JP2011062919A - Multi-layer release film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時における接着剤の流れ出し及びフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制することのできる多層離型フィルムに関する。 The present invention relates to a multilayer release film that has excellent followability to a substrate surface and can suppress the flow of an adhesive and the exudation of an intermediate layer resin at the end of a film during hot press molding.
プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程においては、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程においては、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際にも、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムが広く使用されている。 In the manufacturing process of a printed wiring board, a flexible printed board, a multilayer printed wiring board, etc., a release film is used when a copper-clad laminate or a copper foil is hot-pressed through a prepreg or a heat-resistant film. In the manufacturing process of the flexible printed circuit board, when the cover lay film is hot-press bonded to the flexible printed circuit board body on which the copper circuit is formed with a thermosetting adhesive or a thermosetting adhesive sheet, Release films are widely used to prevent the hot press plate from adhering.
離型フィルムに対しては、例えば、熱プレス成形に耐え得る耐熱性、プリント配線基板及び熱プレス板に対する離型性、廃棄処理の容易性等の性能が求められる。また、熱プレス成形時の製品歩留り向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要である。 For the release film, for example, heat resistance that can withstand hot press molding, release properties for printed wiring boards and hot press plates, ease of disposal, and the like are required. In addition, non-contamination to the copper circuit is also important for improving the product yield during hot press molding.
従来、離型フィルムとしては、特許文献１及び特許文献２に開示されているような、フッ素系フィルム、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられてきた。
しかしながら、フッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性に優れているが、高価であるうえ、廃棄処理において焼却する際に燃焼しにくく、有毒ガスを発生する。また、シリコーン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリメチルペンテンフィルムは、シリコーン又は構成成分中の低分子量体が移行することによってプリント配線基板とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがある。また、ポリプロピレンフィルムは耐熱性に劣り、離型性も不充分である。
Conventionally, as a release film, a fluorine-based film, a silicone-coated polyethylene terephthalate film, a polymethylpentene film, a polypropylene film and the like as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 have been used.
However, the fluorine-based film is excellent in heat resistance, releasability, and non-contamination, but is expensive and hardly burns when incinerated in the disposal process, and generates toxic gas. In addition, the silicone-coated polyethylene terephthalate film and the polymethylpentene film may cause contamination of a printed wiring board, particularly a copper circuit, due to migration of a low molecular weight substance in silicone or a constituent component, and may impair quality. Moreover, a polypropylene film is inferior in heat resistance, and its mold release property is also insufficient.
また、熱プレス成形時には、基板表面の凹凸に対して離型フィルムが追従することが必要とされるが、従来の離型フィルムは対形状追従性に劣り、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板中にボイドが発生したり、電極部にカバーレイフィルムの接着剤が流れ出し、電極部のめっき処理の障害となったりする等の問題がある。
特に、近年、電子機器の軽量薄型化に伴ってフレキシブルプリント基板の銅回路ピッチが例えば１００μｍ以下にまで微細化しており、カバーレイフィルムから流れ出した接着剤が電極部に与える影響が大きくなっていることから、基板表面への追従性の向上はますます重要な課題となっている。更に、カバーレイフィルムの薄型化によって離型フィルムに発生したシワがカバーレイフィルムに転写しやすくなっており、熱プレス成形時における製品歩留まりの悪化を招いている。
Also, during hot press molding, it is necessary for the release film to follow the unevenness of the substrate surface, but conventional release films are inferior in conformity to the shape, and in the hot-print molding, in the flexible printed circuit board. There are problems such as the generation of voids and the adhesive of the cover lay film flowing out to the electrode part, which obstructs the plating process of the electrode part.
In particular, in recent years, the copper circuit pitch of a flexible printed circuit board has been reduced to, for example, 100 μm or less with the reduction in weight and thickness of electronic devices, and the influence of the adhesive flowing out from the coverlay film on the electrode portion has increased. For this reason, improvement in the followability to the substrate surface is an increasingly important issue. Furthermore, wrinkles generated in the release film are easily transferred to the coverlay film due to the thinning of the coverlay film, resulting in a deterioration in product yield during hot press molding.
基板表面への追従性を向上させるためには、例えば、特許文献３に開示されているような軟化温度の低い樹脂を中間層として用いた多層離型フィルムが用いられている。
しかしながら、軟化温度の低い樹脂を中間層として用いただけでは、離型フィルムに発生するシワを充分に抑制することは難しく、また、熱プレス成形時の圧力によってフィルム端部から中間層樹脂が染み出し、プリント配線基板又は熱プレス板を汚染して生産性を損なうという問題も生じる。
In order to improve the followability to the substrate surface, for example, a multilayer release film using a resin having a low softening temperature as an intermediate layer as disclosed in Patent Document 3 is used.
However, if a resin with a low softening temperature is used as the intermediate layer, it is difficult to sufficiently suppress wrinkles generated in the release film, and the intermediate layer resin oozes out from the end of the film due to the pressure during hot press molding. There is also a problem that the printed wiring board or the hot press plate is contaminated and the productivity is impaired.
従って、耐熱性、離型性、防シワ性等の離型フィルムに必要とされる性能を有しつつ、基板表面への追従性にも優れ、熱プレス成形時におけるボイドの発生、接着剤の流れ出し、フィルム端部での中間層樹脂の染み出し等を抑制することのできる離型フィルムが求められている。 Therefore, it has the performance required for a release film, such as heat resistance, mold release, and wrinkle resistance, while also being excellent in followability to the substrate surface, generating voids during hot press molding, There is a need for a release film that can suppress flow-out and exudation of the intermediate layer resin at the end of the film.
