JP2011062752A - 導電性フィラー、及び低温はんだ材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のSn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合できる高耐熱性の導電性フィラーを提供する。
【解決手段】金属粒子の混合体からなり、示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも1つと、吸熱ピークで観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有し、140〜400℃で熱処理することにより該金属粒子の混合体を溶融接合させた後の最低融点が300〜400℃にある導電性フィラー。
【選択図】図2
【解決手段】金属粒子の混合体からなり、示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも1つと、吸熱ピークで観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有し、140〜400℃で熱処理することにより該金属粒子の混合体を溶融接合させた後の最低融点が300〜400℃にある導電性フィラー。
【選択図】図2
Description
本発明は、電気・電子機器の接合材料に用いられる「導電性フィラー」に関するもので、特に鉛フリーのはんだ材料、導電性接着剤に関する。
はんだは、一般的に金属材料の接合に用いられ、溶融温度域(固相線温度から液相線温度の範囲)が450℃以下の合金材料とされる。従来、リフロー熱処理で使用するはんだ材料としては、一般的に融点183℃のSn−37Pb共晶はんだが用いられ、また、高耐熱性が要求される電子部品の内部等で使用される高温はんだとしては、固相線270℃、液相線305℃からなるSn−90Pb高温はんだが広く用いられてきた。
しかしながら、近年、EUの環境規制(WEEE、RoHS指令)にあるように、Pbの有害性が問題となり、環境汚染を防止する観点から、はんだの鉛フリー化が急速に進んでいる(非特許文献1,2参照)。このような状況の中で、現在、Sn−37Pb共晶はんだの代替としては、融点220℃程度のSn−3.0Ag−0.5Cuからなる鉛フリーはんだ(特許文献1,2参照)が用いられ、リフロー熱処理として240℃から260℃程度の温度範囲のものが一般的となりつつある。一般に、リフロー熱処理条件は、はんだ合金融点+10〜50℃で設定される。
これに対し、高温はんだ材料は、Au−20Sn共晶合金(融点280℃)、Sb−Sn系合金などが実用化されているが、Au−Sn系合金は、機械的に硬く脆い材料で応力緩和性に乏しく、また、極めて高価な材料なので用途が限られること、Sb−Sn系合金は、Sbの有害性が指摘されるなど、有力な代替材料が無く、2006年7月から施行される上記RoHS指令においても、85%以上Pbを含有する高温はんだは、代替材料が確立されるまでは、適用除外としている。
ところで、上述した融点220℃程度のSn主成分の鉛フリーはんだは、Sn−37Pb共晶はんだに比べ、合金の融点が高いことから、当然、使用時に必要なリフロー熱処理条件もより高温になる。しかしながら、最近では、電気・電子機器の熱損傷を抑制するため、出来るだけ低温でのはんだ付けが要望されており、しかも機器が使用中に高温状態となっても再溶融、剥離しない厳しい条件が要求されてきている。低温で溶融接合できるPbフリーはんだ材料としては、Sn−58Bi共晶はんだ(融点138℃)、In(融点157℃)、Sn−52In合金はんだ(融点118℃)等があるが(特許文献3,4参照)、いずれも融点温度以上になれば、再溶融するので260℃耐熱性要求を満たせる材料ではない。
本発明者らは、上記の課題を解決する導電性接続材料として、準安定合金相を有し融点を複数有する第1の合金粒子と融点を複数有する第2の合金粒子からなり熱処理により最低融点が上昇する機能性合金粉体からなる接続材料を提案してきた(例えば特許文献5参照)。特許文献5における具体的な該機能性合金粉体としては、Cu,Sn,Ag,Bi,及びInからなる合金に置換Snメッキした合金粒子と、In,Sn,Ag,及びCuからなる合金粒子の混合物が開示されているが、上記粉体作成には置換Snメッキプロセスが必要であり、工程が複雑になる上生産性が悪く、製造コストがあがってしまうという課題があった。
菅沼克昭他著「鉛フリーはんだ技術・実践ハンドブック」株式会社リアライズ社2000年発行
株式会社東レリサーチセンター調査研究部門著「エレクトロニクスを支える接着技術」株式会社東レリサーチセンター調査研究部門2003年発行
本発明は、Sn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合できる高耐熱性の導電性フィラーを提供することを目的とする。また、前記導電性フィラーを用いたはんだペーストを提供することも本発明の目的である。
本発明者らは、上記特許文献5記載の機能性合金粉体において、Sn置換メッキ工程を不要にすべく検討を行った結果、本発明をなすにいたった。
