；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレー
ト；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、アクリロイルモルホリンあるいは、それら
の塩酸、酢酸塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジ
アリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビ
ニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどの
エポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキ
シスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）
製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４
（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−
２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上、日本触媒化学
（株）製）、ブレンマーＰＰシリーズ、ブレンマーＰＥ
シリーズ、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＡＰ
−４００、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＮＫＨ
−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上、日本油脂（株）
製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５
６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３
０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製）、水酸基含有ビ
ニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの
水酸基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸エステル基含有ビニル化合物あるいはウレタン結合や
シロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのビニ
ル化合物；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであ
るＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５
などの化合物；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどのその他のビニル系単
量体などがあげられる。The vinyl monomer used in the synthesis of the polymer of the component (A) is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Vinyl monomers such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, and vinyltoluene Aromatic hydrocarbon-based vinyl monomers; α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, crotonic acid, fumaric acid, and citraconic acid An acid having a polymerizable carbon-carbon double bond such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; or a salt thereof (such as an alkali metal salt, an ammonium salt or an amine salt); an acid anhydride such as maleic anhydride; They are combined with straight-chain or branched alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Ester; (meth) acrylate having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N- Butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine or their hydrochloric acid and acetate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; and allyl compounds; Vinyl monomers containing a nitrile group such as acrylonitrile; vinyl monomers containing an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, Alonix 5700 (Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
), PlacelFA-1, PlacelFA-
4, PlacelFM-1, PlacelFM-4
(The above are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), HE-10, HE-
20, HP-10, HP-20 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.), Blemmer PP series, Blemmer PE
Series, Blemmer PEP Series, Blemmer AP
-400, Blemmer AE-350, Blemmer NKH
-5050, Blemmer GLM (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
MA-30, MA-50, MA-100, MA-
150, RA-1120, RA-2614, RMA-5
64, RMA-568, RMA-1114, MPG13
0-MA (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), hydroxyl group-containing vinyl monomers such as hydroxyl group-modified vinyl hydroxyalkyl vinyl monomers; α, β- such as hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid; Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and vinyl compounds containing a phosphoric ester group or vinyl compounds such as (meth) acrylates containing urethane bonds or siloxane bonds; AS-macromonomer manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. 6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5
And other vinyl monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene and N-vinylimidazole.

【００１２】また、シリル基を含有する単量体も用いる
ことができる。具体例としては、たとえば、３−トリエ
トキシシリルプロピルメタクリレート、３−トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレートなどがあり、これらは
安定性が良好な点で好ましい。Further, a monomer containing a silyl group can also be used. Specific examples include, for example, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate, and the like, which are preferable in terms of good stability.

【００１３】またフッ素含有アクリル系単量体では、ト
リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テト
ラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオ
ロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどが使用で
きる。The fluorine-containing acrylic monomers include trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, β- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate and the like can be used.

【００１４】これらの合成樹脂エマルション（Ａ）の樹
脂以外に、特に、得られる硬化性樹脂組成物を用いて形
成された塗膜が耐候性および耐薬品性に優れ、また樹脂
設計の幅が広くとれることから、フッ素樹脂（１）また
はアクリル系樹脂（２）が好ましい。In addition to the resin of the synthetic resin emulsion (A), a coating film formed using the obtained curable resin composition is particularly excellent in weather resistance and chemical resistance, and has a wide range of resin designs. For this reason, the fluororesin (1) or the acrylic resin (2) is preferable.

【００１５】フッ素樹脂（１）としては、（１ａ）フル
オロオレフィンの単独重合体またはフルオロオレフィン
同士の共重合体、または（１ｂ）フルオロオレフィンと
非フッ素系単量体との共重合体が好ましいが、これらの
重合体とフッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、
複合化樹脂も使用できる。The fluororesin (1) is preferably (1a) a homopolymer of fluoroolefin or a copolymer of fluoroolefins, or (1b) a copolymer of fluoroolefin and a non-fluorinated monomer. A blend resin of these polymers and a resin containing no fluorine atom,
Composite resins can also be used.

【００１６】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。前記フルオロ
オレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体としては、
たとえばエチレン；プロピレン、イソブチレンなどのα
−オレフィン類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シ
クロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ポリオキシエチレンアリルエーテル、エチル
アリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ア
リルアルコール、アリルエーテルなどのアルケニル類；
酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０
（いずれもシェル化学社の製品名）などのビニルエステ
ル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、クロトン酸など
のエチレン性不飽和カルボン酸類などがあげられる。Examples of the fluoroolefin include vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VdF),
C2-C4 such as tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE), hexafluoropropylene (HFP), and trifluoroethylene
A degree of fluoroolefin is used. As the non-fluorinated monomer copolymerizable with the fluoroolefin,
For example, ethylene; α such as propylene and isobutylene
-Olefins; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether and polyoxyethylene vinyl ether; polyoxyethylene allyl ether and ethyl allyl ether Alkenyls such as, hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol, allyl ether;
Vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, VEOVA9, VEOVA10
(All are product names of Shell Chemical Company); and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid and the like.

