JP2005154497A - Preparation method of alkenyl ether star polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リビングカチオン重合を用いたアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関し、さらに詳細には、多くの枝を持ち、大きさの揃ったアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkenyl ether star polymer using living cationic polymerization, and more particularly to a method for producing an alkenyl ether star polymer having many branches and having a uniform size.
刺激応答性ポリマーは、光照射、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加など、刺激の付与（環境変化）に応じて、形状や物性を著しく変える物質であり、近年、高度機能を兼ね備えたインテリジェントマテリアル（知的材料）として数多く研究されている。
このような刺激応答性ポリマーとしては、線状ポリマーが存在する。線状ポリマーとしてリビングカチオン重合により合成された性質の異なるセグメントからなり、分子量やその分布の制御されたジブロックコポリマーが知られている。モノマーとしては性質の異なる置換基が導入可能なアルケニルエーテル、特にビニルエーテルが用いられる。例えば、刺激に応じて親媒性から疎媒性へ、または疎媒性から親媒性へと変化するブロックポリマーが知られている（特許文献１参照）。
一方、アルケニルエーテルのポリマーを枝とし、ジアルケニルエーテル、特にジビニルエーテルの架橋ポリマーを核とし、アルケニルエーテル重合体の枝が２本以上結合した構造を有する多分岐高分子（星型ポリマー）が知られている（特許文献２、非特許文献１、非特許文献２参照）。このような星型ポリマーは核で有害物質を捕捉し、刺激に応答して、有害物質を分離し、回収または廃棄することが可能である。
星型ポリマーを製造するには、リビングポリマーにジビニル化合物を少量添加し、架橋反応によって合成する方法（特許文献１参照）、あるいは多官能性の開始剤や停止剤を用いて合成する方法がある。後者の方法では、枝の数、長さを正確に決定することができるが、このような多官能性開始剤や停止剤を合成するのに時間がかかり、また多数の枝を有するような星型ポリマーを製造することが難しくなる。それに比べて、ジビニル化合物を添加する前者の方法では、ごく容易に星型ポリマーを製造することができ、さらにジビニル化合物の量など、製造条件を変化させることにより、枝の数を変化させることができ、容易に多数の枝を有する星型ポリマーを製造することができる。すなわち、リビングポリマーにジビニルエーテルを添加すると、側鎖にビニル基を有するポリマーが得られ、このポリマーが分子間架橋することにより星型ポリマーが得られる（特許文献１参照）。
As such a stimulus-responsive polymer, there is a linear polymer. As a linear polymer, a diblock copolymer composed of segments having different properties synthesized by living cationic polymerization and having a controlled molecular weight and distribution is known. As the monomer, an alkenyl ether into which substituents having different properties can be introduced, particularly vinyl ether is used. For example, a block polymer is known that changes from amphiphilic to lyophobic or from lyophobic to amphiphilic in response to a stimulus (see Patent Document 1).
On the other hand, a multi-branched polymer (star polymer) having a structure in which an alkenyl ether polymer is a branch, a dialkenyl ether, particularly a divinyl ether cross-linked polymer, and two or more branches of an alkenyl ether polymer are bonded is known. (See Patent Document 2, Non-Patent
In order to produce a star polymer, there are a method of adding a small amount of a divinyl compound to a living polymer and synthesizing it by a crosslinking reaction (see Patent Document 1), or a method of synthesizing using a polyfunctional initiator or terminator. . The latter method can accurately determine the number and length of branches, but it takes time to synthesize such multifunctional initiators and terminators, and stars that have many branches. It becomes difficult to produce a mold polymer. In contrast, in the former method in which a divinyl compound is added, a star polymer can be produced very easily, and the number of branches can be changed by changing production conditions such as the amount of the divinyl compound. And a star polymer having a large number of branches can be easily produced. That is, when divinyl ether is added to the living polymer, a polymer having a vinyl group in the side chain is obtained, and a star polymer is obtained by cross-linking between the polymers (see Patent Document 1).
しかしながら、上記方法を用いて製造された星型ポリマーは、（１）出発物質の線状ポリマーが未反応のまま残存して、星型ポリマーを定量的に製造することができない、（２）生成星型ポリマーの分子量分布がやや広くなるなどの欠点を有していた。また、従来技術における上記刺激応答性星型ポリマーはさらに、（３）刺激応答性が小さく、実用性に乏しい、（４）線状ポリマーに比べて物質捕捉能力は優れているものの、線状ポリマーを用いて星形ポリマーを製造した際の物質捕捉能力向上の程度が小さい、
などの欠点を有していた。
However, the star polymer produced by using the above method has the following problems: (1) The starting linear polymer remains unreacted and the star polymer cannot be quantitatively produced. The molecular weight distribution of the star polymer was slightly widened. In addition, the above-mentioned stimulus-responsive star polymer in the prior art is further (3) Stimulus responsiveness is low and impractical. (4) Although the substance-capturing ability is superior to linear polymers, linear polymers The degree of improvement in the ability to trap substances when producing star polymers using
It had such drawbacks.
本発明の目的は、刺激応答性が高く、さらに枝の形をブロック、ランダムと種々の配列に形成した大きさの揃った星型状である刺激応答性ポリマーを提供すること、また、このような星型ポリマーを定量的に高収率で得るのに適した製造方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to provide a stimulus-responsive polymer having a star shape with a high size, which is highly responsive to stimuli, and which has a branch shape that is blocked and randomly arranged in various arrangements. It is an object of the present invention to provide a production method suitable for obtaining a quantitative star polymer in high yield.
本発明者らは、使用するモノマー、開始剤、その他の原材料などの検討を行った結果、反応性基を有するアルケニルエーテルを使用して生長種が比較的長寿命なリビングカチオン重合を行い、次いで、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加して、刺激応答性を有するアルケニルエーテル星型ポリマーを製造することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。 As a result of examining the monomers, initiators, and other raw materials to be used, the present inventors conducted living cationic polymerization in which the growing species has a relatively long life using an alkenyl ether having a reactive group, and then The inventors have found that the above object can be achieved by adding a dialkenyl ether to the resulting living polymer to produce an alkenyl ether star polymer having stimuli responsiveness, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、アルケニルエーテルを、
（ａ）含酸素または含窒素化合物、
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるアルミニウム化合物または四価チタニウム或いは四価スズ化合物、からなるルイス酸、
ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
(式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４ （２）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。)
および
（ｃ）開始種
の存在下、リビングカチオン重合し、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加し、アルケニルエーテル星型ポリマーを製造することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法に関する。
本発明は、また、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは０から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表されるアルケニルエーテルに基づく、重量平均分子量５００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１〜２であるリビングポリマー[II']：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））ｘ− [II']
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じであり、ｘは１以上の整数を示す。）を枝とし、一般式[III]：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルの架橋ポリマー[IV]を核とし、この核に、上記アルケニルエーテルのリビングポリマー[II']の枝が２本以上結合した構造を有することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーに関する。
That is, the present invention provides an alkenyl ether
(A) an oxygen-containing or nitrogen-containing compound,
(B) a Lewis acid comprising an aluminum compound or a tetravalent titanium or tetravalent tin compound represented by the following general formula (1) or (2):
AlX 1 X 2 X 3 (1)
(In the formula, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
MY 1 Y 2 Y 3 Y 4 (2)
(In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn, and Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an allyloxy group. .)
And (c) a method for producing an alkenyl ether star polymer, wherein living cation polymerization is performed in the presence of an initiating species, and a dialkenyl ether is added to the resulting living polymer to produce an alkenyl ether star polymer. .
The present invention also relates to general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents — (CH (R 3 ) —CH (R 4 ) —O) 1 —R 5 , and 1 represents an integer of 0 to 18) R 3 and R 4 are each independently H or CH 3. R 5 is a straight chain, branched or 1 to 18 carbon atoms (provided that when l is 0, 10 to 18 carbon atoms) It consists of a cyclic alkyl group.)
Living polymer [II ′] having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1 to 2 based on the alkenyl ether represented by:
- (CHR 1 -CH (OR 2 )) x- [II ']
(Wherein R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I], x represents an integer of 1 or more), and the general formula [III]:
CHR 6 = CH—O—R 7 —O—CH═CHR 8
(In the formula, R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a divalent organic group having a cyclohexane ring.)
A alkenyl ether star having a structure in which a crosslinked polymer [IV] of a dialkenyl ether represented by the formula (II) is a nucleus and two or more branches of the living polymer [II '] of the alkenyl ether are bonded to the nucleus. Type polymer.