すなわち、本発明の一は、第1の金属粒子と第2の金属粒子と第3の金属粒子との混合体からなる導電性フィラーであって、該混合体は示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも1つと、吸熱ピークとして観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有しており、該混合体を140〜400℃で熱処理することにより第2の金属粒子を溶融させ第1の金属粒子及び第3の金属粒子と接合させた後の最低融点が300〜400℃にあることを特徴とする導電性フィラーである。上記混合体が第1の金属粒子100質量部と第2の金属粒子25〜400質量部と第3の金属粒子25〜600質量部からなり、該第1の金属粒子は、Cu50〜80質量%とAg、Bi、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素20〜50質量%の組成を有する合金からなり、該第2の金属粒子は、Sn30〜60質量%とAg、Bi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素40〜70質量%の組成を有する合金からなり、該第3の金属粒子は、Sn30〜55質量%とAg20〜40質量%とBi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素5〜50質量%の組成を有する合金からなることが好ましい。
本発明の二は、上記の導電性フィラーを含むはんだペーストである。
すなわち、本発明の一は、第1の金属粒子と第2の金属粒子と第3の金属粒子との混合体からなる導電性フィラーであって、該混合体は示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも1つと、吸熱ピークとして観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有しており、該混合体を140〜400℃で熱処理することにより第2の金属粒子を溶融させ第1の金属粒子及び第3の金属粒子と接合させた後の最低融点が300〜400℃にあることを特徴とする導電性フィラーである。上記混合体が第1の金属粒子100質量部と第2の金属粒子25〜400質量部と第3の金属粒子25〜600質量部からなり、該第1の金属粒子は、Cu50〜80質量%とAg、Bi、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素20〜50質量%の組成を有する合金からなり、該第2の金属粒子は、Sn30〜60質量%とAg、Bi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素40〜70質量%の組成を有する合金からなり、該第3の金属粒子は、Sn30〜55質量%とAg20〜40質量%とBi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素5〜50質量%の組成を有する合金からなることが好ましい。
本発明の二は、上記の導電性フィラーを含むはんだペーストである。
本発明の導電性フィラーは、Sn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合可能な高耐熱性のはんだ材料としての利用が期待できると共に、従来の高温はんだよりも低温で使用できるので、製造コスト、環境負荷を低減できる利点がある。
本発明の導電性フィラーとして好ましい態様を例示すると、示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相と吸熱ピークで観測される融点を300℃以上に有する第1の金属粒子と、前記発熱ピークを有さず吸熱ピークで観測される融点を110〜140℃に有する第2の金属粒子と、吸熱ピークで観測させる融点を140〜200℃に少なくとも1つと300℃〜450℃に複数有する第3の金属粒子との混合体があげられる。この混合体は、示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相と、吸熱ピークで観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有している。
熱処理により、上記の第2の金属粒子の融点以上に熱履歴が与えられると、該第2の金属粒子が溶融し、上記の第1の金属粒子、及び第3の金属粒子と接合することにより、熱拡散反応が加速的に進み、新たな安定合金相が形成される。また、この際にDSCで発熱ピークとして観測される準安定合金相の存在が熱拡散を助長する効果がある。この新たに形成された安定合金相は、融点が300℃以上なので、冷却後の最低融点は、300℃以上となる。従って、例えば、この導電性フィラーを高温はんだに用いれば、プリント基板と電子部品とをはんだ付けする際のリフロー熱処理温度が300℃未満なら、熱履歴を繰返し与えても、内部接続に使用される高温はんだが再溶融することはない。
本発明の導電性フィラーを構成する第1の金属粒子は、Cu50〜80質量%とAg、Bi、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素20〜50質量%の組成を有する合金からなることが好ましく、第2の金属粒子は、Sn30〜60質量%とAg、Bi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素40〜70質量%の組成を有する合金からなることが好ましく、第3の金属粒子は、Sn30〜55質量%とAg20〜40質量%とBi、Cu、In、及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1つ以上の元素5〜50質量%の組成を有する合金からなることが好ましい。
尚、第1の金属粒子と第2の金属粒子と第3の金属粒子の混合比は、第1の金属粒子100質量部に対して、第2の金属粒子25〜400質量部、第3の金属粒子25〜600質量部が好ましく、更には、第1の金属粒子100質量部に対して、第2の金属粒子50〜200質量部、第3の金属粒子100〜300質量部がより好ましい。