【００１７】前記フルオロオレフィンの共重合体として
は、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。The fluoroolefin copolymer includes VdF / TFE copolymer, VdF / HFP copolymer, VdF / CTFE copolymer, and VdF / TFE / CT copolymer.
VdF copolymers such as FE copolymers and VdF / TFE / HFP copolymers; and TFE / HFP copolymers.

【００１８】フルオロオレフィンと非フッ素系単量体と
の共重合体としては、ＣＴＦＥとビニルエーテル類との
共重合体などが例示される。Examples of the copolymer of a fluoroolefin and a non-fluorine-based monomer include a copolymer of CTFE and a vinyl ether.

【００１９】これらのフッ素樹脂（１）とフッ素を含ま
ない樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例として
は、ＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα，
β不飽和基を有する単量体をシード重合して得られるフ
ッ素系複合樹脂などが例示される。Examples of the blended resin or composite resin of the fluororesin (1) and the resin containing no fluorine include α, α in an aqueous medium in the presence of particles of a VdF copolymer.
Examples include a fluorine-based composite resin obtained by seed polymerization of a monomer having a β-unsaturated group.

【００２０】また、合成樹脂エマルション（Ａ）の固形
分濃度は、塗料化時の安定性の点から約２０〜７０重量
％、好ましくは約３０〜６０重量％である。合成樹脂粒
子の平均粒子径は水性分散液の安定性の点から５０〜３
００ｎｍ程度、好ましくは約１００〜２００ｎｍであ
る。また、この合成樹脂エマルション（Ａ）のｐＨは通
常５〜１０の範囲である。The solid content of the synthetic resin emulsion (A) is from about 20 to 70% by weight, preferably from about 30 to 60% by weight, from the viewpoint of stability during coating. The average particle size of the synthetic resin particles is 50 to 3 in view of the stability of the aqueous dispersion.
It is about 00 nm, preferably about 100 to 200 nm. The pH of the synthetic resin emulsion (A) is usually in the range of 5 to 10.

【００２１】本発明に用いる合成樹脂エマルション
（Ａ）およびその製造方法は、たとえばＷＯ９５／０８
５８２号パンフレット、特開平２−７０７０６号、特開
平３−３７２５２号、特開平８−２５９８９２号各公報
に記載のものなどが利用できる。The synthetic resin emulsion (A) used in the present invention and its production method are described, for example, in WO 95/08.
No. 582 pamphlet, JP-A-2-70706, JP-A-3-37252 and JP-A-8-259892 can be used.

【００２２】（Ｂ）成分である式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ)_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） で表されるシラン化合物および／またはその部分加水分
解縮合物は、得られる塗膜に非汚染付着性や高光沢を与
える成分である。The component (B) is the formula ^{(I): (R 1 O} ) 4-a SiR silane compound and / or partial hydrolytic condensate thereof represented by ² _a (I) is, in the resulting coating film It is a component that gives non-staining adhesion and high gloss.

【００２３】その具体例としては、たとえばテトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−
プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチ
ルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ
５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上、コルコート社
製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはそ
の部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメト
キシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシランヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチ
ルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリ
ロキシピロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アク
リロキシピロピルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ―オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物など
があげられる。Specific examples thereof include, for example, tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-
Propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, tetra-i-butyl silicate, tetra-t-butyl silicate, MSi
Tetraalkyl silicates and / or partial hydrolysis condensates thereof, such as 51, ESi28, ESi40 (all manufactured by Colcoat); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane,
Ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyl Triethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylpyroxytrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypyropyltriethoxysilane, methyltrimethylsilane se
Examples include trialkoxysilanes such as c-octyloxysilane, methyltributoxysilane, and AFP-1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and / or partially hydrolyzed condensates thereof.

【００２４】このシラン化合物（Ｂ）は、通常、乳化剤
を使用して乳化液の形で配合される。乳化剤としてはノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化
剤のいずれを用いても乳化可能であるが、シラン化合物
の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などが向上する点
からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。また乳
化物の分散安定性の点からは、アニオン系乳化剤を併用
することもできる。The silane compound (B) is usually compounded in the form of an emulsion using an emulsifier. Emulsifiers can be emulsified by using any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric emulsifiers.However, nonionics can be used because the stability of the silane compound, the water resistance of the dried coating film, and the durability are improved. Preference is given to using emulsifiers. From the viewpoint of dispersion stability of the emulsion, an anionic emulsifier can be used in combination.

