JP5188999B2 - 金属フィラー、及びはんだペースト - Google Patents
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Description
本発明は、電子機器の接続に用いられる金属フィラーに関する。本発明は、特に鉛フリーはんだペースト、及び導電性接着剤に関する。
エレクトロニクス実装に用いられるはんだ材料は、Ｐｂを含有するＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ（融点１８３℃）が、一般的であったが、Ｐｂによる環境汚染、人体に対する有害性が問題視されるようになり、２００６年７月には、欧州共同体（ＥＵ）でＲｏＨＳ指令が施行されるなど、世界的にＰｂ規制強化の動きが高まり、Ｐｂを含まないはんだ材料の開発が進められている。
Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだに代わる鉛フリーはんだ材料としては、現在、Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（融点２１７℃）はんだ（以下、特許文献１参照）が、主流となっているが、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだに比べ融点が高く、実装温度、即ちリフロー熱処理温度も高いため、熱的負荷が大きく、耐熱性の低い電子デバイスには適用できないことから、低温で実装可能な低融点の鉛フリーはんだの開発が求められている。
尚、リフロー熱処理温度は、はんだ合金融点＋１０〜５０℃の範囲で設定されるのが、一般的である。
尚、リフロー熱処理温度は、はんだ合金融点＋１０〜５０℃の範囲で設定されるのが、一般的である。
これに対し、低融点の鉛フリーはんだとしては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉを主成分としたＳｎ−５２Ｉｎ（融点１１７℃）はんだ、Ｓｎ−５８Ｂｉ（融点１３９℃）はんだ（以下、特許文献２、３参照）などがある。これらは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだよりも融点が低く、実装温度も１５０〜１８０℃の範囲の低温で使用できる利点があるが、Ｓｎ−５２Ｉｎはんだでは、Ｉｎが希少資源であり、また非常に高価な金属であるため、安定供給やコスト面での課題があり、一方、Ｓｎ−５８Ｂｉはんだでは、材料自体が硬くて脆く、延性が低いなどの機械的性質に加え、熱疲労強度が低く、接続信頼性に課題がある。
本発明者らは、以前、上記問題の解決手段の一つとして、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだより低い実装温度で接続可能な鉛フリーはんだを提案した（以下、特許文献４、５参照）。しかしながら、これらのはんだ材料は、実装後２６０℃でも接合強度を保持することを特徴とするものであり、リペア性を有するものではなかった。
本発明は、上記課題を鑑みて成されたものであり、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの実装温度（リフロー熱処理温度）よりも低温条件（ピーク温度１５０℃以上）で溶融接合でき、実装後は、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の温度条件でリペア可能な鉛フリーはんだ材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［３］である：
［１］Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、及びＳｎ１５〜５５質量％の組成を有する合金からなる第１金属粒子と、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第２金属粒子とを含み、該第１金属粒子と該第２金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部であることを特徴とする金属フィラー。
具体的には、本発明は、以下の［１］〜［３］である：
［１］Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、及びＳｎ１５〜５５質量％の組成を有する合金からなる第１金属粒子と、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第２金属粒子とを含み、該第１金属粒子と該第２金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部であることを特徴とする金属フィラー。
［２］Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ１０〜２０質量％の組成を有する合金からなる第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とをさらに含み、該第１〜４金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部、該第３金属粒子４〜２１２０質量部、そして該第４金属粒子５〜２５０５質量部である、前記［１］に記載の金属フィラー。
［３］前記［１］又は［２］に記載の金属フィラーを含有するはんだペースト。
本発明の金属フィラーは、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの実装温度（リフロー熱処理温度）よりも低温条件（ピーク温度１５０℃以上）で溶融接合でき、実装後は、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の温度条件でリペアできるので、実装時の熱的負担が小さく、耐熱性の低い電子デバイスにも適用できると共に、製造コスト、環境負荷を低減できるという利点がある。
本発明の金属フィラーは、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、及びＳｎ１５〜５５質量％の組成を有する合金からなる第１金属粒子と、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第２金属粒子とを含み、該第１金属粒子と該第２金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部であることを特徴とする。
