JP5999548B2 - 光触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、地表埋蔵量が極めて少なく高価な貴金属を使用することは好ましくない。また、貴金属助触媒を用いたとしても、必ずしも水分解活性が十分であるとは言えない。
しかしながら、非貴金属助触媒は貴金属助触媒に比べると活性が劣る。そのため、貴金属助触媒と同等以上の水分解活性を示すような非貴金属助触媒が求められている。
(1)Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に非貴金属助触媒を担持した場合、貴金属助触媒を担持した場合と同等の水分解活性を有する。
(2)Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に担持する非貴金属助触媒において、金属酸化物MOxと金属Mとを混在させた場合、水分解活性が一層向上する。
(3)特に、Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、金属元素Mを含む化合物を担持させた後、当該金属元素Mを含む化合物を還元処理して金属Mおよび金属酸化物MOxとすることで、極めて高活性な光触媒を得ることができる。
第1の本発明は、Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mを助触媒として担持したことを特徴とする、光触媒である。
本発明に係る光触媒は、Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mを助触媒として担持したことに特徴を有する。
Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物としては、光触媒として機能し得る酸窒化物であれば特に限定されるものではなく、例えば、希土類金属および/またはアルカリ土類金属とTiおよび/またはNbとの複合酸窒化物等が挙げられ、より具体的にはLaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2N等が挙げられる。この中でもLaTiO2N、SrNbO2N、CaNbO2Nのいずれか1つ以上が好ましく、LaTiO2Nが特に好ましい。本発明による水分解活性向上効果が特に顕著となるためである。
本発明においては上記したような酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mの双方が助触媒として担持されている。助触媒を構成する金属Mとしては、助触媒として機能し得る金属であればよいが、本発明においては貴金属以外の金属とする。酸化反応用の助触媒金属Mとしては、好ましくは、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Cd、Ce、Ta、WまたはPb等の金属、該金属の金属間化合物、固溶体、共晶体、該金属の多元金属粒子であり、より好ましくはCo、Mn、Niのうちのいずれか1種以上であり、特にCoが好ましい。金属酸化物MOxとしては、これら金属Mの酸化物であればその形態は特に限定されない。例えば、CoOx(CoO、Co2O3、Co3O4等)、MnOx(MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)、NiOx(NiO、NiO2等)等の同一金属による構成される酸化物或いはその混合物のほか、NiCo2O4等の複合酸化物或いはその混合物であってもよい。
還元反応用の助触媒金属Mとしては、好ましくは、Fe、Ni、Cu、Cr、Co等が挙げられる。特にCu、Cr、Niが好ましい。
本発明に係る光触媒の製造方法は、Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、金属元素Mを含む化合物を担持させる第1の工程と、金属元素Mを含む化合物を還元処理する第2の工程とを含むことを特徴とする。
(酸窒化物1の調製)
文献(Journal of Flux Grouwth,2010,5,81/J.Am.Ceram.Soc 991,74,2876)に記載の方法に従ってLaTiO2Nを調製した。具体的には以下の通りである。
La2O3(関東化学社製、99.99%)とTiO2(Sigma−Aldrich社製、99.99%)とをモル比1:2でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるNaCl(和光純薬工業社製、99.5%)とKCl(和光純薬工業社製、99.5%)との混合物(モル比1:1)を(La+Ti):(Na+K)=1:2のモル比で加えた。これをアルミナ坩堝に入れ、1423Kまで10K/minで加熱し、同温度で5時間保持した。その後1023Kまで1K/minで冷却し、さらに室温まで自然冷却した。取り出した試料を蒸留水で洗浄、濾過することによってフラックスを除去後、乾燥することで前駆体となるLa2Ti2O7を得た。次にこの前駆体を200mL/minのNH3気流下、1223Kで15時間窒化し、LaTiO2Nを得た。XRDにより単相のLaTiO2Nの生成が確認された。
La2O3とTiO2とをモル比1:2でエタノールを用いて湿式混合し、これにフラックスであるNaClを(La+Ti):(Na)=1:10のモル比で加えた。それ以降の処理については、酸窒化物1の調製と同様の手順とし、LaTiO2Nを得た。XRDにより単相のLaTiO2Nの生成が確認された。
文献(J.Phys.Chem.A 2002,106,6750)に記載の方法に従ってLaTiO2Nを調製した。具体的には以下の通りである。