【００２５】ノニオン系乳化剤としては特に限定はな
く、たとえばポリオキシエチレンドデシルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンス
テアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシ
エチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロー
ルモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；
ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノ
セスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソ
ルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。The nonionic emulsifier is not particularly limited. For example, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether; polyoxyethylene lauryl ether; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene cetyl ether; polyoxyethylene fatty acid esters such as polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate and polyoxyethylene laurate Glycerin fatty acid esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate;
Sorbitan monoesters, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monosesquioleate;
Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate; poly such as polyoxyethylene sorbitol tetraolate Oxyethylene sorbitol fatty acid esters and the like can be mentioned.

【００２６】また、フッ素系あるいはシリコーン系ノニ
オン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳
化剤としては、たとえばパーフルオロアルキルスルホン
酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン
性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシ
ドなどがあげられる。Also, a fluorine-based or silicone-based nonionic emulsifier can be used. Examples of the fluorine-based nonionic emulsifier include nonionic perfluoroalkyl-containing polyoxyethylene oxide such as perfluoroalkylsulfonic acid amide-modified polyalkylene oxide. Is raised.

【００２７】シリコーン系ノニオン乳化剤としては、た
とえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは
両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変
性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメ
チルシロキサンなどがあげられる。具体的な例として
は、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ
−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１
８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８
（以上、信越化学工業（株）製）などがあげられる。The silicone-based nonionic emulsifier includes, for example, nonionic polyalkylene oxide-modified polydimethylsiloxane in which one end and / or both ends and / or side chains of polydimethylsiloxane are modified with polyalkylene oxide. As specific examples, KF-351, KF-352, KF-353, KF
-354, KF-355, KF-615, KF-61
8, KF-945, KF-907, X-22-6008
(Above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００２８】アニオン系乳化剤としては、通常使用され
る乳化剤であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスル
ホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−
７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ
−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本
乳化剤（株）製）などの（ポリ）オキシエチレン基を含
むアニオン系乳化剤などがあげられる。The anionic emulsifier is not particularly limited as long as it is a commonly used emulsifier. Sodium dodecyl sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate,
Sulfonates such as sodium isooctylbenzenesulfonate; Newcol-723SF, Newcol-
707SN, Newcol-707SF, Newcol
Anionic emulsifiers containing a (poly) oxyethylene group, such as -740SF and Newcol-560SN (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

【００２９】これらの乳化剤の使用方法などについて
は、特開平８−２５９８９２号、特開平１０−２５４４
６号各公報に記載の方法が好ましく採用できる。The method of using these emulsifiers is described in JP-A-8-259892 and JP-A-10-2544.
The method described in each of JP-A No. 6 can be preferably employed.

【００３０】シラン化合物（Ｂ）の配合量は、合成樹脂
エマルション（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。シラン化合物
（Ｂ）が多すぎるとポットライフが短くなり、少なすぎ
ると得られる塗膜の硬度や光沢が低下する。The amount of the silane compound (B) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin emulsion (A). If the amount of the silane compound (B) is too large, the pot life is shortened. If the amount is too small, the hardness and gloss of the obtained coating film are reduced.

【００３１】本発明の水性塗料用樹脂組成物の重要な特
徴は、（Ｃ）成分として式（II）： −Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）− （II） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１から２０の有機
基、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、シクロアルキル基）で表される基を有するポリマ
ーおよび／またはオリゴマーをさらに配合する点にあ
る。An important feature of the resin composition for water-based paints of the present invention is that the component (C) is represented by the formula (II): -N (-R) -C (= O)-(II) The point is that a polymer and / or an oligomer having a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group) is further blended.

【００３２】この（Ｃ）成分を配合することにより、ポ
ットライフを長くし、さらに高光沢の塗膜を形成し得
る。By blending this component (C), the pot life can be prolonged and a coating film having a high gloss can be formed.

【００３３】本発明において、前記（Ｃ）成分は水溶性
または水分散性のポリマーおよび／またはオリゴマーで
あることが好ましく、好適な具体例としては式（II）の
基を有するポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、
ポリアミド、ポリペプチド、ポリウレタン、ポリイミ
ド、ポリアクリルアミドの１種または２種以上があげら
れる。これらのポリマーのほか、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリアミン、ポリカルボン
酸なども使用可能である。In the present invention, the component (C) is preferably a water-soluble or water-dispersible polymer and / or oligomer. Preferred examples thereof include polyvinylpyrrolidone and polyoxazoline having a group represented by the formula (II). ,
One or more of polyamide, polypeptide, polyurethane, polyimide, and polyacrylamide may be used. In addition to these polymers, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyamine, polycarboxylic acid and the like can also be used.