また、本発明の金属フィラーは、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、及びＳｎ１５〜５５質量％の組成を有する合金からなる第１金属粒子と、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第２金属粒子に加え、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ１０〜２０質量％の組成を有する合金からなる第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とをさらに含み、該第１〜４金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部、該第３金属粒子４〜２１２０質量部、そして該第４金属粒子５〜２５０５質量部であることが好ましい。
ピーク温度１５０℃以上の熱履歴が与えられると、第１金属粒子が溶融し、周囲の金属粒子と接合する。これにより金属粒子間の熱拡散反応が加速的に進み、新たな合金相が形成される。この時、準安定合金相を有する金属粒子が存在することが好ましい。準安定合金相は、新たな合金相を形成し易いので、熱拡散反応を助長する効果がある。
前記第１金属粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、吸熱ピークとして観測される融点を５０〜９５℃の範囲に少なくとも１つ有することが好ましい。
また、このような熱特性を発現する金属粒子としては、Ａｇ８〜１２質量％、Ｂｉ１７〜２３質量％、Ｃｕ１２〜１８質量％、Ｉｎ１７〜２３質量％、そして残部Ｓｎの組成を有する合金がより好ましい。
また、このような熱特性を発現する金属粒子としては、Ａｇ８〜１２質量％、Ｂｉ１７〜２３質量％、Ｃｕ１２〜１８質量％、Ｉｎ１７〜２３質量％、そして残部Ｓｎの組成を有する合金がより好ましい。
前記第２金属粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、発熱ピークとして観測される準安定合金相を１１０〜１４０℃の範囲に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を１６５〜２００℃の範囲と３２０〜３８０℃の範囲の２箇所に少なくとも１つずつ有することが好ましい。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における発熱は、新たな合金相が形成される際に発生する潜熱の検出であり、金属粒子に準安定合金相が存在することを示す。
また、このような熱特性を発現する金属粒子としては、Ａｇ３０〜３５質量％、Ｂｉ３〜７質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、Ｉｎ３〜７質量％、そして残部Ｓｎの組成を有する合金がより好ましい。
また、このような熱特性を発現する金属粒子としては、Ａｇ３０〜３５質量％、Ｂｉ３〜７質量％、Ｃｕ８〜１２質量％、Ｉｎ３〜７質量％、そして残部Ｓｎの組成を有する合金がより好ましい。
準安定合金相を有する金属粒子の製造法としては、急冷凝固法が好ましい。急冷凝固法による微粉末の製造法としては、水噴霧法、ガス噴霧法、遠心噴霧法等が挙げられ、粒子の酸素含有量を抑えることができる点から、ガス噴霧法、遠心噴霧法がより好ましい。
ガス噴霧法では、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用することができるが、ガス噴霧時の線速を高くし、冷却速度を速くするため、比重の軽いヘリウムガスを用いることが好ましい。冷却速度は、５００〜５，０００℃／秒の範囲であることが好ましい。遠心噴霧法では、回転ディスク上面に均一な溶融膜を形成する観点から、材質は、サイアロンであることが好ましく、ディスク回転速度は、６万〜１２万ｒｐｍの範囲であることが好ましい。
第１金属粒子と第２金属粒子の混合比は、第１金属粒子１００質量部に対して、第２金属粒子９０〜１１０質量部であることが好ましく、更には、第１金属粒子１００質量部に対して、第２金属粒子１００〜１０５質量部であることがより好ましい。
前記金属フィラーの粒子サイズとしては、平均粒径で２〜３０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、５〜３０μｍの範囲である。平均粒径が２μｍ以上であると、粒子の比表面積が小さくなるため、フラックスとの反応が少なく、ペーストの寿命が長くなり、リフロー熱処理においては、フラックスによる還元（粒子酸化膜除去）で発生するガスも少なくなるので、接続内部にボイドが発生し難くなる点から好ましく、更には、５μｍ以上が好ましい。平均粒径の上限は、ペースト特性の観点から３０μｍ以下が好ましい。粒子サイズが大きくなると、粒子間の隙間が大きくなるので、粘着力が損なわれ易くなる。
前記金属フィラーの粒度分布は、ペースト用途に応じて定めることができる。例えば、スクリーン印刷用途では、版抜け性を重視して、粒度分布はブロードにするのが好ましく、ディスペンス用途では、吐出流動性を重視して、ビア充填用途では、穴埋め性を重視して、粒度分布はシャープにするのが好ましい。
また、更に好ましい金属フィラーは、例えば、前記第１金属粒子及び第２金属粒子に加え、Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ１０〜２０質量％の組成を有する合金からなる第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とをさらに混合した混合体である。
前記第３金属粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、発熱ピークとして観測される準安定合金相を２４０〜３００℃の範囲に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を４７５〜５２５℃の範囲に少なくとも１つずつ有することが好ましい。
前記第３金属粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、発熱ピークとして観測される準安定合金相を２４０〜３００℃の範囲に少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を４７５〜５２５℃の範囲に少なくとも１つずつ有することが好ましい。
また、このような熱特性を発現する第３金属粒子としては、Ａｇ８〜１２質量％、Ｂｉ３〜７質量％、Ｃｕ６０〜７０質量％、Ｉｎ３〜７質量％、残部Ｓｎの組成を有する合金がより好ましい。第３金属粒子の主成分は、Ｃｕである。これに対し、第１金属粒子、第２金属粒子、及び第４金属粒子の主成分は、Ｓｎである。ＣｕとＳｎは、反応性が良く、熱拡散により、容易に金属間化合物を形成する。