本発明では、含酸素または含窒素化合物、特定のルイス酸および開始種の存在下、溶媒中で重合を行うことにより、従来の重合開始剤系を使用する場合に比べて、（１）定量的、高収率であり、（２）大きさが揃っている、（３）枝の種類を変化させることができる、（４）枝の形を種々の配列（ブロック、ランダム、グラジエント）とする星型ポリマーを製造することができるなどの利点を有する。
また本発明では、特定のモノマーを用いて重合を行うことにより、（１）刺激応答性が高く、（２）大きさが揃っている、（３）枝の種類を変化させることができる、（４）枝の形を種々の配列（ブロック、ランダム、グラジエント）とする星型ポリマーを得ることができる。
本発明において定量的または高収率であるとは、使用したアルケニルエーテルが、枝鎖長が長い場合であってもほぼ完全に星型ポリマーの枝になり、また、ジアルケニルエーテルが核になり、かつ、線状ポリマーがほぼ消失することを意味する。さらに、定量的に分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）の狭い星型ポリマーが得られることを意味する。すなわち、従来技術においては、鎖状リビングポリマーの一部が未反応のまま残存する場合が多かったのに対し、本発明によれば、鎖状リビングポリマーがほぼ全て星型ポリマーへ変換されて枝となる。この効果は、特に枝の重合度が１００以上の場合に顕著となる。このことは、従来技術では、星型ポリマーを効果的に使用するには、煩雑な分離操作が必要であったが、本発明によれば、合成、単離した後に煩雑な実験操作が不要であることを意味する。
本発明において刺激応答性とは、温度変化、電磁波への暴露、ｐＨ変化、濃度変化から選択された少なくとも１つの刺激に応答して、物理的状態が変化することを意味する。
In the present invention, by performing polymerization in a solvent in the presence of an oxygen-containing or nitrogen-containing compound, a specific Lewis acid and an initiating species, (1) quantitatively compared with the case where a conventional polymerization initiator system is used. , High yield, (2) the same size, (3) the type of branch can be changed, (4) stars with various shapes (block, random, gradient) There is an advantage that a mold polymer can be produced.
Moreover, in this invention, by performing superposition | polymerization using a specific monomer, (1) Stimulus responsiveness is high, (2) The size is equal, (3) The kind of branch can be changed. 4) Star polymers having various arrangements of blocks (block, random, gradient) can be obtained.
In the present invention, quantitative or high yield means that the alkenyl ether used is almost completely a star polymer branch even when the chain length is long, and the dialkenyl ether is the core. And it means that the linear polymer almost disappears. Furthermore, it means that a star polymer having a narrow molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) can be obtained quantitatively. That is, in the prior art, a part of the chain living polymer often remained unreacted, whereas according to the present invention, almost all the chain living polymer is converted into a star polymer and branched. It becomes. This effect is particularly remarkable when the degree of polymerization of branches is 100 or more. This is because, in the prior art, a complicated separation operation is necessary to use the star polymer effectively, but according to the present invention, a complicated experimental operation is not required after the synthesis and isolation. It means that there is.
In the present invention, the stimulus responsiveness means that the physical state changes in response to at least one stimulus selected from temperature change, exposure to electromagnetic waves, pH change, and concentration change.
本発明において星型ポリマーとは、アルケニルエーテルのポリマーを枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋ポリマーを核とし、核に複数の枝が結合したポリマーをいう。
本発明においてリビングカチオン重合とは、連鎖停止反応や連鎖移動反応がほとんどない重合系であって、生長末端の活性種（カチオン）が長時間保持される重合系である。この場合、モノマーが全て重合体に入り、重合終了した状態でも、末端活性種（カチオン）が失活せずに生きている。
本発明においてリビングポリマーとは、上記リビングカチオン重合により末端活性種（カチオン）を有するポリマーをいう。
本発明において生長種とは、リビングポリマーの端に存在する活性種、すなわちリビングカチオン重合においては、カチオンをいう。
In the present invention, the star polymer refers to a polymer in which an alkenyl ether polymer is a branch, a dialkenyl ether crosslinked polymer is a nucleus, and a plurality of branches are bonded to the nucleus.
In the present invention, the living cation polymerization is a polymerization system in which there is almost no chain termination reaction or chain transfer reaction and is a polymerization system in which the active species (cations) at the growth end are held for a long time. In this case, even when all the monomers enter the polymer and the polymerization is completed, the terminal active species (cations) are alive without being deactivated.
In the present invention, the living polymer refers to a polymer having a terminal active species (cation) by the living cationic polymerization.
In the present invention, the growing species refers to an active species present at the end of the living polymer, that is, a cation in living cationic polymerization.
本発明においてアルケニルエーテルとは、ビニル基またはプロペニル基などのアルケニル基を有するエーテルである。具体的には、ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどがある。 In the present invention, the alkenyl ether is an ether having an alkenyl group such as a vinyl group or a propenyl group. Specific examples include vinyl ether and propenyl ether.
本発明で使用するアルケニルエーテルとしては、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表される化合物がある。このようなアルケニルエーテルとしては、有機基（Ｒ２）が炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シリロキシアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシカルボニルアルキル基、（メタ）アクリルカルボニルオキシエチル基、スチリルカルボニルオキシエチル基、ソルビンカルボニルオキシエチル基、アミド、イミド、ウレタンまたは尿素結合を有するアルキル基、アミン、カルボン酸またはリン酸を有するアルキル基などで示される化合物を包含する。
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）、エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）、２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、ｐ−クロロフェノキシビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−ビニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、２−ビニロキシエチルアクリレート、２−ビニロキシエチルシナメート、ビニロキシエチルソルベート、ジエチルビニロキシエチルマロネート、ジフェニルビニロキシエチルマロネート、２−ビニロキシエチルフタルイミドなどのビニルエーテル；またはメチルプロペルエーテル、エチルプロペルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル、２−クロロエチルプロペニルエーテル、ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ベンジルプロペニルエーテル、エトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、２−エトキシ−２−エトキシエトキシエチルプロペニルエーテル、フェノキシエチルプロペニルエーテル、２−プロペニロキシエチルアセテート、２−プロペニロキシエチルベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−メトキシベンゾエート、２−プロペニロキシエチル−ｐ−クロロベンゾエート、２−プロペニロキシエチルメタクリレート、２−プロペニロキシエチルアクリレート、２−プロペニロキシエチルシナメート、プロペニロキシエチルソルベート、ジエチルプロペニロキシエチルマロネート、ジフェニルプロペニロキシエチルマロネート、２−プロペニロキシエチルフタルイミドなどのプロペニルエーテルなどが挙げられる。
本発明において使用するアルケニルエーテルは、１種または２種以上の化合物であってもよい。また、１種または２種以上のアルケニルエーテルを重合させた後、別のアルケニルエーテルを添加することにより重合させて、ブロックコポリマーとしてもよい。
The alkenyl ether used in the present invention is represented by the general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
There is a compound represented by: As such alkenyl ether, the organic group (R 2 ) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, an alkoxyalkoxyalkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxyalkyl group, a silyloxyalkyl group, a carbon number of 6 Cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, aryloxyalkyl group, aryloxycarbonylalkyl group, (meth) acrylcarbonyloxyethyl group, styrylcarbonyloxyethyl group, sorbinecarbonyloxyethyl group, amide , An imide, a urethane or an alkyl group having a urea bond, a compound represented by an alkyl group having an amine, carboxylic acid or phosphoric acid.
Specifically, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether (NBVE), isobutyl vinyl ether (IBVE), cyclohexyl vinyl ether, n-hexadecyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, Benzyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether (MOVE), ethoxyethyl vinyl ether (EOVE), 2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, 2-ethoxy-2-ethoxyethoxyethyl vinyl ether, phenoxyethyl vinyl ether, p-chlorophenoxy vinyl ether, 2-vinyloxyethyl Benzoate, 2-vinyloxyethyl-p-methoxybenzoate, -Vinyloxyethyl-p-chlorobenzoate, 2-vinyloxyethyl methacrylate, 2-vinyloxyethyl acrylate, 2-vinyloxyethyl cinnamate, vinyloxyethyl sorbate, diethyl vinyloxyethyl malonate, diphenyl vinyloxyethyl malonate, Vinyl ethers such as 2-vinyloxyethylphthalimide; or methylproperether, ethylproperether, isopropylpropenylether, n-butylpropenylether, isobutylpropenylether, cyclohexylpropenylether, n-hexadecylpropenylether, 2-chloroethylpropenylether , Hydroxyethyl propenyl ether, benzyl propenyl ether, ethoxyethyl propenyl ether, 2-ethoxy Toxiethyl propenyl ether, 2-ethoxy-2-ethoxyethoxyethyl propenyl ether, phenoxyethyl propenyl ether, 2-propenyloxyethyl acetate, 2-propenyloxyethyl benzoate, 2-propenyloxyethyl-p-methoxybenzoate, 2-propenyloxyethyl-p-chlorobenzoate, 2-propenyloxyethyl methacrylate, 2-propenyloxyethyl acrylate, 2-propenyloxyethylcinnamate, propenyloxyethyl sorbate, diethylpropenyloxyethyl malo And propenyl ethers such as diphenylpropenyloxyethyl malonate and 2-propenyloxyethylphthalimide.