上記金属粒子の粒子サイズは、用途に応じて様々であるが、例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で2〜40μmの比較的真球度の高い粒子を使い、導電性接着剤用途では、粒子の接触面積を増やすため、異形粒子を使うのが一般的である。
また、通常、金属粒子は表面酸化されていることが多い。従って、上述の用途における熱処理による溶融、熱拡散を促進するためには、酸化膜を除去する活性剤を配合したり、加圧したりする条件が好ましい。
上記金属粒子の粒子サイズは、用途に応じて様々であるが、例えば、はんだペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で2〜40μmの比較的真球度の高い粒子を使い、導電性接着剤用途では、粒子の接触面積を増やすため、異形粒子を使うのが一般的である。
また、通常、金属粒子は表面酸化されていることが多い。従って、上述の用途における熱処理による溶融、熱拡散を促進するためには、酸化膜を除去する活性剤を配合したり、加圧したりする条件が好ましい。
本発明の導電性フィラーを構成する第1、第2及び第3の金属粒子の製造方法としては、該金属粒子内に準安定合金相や安定合金相を形成させるために、急冷凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが望ましい。また、ガスアトマイズ法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用されるが、本発明に関しては、ヘリウムガスを用いることが好ましく、冷却速度は、500℃/秒以上が好ましい。
本発明のはんだペーストは、本発明の導電性フィラー、並びにロジン、溶剤、活性剤、
及び増粘剤等の成分からなるフラックスで構成される。はんだペーストにおける該導電性フィラーの含有率としては、85〜95質量%が好ましい。フラックスは、金属粒子からなる導電性フィラーの表面処理に最適で、該金属粒子の溶融、及び熱拡散を促進する。フラックスとしては、公知の材料が使用できるが、更に有機アミンを加えるとより効果的である。
及び増粘剤等の成分からなるフラックスで構成される。はんだペーストにおける該導電性フィラーの含有率としては、85〜95質量%が好ましい。フラックスは、金属粒子からなる導電性フィラーの表面処理に最適で、該金属粒子の溶融、及び熱拡散を促進する。フラックスとしては、公知の材料が使用できるが、更に有機アミンを加えるとより効果的である。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
[実施例1]
(1)第1の金属粒子の製造
Cu粒子6.5kg(純度99質量%以上)、Sn粒子1.5kg(純度99質量%以上)、Ag粒子1.0kg(純度99質量%以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質量%以上)、In粒子0.5kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行い、第1の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
[実施例1]
(1)第1の金属粒子の製造
Cu粒子6.5kg(純度99質量%以上)、Sn粒子1.5kg(純度99質量%以上)、Ag粒子1.0kg(純度99質量%以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質量%以上)、In粒子0.5kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行い、第1の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
得られた第1の金属粒子を走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)製:S−2700)で観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機(日清エンジニアリング(株)製:TC−15N)を用いて、10μmの設定で分級した後に、そのアンダーカット粉を回収した。この回収された第1の金属粒子の体積平均粒径は2.7μmであった。このようにして得られた第1の金属粒子を試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第1の金属粒子には、497℃、517℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。また、159℃、250℃の発熱ピークが存在し、準安定合金相を複数有することが確認できた。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを第1の金属粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
(2)第2の金属粒子の製造
Cu粒子1.5kg(純度99質量%以上)、Sn粒子3.75kg(純度99質量%以上)、Ag粒子1.0kg(純度99質量%以上)、In粒子3.75kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行うことにより、第2の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
Cu粒子1.5kg(純度99質量%以上)、Sn粒子3.75kg(純度99質量%以上)、Ag粒子1.0kg(純度99質量%以上)、In粒子3.75kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行うことにより、第2の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
