JP2011047756A - Ammonia gas sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。 The present invention relates to an ammonia gas sensor suitably used for measuring ammonia gas concentration in combustion gas and exhaust gas of, for example, a combustor and an internal combustion engine.
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。 A urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system has been developed as a method for purifying nitrogen oxides (NO x ) in exhaust gas of internal combustion engines such as automobiles. Urea SCR system, urea was added to the SCR catalyst to generate ammonia, is intended to reduce NO x with ammonia, ammonia gas sensor is used for the ammonia concentration to reduce the NO x to determine whether an appropriate amount ing.
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきたが、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）をも検出してしまうため、アンモニアガス濃度の正確な測定が困難であるという問題がある。
そこで、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層（Ａｕ）を設け、その表面に金属酸化物層（Ｖ２Ｏ５）を形成したセンサが提案されている（特許文献１参照）。このセンサによれば、アンモニアガスの選択性を金属酸化物層で確保しつつ、金属層により集電能力が向上するとされている。
As such an ammonia gas sensor, a sensor in which a reference electrode and a detection electrode are formed on the surface of an oxygen ion conductive solid electrolyte body and an ammonia concentration is detected based on an electromotive force between the electrodes has been proposed. Since combustible gases (CO, HC, etc.) other than ammonia are also detected, there is a problem that it is difficult to accurately measure the ammonia gas concentration.
Therefore, a sensor in which a metal layer (Au) is provided on the surface of a solid electrolyte body and a metal oxide layer (V 2 O 5 ) is formed on the surface as a detection electrode has been proposed (see Patent Document 1). According to this sensor, it is said that the current collection capability is improved by the metal layer while ensuring the selectivity of ammonia gas by the metal oxide layer.
しかしながら、特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、検知電極を構成する金属と金属酸化物とが別層になっているため、熱膨張により層間から剥離する可能性がある。
However, in the case of the ammonia gas sensor described in
そこで、検知電極を単一層にて形成することが得策である。具体的には、検知電極に、金属酸化物であるＢｉＶＯ４を用いたセンサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサによれば、ＢｉＶＯ４によりアンモニアガスの選択性が向上するとされている。 Therefore, it is a good idea to form the detection electrode in a single layer. Specifically, a sensor using BiVO 4 which is a metal oxide for a detection electrode has been proposed (see Patent Document 2). According to this sensor, the selectivity of ammonia gas is improved by BiVO 4 .
しかしながら、上記特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、被検出ガス中のＨ２Ｏ濃度によってアンモニアガスに対する感度が大きく変動するという問題がある。これは、検知電極として金属酸化物を用いたためと考えられる。
また、特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、検知電極として金属酸化物を用いているため、集電効果が低下し、アンモニアガスを検出できない虞がある。
そこで、本発明は、アンモニア選択性に優れると共に、被検出ガス中のＨ２Ｏによる感度の変動が少ないアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
However, in the case of the ammonia gas sensor described in Patent Document 2, there is a problem that the sensitivity to ammonia gas varies greatly depending on the H 2 O concentration in the gas to be detected. This is probably because a metal oxide was used as the detection electrode.
Further, in the case of the ammonia gas sensor described in Patent Document 2, since the metal oxide is used as the detection electrode, the current collecting effect is lowered, and there is a possibility that the ammonia gas cannot be detected.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ammonia gas sensor that is excellent in ammonia selectivity and has little sensitivity fluctuation due to H 2 O in the gas to be detected.