The alkenyl ether used in the present invention may be one kind or two or more kinds of compounds. Alternatively, after one or more alkenyl ethers are polymerized, another alkenyl ether may be added and polymerized to form a block copolymer.
また、アルケニルエーテルとして、一般式[Ｉ]：
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは１から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表される化合物を用いた場合、特に刺激応答性の高い星型ポリマーを得ることができる。
このような化合物としては、例えば、下記式で表される化合物がある。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）、または
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）
（式中、Ｒ５は炭素数１０から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
Further, as alkenyl ether, the general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents — (CH (R 3 ) —CH (R 4 ) —O) 1 —R 5 , and 1 represents an integer of 1 to 18) R 3 and R 4 are each independently H or CH 3. R 5 is a straight chain, branched or 1 to 18 carbon atoms (provided that when l is 0, 10 to 18 carbon atoms) It consists of a cyclic alkyl group.)
In particular, a star polymer having a high stimulus responsiveness can be obtained.
An example of such a compound is a compound represented by the following formula.
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OCH 3),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 2 H 5),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2) 2 -
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2) 2 -OC 2
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 5),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 4 -CH 3),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 4 -C 6 H 5), or CH 2 = CH (OR 5)
(In the formula, R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
本発明に使用するリビングカチオン重合開始剤には、下記一般式（１）または（２）で表されるルイス酸と開始種が含まれる。
一般式（１）：ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
で表されるアルミニウム化合物としては、具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリロキシ基である。このようなアルミニウム化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムブロマイド、ジイソプロピルアルミニウムフルオライド、ジイソプロピルアルミニウムアイオダイド、ジメチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、ビニルアルミニウムジクロライド、フェニルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、エチルアルミニウムエトキシクロライド、ブチルアルミニウムブトキシクロライド、エチルアルミニウムエトキシブロマイドなどの有機ハロゲン化アルミニウム化合物、ジエトキシエチルアルミニウムなどのジアルコキシアルキルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどのビス（アルキル置換アリロキシ）アルキルアルミニウムなどが挙げられる。これらのアルミニウム化合物は、１種または２種以上であってもよい。
The living cationic polymerization initiator used in the present invention includes a Lewis acid represented by the following general formula (1) or (2) and an initiating species.
General formula (1): AlX 1 X 2 X 3
(In the formula, X represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
Specifically, as the aluminum compound represented by X, X is a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or allyloxy group having 6 to 10 carbon atoms. It is. Such aluminum compounds include diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum fluoride, diethylaluminum iodide, diisopropylaluminum chloride, diisopropylaluminum bromide, diisopropylaluminum fluoride, diisopropylaluminum iodide, dimethylaluminum sesquichloride, methyl. Aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum difluoride, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, octyl aluminum dichloride, ethoxy aluminum dichloride, vinyl aluminum dichloride, fe Organic aluminum halide compounds such as dialuminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, ethylaluminum ethoxybromide, diethoxyethylaluminum, etc. Bis (alkyl-substituted allyloxy) alkylaluminum such as dialkoxyalkylaluminum, bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum, bis (2,4,6-tri-t-butylphenoxy) methylaluminum, etc. Can be mentioned. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（２）：ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
で表される四価チタニウムまたは四価スズ化合物としては、具体的には、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などが包含されるハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリロキシ基である。このようなチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のハロゲン化チタン、チタントリエトキシクロライド、チタントリｎ−ブトキシドクロライド等のハロゲン化チタンアルコキシド、チタンテトラエトキシド、チタンｎ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドなどが挙げられる、またはスズ化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四沃化スズ等のハロゲン化スズ等を挙げることができる。これらのチタン化合物またはスズ化合物は、１種または２種以上であってもよい。
In general formula (2): MY 1 Y 2 Y 3 Y 4
(In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn, and X represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
As the tetravalent titanium or tetravalent tin compound represented by the formula, specifically, X is a halogen atom including chlorine, bromine, iodine, etc., an alkyl group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 6 to 10 aryl groups or allyloxy groups. Examples of such a titanium compound include titanium halides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide, titanium alkoxides such as titanium triethoxy chloride, titanium tri-n-butoxide chloride, titanium tetraethoxide, and titanium. Examples of the tin compound include titanium alkoxides such as n-butoxide, and tin compounds such as tin halides such as tin tetrachloride, tin tetrabromide, and tin tetraiodide. These titanium compounds or tin compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において使用し得る開始種とは、水、アルコール、プロトン酸などのプロトンを生成する化合物、またはハロゲン化アルキルなどのカルボカチオンを生成する化合物を含む。または、前記アルケニルエーテルとプロトンを生成する化合物との付加物などのカチオン供給化合物であってもよい。このようなカルボカチオンを生成する化合物としては、例えば、１−ブトキシエチルアセテートなどの１−アルコキシエチルアセテートなどが挙げられる。 Initiating species that can be used in the present invention include compounds that generate protons such as water, alcohols, protic acids, or compounds that generate carbocations such as alkyl halides. Alternatively, it may be a cation supply compound such as an adduct of the alkenyl ether and a compound that generates protons. Examples of the compound that generates such a carbocation include 1-alkoxyethyl acetate such as 1-butoxyethyl acetate.
本発明において使用する含酸素または含窒素化合物は、生長種を安定化し、室温程度の条件下でも、ポリマーに単分散に近い分子量分布を与える目的で添加される塩基であって、エステル、エーテル、酸無水物、ケトン、イミド、リン酸化合物、ピリジン誘導体、アミンからなる群から選択される化合物がある。具体的には、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸メチル、酪酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチルなどが挙げられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチレングリコールなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルが含まれる。酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。イミドとしては、エチルフタルイミドなどが挙げられる。さらに、リン酸化合物としては、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。ピリジン誘導体としては、２，６−ジメチルピリジンなどが挙げられる。アミンとしては、トリブチルアミンなどが挙げられる。これらの含酸素または含窒素化合物は、１種または２種以上であってもよい。 The oxygen-containing or nitrogen-containing compound used in the present invention is a base added for the purpose of stabilizing the growing species and giving the polymer a molecular weight distribution close to monodispersion even under conditions of about room temperature. There are compounds selected from the group consisting of acid anhydrides, ketones, imides, phosphoric acid compounds, pyridine derivatives, and amines. Specifically, the ester includes ethyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, ethyl butyrate, ethyl stearate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl isophthalate, etc. Can be mentioned. Examples of ethers include chain ethers such as diethyl ether and ethylene glycol, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of the imide include ethyl phthalimide. Furthermore, triethyl phosphate etc. are mentioned as a phosphoric acid compound. Examples of the pyridine derivative include 2,6-dimethylpyridine. Examples of the amine include tributylamine. These oxygen-containing or nitrogen-containing compounds may be one type or two or more types.
本発明において、一般に、前記ルイス酸の使用量は、モル比で原料アルケニルエーテル[Ｉ]とルイス酸（１）または（２）の比、［Ｉ］／（１）または（２）＝２〜１０００が好ましく、より好ましくは１０〜１０００であり、前記含酸素または含窒素化合物の使用量は、ルイス酸（１）または（２）に対する含酸素または含窒素化合物（４）の比、（４）／（１）または（２）＝０．１〜２０００が好ましく、より好ましくは１〜２０００である。（４）／（１）または（２）が０．１未満であると、完全なリビング系にならないか、あるいは全くリビング系にはならず、通常の移動、停止を伴う重合になる。
開始種濃度は０．１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍＭである。
In the present invention, generally, the amount of the Lewis acid used is such that the molar ratio of the raw material alkenyl ether [I] and the Lewis acid (1) or (2) is [I] / (1) or (2) = 2. 1000 is preferred, more preferably 10 to 1000, and the amount of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound used is the ratio of the oxygen-containing or nitrogen-containing compound (4) to the Lewis acid (1) or (2), (4) / (1) or (2) = 0.1 to 2000 is preferable, and 1 to 2000 is more preferable. When (4) / (1) or (2) is less than 0.1, it does not become a complete living system, or does not become a living system at all, and polymerization is accompanied by normal movement and termination.
The starting seed concentration is preferably 0.1 to 1000 mM, more preferably 1 to 100 mM.
アルケニルエーテルを上記ルイス酸と含酸素または含窒素化合物と開始種の存在下で重合するには、バルクで行ってもよいが、通常、溶媒を使用する。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。特に無極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、必要に応じて単独または２種類以上の組合せで用いられる。
溶媒とアルケニルエーテルとの仕込み比は、通常、１：１〜１００：１が好ましく、より好ましくは５：１〜３０：１である。
本発明の方法では、重合温度は−８０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜８０℃である。重合時間は、１分〜１ヶ月が好ましく、より好ましくは１分〜１００時間である。
Polymerization of the alkenyl ether in the presence of the Lewis acid, oxygen-containing or nitrogen-containing compound and starting species may be carried out in bulk, but a solvent is usually used. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and dichloroethane, and dimethyl ether. Examples include ether. A nonpolar solvent is particularly preferable. These solvents are used alone or in combination of two or more as required.