得られた第2の金属粒子を走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)製:S−2700)で観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機(日清エンジニアリング(株)製:TC−15N)を用いて、15μmの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を30μmの設定でもう一度分級して得られたアンダーカット粉を回収した。この回収された第2の金属粒子の体積平均粒径は13.9μmであった。このようにして得られた第2の金属粒子を試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第2の金属粒子は、示差走査熱量測定による133℃の吸熱ピークが存在し、融点124℃(融解開始温度:通常、固相線温度と表示させる温度)を有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在しなかった。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを第2の金属粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
(3)第3の金属粒子の製造
Cu粒子1.0kg(純度99質量%以上)、Sn粒子4.8kg(純度99質量%以上)、Ag粒子3.2kg(純度99質量%以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質量%以上)、In粒子0.5kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行い、第3の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
Cu粒子1.0kg(純度99質量%以上)、Sn粒子4.8kg(純度99質量%以上)、Ag粒子3.2kg(純度99質量%以上)、Bi粒子0.5kg(純度99質量%以上)、In粒子0.5kg(純度99質量%以上)を黒鉛坩堝に入れ、99体積%以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により1400℃まで加熱、融解した。次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス(純度99体積%以上、酸素濃度0.1体積%未満、圧力2.5MPa)を噴出してアトマイズを行い、第3の金属粒子を作製した。この時の冷却速度は2600℃/秒とした。
得られた第3の金属粒子を走査型電子顕微鏡(日立製作所(株)製:S−2700)で観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機(日清エンジニアリング(株)製:TC−15N)を用いて、5μmの設定で分級した後に、そのアンダーカット粉を回収した。この回収された第3の金属粒子の体積平均粒径は1.8μmであった。このようにして得られた第3の金属粒子を試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。その結果、得られた第3の金属粒子には、195℃、359℃、402℃の吸熱ピークが存在し、複数の融点を有することが確認できた。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを第3の金属粒子由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
(4)熱処理による融点変化の確認
上記第1の金属粒子、第2の金属粒子、第3の金属粒子を重量比100:89:196で混合した導電性フィラー(平均粒径2.2μm)を試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたDSCチャートを図1に示す。この図に示すように、132℃、195℃、379℃に吸熱ピークが存在することが確認された。132℃吸熱ピークは、融点128℃(融解開始温度:固相線温度と表示させる温度)である。また、特徴的に296℃に発熱ピークが存在していた。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを導電性フィラー由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
上記第1の金属粒子、第2の金属粒子、第3の金属粒子を重量比100:89:196で混合した導電性フィラー(平均粒径2.2μm)を試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたDSCチャートを図1に示す。この図に示すように、132℃、195℃、379℃に吸熱ピークが存在することが確認された。132℃吸熱ピークは、融点128℃(融解開始温度:固相線温度と表示させる温度)である。また、特徴的に296℃に発熱ピークが存在していた。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを導電性フィラー由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
次に、前記導電性フィラー90.5質量%、ロジン系フラックス6.61質量%、トリエタノールアミン(酸化膜除去剤)1.65質量%、ステアリン酸(活性剤)0.41質量%、及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル(溶剤)0.83質量%を混合し、脱泡混練機(松尾産業社(株)製:SNB−350)にかけてはんだペーストを作製した。