【００３４】（Ｃ）成分の配合量は、合成樹脂エマルシ
ョン（Ａ）１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好
ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１
０重量部である。（Ｃ）成分が多すぎると耐水性の低下
となり、少なすぎるとポットライフが短くなるほか低光
沢となる。The amount of the component (C) is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin emulsion (A).
0 parts by weight. If the amount of the component (C) is too large, the water resistance is lowered. If the amount is too small, the pot life is shortened and the gloss becomes low.

【００３５】本発明の水性塗料組成物が前記効果を発現
させるメカニズムは完全に解明されたわけではないが、
おそらく（Ｂ）成分が塗膜乾燥の際に塗膜表面に局在す
ることにより、塗膜表面硬度と親水性（非汚染付着性）
を塗膜に付与し、さらに前記式（II）の−Ｎ（−Ｒ）−
Ｃ（＝Ｏ）−基を有する（Ｃ）成分と、合成樹脂エマル
ショ（Ａ）の樹脂成分および／またはシラン化合物
（Ｂ）との間に相互作用（相溶化作用）が起こり、塗料
のポットライフを長くでき、また塗膜の光沢を高くする
効果が発現するものと考えられる。またその結果、得ら
れる塗膜の硬度が高くなることにより、より一層の汚染
防止効果が発揮されるものと推察される。Although the mechanism by which the aqueous coating composition of the present invention exerts the above effects has not been completely elucidated,
Possibly due to the localization of the component (B) on the surface of the coating film during drying of the coating film, the hardness and hydrophilicity of the coating film surface (non-staining adhesion)
Is applied to the coating film, and -N (-R)-of the above formula (II) is further added.
Interaction (compatibility) occurs between the component (C) having a C (＝ O) — group and the resin component of the synthetic resin emulsion (A) and / or the silane compound (B), and the pot life of the paint It can be considered that the effect of increasing the gloss of the coating film is exhibited. Further, as a result, it is presumed that the hardness of the obtained coating film is increased, whereby a further effect of preventing contamination is exhibited.

【００３６】更に必要に応じて、本発明の水性塗料用樹
脂組成物には、前記（Ｂ）成分１００重量部（固形分）
に対し、硬化触媒（Ｄ）を０．１〜５０重量部配合して
もよい。硬化触媒の具体例としては、たとえばジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫マレート、オクチル酸錫など
の有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モ
ノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ
オクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメ
チルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフ
ェートなどのリン酸またはリン酸エステル類；プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオ
キサイド、グリシジルメタクリレート、グリシドール、
アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、油化シェルエポキシ
（株）製のカーデュラ（Ｅ）、エピコート８２８、エピ
コート１００１などのエポキシ化合物とリン酸および／
または酸性モノリン酸エステルとの付加反応物；有機チ
タネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコ
ニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、パ
ラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これ
らのアミンと酸性リン酸エステルとの混合物または反応
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
性化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール化合物などがあげられる。Further, if necessary, 100 parts by weight (solid content) of the component (B) may be added to the resin composition for water-based paint of the present invention.
On the other hand, the curing catalyst (D) may be blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight. Specific examples of the curing catalyst include, for example, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate, and tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl Phosphate or phosphate esters such as phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol,
Acrylic glycidyl ether, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Cardura (E) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. , Epicoat 828, Epicoat 1001, etc. and phosphoric acid and / or
Or addition reaction product with acidic monophosphate; organic titanate compound; organic aluminum compound; organic zirconium compound; maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, succinic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid Acids, acid anhydrides thereof, acidic compounds such as paratoluenesulfonic acid; amines such as hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine and dodecylamine; these amines and acid phosphate esters And a reaction product thereof; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole.

【００３７】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、このま
までも良好な塗膜形成能を有するが、助溶剤を用いて塗
膜形成能をさらに高めることができる。助溶剤の具体例
としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシル
アルコール、オクチルアルコールなどのアルコール類；
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールイソブチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソ
ブチルエーテルなどのエーテル類；ブチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルア
セテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエー
テルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブ
チルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエス
テル類などがあげられる。Although the resin composition for water-based coatings of the present invention has good film-forming ability as it is, the film-forming ability can be further enhanced by using an auxiliary solvent. Specific examples of the co-solvent include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
Alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol;
Cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol isobutyl Ethers such as ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monoisobutyl ether; butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, and trip Propylene glycol monobutyl ether acetate, glycol ether esters, such as tripropylene glycol mono isobutyl ether acetate.

【００３８】これらの溶剤の添加は、合成樹脂エマルシ
ョン（Ａ）の重合時に添加してもよく、また、重合後に
添加してもよい。These solvents may be added during the polymerization of the synthetic resin emulsion (A) or after the polymerization.