チタンテトライソプロポキシド(0.02mol、関東化学社製、97.0%)を室温でエチレングリコール(0.2mol、関東化学社製、99.5%)に溶解した後、無水クエン酸(0.3mol、和光純薬工業社製、98.0%)を添加し、333Kで加熱して完全に溶解させた。続いてこれにLa(NO3)3・6H2O(0.002mol、関東化学社製、99%)と20mLのメタノールとを添加し、423Kで透明なゲルが生成するまで加熱撹拌した。得られたポリマーゲルを523〜623Kで1時間熱分解して炭化させた後、空気中、773Kで12時間焼成し、前駆体La2Ti2O7を得た。この前駆体0.7gを200mL/minのNH3気流下、1223Kで15時間窒化し、LaTiO2Nを得た。XRDにより単相のLaTiO2Nの生成が確認された。
文献(Catalysis Today,2003,78,555−560)に記載の方法に従いTa2O5(高純度化学製、99.9%)を20mL/minのNH3気流下、1123Kで15時間窒化することによりTaONを得た。
SrNbO2Nを文献(ChemSusChem.2011,4,74−78)に記載の方法に従って調製した。具体的には以下の通りである。
NbCl5(21mmol、高純度化学製、99.9%)、無水クエン酸(210mmol、和光純薬工業社製、98.0%)、エチレングリコール(840mmol、関東化学社製、99.5%)、SrCO3(21mmol、関東化学社製、99.5%)をメタノール100mLに溶解し、473Kで1晩加熱してゲル化させた。得られたポリマーゲルを623Kで熱分解させた後、空気中、973Kで2時間焼成し、粉砕した後さらに973〜1123Kで2時間焼成してSr-Nb複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を250mL/minのNH3気流下、1023〜1223Kで15時間窒化し、SrNbO2Nを得た。
得られた酸窒化物1(0.3g)を、Co(NO3)2・6H2O(LaTiO2Nを基準として2.0質量%のCo)を含む水溶液(3mL)に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。
酸窒化物として酸窒化物3を使用したほかは、実施例1に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物3にCoOxおよびCoを担持した光触媒「(CoOx/Co)/酸窒化物3」を得た。
酸窒化物として酸窒化物2を使用したほかは、実施例1に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物2にCoOxおよびCoを担持した光触媒「(CoOx/Co)/酸窒化物2」を得た。
酸窒化物2(0.3g)をMnCl2(LaTiO2Nに対して1.9質量%のMn)を含む水溶液(3mL)に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、473Kで焼成することによって、MnOxを酸窒化物2に担持してなる「MnOx/酸窒化物2」を得た。なお、MnOxとは、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等のマンガン酸化物の混合物を意味する。
酸窒化物2(0.3g)をNi(NO3)2・6H2O(LaTiO2Nに対して2質量%のNi)を含む水溶液(3mL)に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、473Kで焼成することによって、NiOxを酸窒化物2に担持してなる「NiOx/酸窒化物2」を得た。なお、NiOxとは、NiO、Ni2O3等のニッケル酸化物の混合物を意味する。
酸窒化物1を空気中、473Kで2時間焼成した。焼成後の酸窒化物1(0.3g)を、Co(NO3)2・6H2O(LaTiO2Nを基準として2.0質量%のCo)を含む水溶液(3mL)に懸濁し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、473Kで焼成することによって、CoOxを酸窒化物1に担持してなる「CoOx/酸窒化物1」を得た。
文献(J.Phys.Chem.A2002,106,6570)に記載の方法に従ってIrO2コロイド溶液を調整した。具体的には以下の通りである。
Na2[IrCl6]・6H2O(0.159g)を、100mLの蒸留水中に溶解させ、pHを5M NaOHで12.0に調整した。この溶液を353Kのウォーターバス中で加熱し、無色透明の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却し、HNO3水溶液でpH8.5〜9.5に調整した後、再び353Kで加熱して濃青色のIrO2コロイド溶液を得た。
酸窒化物として酸窒化物3を使用したほかは、比較例2に記載の調製方法と同様の手順で、IrO2を酸窒化物3に担持してなる光触媒「IrO2/酸窒化物3」を得た。
酸窒化物1(0.3g)をMnCl2(LaTiO2Nに対して2質量%のMn)を含む水溶液(3mL)に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、473Kで焼成することによって、MnOxを酸窒化物1に担持してなる「MnOx/酸窒化物1」を得た。
酸窒化物1(0.3g)をNi(NO3)2・6H2O(LaTiO2Nに対して2質量%のNi)を含む水溶液(3mL)に添加し、蒸発皿内、ウォーターバス上でガラス棒により攪拌しながら溶媒を蒸発乾燥させた。その後、空気中、473Kで焼成することによって、NiOxを酸窒化物1に担持してなる「NiOx/酸窒化物1」を得た。