The charge ratio of the solvent to the alkenyl ether is usually preferably 1: 1 to 100: 1, more preferably 5: 1 to 30: 1.
In the method of the present invention, the polymerization temperature is preferably −80 ° C. to 150 ° C., more preferably −78 to 80 ° C. The polymerization time is preferably 1 minute to 1 month, more preferably 1 minute to 100 hours.
本発明において、上記一般式[Ｉ]で表されるアルケニルエーテルを重合して得られるポリマーは、一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））− [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される繰り返し単位を有する。
一般式[Ｉ]：ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２）
で表される少なくとも２種の化合物を重合して得られるポリマーは、一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））− [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである。具体的には、側鎖構造を有するアルケニルエーテルと極性基を有するアルケニルエーテルとのブロックコポリマー、例えば、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）とメトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）またはエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）とのブロックコポリマーであってもよい。あるいはヒドロキシエチルビニルエーテルとエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）をリビングカチオン重合することにより、親水性セグメントとなるポリ(ヒドロキシエチルビニルエーテル)と感熱応答性のポリ(エトキシエチルビニルエーテル)のジブロックコポリマーを得てもよい。また、ブロックコポリマーとランダムコポリマーが混在したコポリマーであってもよい。
In the present invention, the polymer obtained by polymerizing the alkenyl ether represented by the general formula [I] is represented by the general formula [II]:
-(CHR 1 -CH (OR 2 ))-[II]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I].)
It has the repeating unit represented by these.
[I]: CHR 1 = CH (OR 2 )
A polymer obtained by polymerizing at least two compounds represented by general formula [II]:
-(CHR 1 -CH (OR 2 ))-[II]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I].)
A block or random copolymer having at least two types of repeating units represented by Specifically, a block copolymer of an alkenyl ether having a side chain structure and an alkenyl ether having a polar group, for example, a block of n-butyl vinyl ether (NBVE) and methoxyethyl vinyl ether (MOVE) or ethoxyethyl vinyl ether (EOVE) It may be a copolymer. Alternatively, a diblock copolymer of poly (hydroxyethyl vinyl ether) serving as a hydrophilic segment and heat-responsive poly (ethoxyethyl vinyl ether) may be obtained by living cationic polymerization of hydroxyethyl vinyl ether and ethoxyethyl vinyl ether (EOVE). . Moreover, the copolymer in which the block copolymer and the random copolymer were mixed may be sufficient.
ここで製造されるリビングポリマー（アルケニルエーテル重合体）は、重量平均分子量が好ましくは５００〜１，０００，０００程度であり、より好ましくは１０００〜５００，０００の範囲内である。また、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、非常に狭く、通常、Ｍｗ／Ｍｎは１〜２が好ましく、より好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．２である。種々の条件の検討の結果、本発明では分子量分布が極めて狭く、分子量及び構造が制御された親水性、疎水性、刺激応答性ポリマーや親水性または疎水性と刺激応答性のジブロックコポリマーなどが製造できる。 The living polymer (alkenyl ether polymer) produced here preferably has a weight average molecular weight of about 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 500,000. Further, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of molecular weight distribution, is very narrow, and usually Mw / Mn is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5, More preferably, it is 1-1.2. As a result of examination of various conditions, in the present invention, there are hydrophilic, hydrophobic, stimulus responsive polymers and hydrophilic or hydrophobic and stimulus responsive diblock copolymers having a very narrow molecular weight distribution and controlled molecular weight and structure. Can be manufactured.
次いで、本発明では上記リビング重合反応を停止することなく、ジアルケニルエーテルを添加して、アルケニルエーテル星型ポリマーを製造する。ジアルケニルエーテルはリビングポリマーの生長種１当量に対して、好ましくは１〜１００当量、より好ましくは３〜２０当量を添加する。ジアルケニルエーテルは、好ましくは、前記アルケニルエーテル重合体の重合度が、１０〜１００００であるときに添加される。反応時間は、通常、１分〜１ヶ月、好ましくは１分〜１００時間である。リビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加した初期には、高分子量体は得られず、側鎖にアルケニル基、例えばビニル基を有するポリマーが得られる。続いて、これらの分子間架橋反応が起こり、時間とともに枝のピーク（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにて測定）が消失していき、高分子量の星型ポリマーが生成する。 Next, in the present invention, the alkenyl ether star polymer is produced by adding dialkenyl ether without stopping the living polymerization reaction. The dialkenyl ether is preferably added in an amount of 1 to 100 equivalents, more preferably 3 to 20 equivalents, per 1 equivalent of the growing species of the living polymer. The dialkenyl ether is preferably added when the polymerization degree of the alkenyl ether polymer is 10 to 10,000. The reaction time is usually 1 minute to 1 month, preferably 1 minute to 100 hours. In the initial stage when dialkenyl ether is added to the living polymer, no high molecular weight product is obtained, and a polymer having an alkenyl group, such as a vinyl group, in the side chain is obtained. Subsequently, these intermolecular cross-linking reactions occur, and the branch peak (measured by GPC-MALLS) disappears with time, and a high molecular weight star polymer is formed.
前記ジアルケニルエーテルとしては、一般式［III］：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８ ［III］
(式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルがある。２価の有機基（Ｒ８）としては、下記式で示される基が含まれる。
−（ＣＨ２）ｐ−
−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ１０−（ＣＨ２）ｐ−
（式中、ｐは１以上の整数、Ｒ１０は−Ｏ−、−Ｏ−Φ−Ｏ−或いは−Ｏ−Φ−Ｃ（ＣＨ３）２−Φ−Ｏ−、または炭素数３以上のシクロアルキル基を示す。式中、Φはフェニレン基を示す。）
上記ジビニルエーテルとしては、エチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、ヒドロキノンビス（ビニルオキシエチレン）エーテル、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、
CHR 6 = CH-O-R 7 -O-CH = CHR 8 [III]
(In the formula, R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a divalent organic group.)
There are dialkenyl ethers represented by: The divalent organic group (R 8 ) includes a group represented by the following formula.
− (CH 2 ) p −
- (CH 2) p -R 10 - (CH 2) p -
(In the formula, p is an integer of 1 or more, R 10 is —O—, —O—Φ—O—, or —O—Φ—C (CH 3 ) 2 —Φ—O—, or a cyclohexane having 3 or more carbon atoms. Represents an alkyl group, wherein Φ represents a phenylene group.)
Examples of the divinyl ether include ethylene glycol divinyl ether, bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, bis (vinyloxyethylene) ether, hydroquinone bis (vinyloxyethylene) ether, 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane,
前記ジアルケニルエーテルとして、一般式[III]：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８ [III]
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。）
で表されるジアルケニルエーテルを用いた場合、特に刺激応答性の高い星型ポリマーを得ることができる。シクロヘキサン環を有する２価の有機基（Ｒ７）としては、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキサンジメチレン、４−メチル−１，２−シクロヘキシレンなどが挙げられる。このようなジアルケニルエーテルとしては、１，４−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ビニルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ビニルオキシメチル）−３−メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
As the dialkenyl ether, the general formula [III]:
CHR 6 = CH-O-R 7 -O-CH = CHR 8 [III]
(In the formula, R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a divalent organic group having a cyclohexane ring.)
When a dialkenyl ether represented by the formula (1) is used, a star polymer having particularly high stimulus responsiveness can be obtained. Examples of the divalent organic group (R 7 ) having a cyclohexane ring include 1,4-cyclohexylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexanedimethylene, 4-methyl-1 , 2-cyclohexylene and the like. Such dialkenyl ethers include 1,4-bis (vinyloxy) cyclohexane, 1,2-bis (vinyloxy) cyclohexane, 1,3-bis (vinyloxy) cyclohexane, 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane. 1,2-bis (vinyloxymethyl) -3-methylcyclohexane and the like.