本発明は、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時における接着剤の流れ出し及びフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制することのできる多層離型フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a multilayer release film that has excellent followability to the substrate surface and can suppress the flow of adhesive and the exudation of the intermediate layer resin at the end of the film during hot press molding. And
本発明は、少なくとも表層と中間層とを有する多層離型フィルムであって、前記表層は、厚さが２０μｍ以下であり、前記中間層は、少なくとも、示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂と、示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂とを含有し、ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度が８０℃以下である多層離型フィルムである。
以下、本発明を詳述する。
The present invention is a multilayer release film having at least a surface layer and an intermediate layer, wherein the surface layer has a thickness of 20 μm or less, and the intermediate layer has at least a melting point measured using a differential scanning calorimeter. A multilayer containing a polyolefin resin having a temperature of 60 ° C. or more and less than 130 ° C. and a resin having a melting point of 130 ° C. or more measured using a differential scanning calorimeter, and having a softening temperature on the surface layer side of TMA measurement of 80 ° C. or less It is a release film.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、少なくとも表層と中間層とを有する多層離型フィルムは、表層の厚さが所定の値以下であり、中間層が所定の融点を有する樹脂を含有し、更に、ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度が所定の値以下であることで、基板表面への優れた追従性を発現して熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを抑制し、同時に、熱プレス成形時におけるフィルム端部での中間層樹脂の染み出しも抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have a multilayer release film having at least a surface layer and an intermediate layer, wherein the surface layer has a thickness equal to or less than a predetermined value, and the intermediate layer contains a resin having a predetermined melting point. The softening temperature on the surface layer side is equal to or lower than a predetermined value, so that excellent followability to the substrate surface is expressed to suppress the flow of the adhesive during hot press molding, and at the same time, the film edge during hot press molding As a result, the inventors have found that the intermediate layer resin can be prevented from seeping out, and have completed the present invention.
本発明の多層離型フィルムは、少なくとも表層と中間層とを有する。
本発明の多層離型フィルムは、上記中間層の一方の面に上記表層を有する２層構造であってもよく、上記中間層の両面に上記表層を有する３層構造であってもよい。
The multilayer release film of the present invention has at least a surface layer and an intermediate layer.
The multilayer release film of the present invention may have a two-layer structure having the surface layer on one surface of the intermediate layer, or a three-layer structure having the surface layer on both surfaces of the intermediate layer.
上記表層の厚さの上限は２０μｍである。上記表層の厚さが２０μｍを超えると、得られる多層離型フィルムは、例えば１００μｍ以下等の微細な銅回路ピッチを有するフレキシブルプリント基板に対して、フレキシブルプリント基板表面への追従性が低下し、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを充分に抑制することができない。上記表層の厚さの好ましい上限は１５μｍである。 The upper limit of the thickness of the surface layer is 20 μm. When the thickness of the surface layer exceeds 20 μm, the resulting multilayer release film has a reduced followability to the surface of the flexible printed circuit board, for example, with respect to a flexible printed circuit board having a fine copper circuit pitch of 100 μm or less, It is not possible to sufficiently suppress the flow of adhesive during hot press molding. A preferable upper limit of the thickness of the surface layer is 15 μm.
上記表層の厚さの下限は特に限定されないが、好ましい下限は５μｍである。上記表層の厚さが５μｍ未満であると、表層の強度が損なわれることから、熱プレス成形時又は多層離型フィルムの剥離時に、表層が破壊されることがある。上記表層の厚さの好ましい下限は１０μｍである。 Although the minimum of the thickness of the said surface layer is not specifically limited, A preferable minimum is 5 micrometers. If the thickness of the surface layer is less than 5 μm, the strength of the surface layer is impaired, and thus the surface layer may be destroyed during hot press molding or peeling of the multilayer release film. A preferable lower limit of the thickness of the surface layer is 10 μm.
上記表層は、極性基を主鎖中に有する樹脂を含有することが好ましい。
上記表層に上記極性基を主鎖中に有する樹脂を用いることで、得られる多層離型フィルムは、優れた機械的性能、とりわけ、通常熱プレス成形を行う１７０℃程度の温度域において優れた機械的性能を発現することができる。なかでも、ヘテロ原子を分子中に含まないため焼却処理時の環境負荷が軽減され、経済的にも有利であることから、結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
The surface layer preferably contains a resin having a polar group in the main chain.
By using a resin having the above polar group in the main chain in the surface layer, the resulting multilayer release film has excellent mechanical performance, particularly in a temperature range of about 170 ° C. where normal hot press molding is performed. Performance can be exhibited. Among these, a crystalline aromatic polyester resin is preferred because it does not contain heteroatoms in the molecule, so that the environmental burden during incineration is reduced and it is economically advantageous.
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることにより得ることができる。
また、上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量ジオール及び高分子量ジオールとを反応させることによっても得ることができる（このようにして得られた結晶性芳香族ポリエステル樹脂を、以下、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂ともいう）。
更に、上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることによって得られる結晶性芳香族ポリエステル樹脂をカプロラクトンモノマーに溶解させた後、カプロラクトンを開環重合させることによっても得ることができる（このようにして得られた結晶性芳香族ポリエステル樹脂を、以下、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂ともいう）。
The crystalline aromatic polyester resin can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight aliphatic diol.
The crystalline aromatic polyester resin can also be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight diol and a high molecular weight diol (crystals thus obtained). Hereinafter, the crystalline aromatic polyester resin is also referred to as a crystalline aromatic polyester resin having a polyether skeleton in the main chain).
Further, the crystalline aromatic polyester resin is obtained by dissolving a crystalline aromatic polyester resin obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight aliphatic diol in a caprolactone monomer. It can also be obtained by ring-opening polymerization of caprolactone (the crystalline aromatic polyester resin thus obtained is hereinafter also referred to as a crystalline aromatic polyester resin having a polycaprolactone skeleton in the main chain). .