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極はＡｕを主成分とし、Ｖ，Ｂｉ，Ｗ及びＭｏの群から選ばれる１種以上の金属酸化物を０．０５〜６．５ｍｏｌ％含み、かつ該検知電極が前記固体電解質体の表面に直接接している。
このような構成とすると、検知電極に含まれるアンモニアガス選択性の金属酸化物の作用により、被測定ガス中の可燃性ガスのうち、アンモニアの電極反応が優先的に生じるため、アンモニア選択性が向上する。なお、検知電極中の金属酸化物の含有量が０．０５ｍｏｌ％未満であれば、アンモニア選択性が生じず、アンモニアガスの測定精度が低下する。
又、検知電極中の金属酸化物の割合を６．５ｍｏｌ％以下としたので、被検出ガス中のＨ２Ｏ濃度変化に応じてアンモニアの測定感度が大きく変動する不具合が生じない。なお、検知電極中の金属酸化物の含有量が６．５ｍｏｌ％を超えれば、被検出ガス中のＨ２Ｏ濃度によってアンモニアガスに対する感度が大きく変動する。
さらに、検知電極は、Ａｕを主成分としている。つまり、検知電極中のＡｕの含有量を５０質量％以上としている。これにより、検知電極の集電能力が向上する。なお、Ａｕの含有量が５０質量％未満であれば、集電効果が得られず、アンモニアガスを検知できないことがある。
これらに加え、Ａｕと金属酸化物の混合物を含む単一層の検知電極が、固体電解質体の表面に直接接している。このため、Ａｕと金属酸化物とを別の層とする場合に比べ、熱膨張により層間から剥離する可能性がない。
In order to solve the above problems, an ammonia gas sensor of the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body, and a detection electrode and a reference electrode provided on the surface of the solid electrolyte body, respectively, and the detection electrode is mainly made of Au. The component contains 0.05 to 6.5 mol% of one or more metal oxides selected from the group consisting of V, Bi, W and Mo, and the detection electrode is in direct contact with the surface of the solid electrolyte body.
With such a configuration, the ammonia selectivity is preferentially generated among the combustible gases in the gas to be measured due to the action of the ammonia gas selective metal oxide contained in the detection electrode. improves. If the content of the metal oxide in the detection electrode is less than 0.05 mol%, ammonia selectivity does not occur, and the measurement accuracy of ammonia gas decreases.
Further, since the ratio of the metal oxide in the detection electrode is set to 6.5 mol% or less, there is no problem that the ammonia measurement sensitivity fluctuates greatly according to the change in the H 2 O concentration in the detection gas. If the content of the metal oxide in the detection electrode exceeds 6.5 mol%, the sensitivity to ammonia gas varies greatly depending on the H 2 O concentration in the gas to be detected.
Further, the detection electrode is mainly composed of Au. That is, the Au content in the detection electrode is set to 50% by mass or more. Thereby, the current collection capability of the detection electrode is improved. If the content of Au is less than 50% by mass, the current collecting effect cannot be obtained and ammonia gas may not be detected.
In addition to these, a single-layer sensing electrode containing a mixture of Au and a metal oxide is in direct contact with the surface of the solid electrolyte body. For this reason, compared with the case where Au and a metal oxide are made into another layer, there is no possibility of peeling from an interlayer by thermal expansion.
なお、前記検知電極の表面に選択反応層が形成されていてもよい。
このようにすると、検知電極中の金属酸化物の含有量が比較的少ない場合に、アンモニア選択性を向上させることができる。
A selective reaction layer may be formed on the surface of the detection electrode.
In this way, ammonia selectivity can be improved when the content of the metal oxide in the detection electrode is relatively small.
前記金属酸化物がＢｉＶＯ４であるとよい。
このようにすると、アンモニア以外の可燃性ガス（ＣＯ、ＨＣ等）を選択的に燃焼させる効果がさらに大きくなる。
The metal oxide may is BiVO 4.
In this way, the effect of selectively burning a combustible gas (CO, HC, etc.) other than ammonia is further increased.
この発明によれば、アンモニア選択性に優れると共に、被検出ガス中のＨ２Ｏによる感度の変動が少ないアンモニアガスセンサが得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain an ammonia gas sensor that is excellent in ammonia selectivity and has little sensitivity fluctuation due to H 2 O in the gas to be detected.