本発明ではリビングカチオン重合により得られたアルケニルエーテル重合体にジアルケニルエーテルを添加すると、ジアルケニルエーテルの２個のビニル基のうちの１個が前記重合体（リビングポリマー）の活性末端に付加すると考えられる。この付加反応が数回繰り返されて、アルケニルエーテル重合体にジアルケニルエーテルが数個結合した１種のブロックポリマーが生成する。このブロックポリマーには、ジアルケニルエーテル重合体に由来する未反応のビニル基が側鎖置換基として存在し、これらのビニル基とブロックポリマーの活性末端が分子間で次々と反応することにより架橋反応が起こる。これにより、アルケニルエーテル重合体を枝とし、ジアルケニルエーテルの架橋重合体を核として、核に複数の枝が結合した星型ポリマーが製造される。
ここで製造される星型ポリマーは、重量平均分子量が好ましくは１万〜２００万程度であり、より好ましくは１０万〜１００万の範囲内である。また、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、非常に狭いこと、Ｍｗ／Ｍｎとして１〜２が好ましく、より好ましくは１〜１．５であり、さらに好ましくは１〜１．３、特に好ましくは１〜１．２である。
また、収率（鎖状ポリマーの星型ポリマーへの転換率）は、９０〜１００％が好ましく、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％である。
In the present invention, when dialkenyl ether is added to the alkenyl ether polymer obtained by living cationic polymerization, one of the two vinyl groups of dialkenyl ether is added to the active terminal of the polymer (living polymer). Conceivable. This addition reaction is repeated several times to produce one block polymer in which several dialkenyl ethers are bonded to the alkenyl ether polymer. In this block polymer, unreacted vinyl groups derived from the dialkenyl ether polymer exist as side chain substituents, and these vinyl groups and the active ends of the block polymer react one after another between the molecules, thereby causing a crosslinking reaction. Happens. As a result, a star polymer is produced in which an alkenyl ether polymer is used as a branch, a crosslinked polymer of dialkenyl ether is used as a nucleus, and a plurality of branches are bonded to the nucleus.
The star polymer produced here preferably has a weight average molecular weight of about 10,000 to 2,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000. Moreover, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of molecular weight distribution, is very narrow, and Mw / Mn is preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1.5. More preferably, it is 1-1.3, Most preferably, it is 1-1.2.
The yield (conversion rate of the chain polymer to the star polymer) is preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100%, and still more preferably 98 to 100%.
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、以下の実施例において各測定法は次の方法に従った。
（１）重量平均分子量、数平均分子量および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンゲル換算のゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した［ＲＩ検出器、カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌカラムＧ−２０００ＨＸＬ＋３０００ＨＸＬ＋４０００ＨＸＬ）、溶離液はクロロホルム］。
（２）星型ポリマーの分子量は、光散乱検出器を接続したゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）であるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（Wyatt Technology社製）を使用して測定した。
ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定した重量平均分子量がＧＰＣにより測定した重量平均分子量よりも大きいことは、ポリマーが分岐の多いコンパクトな構造を有することを意味する［多角度光散乱検出器、カラム（昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘカラムＧＰＣ Ｋ−８０６Ｌ×３本）、溶離液はクロロホルム］。
枝の数ｆは、次式に従って求めた。
ｆ（枝の数）＝（アルケニルエーテルモノマーの重量画分）×[Ｍｗ（星）]／[Ｍｗ（枝）]
（３）粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）（大塚電子（株）製）により解析した。
（４）温度応答性は、１５〜６５℃まで昇温・降温速度１℃／分で変化させた場合の本発明の星型ポリマーの物理的変化でもって示した。
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the following examples, each measurement method followed the following method.
(1) The weight average molecular weight, number average molecular weight, and ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) were measured by polystyrene filtration gel filtration chromatography (GPC) [RI detector, column (Tosoh ( TSKgel column G-2000H XL + 3000H XL + 4000H XL ), eluent is chloroform].
(2) The molecular weight of the star polymer was measured using GPC-MALLS (manufactured by Wyatt Technology) which is gel filtration chromatography (GPC) connected with a light scattering detector.
When the weight average molecular weight measured by GPC-MALLS is larger than the weight average molecular weight measured by GPC, it means that the polymer has a compact structure with many branches [multi-angle light scattering detector, column (Showa Denko ( Co., Ltd. Shodex column GPC K-806L × 3), eluent is chloroform].
The number f of branches was determined according to the following equation.
f (number of branches) = (weight fraction of alkenyl ether monomer) × [Mw (star)] / [Mw (branch)]
(3) The particle size was analyzed by dynamic light scattering (DLS) (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
(4) The temperature responsiveness was shown by the physical change of the star polymer of the present invention when the temperature was changed from 15 to 65 ° C. at a temperature rising / falling rate of 1 ° C./min.
実施例１（ＩＢＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にイソブチルビニルエーテル（１．５Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびｎ−ヘキサンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）ＡｌＣｌ２の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。４時間後、イソブチルビニルエーテルの重合度１５０であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を７時間続けた。
Example 1 (Star polymer using IBVE)
A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream to sufficiently dry the inside of the vessel. In a nitrogen atmosphere, put isobutyl vinyl ether (1.5 M), ethyl acetate (1.0 M), 1-isobutoxyethyl acetate (10 mM) and n-hexane in the container to make the whole 4.5 mL and cool to 0 ° C. Then, 0.50 mL (20 mM) of a 200 mM hexane solution of (CH 3 CH 2 ) AlCl 2 was added to initiate polymerization. After 4 hours, 10 equivalents (r = 10) of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added to a living polymer having a polymerization degree of isobutyl vinyl ether of 150 with respect to 1 equivalent of the growing species to react 7 Continued for hours.
リビングポリマー（重合度１５０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．６１×１０４、数平均分子量１．５４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、７時間で得られたポリマーの重量平均分子量は１６．１×１０４、数平均分子量１４．４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。これらの結果から、枝（長さ１５０量体）のピークが完全に消失し、定量的に、分子量分布が１．１１と非常に狭いポリマーが得られた（図１参照）。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（Wyatt Technology社製）により測定したところ、１９．４×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１１であり、粒径は９．５ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は１６．１×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
The molecular weight and molecular weight distribution of the living polymer (polymerization degree 150) were measured by gel filtration chromatography (GPC), and the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. The weight average molecular weight of the produced polymer was 1.61 × 10 4 , the number average molecular weight was 1.54 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.05. The polymer obtained in 7 hours after the addition of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane had a weight average molecular weight of 16.1 × 10 4 , a number average molecular weight of 14.4 × 10 4 , a weight average molecular weight and a number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) was 1.11. From these results, the peak of the branch (150-mer in length) disappeared completely, and a polymer having a very narrow molecular weight distribution of 1.11 was obtained quantitatively (see FIG. 1). Moreover, when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC-MALLS (manufactured by Wyatt Technology) which is GPC connected with a light scattering detector, it was 19.4 × 10 4 , and the branch determined based thereon The number was 11 and the particle size was 9.5 nm.
Furthermore, the weight average molecular weight by normal GPC is 16.1 × 10 4, which is smaller than the weight average molecular weight by GPC-MALLS. From this it is clear that the polymer obtained has a compact structure with many branches. Furthermore, it is clear from the analysis of the particle size that the molecules exist without being associated with each other. Thus, the resulting polymer is a star polymer.
実施例２（枝の重合度の影響）
実施例１と同様に、モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合度３０、５０、１００、１５０、２５０または３５０として、リビングポリマー（Poly(IBVE)）を重合した。さらに１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加した後、７時間反応させた。
リビングポリマー（Poly(IBVE)）および代表的な星型ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量およびＭｗ／Ｍｎ、ならびに星型ポリマーの収率を図２に示す。
図２に示すように、重合度５０のリビングポリマーからは、Ｍｎ＝４．９×１０４、重合度１５０のリビングポリマーからは、Ｍｎ＝１４．４×１０４、および重合度３００のリビングポリマーからはＭｎ＝２９．８×１０４の星型ポリマーが得られたことから、枝の重合度にともなって星型ポリマーの分子量は増大する。
得られた星型ポリマーのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより求めた重量平均分子量は、いずれも通常のＧＰＣにより測定した重量平均分子量より大きい。このことから、本発明の星型ポリマーは分岐が多く、コンパクトな構造を有することが明らかである。重合度が１００より大きくなると枝の数がおよそ１０程度で一定になり、それに伴って分子量は増大する。
Example 2 (Effect of degree of polymerization of branches)
As in Example 1, isobutyl vinyl ether was used as a monomer, and a living polymer (Poly (IBVE)) was polymerized at a polymerization degree of 30, 50, 100, 150, 250 or 350. Further, 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added and then reacted for 7 hours.
The weight average molecular weight, number average molecular weight and Mw / Mn of the living polymer (Poly (IBVE)) and a representative star polymer, and the yield of the star polymer are shown in FIG.
As shown in FIG. 2, a living polymer with a polymerization degree of 50 has a Mn = 4.9 × 10 4 , and a living polymer with a polymerization degree of 150 has a Mn = 14.4 × 10 4 , and a living polymer with a polymerization degree of 300. Produced a star polymer with Mn = 29.8 × 10 4 , and the molecular weight of the star polymer increased with the degree of polymerization of the branches.
The weight average molecular weight determined by GPC-MALLS of the obtained star polymer is larger than the weight average molecular weight measured by ordinary GPC. From this, it is clear that the star polymer of the present invention has many branches and a compact structure. When the degree of polymerization exceeds 100, the number of branches becomes constant at about 10, and the molecular weight increases accordingly.