なかでも、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることにより得ることができる結晶性芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合に比べて、耐熱性を維持しながら、柔軟性及び離型性に優れる多層離型フィルムが得られることから、ポリエーテル骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有する結晶性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。 Among them, while maintaining heat resistance, compared to the case of using a crystalline aromatic polyester resin that can be obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a low molecular weight aliphatic diol. Since a multilayer release film having excellent flexibility and releasability can be obtained, a crystalline aromatic polyester resin having a polyether skeleton in the main chain and a crystalline aromatic polyester resin having a polycaprolactone skeleton in the main chain Is preferred.
上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid or ester-forming derivatives thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, paraphenylene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl orthophthalate, dimethyl naphthalene dicarboxylate, And dimethyl paraphenylene dicarboxylate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記低分子量脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Examples of the low molecular weight aliphatic diol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,5-pentane. Examples include diol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記高分子量ジオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。 Examples of the high molecular weight diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyhexamethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
上記構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステル樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体、テレフタル酸ブタンジオール−ポリカプロラクトン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。なかでも、非汚染性及び結晶性に特に優れることから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。 Examples of the crystalline aromatic polyester resin composed of the above components include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, butanediol terephthalate polytetramethylene glycol copolymer, terephthalic acid Examples include butanediol-polycaprolactone copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polybutylene terephthalate is preferable because it is particularly excellent in non-contamination and crystallinity.
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上であることが好ましい。
通常、熱プレス成形は２００℃未満で行われることから、上記表層にこのような融点の高い樹脂を用いることで、上記表層は、熱プレス成形時においても溶融することがなく、離型性を有し、破壊が防止される。なお、示差走査熱量計として、例えば、ＤＳＣ ２９２０（ＴＡインスツルメント社製）等が挙げられる。
The crystalline aromatic polyester resin preferably has a melting point of 200 ° C. or higher measured using a differential scanning calorimeter.
Usually, since the hot press molding is performed at less than 200 ° C., by using such a resin having a high melting point as the surface layer, the surface layer does not melt even during the hot press molding, and has a release property. And destruction is prevented. An example of the differential scanning calorimeter is DSC 2920 (manufactured by TA Instruments).
上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃未満であると、熱プレス成形時に上記表層が溶融することがあり、得られる多層離型フィルムの耐熱性が低下することがある。上記結晶性芳香族ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が２２０℃以上であることが好ましい。 When the melting point of the crystalline aromatic polyester resin measured using a differential scanning calorimeter is less than 200 ° C., the surface layer may melt during hot press molding, and the heat resistance of the resulting multilayer release film is reduced. There are things to do. The crystalline aromatic polyester resin preferably has a melting point of 220 ° C. or higher as measured using a differential scanning calorimeter.
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が２００℃以上である結晶性芳香族ポリエステル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらのなかでは、非汚染性及び結晶性に優れることから、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。 The crystalline aromatic polyester resin having a melting point of 200 ° C. or higher measured using the differential scanning calorimeter is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Examples thereof include phthalate and butanediol terephthalate polytetramethylene glycol copolymers. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polybutylene terephthalate is preferable because it is excellent in non-contamination and crystallinity.
上記表層は、安定剤を含有してもよい。上記安定剤は特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。
上記熱安定剤は特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
The surface layer may contain a stabilizer. The said stabilizer is not specifically limited, For example, a hindered phenolic antioxidant, a heat stabilizer, etc. are mentioned.
The hindered phenol antioxidant is not particularly limited. For example, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3 , 9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxa Examples include spiro [5,5] undecane.
The heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, 2-t-butyl-α- (3-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) -p-cumenylbis (p-nonylphenyl) phosphite, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythryltetrakis (3-laurylthiopropio) Nate), ditridecyl 3,3′-thiodipropionate and the like.
上記表層は、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。 The said surface layer may contain additives, such as a fiber, an inorganic filler, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an inorganic substance, a higher fatty acid salt, in the range which does not impair the effect of this invention.
上記繊維は、無機繊維であってもよく、有機繊維であってもよい。上記無機繊維は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン−チタン−炭素系繊維等が挙げられる。上記有機繊維は特に限定されず、例えば、アラミド繊維等が挙げられる。 The fiber may be an inorganic fiber or an organic fiber. The inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, amorphous fiber, and silicon-titanium-carbon fiber. The said organic fiber is not specifically limited, For example, an aramid fiber etc. are mentioned.
上記無機充填剤は特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤は特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
The inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, titanium oxide, mica and talc.
The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include hexabromocyclododecane, tris- (2,3-dichloropropyl) phosphate, pentabromophenyl allyl ether, and the like.
上記紫外線吸収剤は特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
上記帯電防止剤は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
The ultraviolet absorber is not particularly limited. For example, pt-butylphenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2′-carboxybenzophenone, 2,4,5-tri And hydroxybutyrophenone.
The antistatic agent is not particularly limited, and examples thereof include N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine, alkylallyl sulfonate, and alkyl sulfonate.
上記無機物は特に限定されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩は特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
The inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include barium sulfate, alumina, and silicon oxide.
The higher fatty acid salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium stearate, barium stearate, and sodium palmitate.
上記表層は、該表層の性質を改質するために、熱可塑性樹脂、ゴム成分を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
上記ゴム成分は特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
The surface layer may contain a thermoplastic resin and a rubber component in order to modify the properties of the surface layer.
The thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin, modified polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, polysulfone, and polyester.
The rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPM, EPDM), polychloroprene, butyl rubber. Acrylic rubber, silicone rubber, urethane rubber, olefin thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, ester thermoplastic elastomer, amide thermoplastic elastomer, and the like.