得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。この熱処理後のはんだペーストを試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたDSCチャートを図2に示す。この図に示すように、378℃に吸熱ピークが存在し、132℃、195℃の吸熱ピークは消失していることが確認された。378℃吸熱ピークは、融点320℃(融解開始温度:固相線温度と表示させる温度)である。すなわち、ピーク温度180℃のリフロー熱処理により、導電性フィラーの最低融点が128℃から320℃に上昇したことが確認された。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを導電性フィラー由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。この熱処理後のはんだペーストを試料とし、島津製作所(株)製「DSC−50」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分の条件で、30〜600℃の範囲において示差走査熱量測定を行った。この測定により得られたDSCチャートを図2に示す。この図に示すように、378℃に吸熱ピークが存在し、132℃、195℃の吸熱ピークは消失していることが確認された。378℃吸熱ピークは、融点320℃(融解開始温度:固相線温度と表示させる温度)である。すなわち、ピーク温度180℃のリフロー熱処理により、導電性フィラーの最低融点が128℃から320℃に上昇したことが確認された。尚、DSC測定については、熱量が±1.5J/g以上あるものを導電性フィラー由来のピークとして定量し、それ未満は分析精度の観点から除外した。
(5)接合強度、高耐熱性の確認
上記はんだペーストをCu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。印刷パターン形成は、印刷機としてマイクロテック(株)製の「MT−320TV」を用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマスクの開孔は、2mm×2mmであり、厚みは、50μmである。印刷条件は、印刷速度:20mm/秒、印圧:0.1MPa、スキージ圧:0.2MPa、背圧:0.1MPa、アタック角度:20°、クリアランス:1mm、印刷回数1回とした。また、チップは、厚みが0.6mmで、接合面にAu/Ni/Cr(3000/2000/500Å)スパッタリングしてあるSiチップを用いた。次に、常温で、チップの剪断方向の接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度10mm/minで測定し、単位面積に換算したところ11MPaであった。更に、前記と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、前記と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、3MPaであり、260℃でも接合強度を保持できる耐熱性を確認できた。
上記はんだペーストをCu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。印刷パターン形成は、印刷機としてマイクロテック(株)製の「MT−320TV」を用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマスクの開孔は、2mm×2mmであり、厚みは、50μmである。印刷条件は、印刷速度:20mm/秒、印圧:0.1MPa、スキージ圧:0.2MPa、背圧:0.1MPa、アタック角度:20°、クリアランス:1mm、印刷回数1回とした。また、チップは、厚みが0.6mmで、接合面にAu/Ni/Cr(3000/2000/500Å)スパッタリングしてあるSiチップを用いた。次に、常温で、チップの剪断方向の接合強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度10mm/minで測定し、単位面積に換算したところ11MPaであった。更に、前記と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、前記と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、3MPaであり、260℃でも接合強度を保持できる耐熱性を確認できた。
(6)耐イオンマイグレーション性及び絶縁信頼性の確認
次に上記はんだペーストを用いて、ガラスエポキシ基板上に「JIS Z 3197」に準拠した「櫛形電極」のパターンを印刷した。このパターンをリフロー炉で空気雰囲気下にてピーク温度180℃で熱処理することにより、パターンを硬化させて「櫛形電極」を形成した。次に熱処理で得られた「櫛形電極」を用いて、「JIS Z 3197」の方法でマイグレーション試験を実施した。すなわち、各「櫛形電極」を温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽内に入れ、50Vの電圧を付与した状態で1000時間保持した。その後、拡大鏡で「櫛形電極」の状態を観察したところ、いずれの基板上の「櫛形電極」についても、デンドライト(樹枝状金属)の生成は認められなかった。