実施例３（添加塩基の影響）
添加塩基として、酢酸エチル（反応時間７時間）に代えてジオキサン（反応時間３時間）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（反応時間４８時間）を使用することを除いて、実施例１と同様にモノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合度１５０のリビングポリマーを得た。次いで、リビングポリマーの生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、重合を７時間続けた。その結果を図３に示す。
図３から明らかなように、酢酸エチルを使用した場合、数平均分子量１．５４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であったリビングポリマーから数平均分子量１４．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、収率１００％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝１．９４×１０５、ｆ＝１１であった。ジオキサンを使用した場合、数平均分子量１．２７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５であったリビングポリマーから数平均分子量１０．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、収率９９％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝２．１８×１０５、ｆ＝１３であった。ＴＨＦを使用した場合、数平均分子量１．１８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であったリビングポリマーから数平均分子量１１．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、収率９９％の星型ポリマーが得られた。Ｍｗ（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）＝１．６７×１０５、ｆ＝１０であった。このように、添加塩基を適宜選択することにより、架橋反応時間が大きく異なるが、酢酸エチルと同様に共に収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーが得られる。
Example 3 (Influence of added base)
Isobutyl as a monomer in the same manner as in Example 1 except that dioxane (
As apparent from FIG. 3, when ethyl acetate was used, the number average molecular weight was 1.54 × 10 4 and Mw / Mn = 1.05, and the living polymer had a number average molecular weight of 14.4 × 10 4 , Mw / A star polymer having Mn = 1.11 and a yield of 100% was obtained. Mw (GPC-MALLS) = 1.94 × 10 5 and f = 11. When dioxane is used, the number average molecular weight is 10.7 × 10 4 , Mw / Mn = 1.12, the yield is 99 from the living polymer having a number average molecular weight of 1.27 × 10 4 and Mw / Mn = 1.05. % Star polymer was obtained. Mw (GPC-MALLS) = 2.18 × 10 5 , f = 13. When THF was used, the number average molecular weight was 1.18 × 10 4 , the living polymer was Mw / Mn = 1.08, and the number average molecular weight was 11.8 × 10 4 , Mw / Mn = 1.11,
実施例４（ＮＢＶＥ、ＭＯＶＥまたはＥＯＶＥ）
イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）に代えて、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）またはエトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）を使用することを除いて、実施例１と同様にしてリビングポリマーを得た。次いで、リビングポリマーの生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、実施例１と同様に星型ポリマーを合成した。その結果を図４に示す。
図４から明らかなように、ＩＢＶＥと極性がほぼ等しく側鎖の構造が異なるＮＢＶＥでも収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーが得られた。また、オキシエチレン鎖を有するＭＯＶＥやＥＯＶＥでもほぼ定量的に分子量分布の狭い星型ポリマーが合成された。
このように極性基を有するモノマーを用いても、添加塩基存在下でのリビングカチオン重合を用いることにより、収率よく分子量分布の狭い星型ポリマーを合成することができる。
Example 4 (NBVE, MOVE or EOVE)
A living polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that n-butyl vinyl ether (NBVE), methoxyethyl vinyl ether (MOVE) or ethoxyethyl vinyl ether (EOVE) was used instead of isobutyl vinyl ether (IBVE). . Next, 10 equivalents (r = 10) of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added to 1 equivalent of the growing species of the living polymer, and a star polymer was synthesized in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 4, a star polymer having a narrow molecular weight distribution was obtained with a good yield even with NBVE having almost the same polarity as IBVE and different side chain structure. In addition, a star polymer having a narrow molecular weight distribution was synthesized almost quantitatively even with MOVE or EOVE having an oxyethylene chain.
Even when such a monomer having a polar group is used, a star polymer having a narrow molecular weight distribution can be synthesized with good yield by using living cationic polymerization in the presence of an added base.
実施例５（ＥＯＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にエトキシエチルビニルエーテル（１．２Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびヘキサンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）ＡｌＣｌ２の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。５０分後、エトキシエチルビニルエーテルの重合度１２０であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を２１時間続けた。
リビングポリマー（重合度１２０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．７４×１０４、数平均分子量１．４９×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、２１時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２１．３×１０４、数平均分子量１７．９×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。ＧＰＣ曲線には、枝ポリマー（長さ１２０量体）つまり出発の線状ポリマーのピークがほぼ完全に消失し、定量的に、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９と非常に狭いポリマーが得られた（図５参照）。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定したところ、２６．０×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１６であり、粒径は約１０ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は２１．３×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
Example 5 (Star polymer using EOVE)
A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream to sufficiently dry the inside of the vessel. Under a nitrogen atmosphere, ethoxyethyl vinyl ether (1.2 M), ethyl acetate (1.0 M), 1-isobutoxyethyl acetate (10 mM) and hexane were placed in the container to make the whole 4.5 mL and cooled to 0 ° C. Thereafter, 0.50 mL (20 mM) of a 200 mM hexane solution of (CH 3 CH 2 ) AlCl 2 was added to initiate polymerization. After 50 minutes, 10 equivalents (r = 10) of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added to the living polymer having a polymerization degree of ethoxyethyl vinyl ether of 120 to 1 equivalent of the growing species, and the reaction was performed. Lasted 21 hours.
The molecular weight and molecular weight distribution of the living polymer (polymerization degree 120) were measured by gel filtration chromatography (GPC), and the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. The weight average molecular weight of the produced polymer was 1.74 × 10 4 , the number average molecular weight was 1.49 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.17. The polymer obtained in 21 hours after the addition of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane had a weight average molecular weight of 21.3 × 10 4 , a number average molecular weight of 17.9 × 10 4 , a weight average molecular weight and a number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) of 1.19 was 1.19. In the GPC curve, the peak of the branched polymer (120-mer in length), that is, the starting linear polymer disappeared almost completely, and quantitatively, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1. A very narrow polymer of 19 was obtained (see FIG. 5). Moreover, when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC-MALLS which is GPC connected with a light scattering detector, it was 26.0 × 10 4 , and the number of branches determined based on it was 16 The particle size was about 10 nm.
Furthermore, the weight average molecular weight by normal GPC is 21.3 × 10 4, which is smaller than the weight average molecular weight by GPC-MALLS. From this it is clear that the polymer obtained has a compact structure with many branches. Furthermore, from the analysis of the particle size, it is clear that the molecules exist without being associated with each other. Thus, the resulting polymer is a star polymer.
（ＥＯＶＥを使用した星型ポリマーの温度応答性）
実施例５の方法に従って製造したエトキシエチルビニルエーテルの星型ポリマー（枝の重合度１２０）の１重量％オクタン溶液を調整し、この溶液に対する５００ｎｍの光の透過率を、温度調節機能付ＵＶ分光光度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。３０〜５０℃まで昇温・降温速度１℃／分で変化させた場合、５０℃から降温していくと、図６に示すようにポリマー溶液は４３℃で高感度に透明状態から白濁状態へ変化した。この変化は可逆的で、低温から高温に戻すと、降温過程とほぼ同じ温度で高感度に透明状態に戻った。
イソブチルビニルエーテルの星型ポリマーで同様の実験を行ったところ、温度応答性は示さず、温度によらず常に透明な溶液であった。
(Temperature response of star polymer using EOVE)
A 1% by weight octane solution of a star polymer of ethoxyethyl vinyl ether (branch polymerization degree 120) produced according to the method of Example 5 was prepared, and the light transmittance at 500 nm to this solution was determined as UV spectrophotometer with temperature control function. It was measured using a meter (manufactured by JASCO Corporation). When the temperature is increased from 30 to 50 ° C. at a rate of 1 ° C./min, the polymer solution changes from a transparent state to a cloudy state with high sensitivity at 43 ° C. as shown in FIG. changed. This change was reversible, and when it was returned from low temperature to high temperature, it returned to a transparent state with high sensitivity at almost the same temperature as the temperature lowering process.
When a similar experiment was conducted with a star-shaped polymer of isobutyl vinyl ether, the temperature responsiveness was not shown, and the solution was always transparent regardless of the temperature.
実施例６（ＭＯＶＥを使用する星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にメトキシエチルビニルエーテル（２．０Ｍ）、酢酸エチル（１．０Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびトルエンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）１．５ＡｌＣｌ１．５の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。約１時間後、メトキシエチルビニルエーテルの重合度２００であるリビングポリマーに、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を１２時間続けた。
リビングポリマー（重合度２００）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は２．４×１０４、数平均分子量２．０×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加後、１２時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２４×１０４、数平均分子量２０×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。また、ＧＰＣ曲線には、枝ポリマー（長さ２００量体）つまり出発原料の線状ポリマーのピークが完全に消失し、定量的に、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２と非常に狭いポリマーが得られた。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱検出器を接続したＧＰＣであるＧＰＣ−ＭＡＬＬＳにより測定したところ、３０×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１３であり、粒径は約１０ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は２４×１０４であり、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多いコンパクトな構造をもつことが明らかである。さらに、粒径の解析から、分子同士は会合せずに存在していることも明らかである。したがって、得られたポリマーは星型ポリマーである。
Example 6 (Star polymer using MOVE)
A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream to sufficiently dry the inside of the vessel. Under a nitrogen atmosphere, methoxyethyl vinyl ether (2.0 M), ethyl acetate (1.0 M), 1-isobutoxyethyl acetate (10 mM) and toluene were placed in a container to make the whole 4.5 mL and cooled to 0 ° C. Thereafter, 0.50 mL (20 mM) of a 200 mM hexane solution of (CH 3 CH 2 ) 1.5 AlCl 1.5 was added to initiate polymerization. After about 1 hour, 10 equivalents (r = 10) of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added to the living polymer having a polymerization degree of methoxyethyl vinyl ether of 200 with respect to 1 equivalent of the growing species. For 12 hours.