【００３９】本発明の水性塗料用樹脂組成物に、添加剤
として、必要に応じて通常塗料に用いられる顔料（二酸
化チタン、炭酸カルシルム、炭酸バリウム、カオリンな
ど白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなど
の有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡
剤、防腐剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤
などの通常の塗料用組成分として使用される添加剤を混
合して使用してもよい。水性塗料用樹脂組成物に二酸化
チタンを配合する場合、等電点が７以上の二酸化チタン
を用いることにより、得られる塗膜の光沢、耐候性が向
上する。等電点が７以上の二酸化チタンの具体例として
は、たとえばＪＲ８０５、ＪＲ９０１、ＪＲ６０３、Ｊ
Ｒ６０２（以上、テイカ（株）製）などがあげられる。As additives to the resin composition for water-based paints of the present invention, if necessary, pigments usually used in paints (white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, carbon, red iron, cyanine blue, etc.) Colored pigments), plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, defoamers, preservatives, anti-settling agents, leveling agents, UV absorbers, and other additives used as ordinary paint components. You may mix and use. When titanium dioxide is added to the resin composition for water-based paints, the use of titanium dioxide having an isoelectric point of 7 or more improves the gloss and weather resistance of the resulting coating film. Specific examples of titanium dioxide having an isoelectric point of 7 or more include, for example, JR805, JR901, JR603,
R602 (all manufactured by Teica Corporation) and the like.

【００４０】本発明の水性塗料用組成物は適宜前記の添
加剤を配合して、通常の塗装方法で各種の基材に塗装で
きる。塗装方法としては、たとえば刷毛塗り法、スプレ
ーコート法、ローラー法などがあげられる。また、基材
としては特に限定されず、たとえばコンクリート、木、
金属（鉄、ステンレススチール、アルミニウムなど）、
プラスチック、他の塗料塗膜などがあげられる。The aqueous coating composition of the present invention can be applied to various substrates by a usual coating method by appropriately blending the above-mentioned additives. Examples of the coating method include a brush coating method, a spray coating method, and a roller method. In addition, the substrate is not particularly limited, for example, concrete, wood,
Metal (iron, stainless steel, aluminum, etc.),
Plastics and other paint films.

【００４１】塗装後、室温ないし１２０℃で乾燥して硬
化させることにより、非汚染付着性、強度、光沢、耐候
性にバランスよく優れた硬化塗膜が得られる。By drying and curing at room temperature to 120 ° C. after coating, a cured coating film having good balance of non-staining adhesion, strength, gloss and weather resistance can be obtained.

【００４２】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、各種の
用途の塗料組成物として使用できるが、特に屋外で使用
する物品や建造物に使用する耐候性塗料、低汚染型塗
料、重防食塗料などに好適である。The resin composition for a water-based paint of the present invention can be used as a paint composition for various uses. In particular, a weather-resistant paint, a low-contamination paint, and a heavy-duty anticorrosion paint used for articles and buildings used outdoors. It is suitable for, for example.

【００４３】[0043]

【実施例】つぎに調製例、実施例および比較例をあげて
本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる調製例お
よび実施例のみに限定されるものではない。なお、調製
例、実施例および比較例において、「部」および「％」
はそれぞれ「重量部」および「重量％」である。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to Preparation Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to only these Preparation Examples and Examples. In Preparation Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” and “%”
Are "parts by weight" and "% by weight", respectively.

【００４４】調製例１（白塗料調製例） ダイキン工業（株）製のゼッフルＳＥ３１０（フッ化ビ
ニリデン系樹脂／アクリル系樹脂の複合樹脂水性エマル
ション。アクリル系モノマーのうちアクリル酸を一部使
用している。ｐＨ＝７、固形分濃度５１％）をベースエ
マルションとして使用した。Preparation Example 1 (Preparation Example of White Paint) Zaffle SE310 (a composite resin aqueous emulsion of vinylidene fluoride resin / acrylic resin manufactured by Daikin Industries, Ltd. PH = 7, solids concentration 51%) was used as the base emulsion.

【００４５】別途、水１０．０部、分散剤としてＳＮ５
０２７（サンノブコ社製）５．３部、消泡剤としてＦＳ
０１３Ｂ（ダウコーニング社製）０．３部、エチレング
リコール４．０部、２８％アンモニア水０．１部、酸化
チタンとしてタイペークＣＲ９７（石原産業（株）製）
７０．０部をサンドミルで水に分散し、顔料ペーストを
調製した。Separately, 10.0 parts of water, SN5 as a dispersant
027 (manufactured by Sannobuco) 5.3 parts, FS as antifoaming agent
013B (manufactured by Dow Corning) 0.3 parts, ethylene glycol 4.0 parts, 28% ammonia water 0.1 part, Typek CR97 as titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
70.0 parts were dispersed in water by a sand mill to prepare a pigment paste.