第１金属粒子、第２金属粒子、第３金属粒子、及び第４金属粒子の混合比は、第１金属粒子１００質量部に対して、第２金属粒子９０〜１１０質量部、第３金属粒子４〜２１２０質量部、そして第４金属粒子５〜２５０５質量部が好ましく、更には、第１金属粒子１００質量部に対して、第２金属粒子１００〜１０５質量部、第３金属粒子４〜４４６質量部、そして第４金属粒子５〜５２７質量部がより好ましい。
本発明のはんだペーストは、金属フィラーとフラックス成分を含むことが好ましく、金属フィラーの含有率は、ペースト特性の観点からはんだペースト１００質量％に対し、８４〜９４質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、ペースト用途に応じて定めることができる。
例えば、スクリーン印刷用途では、版抜け性を重視して、金属フィラーの含有率は、８７〜９１質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、８８〜９０質量％の範囲である。
ディスペンス用途では、吐出流動性を重視して金属フィラーの含有率は、８５〜８９質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、８６〜８８質量％の範囲である。
ディスペンス用途では、吐出流動性を重視して金属フィラーの含有率は、８５〜８９質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、８６〜８８質量％の範囲である。
前記フラックス成分は、変性ロジン、溶剤、活性剤、及びチクソ剤を含むことが好ましい。フラックスは、金属フィラーの表面処理に最適で、リフロー熱処理時に金属フィラーの酸化膜を除去し、金属の溶融、及び熱拡散による合金化を促進する。フラックスとしては、公知の材料を使用することができる。
また、はんだペーストによる接続方法としては、基板電極にペーストを塗布した後に搭載部品を載せてリフロー熱処理で接続する方法や、搭載部品電極又は基板電極にペーストを塗布し、リフロー熱処理にてバンプ形成した後、部品と基板を合せて、再度リフロー熱処理で接続する方法等が挙げられる。
また、はんだペーストによる接続方法としては、基板電極にペーストを塗布した後に搭載部品を載せてリフロー熱処理で接続する方法や、搭載部品電極又は基板電極にペーストを塗布し、リフロー熱処理にてバンプ形成した後、部品と基板を合せて、再度リフロー熱処理で接続する方法等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
［実施例１］
（１）第１金属粒子の製造
Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ２．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ２．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ３．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気中で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
［実施例１］
（１）第１金属粒子の製造
Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ２．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ２．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ３．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気中で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られた金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度２０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した金属粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、６．３μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図１に示す。
図１に示すように、６５℃、８８℃、３８３℃に吸熱ピークを検出し、複数の融点の存在から、複数の合金相の存在を確認した。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度２０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した金属粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ、平均粒径は、６．３μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図１に示す。
図１に示すように、６５℃、８８℃、３８３℃に吸熱ピークを検出し、複数の融点の存在から、複数の合金相の存在を確認した。
（２）第２金属粒子の製造
Ａｇ３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気中で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
Ａｇ３．２ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ４．８ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気中で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られた金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した金属粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は、６．６μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図２に示す。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した金属粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は、６．６μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図２に示す。