The molecular weight and molecular weight distribution of the living polymer (polymerization degree 200) were measured by gel filtration chromatography (GPC), and the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. The weight average molecular weight of the produced polymer was 2.4 × 10 4 , the number average molecular weight was 2.0 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.2. The polymer obtained in 12 hours after adding 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane has a weight average molecular weight of 24 × 10 4 , a number average molecular weight of 20 × 10 4 , and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight ( Mw / Mn) was 1.2. In the GPC curve, the peak of the branched polymer (200-mer in length), that is, the linear polymer of the starting material disappears completely, and quantitatively, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is A very narrow polymer of 1.2 was obtained. Moreover, when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC-MALLS, which is GPC connected with a light scattering detector, it was 30 × 10 4 , and the number of branches determined based on it was 13, The diameter was about 10 nm.
Furthermore, the weight average molecular weight by normal GPC is 24 × 10 4, which is smaller than the weight average molecular weight by GPC-MALLS. From this it is clear that the polymer obtained has a compact structure with many branches. Furthermore, from the analysis of the particle size, it is clear that the molecules exist without being associated with each other. Thus, the resulting polymer is a star polymer.
実施例７（ＭＯＶＥを使用した星型ポリマーの物質捕捉）
ＭＯＶＥホモポリマー（重合度２００）を枝とする星型ポリマーを1重量％の水溶液にし、そこに過剰量のアゾベンゼン（粒状）を加え、０℃で１日攪拌した。得られた上澄みの溶液のＵＶ吸収を測定し、星型ポリマーに捕捉されたアゾベンゼンの量を、別途作成した検量線と比較して決定した。その結果、星型ポリマー１分子につき、５０〜１００分子のアゾベンゼンが取り込まれていることが確認された。
ＭＯＶＥの線状ホモポリマーを用いて同様の実験を行うと、アゾベンゼンは全く取り込まれないことがわかった（図７参照）。
Example 7 (Material capture of star-shaped polymer using MOVE)
A star polymer having a branch of MOVE homopolymer (degree of polymerization 200) was made into a 1% by weight aqueous solution, an excess amount of azobenzene (granular) was added thereto, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 day. The UV absorption of the obtained supernatant solution was measured, and the amount of azobenzene trapped in the star polymer was determined by comparison with a separately prepared calibration curve. As a result, it was confirmed that 50 to 100 molecules of azobenzene were incorporated per molecule of the star polymer.
When a similar experiment was performed using a linear homopolymer of MOVE, it was found that azobenzene was not incorporated at all (see FIG. 7).
実施例８（ＭＯＶＥとＥＯＶＥのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマー）
三方活栓をつけたガラス反応容器を窒素ガス気流下で加熱し、容器内を十分乾燥させた。窒素雰囲気下、容器内にメトキシエチルビニルエーテル（１．５Ｍ）、ジオキサン（１．２Ｍ）、１−イソブトキシエチルアセテート（１０ｍＭ）およびトルエンを入れ、全体を４．５ｍＬとし、０℃に冷却した後、（ＣＨ３ＣＨ２）１．５ＡｌＣｌ１．５の２００ｍＭヘキサン溶液０．５０ｍＬ（２０ｍＭ）を加えて、重合を開始した。２５分後、メトキシエチルビニルエーテルの重合度１５０であるリビングポリマーに、エトキシエチルビニルエーテル（０．７５Ｍ）を加えた。さらに２５分後、生長種１当量に対して１０当量（ｒ＝１０）の１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサンを添加して、反応を１１．５時間続けた。
リビングホモポリマー（重合度１５０）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．６５×１０４、数平均分子量１．４６×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。エトキシエチルビニルエーテル添加後、２５分で得られたポリマーの重量平均分子量は２．１８×１０４、数平均分子量２．００×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。１，４−ビス（ビニルオキシメチル）シクロヘキサン添加後、１１．５時間で得られたポリマーの重量平均分子量は２５．２×１０４であった。
Example 8 (Star polymer having a branch copolymer of MOVE and EOOVE as a branch)
A glass reaction vessel fitted with a three-way stopcock was heated under a nitrogen gas stream to sufficiently dry the inside of the vessel. In a nitrogen atmosphere, methoxyethyl vinyl ether (1.5 M), dioxane (1.2 M), 1-isobutoxyethyl acetate (10 mM) and toluene were put in a container to make 4.5 mL as a whole and cooled to 0 ° C. , (CH 3 CH 2 ) 1.5 AlCl 1.5 in 200 mM hexane (0.50 mL, 20 mM) was added to initiate polymerization. After 25 minutes, ethoxyethyl vinyl ether (0.75M) was added to a living polymer having a polymerization degree of methoxyethyl vinyl ether of 150. After an additional 25 minutes, 10 equivalents (r = 10) of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane was added to 1 equivalent of growing species and the reaction was continued for 11.5 hours.
The molecular weight and molecular weight distribution of the living homopolymer (degree of polymerization 150) were measured by gel filtration chromatography (GPC), and the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. The weight average molecular weight of the produced polymer was 1.65 × 10 4 , the number average molecular weight was 1.46 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.13. The polymer obtained in 25 minutes after addition of ethoxyethyl vinyl ether had a weight average molecular weight of 2.18 × 10 4 , a number average molecular weight of 2.00 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.09. The polymer obtained in 11.5 hours after the addition of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane had a weight average molecular weight of 25.2 × 10 4 .
（ＭＯＶＥとＥＯＶＥのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマーの温度応答性）
実施例８の方法に従って合成したメトキシエチルビニルエーテルとエトキシエチルビニルエーテルのブロックコポリマーを枝とする星型ポリマー（枝の重合度２２５）の１ｗｔ％水溶液を調整し、この溶液に対する５００ｎｍの光の透過率を、温度調節機能付ＵＶ分光高度計（日本分光（株）製）を用いて測定した。４０〜７５℃まで昇温速度１℃／分で変化させた場合、図８に示すようにポリマー溶液は高感度に５８℃で透明状態から白濁状態へ変化した。
ヒドロキシエチルビニルエーテルの星型ポリマーで同様の実験を行ったところ、温度応答性は示さず、温度によらず常に透明な溶液であった。
(Temperature responsiveness of star polymer with branch copolymer of MOVE and EOVE)
A 1 wt% aqueous solution of a star polymer (branch polymerization degree 225) having a branch of a block copolymer of methoxyethyl vinyl ether and ethoxyethyl vinyl ether synthesized according to the method of Example 8 was prepared, and the light transmittance of 500 nm to this solution was adjusted. The measurement was performed using a UV spectrophotometer with a temperature control function (manufactured by JASCO Corporation). When the temperature was increased from 40 to 75 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min, the polymer solution changed from a transparent state to a cloudy state at 58 ° C. with high sensitivity as shown in FIG.
When a similar experiment was conducted with a star-shaped polymer of hydroxyethyl vinyl ether, temperature responsiveness was not shown, and the solution was always transparent regardless of temperature.