【００４６】つぎに、前記ゼッフルＳＥ３１０の６８．
２部に２８％アンモニア水０．６部を添加し、その後、
前記顔料ペースト２４．１部、アジピン酸ジエチル５．
１部、消泡剤としてＦＳ０１３Ｂ（ダウコーニング社
製）０．１部、増粘剤としてアデカノールＵＨ４２０
（旭電化工業（株）製）の１０％水溶液を１．９部添加
し、４００ｒｐｍで１時間撹拌し白塗料を得た。Next, 68.
0.6 parts of 28% ammonia water is added to 2 parts, and then
44.1 parts of the pigment paste, diethyl adipate5.
1 part, 0.1 part of FS013B (manufactured by Dow Corning) as an antifoaming agent, and ADECANOL UH420 as a thickener
1.9 parts of a 10% aqueous solution (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) was added and stirred at 400 rpm for 1 hour to obtain a white paint.

【００４７】調製例２（シラン化合物（Ｂ）の乳化液の
調製） メチルシリケート５１（コルコート社製のテトラメチル
シリケート部分加水分解縮合物）５部とエチルシリケー
ト４０（コルコート社製のテトラエチルシリケート部分
加水分解縮合物）１５部との混合物に、ＨＬＢが１６．
３のポリオキシエチレンソルビタンラウレート４部を混
合し、１０００ｒｐｍ以上で高速撹拌し、これに脱イオ
ン水７６部をゆっくりと加えてシラン化合物（Ｂ）の乳
化液（Ｓ１）を調製した。Preparation Example 2 (Preparation of Emulsion of Silane Compound (B)) 5 parts of methyl silicate 51 (tetramethyl silicate partially hydrolyzed condensate manufactured by Colcoat) and ethyl silicate 40 (tetraethyl silicate partially hydrolyzed by Colcoat) HLB is 16.
4 parts of polyoxyethylene sorbitan laurate were mixed and stirred at a high speed of 1000 rpm or more, and 76 parts of deionized water was slowly added thereto to prepare an emulsion (S1) of the silane compound (B).

【００４８】実施例１〜４および比較例１〜３ 調製例１で得た白塗料１００部（樹脂固形分）に、調製
例２で調製したシラン化合物（Ｂ）の乳化液（Ｓ１）お
よび（Ｃ）成分を表１に示す量（固形分重量部）加え、
１５分間充分に攪拌混合して、水性塗料用樹脂組成物を
得た。このもののポットライフを調べた。結果を表１に
示す。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts (solid resin content) of the white paint obtained in Preparation Example 1 were mixed with the emulsions (S1) and (S1) of the silane compound (B) prepared in Preparation Example 2. C) The amount of the component shown in Table 1 (parts by weight of solid content) was added,
After sufficiently stirring and mixing for 15 minutes, a resin composition for water-based paint was obtained. The pot life of this was examined. Table 1 shows the results.

【００４９】ポットライフ：室内で２５℃にて放置し、
ゲル化が始まった時間で評価する。試験は２４時間で打
ち切る。Pot life: left indoors at 25 ° C.
Evaluate at the time when gelation started. The test is terminated at 24 hours.

【００５０】なお、表１において乳化液中のシラン化合
物（Ｂ）の量は白塗料中の樹脂固形分１００重量部に対
するシラン化合物（Ｂ）そのものの重量部である。In Table 1, the amount of the silane compound (B) in the emulsion is the weight of the silane compound (B) per 100 parts by weight of the resin solid content in the white paint.

【００５１】また、表１中の各略号はつぎのものを示
す。The abbreviations in Table 1 indicate the following.

【００５２】Ｅｔ４０：コルコート社製のテトラエチル
シリケート部分加水分解物（ＳｉＯ₂分で約４０％）Et40: Partial hydrolyzate of tetraethyl silicate manufactured by Colcoat (about 40% in terms of SiO ₂ )

【００５３】Ｅｔ４８：コルコート社製のテトラエチル
シリケート部分加水分解物（ＳｉＯ₂分で約４８％）Et48: Tetraethyl silicate partial hydrolyzate manufactured by Colcoat (about 48% in terms of SiO ₂ )

【００５４】ＰＶＰ：アルドリッチ社製のポリビニルピ
ロリドン（平均分子量約１００００）ついでＪＩＳ Ｈ
４０００に規定されるＡＭ７１２化成処理アルミ板上
に、得られた塗料組成物を１０ｍｉｌのドクターブレー
ドで塗布し、３日間室温で乾燥して供試塗板を作製し
た。この供試塗板について、つぎの項目を測定した。結
果を表１に示す。PVP: polyvinylpyrrolidone manufactured by Aldrich (average molecular weight: about 10,000) and JIS H
The obtained coating composition was applied on an AM712 chemical conversion-treated aluminum plate defined by 4000 with a 10 mil doctor blade, and dried at room temperature for 3 days to prepare a test coated plate. The following items were measured for this test coated plate. Table 1 shows the results.