図２に示すように１９７℃、３６３℃、及び４１６℃で吸熱ピークを検出し、複数の融点の存在から、複数の合金相の存在を確認した。また、１３１℃では発熱ピークが検出されたので、準安定合金相の存在を確認することができた。
（３）第３金属粒子の製造
Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られた金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
Ａｇ１．０ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｂｉ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｃｕ６．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、Ｉｎ０．５ｋｇ（純度９９質量％以上）、及びＳｎ１．５ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、金属粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られた金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、１．６μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度１０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収した金属粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は、２．７μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図３に示す。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。得られたＤＳＣチャートを図３に示す。
図３に示すように４９９℃、及び５１９℃で吸熱ピークを検出し、複数の融点の存在から、複数の合金相の存在を確認した。また、２５５℃に発熱ピークを検出し、準安定合金相の存在を確認することができた。
（４）第４金属粒子の製造
Ｓｎ１０．０ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、Ｓｎ粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られたＳｎ粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
Ｓｎ１０．０ｋｇ（純度９９質量％以上）を、黒鉛坩堝に入れ、９９体積％以上のヘリウム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により１４００℃まで加熱、融解した。
次に、この溶融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス（純度９９体積％以上、酸素濃度０．１体積％未満、圧力２．５ＭＰａ）を噴出してアトマイズを行い、Ｓｎ粒子を作製した。この時の冷却速度は、２６００℃／秒であった。
得られたＳｎ粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所：Ｓ−３４００Ｎ）で観察したところ球状であった。
このＳｎ粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）にて、５μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度４０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収した。回収したＳｎ粒子をレーザー回折式粒子径分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定したところ平均粒径は、６．９μｍであった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。この結果、２４２℃で吸熱ピークを検出、融点２３２℃（融解開始温度：固相線温度）を有することが確認できた。尚、特徴的な発熱ピークは、検出されなかった。
次に金属粒子を示差走査熱量計（島津製作所：ＤＳＣ−５０）で、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、４０〜５８０℃の範囲において測定した。この結果、２４２℃で吸熱ピークを検出、融点２３２℃（融解開始温度：固相線温度）を有することが確認できた。尚、特徴的な発熱ピークは、検出されなかった。
（５）はんだペーストの製造
前記第１〜４金属粒子を重量比１００：１０３：１１２：９１で混合し、金属フィラーとした。次に金属フィラー８９．５質量％とロジン系フラックス１０．５質量％を混合し、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に順次かけてはんだペーストを作製した。
前記第１〜４金属粒子を重量比１００：１０３：１１２：９１で混合し、金属フィラーとした。次に金属フィラー８９．５質量％とロジン系フラックス１０．５質量％を混合し、ソルダーソフナー（マルコム：ＳＰＳ−１）、脱泡混練機（松尾産業：ＳＮＢ−３５０）に順次かけてはんだペーストを作製した。
（６）接合強度の確認（剪断強度（ＭＰａ））
次に前記はんだペーストをサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ基板上に印刷塗布し、サイズ２ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＣｕチップを搭載後、窒素雰囲気下で、ピーク温度１５０℃でリフロー熱処理してサンプルを作製した。
熱処理装置として、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から６５℃までを１．０℃／秒で昇温し、６５℃から１１５℃までを１２０秒かけて徐々に昇温後、１１５℃から１５０℃までを１．５℃／秒で昇温し、ピーク温度１５０℃で２０秒間保持する条件を採用した。印刷パターン形成は、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用い、版は、メタル製で、スキージは、ウレタン製のものを用いた。マスク開口サイズは、２ｍｍ×３．５ｍｍで、厚みは、０．１ｍｍである。印刷条件は、速度５０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。