上記表層は、アスペクト比の大きい無機化合物を含有してもよい。
上記アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、得られる多層離型フィルムは高温での離型性が向上し、更に、多層離型フィルムに含まれる添加剤、低分子量物等が多層離型フィルム表面へブリードアウトすることを抑制することができ、熱プレス成形時のクリーン性が向上する。
上記アスペクト比の大きい無機化合物は特に限定されず、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。
The surface layer may contain an inorganic compound having a large aspect ratio.
By including an inorganic compound having a large aspect ratio, the obtained multilayer release film has improved release properties at high temperatures. Furthermore, additives, low molecular weight substances, etc. contained in the multilayer release film are multilayer release. Bleed out to the film surface can be suppressed, and the cleanliness at the time of hot press molding is improved.
The inorganic compound having a large aspect ratio is not particularly limited, and examples thereof include layered silicates such as clay and layered double hydrates such as hydrotalcite.
上記表層の表面は平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様又は微細な凹凸が設けられてもよい。このような処理の方法は特に限定されず、例えば、エンボス模様が施された金属ロール、ガーゼ等の布、ブラシ等を用いて上記表層の表面を摩擦する方法が挙げられる。 The surface of the surface layer preferably has smoothness, but may have been provided with slipping properties, antiblocking properties, etc. necessary for handling, and is suitable for at least one side for the purpose of air bleeding during hot press molding. An embossed pattern or fine irregularities may be provided. The method of such treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the surface of the surface layer using a metal roll provided with an embossed pattern, a cloth such as gauze, a brush or the like.
上記表層は、耐熱性、寸法安定性、離型性を向上させるために、熱処理及び／又は摩擦処理を行ってもよい。
上記熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定の温度に加熱したロールの間を通過させる方法、ヒーターにより加熱する方法等が好ましい。
上記熱処理の温度は、上記表層を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ融点以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１２０℃、好ましい上限は２００℃である。上記熱処理の温度が１２０℃未満であると、熱処理による離型性の向上効果がほとんど得られないことがある。上記熱処理の温度が２００℃を超えると、熱処理時に表層が変形しやすくなり、表層を製造できないことがある。上記熱処理の温度は、より好ましい下限が１７０℃、より好ましい上限が１９０℃である。
The surface layer may be subjected to heat treatment and / or friction treatment in order to improve heat resistance, dimensional stability and releasability.
Although the method of the said heat processing is not specifically limited, For example, the method of passing between the rolls heated to fixed temperature, the method of heating with a heater, etc. are preferable.
Although the temperature of the said heat processing will not be specifically limited if it is more than the glass transition temperature of resin which comprises the said surface layer, and below melting | fusing point, A preferable minimum is 120 degreeC and a preferable upper limit is 200 degreeC. If the temperature of the heat treatment is less than 120 ° C., the effect of improving the releasability by the heat treatment may be hardly obtained. When the temperature of the heat treatment exceeds 200 ° C., the surface layer tends to be deformed during the heat treatment, and the surface layer may not be produced. As for the temperature of the heat treatment, a more preferable lower limit is 170 ° C., and a more preferable upper limit is 190 ° C.
上記摩擦処理の方法は特に限定されず、例えば、金属ロール、ガーゼ等の布、ブラシ等を用いて上記表層の表面を摩擦する方法等が挙げられる。 The method of the friction treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of rubbing the surface of the surface layer using a cloth such as a metal roll or gauze, a brush, or the like.
上記中間層は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂を含有する。
上記中間層に融点が上記範囲内のポリオレフィン系樹脂を用いることで、上記中間層は接着剤が溶融を開始する温度付近で軟化を開始し、得られる多層離型フィルムは、例えば１００μｍ以下等の微細な銅回路ピッチを有するフレキシブルプリント基板に対しても、フレキシブルプリント基板表面の凹凸に対する追従性が向上し、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを抑制することができる。
The intermediate layer contains a polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using a differential scanning calorimeter.
By using a polyolefin-based resin having a melting point within the above range for the intermediate layer, the intermediate layer starts to soften at around the temperature at which the adhesive starts to melt, and the obtained multilayer release film is, for example, 100 μm or less. Even with respect to a flexible printed board having a fine copper circuit pitch, the followability to the irregularities on the surface of the flexible printed board can be improved, and the flow of adhesive during hot press molding can be suppressed.
上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃未満であると、多層離型フィルムの保管中には、状況によっては雰囲気温度が５０〜６０℃となることがあり、このような雰囲気温度では上記中間層樹脂が溶融して染み出し、ブロッキングを起こすことがある。上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上であると、接着剤が溶融を開始する温度付近で上記中間層が充分に軟化せず、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを充分に抑制できない。上記ポリオレフィン系樹脂の示差走査熱量計を用いて測定した融点は、８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。 If the melting point of the polyolefin resin measured using a differential scanning calorimeter is less than 60 ° C, the atmospheric temperature may be 50-60 ° C depending on the situation during storage of the multilayer release film. At such an ambient temperature, the intermediate layer resin may melt and ooze out, causing blocking. When the melting point of the polyolefin resin measured using a differential scanning calorimeter is 130 ° C. or higher, the intermediate layer does not sufficiently soften near the temperature at which the adhesive starts to melt, and the adhesive during hot press molding Cannot be sufficiently suppressed. The melting point of the polyolefin resin measured with a differential scanning calorimeter is preferably 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。これらのなかでも、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。 The polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using the above differential scanning calorimeter is not particularly limited. For example, polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-methyl methacrylate Examples thereof include a copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-acrylic acid copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable.
上記中間層は、上記表層と同様に、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。 The said intermediate | middle layer may contain additives, such as a fiber, an inorganic filler, a flame retardant, a ultraviolet absorber, an antistatic agent, an inorganic substance, and a higher fatty acid salt similarly to the said surface layer.