【００５５】光沢：光沢計（スガ試験器（株）製）を用
いて塗膜の光沢を測定する。Gloss: The gloss of the coating film is measured using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

【００５６】鉛筆硬度：供試塗板をさらに１週間放置し
た後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定する。Pencil hardness: After the test coated plate is left for one week, it is measured according to JIS K5400.

【００５７】実曝後の対水接触角：供試塗板について、
大阪府摂津市のダイキン工業（株）の淀川製作所内研究
棟（３階）屋上にて、南面３０°傾斜で実曝を１ヵ月間
行ない、塗板を流水で洗浄し、対水の静止接触角を接触
角計（協和科学（株）製）にて測定する。Contact angle with water after actual exposure:
On the roof of the research building (3rd floor) of the Daikin Industries, Ltd., Settsu-shi, Osaka, on the third floor, actual exposure was performed for one month at a 30 ° inclination on the south side, the painted plate was washed with running water, and the static contact angle of water Is measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Science Co., Ltd.).

【００５８】実曝汚れ：供試塗板の色（Ｌ値）をミノル
タ（株）製ＤＰ３００により測定し、初期値とする。つ
いでこの供試塗板を大阪府摂津市のダイキン工業（株）
の淀川製作所内研究棟（３階）屋上にて、南面３０°傾
斜で実曝を６カ月間継続したあと、再びＬ値を測定す
る。Actual exposure dirt: The color (L value) of the test coated plate is measured by DP300 manufactured by Minolta Co., Ltd., and is set as an initial value. Then, apply the test coated plate to Daikin Industries, Ltd. in Settsu, Osaka.
On the roof of the research building (3rd floor) in the Yodogawa Works, the actual exposure was continued for 6 months at a 30 ° inclination on the south side, and then the L value was measured again.

【００５９】評価は、６カ月後の耐汚染性をつぎのよう
に分類して行なう。 Ａ：ΔＬ≦３（ほとんど汚れていない。） Ｂ：３≦ΔＬ≦５（多少汚れている。） Ｃ：５≦ΔＬ≦１０（汚れている。） Ｄ：１０≦ΔＬ（かなり汚れている。）The evaluation is made by classifying the stain resistance after 6 months as follows. A: ΔL ≦ 3 (almost dirty) B: 3 ≦ ΔL ≦ 5 (somewhat dirty) C: 5 ≦ ΔL ≦ 10 (dirty) D: 10 ≦ ΔL (very dirty) )

【００６０】促進耐候性光沢保持率：供試塗板に対し、
岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターにより促進
耐候性試験を１０００時間継続した後、光沢を測定し、
初期光沢に対する光沢保持率Ｇ.Ｒ.を下式により求め
る。 Ｇ.Ｒ.（％）＝（２０００時間後の光沢／初期光沢）×
１００Accelerated weather resistance gloss retention:
After the accelerated weathering test was continued for 1000 hours using an I-Super UV tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., the gloss was measured.
The gloss retention GR with respect to the initial gloss is determined by the following equation. GR (%) = (gloss after 2000 hours / initial gloss) ×
100

【００６１】結果をつぎのように分類し、評価する。 ○：Ｇ.Ｒ.≧８０％ △：８０％＞Ｇ.Ｒ.≧５０％ ×：５０％＞Ｇ.Ｒ.The results are classified and evaluated as follows. ：: GR ≧ 80% Δ: 80%> GR ≧ 50% ×: 50%> GR

【００６２】促進耐候性外観：前記の促進耐候性試験に
供した塗板について、塗膜の割れ、ブリスター発生の有
無、汚れの程度などを目視で総合的に評価する。Accelerated weathering appearance: The coated plate subjected to the accelerated weathering resistance test is visually and comprehensively evaluated for cracks in the coating film, the occurrence of blisters, the degree of dirt, and the like.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明によれば、ポットライフが長く、
非汚染付着性や耐候性にバランスよく優れ、しかも高光
沢、高硬度の塗膜を形成しうる水性塗料用樹脂組成物を
提供することができる。According to the present invention, the pot life is long,
It is possible to provide a resin composition for water-based paint that is excellent in non-staining adhesion and weather resistance in a well-balanced manner and that can form a coating film with high gloss and high hardness.