比較例１
モノマーとしてイソブチルビニルエーテルを使用し、重合開始剤として、ヨウ化水素のトルエン溶液およびヨウ化亜鉛のジエチルエーテル溶液を使用して、重合度１１４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９であるリビングポリマーを合成した。さらにビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテル（ｒ＝７）を添加した後、合成したポリマーの分子量および分子量分布を測定した。リビングポリマー（重合度１１４）の分子量および分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン標準サンプルで分子量を校正した。生成ポリマーの重量平均分子量は１．２４×１０４、数平均分子量１．１４×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ビスフェノールＡビス（ビニルオキシエチレン）エーテルを添加した後、３０時間で得られたポリマーの重量平均分子量は１０．１×１０４、数平均分子量７．４８×１０４、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。しかしながら，生成ポリマーのＧＰＣ曲線には、未反応のまま残存した枝（長さ１１４量体）のピークが見られた。また、得られたポリマーの重量平均分子量を、光散乱光度計（Chromatix社製）により測定したところ、１９．３×１０４となり、それに基づいて求めた枝の数は１４であり、粒径は１６ｎｍであった。
さらに、通常のＧＰＣによる重量平均分子量は１０．１×１０４であり、光散乱光度計による重量平均分子量に比べて小さい。このことから得られたポリマーは分岐の多い構造をもつことが明らかである。
Comparative Example 1
A living polymer having a polymerization degree of 114 and Mw / Mn = 1.09 was synthesized using isobutyl vinyl ether as a monomer and using a toluene solution of hydrogen iodide and a diethyl ether solution of zinc iodide as polymerization initiators. . Further, after adding bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether (r = 7), the molecular weight and molecular weight distribution of the synthesized polymer were measured. The molecular weight and molecular weight distribution of the living polymer (polymerization degree 114) were measured by gel filtration chromatography (GPC), and the molecular weight was calibrated with a polystyrene standard sample. The weight average molecular weight of the produced polymer was 1.24 × 10 4 , the number average molecular weight was 1.14 × 10 4 , and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) was 1.09. After adding bisphenol A bis (vinyloxyethylene) ether, the polymer obtained in 30 hours has a weight average molecular weight of 10.1 × 10 4 , a number average molecular weight of 7.48 × 10 4 , a weight average molecular weight and a number average molecular weight. The ratio (Mw / Mn) of 1.35 was 1.35. However, the peak of the branch (length 114-mer) remaining unreacted was observed in the GPC curve of the produced polymer. Moreover, when the weight average molecular weight of the obtained polymer was measured with a light scattering photometer (manufactured by Chromatix), it was 19.3 × 10 4 , and the number of branches determined based thereon was 14, and the particle size was It was 16 nm.
Furthermore, the weight average molecular weight by normal GPC is 10.1 × 10 4, which is smaller than the weight average molecular weight by a light scattering photometer. From this it is clear that the polymer obtained has a highly branched structure.
本発明により得られた星型ポリマーは、１分子でミセルとしての機能を有し、かつ、大きさのそろったアルケニルエーテル星型ポリマーであって、光照射、電場印加、温度変化、ｐＨ変化、化学物質の添加など、刺激の付与（環境変化）に応じて、形状や物性を著しく変える刺激応答性ポリマーを含む高度機能を兼ね備えたインテリジェントマテリアル（知的材料）として利用され得る。 The star polymer obtained according to the present invention is an alkenyl ether star polymer having a function as a micelle with one molecule, and having a uniform size, light irradiation, electric field application, temperature change, pH change, It can be used as an intelligent material (intelligent material) having advanced functions including a stimulus-responsive polymer that remarkably changes its shape and physical properties in response to application of stimuli (environmental change) such as addition of chemical substances.
Claims (16)
（ａ）含酸素または含窒素化合物、
（ｂ）下記一般式（１）または（２）で表されるアルミニウム化合物または四価チタニウム或いは四価スズ化合物、からなるルイス酸、
ＡｌＸ１Ｘ２Ｘ３ （１）
(式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。）
ＭＹ１Ｙ２Ｙ３Ｙ４ （２）
（式中、Ｍは４価のＴｉまたはＳｎを示し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。)
および
（ｃ）開始種
の存在下、リビングカチオン重合し、得られたリビングポリマーにジアルケニルエーテルを添加し、アルケニルエーテル星型ポリマーを合成することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。 Alkenyl ether
(A) an oxygen-containing or nitrogen-containing compound,
(B) a Lewis acid comprising an aluminum compound or a tetravalent titanium or tetravalent tin compound represented by the following general formula (1) or (2):
AlX 1 X 2 X 3 (1)
(In the formula, X 1 , X 2 and X 3 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an allyloxy group.)
MY 1 Y 2 Y 3 Y 4 (2)
(In the formula, M represents tetravalent Ti or Sn, and Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an allyloxy group. .)
And (c) A method for producing an alkenyl ether star polymer, wherein living cation polymerization is performed in the presence of an initiating species, and a dialkenyl ether is added to the resulting living polymer to synthesize an alkenyl ether star polymer.
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） ［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表されるアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは、一般式［II］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））− ［II］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式［Ｉ］にて示されるものと同じである。）
で表される繰り返し単位を有する、請求項１記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。 The alkenyl ether has the general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
The living polymer obtained is represented by the general formula [II]:
-(CHR 1 -CH (OR 2 ))-[II]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I].)
The manufacturing method of the alkenyl ether star polymer of Claim 1 which has a repeating unit represented by these.
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） ［Ｉ］
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
で表される少なくとも２種のアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは一般式［II］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））− ［II］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式［Ｉ］にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである、請求項１記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。 The alkenyl ether has the general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent organic group.)
And at least two alkenyl ethers represented by general formula [II]:
-(CHR 1 -CH (OR 2 ))-[II]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I].)
The manufacturing method of the alkenyl ether star polymer of Claim 1 which is a block or random copolymer which has at least 2 types of repeating unit represented by these.
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８ ［III］
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示す。）
で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法。 The dialkenyl ether has the general formula [III]:
CHR 6 = CH-O-R 7 -O-CH = CHR 8 [III]
(In the formula, R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a divalent organic group.)
The manufacturing method of the alkenyl ether star-shaped polymer in any one of Claims 1-3 which is a compound represented by these.
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） [Ｉ]
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ（Ｒ４）−Ｏ）ｌ−Ｒ５であり、ｌは０から１８の整数から選ばれる。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、もしくはＣＨ３である。Ｒ５は炭素数１から１８まで（但し、ｌが０の場合は炭素数１０から１８まで）の直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
で表されるアルケニルエーテルに基づく、重量平均分子量５００〜１，０００，０００および重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１〜２であるリビングポリマー［II'］：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））ｘ− ［II'］
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じであり、ｘは１以上の整数を示す。）を枝とし、一般式［III］：
ＣＨＲ６＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＲ８ ［III］
（式中、Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７はシクロヘキサン環を有する２価の有機基を示す。)
で表されるジアルケニルエーテルの架橋ポリマー[IV]を核とし、この核に、上記アルケニルエーテルのリビングポリマー[II]の枝が２本以上結合した構造を有することを特徴とするアルケニルエーテル星型ポリマー。 Formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents — (CH (R 3 ) —CH (R 4 ) —O) 1 —R 5 , and 1 represents an integer of 0 to 18) R 3 and R 4 are each independently H or CH 3. R 5 is a straight chain, branched or 1 to 18 carbon atoms (provided that when l is 0, 10 to 18 carbon atoms) It consists of a cyclic alkyl group.)
Living polymer [II ′] having a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000 and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1 to 2 based on the alkenyl ether represented by:
- (CHR 1 -CH (OR 2 )) x- [II ']
(Wherein R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I], x represents an integer of 1 or more), and the general formula [III]:
CHR 6 = CH-O-R 7 -O-CH = CHR 8 [III]
(In the formula, R 6 and R 8 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 represents a divalent organic group having a cyclohexane ring.)
A star-shaped alkenyl ether having a structure in which two or more branches of the living polymer [II] of the alkenyl ether are bonded to the core of the cross-linked polymer [IV] of the dialkenyl ether represented by polymer.
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ２Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２）２−ＯＣ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ５）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−ＣＨ３）、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ５）、または
ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）
（式中、Ｒ５は炭素数１０から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基からなる。）
である、請求項１２記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。 The alkenyl ether represented by the general formula [I] is
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OCH 3),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 2 H 5),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2) 2 -OCH 3,
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2) 2 -OC 2 H 5,
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 5),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 4 -CH 3),
CH 2 = CH (OCH 2 -CH 2 -OC 6 H 4 -C 6 H 5), or CH 2 = CH (OR 5)
(In the formula, R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.)
The alkenyl ether star polymer according to claim 12, wherein
ＣＨＲ１＝ＣＨ（ＯＲ２） [Ｉ]
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記基を示す。）
で表される少なくとも２種のアルケニルエーテルであり、得られたリビングポリマーは一般式[II]：
−（ＣＨＲ１−ＣＨ（ＯＲ２））− [II]
（式中、Ｒ１およびＲ２は一般式[Ｉ]にて示されるものと同じである。）
で表される少なくとも２種の繰り返し単位を有するブロックまたはランダムコポリマーである、請求項１２または１３に記載のアルケニルエーテル星型ポリマー。 The alkenyl ether has the general formula [I]:
CHR 1 = CH (OR 2 ) [I]
(In the formula, R 1 and R 2 represent the aforementioned group.)
And at least two alkenyl ethers represented by general formula [II]:
-(CHR 1 -CH (OR 2 ))-[II]
(In the formula, R 1 and R 2 are the same as those represented by the general formula [I].)
The alkenyl ether star polymer according to claim 12 or 13, which is a block or random copolymer having at least two repeating units represented by:
The alkenyl ether according to any one of claims 12 to 15, wherein the weight average molecular weight is 10,000 to 2,000,000, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1 to 2. Star polymer.
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