次に常温（２５℃）で前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合（剪断）強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／分で測定し、単位面積換算したところ４．８ＭＰａであった。
次に前記はんだペーストをサイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．２５ｍｍのＣｕ基板上に印刷塗布し、サイズ２ｍｍ×２ｍｍ、厚み０．５ｍｍのＣｕチップを搭載後、窒素雰囲気下で、ピーク温度１５０℃でリフロー熱処理してサンプルを作製した。
熱処理装置として、リフローシミュレータ（マルコム：ＳＲＳ−１Ｃ）を使用した。温度プロファイルは、熱処理開始（常温）から６５℃までを１．０℃／秒で昇温し、６５℃から１１５℃までを１２０秒かけて徐々に昇温後、１１５℃から１５０℃までを１．５℃／秒で昇温し、ピーク温度１５０℃で２０秒間保持する条件を採用した。印刷パターン形成は、スクリーン印刷機（マイクロテック：ＭＴ−３２０ＴＶ）を用い、版は、メタル製で、スキージは、ウレタン製のものを用いた。マスク開口サイズは、２ｍｍ×３．５ｍｍで、厚みは、０．１ｍｍである。印刷条件は、速度５０ｍｍ／秒、印圧０．１ＭＰａ、スキージ圧０．２ＭＰａ、背圧０．１ＭＰａ、アタック角度２０°、クリアランス０ｍｍ、印刷回数１回とした。
次に常温（２５℃）で前記作製サンプルの剪断方向のチップ接合（剪断）強度をプッシュ・プルゲージにより、押し速度１０ｍｍ／分で測定し、単位面積換算したところ４．８ＭＰａであった。
（７）リペア性の確認（１８０℃リペア）
前記作製サンプルを１８０℃に加熱したホットプレートに載せた。数秒後、はんだの部分的溶融を確認した。Ｃｕチップは、ピンセットで軽く押すだけで取外すことができた。
前記作製サンプルを１８０℃に加熱したホットプレートに載せた。数秒後、はんだの部分的溶融を確認した。Ｃｕチップは、ピンセットで軽く押すだけで取外すことができた。
［実施例２〜７］
実施例１に記載した第１〜４金属粒子の混合比を変えた混合体を金属フィラーとして、実施例１と同様の方法で、ペースト化、リフロー熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、以下の表１に実施例２〜７として示す。
実施例１に記載した第１〜４金属粒子の混合比を変えた混合体を金属フィラーとして、実施例１と同様の方法で、ペースト化、リフロー熱処理した後、チップ接合強度を測定したものを、以下の表１に実施例２〜７として示す。
［比較例１〜３］
また、表１に、比較例１、２として、金属フィラーが、第３金属粒子と第４金属粒子のみの混合体の場合を、そして比較例３として、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの場合の結果を示す。
表１の結果から明らかなように、本発明の金属フィラーを用いれば、ピーク温度１５０℃ではんだ接続でき、接続後は、１８０℃でリペア可能である。
また、表１に、比較例１、２として、金属フィラーが、第３金属粒子と第４金属粒子のみの混合体の場合を、そして比較例３として、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの場合の結果を示す。
表１の結果から明らかなように、本発明の金属フィラーを用いれば、ピーク温度１５０℃ではんだ接続でき、接続後は、１８０℃でリペア可能である。
［実施例８、９］
実施例１でガスアトマイズにより製造した分級前の第３金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた平均粒径１３．９μｍの金属粒子を用いて、実施例１と同様に第１金属粒子、第２金属粒子、及び第４金属粒子と混合し、ペースト化し、リフロー熱処理した後、剪断方向のチップ接合強度（剪断強度）と１８０℃リペアを確認した。結果を以下の表２に示す。
表２の結果から明らかなように、同じ組成の第３金属粒子でも、粒子サイズが大きいと接合強度が向上することが確認できた。
実施例１でガスアトマイズにより製造した分級前の第３金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング：ＴＣ−１５Ｎ）用いて、２０μｍ設定で分級し、大粒子側を回収後、もう一度３０μｍ設定で分級し、小粒子側を回収して得られた平均粒径１３．９μｍの金属粒子を用いて、実施例１と同様に第１金属粒子、第２金属粒子、及び第４金属粒子と混合し、ペースト化し、リフロー熱処理した後、剪断方向のチップ接合強度（剪断強度）と１８０℃リペアを確認した。結果を以下の表２に示す。
表２の結果から明らかなように、同じ組成の第３金属粒子でも、粒子サイズが大きいと接合強度が向上することが確認できた。
本発明は、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだの実装温度（リフロー熱処理温度）よりも低温条件（ピーク温度１５０℃以上）で溶融接合でき、実装後は、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだと同等の温度条件でリペア可能な鉛フリーはんだ材料として適用できる。
Claims (3)
- Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ１５〜２５質量％、Ｃｕ１０〜２０質量％、Ｉｎ１５〜２５質量％、及びＳｎ１５〜５５質量％の組成を有する合金からなる第１金属粒子と、Ａｇ２５〜４０質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ５〜１５質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ２９〜６６質量％の組成を有する合金からなる第２金属粒子とを含み、該第１金属粒子と該第２金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部であることを特徴とする金属フィラー。
- Ａｇ５〜１５質量％、Ｂｉ２〜８質量％、Ｃｕ４９〜８１質量％、Ｉｎ２〜８質量％、及びＳｎ１０〜２０質量％の組成を有する合金からなる第３金属粒子と、Ｓｎからなる第４金属粒子とをさらに含み、該第１〜４金属粒子の混合比が、該第１金属粒子１００質量部に対して、該第２金属粒子９０〜１１０質量部、該第３金属粒子４〜２１２０質量部、そして該第４金属粒子５〜２５０５質量部である、請求項１に記載の金属フィラー。
- 請求項１又は２に記載の金属フィラーを含有するはんだペースト。
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