フロントページの続き (72)発明者 光畑 啓男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 不破 恒彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 毛利 晴彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA081 CB011 CB081 CC021 CC071 CC081 CC091 CC101 CD021 CD081 CD101 CD111 CD121 CE022 CE051 CF021 CG031 CG071 CG081 CG141 CG161 CG171 CG172 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CH251 CR071 CR072 DB221 DF022 DG002 DH002 DJ022 DL022 DL032 GA03 GA06 GA09 GA13 GA14 GA15 MA08 MA10 NA01 NA05 NA11 NA26 PC02 PC04 PC06 PC08 Continued on the front page (72) Inventor Hiroo Mitsumata 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Tsunehiko Fuwa 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Inside Yodogawa Works (72) Inventor Haruhiko Mohri 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd.Yokogawa Works F-term (reference) 4J038 CA021 CA081 CB011 CB081 CC021 CC071 CC081 CC091 CC101 CD021 CD081 CD101 CD111 CD121 CE022 CE022 CG031 CG071 CG081 CG141 CG161 CG171 CG172 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH171 CH201 CH251 CR071 CR072 DB221 DF022 DG002 DH002 DJ022 DL022 DL032 GA03 GA06 GA09 GA13 GA14 GA15 MA08 MA10 NA01 NA05 NA11 PC26 PC06 PC04

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 合成樹脂エマルション（Ａ）１００重量
部（エマルションの固形分の重量部）、式（Ｉ）： （Ｒ¹Ｏ)_4-aＳｉＲ² _a （Ｉ） （式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、炭素数１から２０
の有機基；Ｒ²は同じかまたは異なり、炭素数１から２
０の有機基；ａは０または１の整数）で表されるシラン
化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）１
〜５０重量部、および式（II）： −Ｎ（−Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）− （II） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１から２０の有機
基）で表される基を有するポリマーおよび／またはオリ
ゴマー（Ｃ）０．１〜５０重量部からなる水性塗料用樹
脂組成物。(1) 100 parts by weight of a synthetic resin emulsion (A) (parts by weight of solid content of the emulsion), formula (I): (R ¹ O) _4-a SiR ² _a (I) (wherein R ¹ is Same or different, having 1 to 20 carbon atoms
R ² is the same or different and has 1 to 2 carbon atoms
An organic group of 0; a is an integer of 0 or 1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof (B) 1
To 50 parts by weight and a group represented by the formula (II): -N (-R) -C (= O)-(II) (wherein R is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms). A resin composition for an aqueous coating composition comprising 0.1 to 50 parts by weight of a polymer and / or oligomer (C) having the following. 【請求項２】 前記（Ｃ）成分が、水溶性または水分散
性である請求項１記載の水性塗料用樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is water-soluble or water-dispersible. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分が、ポリビニルピロリド
ン、ポリオキサゾリン、ポリアミド、ポリペプチド、ポ
リウレタン、ポリイミドおよびポリアクリルアミドより
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１また
は２記載の水性塗料用樹脂組成物。3. The aqueous paint according to claim 1, wherein the component (C) is at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyoxazoline, polyamide, polypeptide, polyurethane, polyimide and polyacrylamide. Resin composition. 【請求項４】 合成樹脂エマルション（Ａ）が、（１）
フッ素樹脂のエマルションまたは（２）アクリル樹脂の
エマルションである請求項１〜３のいずれかに記載の水
性塗料用樹脂組成物。4. The synthetic resin emulsion (A) comprises (1)
The resin composition for a water-based paint according to any one of claims 1 to 3, which is an emulsion of a fluororesin or an emulsion of (2) an acrylic resin. 【請求項５】 合成樹脂エマルション（Ａ）がフッ素樹
脂のエマルションであり、該フッ素樹脂が、（１ａ）フ
ルオロオレフィンの単独重合体またはフルオロオレフィ
ン同士の共重合体、または（１ｂ）フルオロオレフィン
と非フッ素系単量体との共重合体である請求項１〜４の
いずれかに記載の水性塗料用樹脂組成物。5. The synthetic resin emulsion (A) is an emulsion of a fluororesin, wherein the fluororesin is a copolymer of (1a) a homopolymer of fluoroolefin or a copolymer of fluoroolefins, or (1b) a fluoroolefin. The resin composition for an aqueous paint according to any one of claims 1 to 4, which is a copolymer with a fluorine-based monomer. 【請求項６】 前記（Ｂ）成分におけるシラン化合物お
よび／またはその部分加水分解縮合物が、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−
ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テ
トラ−ｔ−ブトキシシランおよび／またはその部分加水
分解縮合物である請求項１〜５のいずれかに記載の水性
塗料用樹脂組成物。6. The silane compound and / or a partially hydrolyzed condensate thereof in the component (B) is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-silane.
The resin composition for an aqueous paint according to any one of claims 1 to 5, which is n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane, and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.