上記中間層は、示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂を含有する。
上記中間層に、上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂を用いると、得られる多層離型フィルムは、フレキシブルプリント基板表面の凹凸に対する追従性が向上し、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを抑制することができる。しかしながら、上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂は軟化温度が低いことから、熱プレス成形時の圧力によってフィルム端部から中間層樹脂が染み出し、フレキシブルプリント基板又は熱プレス板を汚染してしまうという問題が生じる。
本発明の多層離型フィルムでは、上記中間層に、上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂に加えて、上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂を用いることで、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを抑制しながら、同時に、フィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制することができる。
The said intermediate | middle layer contains resin whose melting | fusing point measured using the differential scanning calorimeter is 130 degreeC or more.
When a polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using the differential scanning calorimeter is used for the intermediate layer, the obtained multilayer release film has a followability to the irregularities on the surface of the flexible printed board. It is possible to suppress the flow of the adhesive during hot press molding. However, since the polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using the differential scanning calorimeter has a low softening temperature, the intermediate layer resin oozes out from the end of the film due to the pressure during hot press molding. There arises a problem that the flexible printed circuit board or the hot press plate is contaminated.
In the multilayer release film of the present invention, the intermediate layer is measured using the differential scanning calorimeter in addition to the polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using the differential scanning calorimeter. By using the resin having a melting point of 130 ° C. or higher, it is possible to suppress bleeding of the intermediate layer resin at the film end while suppressing the flow of the adhesive during hot press molding.
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂は特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、結晶性芳香族ポリエステル樹脂等が挙げられる。 The resin having a melting point of 130 ° C. or higher measured using the differential scanning calorimeter is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene and crystalline aromatic polyester resin.
上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂の配合量は特に限定されないが、中間層中の好ましい下限が５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂の配合量が５重量％未満であると、熱プレス成形時におけるフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制する効果が充分に得られないことがある。上記示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂の配合量が５０重量％を超えると、得られる多層離型フィルムは、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを抑制できないことがある。 The blending amount of the resin having a melting point of 130 ° C. or higher measured using the differential scanning calorimeter is not particularly limited, but a preferable lower limit in the intermediate layer is 5% by weight and a preferable upper limit is 50% by weight. The effect of suppressing the exudation of the intermediate layer resin at the edge of the film at the time of hot press molding when the blending amount of the resin having a melting point of 130 ° C. or higher measured with the above differential scanning calorimeter is less than 5% by weight May not be sufficiently obtained. When the blending amount of the resin having a melting point of 130 ° C. or higher measured using the differential scanning calorimeter exceeds 50% by weight, the resulting multilayer release film cannot suppress the flow of the adhesive during hot press molding. There is.
上記中間層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記中間層の厚さが１０μｍ未満であると、厚さが薄すぎ、熱プレス成形時において中間層が軟化すると、部分的に中間層が存在しない箇所が発生し、プレス圧力をフレキシブルプリント基板に均一に荷重することができないことがある。上記中間層の厚さが２００μｍを超えると、上記中間層が必要以上に厚いため、熱プレス成形時におけるフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制できないことがある。上記中間層の厚さのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。 Although the thickness of the said intermediate | middle layer is not specifically limited, A preferable minimum is 10 micrometers and a preferable upper limit is 200 micrometers. When the thickness of the intermediate layer is less than 10 μm, the thickness is too thin, and when the intermediate layer softens during hot press molding, a portion where the intermediate layer does not exist partially occurs, and the press pressure is applied to the flexible printed circuit board. It may not be possible to load uniformly. When the thickness of the intermediate layer exceeds 200 μm, the intermediate layer is unnecessarily thick, so that the exudation of the intermediate layer resin at the end of the film during hot press molding may not be suppressed. A more preferable lower limit of the thickness of the intermediate layer is 20 μm, and a more preferable upper limit is 100 μm.
本発明の多層離型フィルムは、ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度の上限が８０℃である。上記ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度が８０℃を超えると、多層離型フィルムは、例えば１００μｍ以下等の微細な銅回路ピッチを有するフレキシブルプリント基板に対して、フレキシブルプリント基板表面への追従性が低下し、熱プレス成形時における接着剤の流れ出しを充分に抑制できない。 In the multilayer release film of the present invention, the upper limit of the softening temperature on the surface layer side in TMA measurement is 80 ° C. When the softening temperature on the surface layer side in the TMA measurement exceeds 80 ° C., the multilayer release film has a followability to the surface of the flexible printed circuit board with respect to a flexible printed circuit board having a fine copper circuit pitch such as 100 μm or less. And the flow of adhesive during hot press molding cannot be sufficiently suppressed.
本発明の多層離型フィルムは、ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度の下限は特に限定されないが、好ましい下限は５０℃である。上記ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度が５０℃未満であると、軟化温度が低すぎて、多層離型フィルムを安定して輸送することが困難となることがある。
なお、本明細書中、ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度とは、例えばＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＳＩ社製）等の熱機械測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して、多層離型フィルムのフレキシブルプリント基板に接する表層側に対して測定した軟化温度をいう。このとき、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＳＩ社製）等の熱機械測定装置は、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件に設定される。
In the multilayer release film of the present invention, the lower limit of the softening temperature on the surface layer side in TMA measurement is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 ° C. When the softening temperature on the surface layer side in the TMA measurement is less than 50 ° C., the softening temperature is too low, and it may be difficult to stably transport the multilayer release film.
In the present specification, the softening temperature on the surface layer side in TMA measurement is, for example, that of a multilayer release film in accordance with JIS K 7196 using a thermomechanical measuring device such as TMA / SS6100 (manufactured by SSI). The softening temperature measured with respect to the surface layer side which touches a flexible printed circuit board. At this time, the thermomechanical measuring device such as TMA / SS6100 (manufactured by SSI) is set to the measurement mode “push in”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min. Is done.