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<First Embodiment>
FIG. 1 shows a cross-sectional view along the longitudinal direction of an ammonia gas sensor (ammonia sensor) 200A according to a first embodiment of the present invention. The
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
The
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
In addition, inside the through-
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
On the other hand, as shown in FIG. 1, a metal (for example, stainless steel) having a plurality of holes and covering the protruding portion of the
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
An
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
Further, an
次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。
Next, the configuration of the
In FIG. 2, a lead 31A extends along the longitudinal direction on the upper surface of the insulating
一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
On the other hand, a
Thus, the
一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３５Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極２Ａ及び基準電極４Ａの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
On the other hand, on the lower surface of the insulating
A gas-permeable protective layer may be provided on both or either of the
検知電極２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。そして、アンモニアは検知電極２Ａを通って固体電解質体との界面で酸素と反応して燃焼するので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
又、検知電極２Ａは、Ａｕを主成分とし、Ｖ，Ｂｉ，Ｗ及びＭｏの群から選ばれる１種以上の金属酸化物を０．０５〜６．５ｍｏｌ％含んでいる。つまり、検知電極２ＡはＡｕと上記金属酸化物の混合物を含む。又、検知電極２Ａは、固体電解質体２２Ａの表面に（他の層を介在せずに）直接接している。
The
The
ここで、Ａｕを主成分とするとは、検知電極２Ａ中のＡｕの含有割合が５０質量％以上であることをいう。
又、Ｖ，Ｂｉ，Ｗ及びＭｏの群から選ばれる１種以上の金属酸化物とは、１）これらの元素のいずれか１つの酸化物、２）これらの元素のいずれか１つの酸化物と、これらの元素の他の１つの酸化物との混合物、３）これらの元素のうち２種以上からなる複合酸化物、のすべてを含む。上記１）の例としては、Ｖ２Ｏ５が挙げられる。上記２）の例としては、Ｖ２Ｏ５とＢｉＯ３の混合物が挙げられる。上記３）の例としては、ＢｉＶＯ４が挙げられる。特に、上記金属酸化物として、ＢｉＶＯ４が好ましい。
なお、検知電極２Ａは、Ａｕと上記金属酸化物の混合物を含むものであればよく、他の成分を更に含んでもよいが、特にＡｕと上記金属酸化物から実質的に構成されることが好ましい。
Here, “having Au as a main component” means that the content ratio of Au in the
One or more metal oxides selected from the group of V, Bi, W and Mo are 1) any one oxide of these elements, and 2) any one oxide of these elements. A mixture of these elements with one other oxide, and 3) a composite oxide composed of two or more of these elements. An example of 1) above is V 2 O 5 . Examples of 2) include a mixture of V 2 O 5 and BiO 3 . BiVO 4 is an example of the above 3). In particular, BiVO 4 is preferable as the metal oxide.
The
基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
The
Each lead 30A, 31A, 32A, 34A, 35A, 36A,
Each of the insulating
固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニアで構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。
The
次に、検知電極２ＡがＡｕと上記金属酸化物の混合物を含むことによる作用効果について、図３を参照して説明する。
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。まず、基準電極４Ａ表面では、被測定ガス中のアンモニアを含む可燃性ガスが燃焼し、基準電極４Ａと固体電解質体２２Ａとの界面Ｒ２では可燃性ガスに関する電極反応が生じない。
一方、検知電極２Ａでは、この電極に含まれるアンモニアガス選択性の上記金属酸化物の作用により、界面Ｒ１において被測定ガスのうちアンモニアが優先的に電極反応を起こし、アンモニア濃度に応じた出力を検出する。このため、アンモニア選択性が高く、アンモニアガスの測定精度が向上する。
ここで、検知電極２Ａ中の上記金属酸化物の含有量が０．０５ｍｏｌ％未満であると、上記したアンモニア選択性が生じず、アンモニアガスの測定精度が低下する。一方、検知電極２Ａ中の上記金属酸化物の含有量が６．５ｍｏｌ％を超えると、被検出ガス中のＨ２Ｏ濃度変化に応じてアンモニアの測定感度が大きく変動する。
又、検知電極２Ａ中のＡｕの含有量が５０質量％未満であると、検知電極２Ａの集電能力が低下する。
Next, the operation and effect of the
3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. First, on the surface of the
On the other hand, in the
Here, when the content of the metal oxide in the
Further, when the content of Au in the
さらに、本発明においては、検知電極２ＡがＡｕと上記金属酸化物の混合物を含む単一層であり、検知電極２Ａが固体電解質体２２Ａの表面に直接接している。このため、Ａｕと上記金属酸化物とを別の層とする場合に比べ、熱膨張により層間から剥離する可能性がない。
なお、検知電極２Ａ中のＡｕと上記金属酸化物の各含有量が上記規定範囲にある限り、検知電極２Ａの厚み方向で、Ａｕと上記金属酸化物の濃度勾配が生じていてもよく、この場合も単一層とみなす。
Furthermore, in the present invention, the
As long as the contents of Au and the metal oxide in the
次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
Next, an example of a manufacturing method of the
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。
Next, an
そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１４００℃）で焼成する。 Then, the laminate is debindered at a predetermined temperature (for example, 250 ° C.) and fired at a predetermined temperature (for example, 1400 ° C.).