次に上記はんだペーストを用いて、ガラスエポキシ基板上に「JIS Z 3197」に準拠した「櫛形電極」のパターンを印刷した。このパターンをリフロー炉で空気雰囲気下にてピーク温度180℃で熱処理することにより、パターンを硬化させて「櫛形電極」を形成した。次に熱処理で得られた「櫛形電極」を用いて、「JIS Z 3197」の方法でマイグレーション試験を実施した。すなわち、各「櫛形電極」を温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽内に入れ、50Vの電圧を付与した状態で1000時間保持した。その後、拡大鏡で「櫛形電極」の状態を観察したところ、いずれの基板上の「櫛形電極」についても、デンドライト(樹枝状金属)の生成は認められなかった。
また、前記各条件で熱処理されて得られた「櫛形電極」を用いて、「JIS Z 3197」の方法で絶縁抵抗試験を実施した。すなわち、各「櫛形電極」を、温度85℃、湿度85%の恒温恒湿槽内に入れて、50Vの電圧を付与した状態で1000時間保持した後、その抵抗値を測定した。また、この試験前にも各「櫛形電極」の抵抗値を測定した。その結果、試験前の抵抗値が1.1×1010Ωであり、試験後の抵抗値が8.0×1010Ωであった。いずれの抵抗値も、1.0×108Ω以上であり、絶縁抵抗値の低下は見られなかった。
(7)導電性の確認
次に、一対のAg/Pd電極を形成したセラミック基板上に、該電極間を接続するように上記はんだペーストを印刷後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。印刷パタ−ン形成は、印刷機としてマイクロテック(株)製の「MT−320TV」を用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマスクの開孔は、2mm×2mmであり、膜厚は50μmである。印刷条件は、印刷速度:20mm/秒、印圧:0.1MPa、スキージ圧:0.2MPa、背圧:0.1MPa、アタック角度:20°、クリアランス:1mm、印刷回数1回とした。これにより得られた印刷パターンの抵抗値を2端子法により測定した。また、配線の長さ、幅、厚みから体積を算出した。この測定値と算出値から印刷パターンの体積抵抗値を計算したところ、2.6×10−4Ω・cmであった。
次に、一対のAg/Pd電極を形成したセラミック基板上に、該電極間を接続するように上記はんだペーストを印刷後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理した。印刷パタ−ン形成は、印刷機としてマイクロテック(株)製の「MT−320TV」を用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマスクの開孔は、2mm×2mmであり、膜厚は50μmである。印刷条件は、印刷速度:20mm/秒、印圧:0.1MPa、スキージ圧:0.2MPa、背圧:0.1MPa、アタック角度:20°、クリアランス:1mm、印刷回数1回とした。これにより得られた印刷パターンの抵抗値を2端子法により測定した。また、配線の長さ、幅、厚みから体積を算出した。この測定値と算出値から印刷パターンの体積抵抗値を計算したところ、2.6×10−4Ω・cmであった。
[比較例1]
Sn−37Pb共晶はんだ粒子(平均粒径32.5μm)を90.5質量%、ロジン系フラックス6.61質量%、トリエタノールアミン(酸化膜除去剤)1.65質量%、ス
テアリン酸(活性剤)0.41質量%及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル(溶剤)0.83質量%を混合し、脱泡混練機(松尾産業社(株)製:SNB−350)、3本ロールにかけてはんだペーストを作製した後に、実施例1と同様の条件で、Cu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理して基板を作製した。次に、常温で、実施例1と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単位面積に換算したところ5MPaであった。また、更に、実施例1と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、実施例1と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しようとしたところ、はんだペーストが再溶融して、チップが浮いてしまい接合強度は測定できなかった。
Sn−37Pb共晶はんだ粒子(平均粒径32.5μm)を90.5質量%、ロジン系フラックス6.61質量%、トリエタノールアミン(酸化膜除去剤)1.65質量%、ス
テアリン酸(活性剤)0.41質量%及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル(溶剤)0.83質量%を混合し、脱泡混練機(松尾産業社(株)製:SNB−350)、3本ロールにかけてはんだペーストを作製した後に、実施例1と同様の条件で、Cu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理して基板を作製した。次に、常温で、実施例1と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単位面積に換算したところ5MPaであった。また、更に、実施例1と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、実施例1と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しようとしたところ、はんだペーストが再溶融して、チップが浮いてしまい接合強度は測定できなかった。
[比較例2]