本発明の多層離型フィルムの表面は平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。 The surface of the multilayer release film of the present invention preferably has smoothness, but may have been provided with slipping properties, antiblocking properties, etc. necessary for handling, and for the purpose of air removal during hot press molding. An appropriate embossed pattern may be provided on at least one side.
本発明の多層離型フィルムは、１７０℃において荷重３ＭＰａで６０分間加圧した場合の寸法変化率が１．５％以下であることが好ましい。上記寸法変化率が１．５％を超えると、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板の回路パターンを損なうことがある。上記寸法変化率は、１．０％以下であることがより好ましい。
更に、本発明の多層離型フィルムは、フィルムの巾方向（以下、ＴＤという）と長さ方向（以下、ＭＤという）の寸法変化率が同方向かつ同等程度であることが好ましい。一方（例えば、ＭＤ）が収縮し、他方（例えば、ＴＤ）が伸長するというように、縦横の寸法変化が異なる場合には、多層離型フィルムにより、熱プレス成形時にフレキシブルプリント基板の回路パターンを損なうことがある。
The multilayer release film of the present invention preferably has a dimensional change rate of 1.5% or less when pressed at 170 ° C. with a load of 3 MPa for 60 minutes. If the dimensional change rate exceeds 1.5%, the circuit pattern of the flexible printed circuit board may be damaged during hot press molding. The dimensional change rate is more preferably 1.0% or less.
Furthermore, the multilayer release film of the present invention preferably has a dimensional change rate in the width direction (hereinafter referred to as TD) and in the length direction (hereinafter referred to as MD) in the same direction and in the same degree. When vertical and horizontal dimensional changes are different, such as when one (for example, MD) contracts and the other (for example, TD) expands, the circuit pattern of the flexible printed circuit board is formed during hot press molding using a multilayer release film. It may be damaged.
本発明の多層離型フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、表層となるフィルムを作製した後、このフィルムに中間層を押出ラミネーション法にて積層する方法、表層となるフィルムと中間層となるフィルムとをドライラミネーションする方法、溶剤キャスティング法、熱プレス成形法等が挙げられる。なかでも、各層の厚み制御に優れることから、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が好ましい。 The method for producing the multilayer release film of the present invention is not particularly limited. For example, a water-cooled or air-cooled coextrusion inflation method, a method of forming a film by a coextrusion T-die method, Examples thereof include a method of laminating an intermediate layer on a film by an extrusion lamination method, a method of dry lamination of a film as a surface layer and a film as an intermediate layer, a solvent casting method, a hot press molding method and the like. Especially, since it is excellent in thickness control of each layer, the method of forming into a film by a coextrusion T-die method is preferable.
上記溶剤キャスティング法では、例えば、中間層となるフィルム上にアンカー層を下塗り処理した後、アンカー層上に、溶剤に溶解した表層を形成する樹脂組成物を塗工し、塗膜を均一に加熱し乾燥させて表層を形成させることにより、多層離型フィルムを製造する。
また、上記熱プレス成形法では、例えば、表層となるフィルムと中間層となるフィルムとを重ね合わせて熱プレス成形する。
In the above solvent casting method, for example, after an anchor layer is undercoated on a film serving as an intermediate layer, a resin composition that forms a surface layer dissolved in a solvent is applied on the anchor layer, and the coating film is heated uniformly. Then, a multilayer release film is produced by drying and forming a surface layer.
Moreover, in the said hot press molding method, for example, the film used as a surface layer and the film used as an intermediate | middle layer are piled up, and hot press-molded.
本発明によれば、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時における接着剤の流れ出し及びフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制することのできる多層離型フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a multilayer release film that has excellent followability to the substrate surface and can suppress the flow of adhesive and the exudation of the intermediate layer resin at the end of the film during hot press molding. Can do.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とポリプロピレン（ＰＳ２０７Ａ、サンアロマー社製、融点１６０℃）を共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
得られた多層離型フィルムについて、熱機械測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＳＩ社製、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
Example 1
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, melting point 224 ° C.) as the crystalline aromatic polyester resin for the surface layer, and linear low-density polyethylene (Excellen FX (CX5501) as the polyolefin resin for the intermediate layer. ), Co-extrusion of Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 66 ° C.) and ethylene-methyl methacrylate copolymer (Aklift (WH401), Sumitomo Chemical Co., Ltd. melting point 86 ° C.) and polypropylene (PS207A, Sun Allomer Corp., melting point 160 ° C.) The product was put into a molding machine and co-extruded from a T-die to obtain a multilayer release film having a surface layer thickness of 10 μm and an intermediate layer thickness of 80 μm. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
About the obtained multilayer release film, thermomechanical measurement device (TMA / SS6100, manufactured by SSI, measurement mode “push”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min) The softening temperature on the surface layer side as measured in accordance with JIS K 7196 was 78 ° C.
（実施例２）
表層の厚さを１５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて実施例１と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Example 2)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface layer was 15 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Example 1 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（実施例３）
表層の厚さを２０μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて実施例１と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Example 3)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface layer was 20 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Example 1 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（実施例４）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０２６、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）を共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
得られた多層離型フィルムについて、熱機械測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＳＩ社製、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
Example 4
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, melting point 224 ° C.) as the crystalline aromatic polyester resin for the surface layer, and linear low-density polyethylene (Excellen FX (CX5501) as the polyolefin resin for the intermediate layer. ), Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 66 ° C.) and an ethylene-methyl methacrylate copolymer (Aklift (WH401), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 86 ° C.) and polybutylene terephthalate (Novaduran 5026, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Inc. 224 ° C.) was put into a coextrusion molding machine and coextruded from a T die to obtain a multilayer release film having a surface layer thickness of 10 μm and an intermediate layer thickness of 80 μm. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
About the obtained multilayer release film, thermomechanical measurement device (TMA / SS6100, manufactured by SSI, measurement mode “push”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min) The softening temperature on the surface layer side as measured in accordance with JIS K 7196 was 78 ° C.