酸窒化物として酸窒化物4を使用したほかは、実施例1に記載の調製方法と同様の手順で、酸窒化物4にCoOxおよびCoを担持した光触媒「(CoOx/Co)/酸窒化物4」を得た。
酸窒化物4に助触媒を担持せずそのままの状態で光触媒活性を評価した。
調製した酸窒化物5の光触媒電極を以下のように調製した。
アセトン45mlにヨウ素9mgを溶解し、調製した酸窒化物5(36mg)を懸濁させて15分間超音波処理を行った。得られた懸濁液に、2枚のTi板を浸し、100Vの電圧を20秒間印加して酸窒化物が吸着した「酸窒化物5/Ti」を調製した。これに10mM NbCl5メタノール溶液25μLを滴下し、空気中で乾燥させる操作を6回繰り返したのち、100mL/minのNH3気流下、753Kで30分間加熱してポストネッキング処理された「酸窒化物5/Ti」を得た。光触媒電極面積は2〜3cm2であった。
酸窒化物5/TiにCo(NO3)2・6H2O(SrNbO2Nを基準として2.0質量%のCo)を含む水溶液を滴下し、空気中で乾燥させた。そののち100mL/minのNH3気流下、848Kで30分間加熱して(CoOx/Co)/酸窒化物5/Ti電極を得た。
酸窒化物5/TiにCo(NO3)2・6H2O(SrNbO2Nを基準として2.0質量%のCo)を含む水溶液を滴下し、空気中で乾燥させた。その後、空気中、423Kで1時間焼成することによって、CoOx/酸窒化物5/Ti電極を得た。
酸窒化物5/Tiを前記IrO2コロイド溶液(15体積%)に一晩浸漬し、IrO2/酸窒化物5/Ti電極を得た。
調製した光触媒の活性は、犠牲試薬(Ag+)存在下の光水分解反応における酸素生成速度の比較により評価した。具体的には以下の通りである。
光水分解反応は、図2に示すような真空排気用ポンプ、循環ポンプ、光触媒および水を入れるセル、気体採取バルブ、ならびにガスクロマトグラフ分析装置(GC)を備えた閉鎖系の反応装置で評価した。光源は300Wのキセノンランプおよびカットオフフィルター(λ>420nm)を使用し、温度上昇を避けるためランプとセルとの間にはウォータージャケットを設け冷却した。評価の際は、光触媒0.1gまたは0.2gを、0.02M AgNO3(200mL、0.2gのLa2O3でpHを8.3に調整)溶液中に懸濁させ、あらかじめ反応装置内を数回脱気することで空気が残存しないことを確認した後に光照射を開始し、ガスクロマトグラフィーにより気体(酸素)の生成量を測定した。結果を下記表1に示す。なお、酸素生成速度は、観測された酸素生成速度(μmol/h)と触媒重量あたりの酸素生成速度(μmol/hgcat)との両方を示した。
調製した光触媒電極の性能は、ポテンショスタットを用いた3電極系での電流−電位測定によって行った(図3)。平面窓付きのパイレックスガラス製電気化学セルを用い、参照極にAg/AgCl電極、対極にPtワイヤーを用いた。電解液にはNa2SO40.1M水溶液(pH=5.9)を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定には、コールドミラーとカットオフフィルター(HOYA社製、L−42)を装着した300Wキセノンランプを光源として用い、電気化学セルの平面窓から波長420nm以上の白色光を照射した。それぞれの電極について、測定電位0V、0.5V、1.0V(vs. RHE)における光電流密度(mA/cm2)を測定した。結果を下記表2に示す。
助触媒担持量を15質量%とした以外は実施例1と同様にして光触媒を調製し、得られた光触媒の構造をXPSにより解析した。結果を図4に示す。
Claims (7)
- 希土類金属および/またはアルカリ土類金属とTiおよび/またはNbとの複合酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mを助触媒として担持したことを特徴とするとともに、
前記助触媒を構成する金属元素Mが、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
光触媒。 - 前記酸窒化物が、LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2Nから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の光触媒。
- 前記助触媒が、前記金属酸化物と前記金属とのコアシェル型構造を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の光触媒。
- 光水分解反応に用いられることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光触媒。
- Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、MOxで表される金属酸化物および金属Mを助触媒として担持してなる光触媒の製造方法であって、
Tiおよび/またはNbを含む酸窒化物に、金属元素Mを含む化合物を担持させる第1の工程と、
前記金属元素Mを含む化合物を還元処理する第2の工程と、
を含み、
前記助触媒を構成する金属元素Mが、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする、
光触媒の製造方法。 - 前記酸窒化物が、LaTiO2N、CaNbO2N、BaNbO2N、SrNbO2N、LaNbO2Nから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項5に記載の光触媒の製造方法。
- 前記還元処理が、還元性気体による処理であることを特徴とする、請求項5または6に記載の光触媒の製造方法。
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