次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
Next, a paste containing oxide powder, binder, and organic solvent, which are components of the solid electrolyte body, is screen-printed on the fired insulating
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕ系ペースト（上記金属酸化物を含む）をスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
Then, on the
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）のセンサ素子部について図４を参照して説明する。第２の実施形態に係るアンモニアガスセンサは、第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサのセンサ素子部において、検知電極２Ａの表面に選択反応層３Ａが形成されていること以外は、第１の実施形態と同様であるので、同一部分に同一符号を付して説明を省略する。なお、図４は、図３に対応する断面図である。
図４において、検知電極２Ａの表面に、選択反応層３Ａが形成されている。アンモニア選択性の選択反応層３Ａを設けると、検知電極２Ａ中の上記金属酸化物の含有量が比較的少ない場合（但し、０．１ｍｏｌ％以上）であっても、アンモニア選択性を十分に向上させることができる。
<Second Embodiment>
Next, a sensor element portion of an ammonia gas sensor (ammonia sensor) according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The ammonia gas sensor according to the second embodiment is the same as that of the first embodiment except that the
In FIG. 4, a
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and extends to various modifications and equivalents included in the spirit and scope of the present invention. For example, a two-chamber sensor structure may be employed in which a detection electrode and a reference electrode are provided on the front and back surfaces of the solid electrolyte body, respectively, so that the reference electrode is exposed to the atmosphere and the detection electrode is exposed to the gas to be measured.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples of course.
上記第１の実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。
An ammonia gas sensor according to the first embodiment was produced. First, the Pt paste is screen-printed on the upper surface of the alumina substrate (insulating layer) 26A to form the
Next, an
Next, a YSZ (Y-stabilized zirconia) paste as a material for the
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した後、以下のＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは、Ａｕ粉末、ＢｉＶＯ４粉末、有機溶剤及び分散剤を乳鉢に入れ、均一になるよう１０分以上手混ぜして作製した。また、ＢｉＶＯ４粉末は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の粉末を１：１（モル比）で混合し、らいかい機で１時間分散混合した後、８００℃で１５時間焼成し、さらに、らいかい機で１時間分散混合し、８００℃で１５時間焼成した後、粉砕して得た。
上記Ａｕ系ペースト中のＢｉＶＯ４粉末の含有割合を、表１に示すように変化させて実施例１〜４、及び比較例１〜３の各アンモニアガスセンサを作製した。
Then, a Pt-based paste is screen-printed on the
The Au-based paste was prepared by placing Au powder, BiVO 4 powder, an organic solvent and a dispersant in a mortar and mixing them by hand for 10 minutes or more so as to be uniform. BiVO 4 powder was prepared by mixing powders of vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) at a ratio of 1: 1 (molar ratio) and dispersing and mixing for 1 hour with a coarse machine, then 800 It was calcined at 15 ° C. for 15 hours, further dispersed and mixed for 1 hour with a rough machine, calcined at 800 ° C. for 15 hours and then pulverized.
The ammonia gas sensors of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared by changing the content ratio of BiVO 4 powder in the Au-based paste as shown in Table 1.