（実施例５）
表層の厚さを１５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例４と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて実施例４と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Example 5)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the surface layer was 15 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side as measured in the same manner as in Example 4 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（実施例６）
表層の厚さを２０μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は実施例４と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて実施例４と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Example 6)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the surface layer was 20 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side as measured in the same manner as in Example 4 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（比較例１）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ５５０１）、住友化学社製、融点６６℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ４０１）、住友化学社製、融点８６℃）とを共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
得られた多層離型フィルムについて、熱機械測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＳＩ社製、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Comparative Example 1)
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, melting point 224 ° C.) as the crystalline aromatic polyester resin for the surface layer, and linear low-density polyethylene (Excellen FX (CX5501) as the polyolefin resin for the intermediate layer. ), Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 66 ° C.) and ethylene-methylmethacrylate copolymer (Aklift (WH401), Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 86 ° C.) were put into a coextrusion molding machine and co-extrusion molding from a T-die. Thus, a multilayer release film having a surface layer thickness of 10 μm and an intermediate layer thickness of 80 μm was obtained. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
About the obtained multilayer release film, thermomechanical measurement device (TMA / SS6100, manufactured by SSI, measurement mode “push”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min) The softening temperature on the surface layer side as measured in accordance with JIS K 7196 was 78 ° C.
（比較例２）
表層の厚さを１５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例１と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Comparative Example 2)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the surface layer was 15 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（比較例３）
表層の厚さを２０μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例１と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Comparative Example 3)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the surface layer was 20 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（比較例４）
表層の厚さを２５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例１と同様にして測定した表層側の軟化温度は、７８℃であった。
(Comparative Example 4)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the surface layer was 25 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the obtained multilayer release film was 78 ° C.
（比較例５）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、中間層用のポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（エクセレンＦＸ（ＣＸ３５０２）、住友化学社製、融点７０℃）とエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＨ３０３）、住友化学社製、融点８９℃）とを共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
得られた多層離型フィルムについて、熱機械測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＳＩ社製、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して測定した表層側の軟化温度は、８５℃であった。
(Comparative Example 5)
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, melting point 224 ° C.) as the crystalline aromatic polyester resin for the surface layer, and linear low density polyethylene (Excellen FX (CX3502) as the polyolefin resin for the intermediate layer ), Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 70 ° C.) and ethylene-methyl methacrylate copolymer (Akulift (WH303), Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 89 ° C.) were put into a coextrusion molding machine and co-extrusion molding from a T-die. Thus, a multilayer release film having a surface layer thickness of 10 μm and an intermediate layer thickness of 80 μm was obtained. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
About the obtained multilayer release film, thermomechanical measurement device (TMA / SS6100, manufactured by SSI, measurement mode “push”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min) The softening temperature on the surface layer side measured according to JIS K 7196 was 85 ° C.
（比較例６）
表層の厚さを１５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例５と同様にして測定した表層側の軟化温度は、８５℃であった。
(Comparative Example 6)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the thickness of the surface layer was 15 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 5 for the obtained multilayer release film was 85 ° C.
（比較例７）
表層の厚さを２０μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例５と同様にして測定した表層側の軟化温度は、８５℃であった。
(Comparative Example 7)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the thickness of the surface layer was 20 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 5 for the obtained multilayer release film was 85 ° C.
（比較例８）
表層の厚さを２５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例５と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例５と同様にして測定した表層側の軟化温度は、８５℃であった。
(Comparative Example 8)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5 except that the thickness of the surface layer was 25 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 5 for the obtained multilayer release film was 85 ° C.
（比較例９）
表層用の結晶性芳香族ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ノバデュラン５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、融点２２４℃）、及び、中間層用のポリオレフィン系樹脂としてエチレン−メチルメタクリレート共重合体（アクリフト（ＷＤ３０１）、住友化学社製、融点１００℃）を共押出成形機に投入し、Ｔダイスより共押出成形して、表層の厚さ１０μｍ、中間層の厚さ８０μｍの多層離型フィルムを得た。なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。
得られた多層離型フィルムについて、熱機械測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、ＳＳＩ社製、測定モード「押し込み」、プローブ径φ１ｍｍ、荷重５００ｍＮ、温度範囲３０〜１７０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１９６に準拠して測定した表層側の軟化温度は、９０℃であった。
(Comparative Example 9)
Polybutylene terephthalate (Novaduran 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., melting point 224 ° C.) as the crystalline aromatic polyester resin for the surface layer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer (ACRIFT (WD301) as the polyolefin resin for the intermediate layer ), A melting point of 100 ° C., manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was charged into a coextrusion molding machine and coextruded from a T-die to obtain a multilayer release film having a surface layer thickness of 10 μm and an intermediate layer thickness of 80 μm. The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (DSC 2920, manufactured by TA Instruments).
About the obtained multilayer release film, thermomechanical measurement device (TMA / SS6100, manufactured by SSI, measurement mode “push”, probe diameter φ1 mm, load 500 mN, temperature range 30 to 170 ° C., temperature increase rate 5 ° C./min) The softening temperature on the surface layer side measured in accordance with JIS K 7196 was 90 ° C.
（比較例１０）
表層の厚さを１５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例９と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例９と同様にして測定した表層側の軟化温度は、９０℃であった。
(Comparative Example 10)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the thickness of the surface layer was 15 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 9 for the obtained multilayer release film was 90 ° C.