Sn−3.0Ag−0.5Cu鉛フリーはんだ粒子(平均粒径17.4μm)を90.5質量%、ロジン系フラックス6.61質量%、トリエタノールアミン(酸化膜除去剤)1.65質量%、ステアリン酸(活性剤)0.41質量%及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル(溶剤)0.83質量%を混合し、脱泡混練機(松尾産業社(株)製:SNB−350)、3本ロールにかけてはんだペーストを作製した後に、上記と同様の条件で、Cu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理して基板を作製した。次に、常温で、前記と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単位面積に換算したところ1MPaであった。また、更に、前記と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、前記と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しようとしたところ、はんだペーストが再溶融して、チップが浮いてしまい接合強度は測定できなかった。
Sn−3.0Ag−0.5Cu鉛フリーはんだ粒子(平均粒径17.4μm)を90.5質量%、ロジン系フラックス6.61質量%、トリエタノールアミン(酸化膜除去剤)1.65質量%、ステアリン酸(活性剤)0.41質量%及びエチレングリコールモノヘキシルエーテル(溶剤)0.83質量%を混合し、脱泡混練機(松尾産業社(株)製:SNB−350)、3本ロールにかけてはんだペーストを作製した後に、上記と同様の条件で、Cu基板に2mm×3.5mmで印刷し、2mm×2mmチップを搭載後、リフロー炉で空気雰囲気下にて、ピーク温度180℃で熱処理して基板を作製した。次に、常温で、前記と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単位面積に換算したところ1MPaであった。また、更に、前記と同じ方法で作製した基板をホットプレート上で260℃まで加熱し、260℃で1分間保持した状態で、前記と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しようとしたところ、はんだペーストが再溶融して、チップが浮いてしまい接合強度は測定できなかった。
[結果まとめ]
以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いれば、従来のSn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合できる高耐熱性のはんだ材料が開発できる。また、はんだペーストとしても、耐イオンマイグレーション性、絶縁信頼性、導電性に優れた材料であることが確認できた。
以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いれば、従来のSn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合できる高耐熱性のはんだ材料が開発できる。また、はんだペーストとしても、耐イオンマイグレーション性、絶縁信頼性、導電性に優れた材料であることが確認できた。
本発明の導電性フィラーは、鉛フリー材料であり、Sn−37Pb共晶はんだのリフロー熱処理条件よりも低温条件(ピーク温度140℃以上)で溶融接合可能な、高耐熱性のはんだ材料としての利用が期待できる。また、従来の高温はんだよりも低温で使用できるので、製造コスト、環境負荷を低減できる利点がある。
Claims (2)
- 第1の金属粒子と第2の金属粒子と第3の金属粒子との混合体からなる導電性フィラーであって、該混合体は示差走査熱量測定(DSC)で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも1つと、吸熱ピークとして観測される融点を110〜140℃に少なくとも1つと140〜200℃に少なくとも1つと300〜450℃に複数有しており、該混合体を140〜400℃で熱処理することにより第2の金属粒子を溶融させ第1の金属粒子及び第3の金属粒子と接合させた後の最低融点が300〜400℃にあり、混合体が第1の金属粒子100質量部と第2の金属粒子89質量部と第3の金属粒子196質量部からなり、該第1の金属粒子は、Cu65質量%、Ag10質量%、Bi5質量%、In5質量%、及びSn15質量%の組成を有する合金からなり、該第2の金属粒子は、Sn37.5質量%とAg10質量%、Cu15質量%、In37.5質量%の組成を有する合金からなり、該第3の金属粒子は、Sn48質量%とAg32質量%とBi5質量%、Cu10質量%、In5質量%の組成を有する合金からなることを特徴とする導電性フィラー。
- 請求項1に記載の導電性フィラーを含むはんだペースト。
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WO2002028574A1 (en) * | 2000-10-02 | 2002-04-11 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Functional alloy particles |
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-
2010
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CN111822698B (zh) * | 2019-04-22 | 2023-07-14 | 松下控股株式会社 | 接合结构体和接合材料 |
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