（比較例１１）
表層の厚さを２０μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例９と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例９と同様にして測定した表層側の軟化温度は、９０℃であった。
(Comparative Example 11)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the thickness of the surface layer was 20 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 9 for the obtained multilayer release film was 90 ° C.
（比較例１２）
表層の厚さを２５μｍ、中間層の厚さを８０μｍとしたこと以外は比較例９と同様にして、多層離型フィルムを得た。
得られた多層離型フィルムについて比較例９と同様にして測定した表層側の軟化温度は、９０℃であった。
(Comparative Example 12)
A multilayer release film was obtained in the same manner as in Comparative Example 9 except that the thickness of the surface layer was 25 μm and the thickness of the intermediate layer was 80 μm.
The softening temperature on the surface layer side measured in the same manner as in Comparative Example 9 for the obtained multilayer release film was 90 ° C.
＜評価＞
実施例、比較例で得られた多層離型フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the multilayer release film obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）追従性（埋め込み性）
ＣＣＬ（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚２５μｍ、銅箔１８μｍ）、カバーレイ（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚１２μｍ、エポキシ系樹脂接着剤層１５μｍ）、及び、評価用多層離型フィルムを下からこの順番に積み上げ、真空プレスを用いて１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３０分の条件でプレスし、ＣＣＬとカバーレイとからなるＦＰＣ評価サンプルを作製した。なお、カバーレイには、予め接着剤流れ出し量評価用のパターン（２００μｍピッチ、１００μｍピッチ）を作製しておいた。
その後、ＦＰＣ評価サンプル及び多層離型フィルムを取り出し、カバーレイ上の接着剤流れ出し量評価用の穴を顕微鏡で観察することにより、流れ出した接着剤の長さを測定し、流れ出した接着剤の長さが１０μｍ未満であった場合を「◎」と、１０μｍ以上２０μｍ未満であった場合を「○」と、２０μｍ以上３０μｍ未満であった場合を「△」と、３０μｍ以上であった場合を「×」として評価した。
(1) Follow-up (embeddability)
CCL (20 cm × 20 cm, polyimide thickness 25 μm, copper foil 18 μm), coverlay (20 cm × 20 cm, polyimide thickness 12 μm, epoxy resin adhesive layer 15 μm), and multilayer release film for evaluation are stacked in this order from the bottom The sample was pressed using a vacuum press at 160 ° C. and 30 kg / cm 2 for 30 minutes to prepare an FPC evaluation sample composed of CCL and a coverlay. Note that a pattern (200 μm pitch, 100 μm pitch) for evaluating the adhesive flow-out amount was prepared in advance on the coverlay.
Thereafter, the FPC evaluation sample and the multilayer release film are taken out, and the length of the adhesive that has flowed out is measured by observing the adhesive flow-out amount evaluation hole on the coverlay with a microscope. When the thickness is less than 10 μm, “◎”, when it is 10 μm or more and less than 20 μm, “◯”, when it is 20 μm or more and less than 30 μm, “Δ”, when it is 30 μm or more, “×” was evaluated.
（２）フィルム端部での中間層樹脂の染み出し
ＣＣＬ（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚２５μｍ、銅箔１８μｍ）、カバーレイ（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ポリイミド厚１２μｍ、エポキシ系樹脂接着剤層１５μｍ）、及び、評価用多層離型フィルムを下からこの順番に積み上げ、真空プレスを用いて１６０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２、３０分の条件でプレスし、ＣＣＬとカバーレイとからなるＦＰＣ評価サンプルを作製した。
フレキシブルプリント基板作製時における多層離型フィルムの端部からの中間層樹脂の染み出しの長さを測定し、染み出した樹脂の長さが５ｍｍ未満であった場合を「○」と、５ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった場合を「△」と、１０ｍｍ以上であった場合を「×」として評価した。
(2) Exudation of intermediate layer resin at the edge of the film CCL (20 cm × 20 cm, polyimide thickness 25 μm, copper foil 18 μm), coverlay (20 cm × 20 cm, polyimide thickness 12 μm, epoxy resin adhesive layer 15 μm), and The multilayer release film for evaluation was stacked in this order from the bottom, and pressed under the conditions of 160 ° C., 30 kg / cm 2 , 30 minutes using a vacuum press to prepare an FPC evaluation sample composed of CCL and coverlay.
When the length of the intermediate layer resin exuded from the end of the multilayer release film at the time of producing the flexible printed circuit board is measured, the case where the exuded resin length is less than 5 mm is indicated with “○” and 5 mm or more. The case of less than 10 mm was evaluated as “Δ” and the case of 10 mm or more was evaluated as “x”.
本発明によれば、基板表面への追従性に優れ、熱プレス成形時における接着剤の流れ出し及びフィルム端部での中間層樹脂の染み出しを抑制することのできる多層離型フィルムを提供することができる。 According to the present invention, there is provided a multilayer release film that has excellent followability to the substrate surface and can suppress the flow of adhesive and the exudation of the intermediate layer resin at the end of the film during hot press molding. Can do.
Claims (2)
前記表層は、厚さが２０μｍ以下であり、
前記中間層は、少なくとも、示差走査熱量計を用いて測定した融点が６０℃以上１３０℃未満であるポリオレフィン系樹脂と、
示差走査熱量計を用いて測定した融点が１３０℃以上である樹脂とを含有し、
ＴＭＡ測定における表層側の軟化温度が８０℃以下である
ことを特徴とする多層離型フィルム。 A multilayer release film having at least a surface layer and an intermediate layer,
The surface layer has a thickness of 20 μm or less,
The intermediate layer includes at least a polyolefin resin having a melting point of 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C. measured using a differential scanning calorimeter,
Containing a resin having a melting point of 130 ° C. or higher measured using a differential scanning calorimeter,
A multilayer release film characterized in that the softening temperature on the surface layer side in TMA measurement is 80 ° C. or lower.
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