なお、検知電極２Ａ中のＢｉＶＯ４の含有量は、センサ素子部の断面を切り出し、固体電解質体２２Ａと検知電極２Ａとの界面を含む領域をＥＰＭＡで分析（マッピング）して求めることができる。例えば、検知電極２Ａ中のＡｕとＢｉＶＯ４の濃度が０の境界線（つまり上記した界面）をＥＰＭＡで求め、この境界線から検知電極２Ａに向かって５μｍの距離の点を中心とし、５μｍ四方の範囲を、ＥＰＭＡでＢｉ濃度とＶ濃度濃度をｍｏｌ％の単位で求めた。そして、Ｂｉ濃度とＶ濃度とをもとに、検知電極２Ａ中のＢｉＶＯ４の濃度（ｍｏｌ％）を換算した。
The content of BiVO 4 in the
また、検知電極中にＢｉＶＯ４が存在するかどうかについては、例えば、ＸＲＤ分析にて求めることができる。検知電極２Ａの断面を切り出してＸＲＤ分析を行うことで、検知電極中にＢｉＶＯ４の酸化物の結晶構造が存在するかどうかにて判断している。
Further, whether or not BiVO 4 is present in the detection electrode can be determined by, for example, XRD analysis. The cross section of the
＜評価＞
センサ特性（感度）評価
１．アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響の評価
モデルガス発生装置のガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO2=10% CO2=5% N2=bal.とした。そして、H2Oをそれぞれ１、５、１０％でモデルガスに混合し、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力とした。その後、モデルガスにＮＨ３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時の起電力とした。そして、測定時の（起電力）−（ベース起電力）（ベース起電力；被測定ガスに曝されない時の起電力）でセンサのアンモニア感度を定義した。
<Evaluation>
Sensor characteristics (sensitivity) evaluation Evaluation of the effect of H 2 O on ammonia sensitivity The ammonia gas sensors of the examples and comparative examples were attached to the gas flow of the model gas generator, and the sensitivity of the sensor was evaluated. The gas temperature of the model gas was 280 ° C., the control temperature of the sensor element (heater heating) was 650 ° C., and the gas composition was O 2 = 10% CO 2 = 5% N 2 = bal. Then, when H 2 O is mixed with the model gas at 1, 5 and 10%, respectively, and the gas is supplied from the model gas generator, the potential difference between the
２．アンモニア選択性の評価
上記モデルガス発生装置を用い、上記１．と同一の条件でガス流中に各実施例及び比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。但し、上記モデルガスのガス組成のうちH2O=５%とし、このときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにＮＨ３＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時のＮＨ３起電力とした。そして、測定時の（ＮＨ３起電力）−（ベース起電力）でセンサのアンモニア感度を定義した。
同様に、H2O=５%の上記モデルガスにＣ３Ｈ６＝１００ｐｐｍを加えてガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時のＣ３Ｈ６起電力とした。そして、測定時の（Ｃ３Ｈ６起電力）−（ベース起電力）でセンサのＨＣ感度を定義した。
そして、各実施例及び比較例のそれぞれについて、センサのアンモニア感度を１０００に規格化したときの、相対的なＨＣ感度（規格値）を求めた。
2. Evaluation of ammonia selectivity Using the above model gas generator, the above 1. The ammonia gas sensors of the examples and comparative examples were attached to the gas flow under the same conditions as in Example 1, and the sensitivity of the sensors was evaluated. However, the gas composition of the model gas was set to H 2 O = 5%, and the potential difference between the
Next, the potential difference between the
Similarly, the potential difference between the
Then, for each of the examples and comparative examples, the relative HC sensitivity (standard value) when the ammonia sensitivity of the sensor was normalized to 1000 was obtained.
各実施例及び比較例において、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響、及びアンモニア選択性を、表１、図５及び図６に示す。
なお、表１において、各実施例及び比較例のそれぞれについて、H2O=5%のときのアンモニア感度に対し、H2O=1%又は10%に変化したときのアンモニア感度が5％以上変動したものを評価×とした。又、各実施例及び比較例のそれぞれについて、ＨＣ感度（規格値）が５０を超える（つまり、アンモニア感度の５％を超える）ものを評価×とした。
In each Example and Comparative Example, the influence of H 2 O on ammonia sensitivity and ammonia selectivity are shown in Table 1, FIG. 5 and FIG.
In Table 1, for each of Examples and Comparative Examples, with respect to ammonia sensitivity when the H 2 O = 5%, ammonia sensitivity of 5% or more when the change in H 2 O = 1% or 10% The fluctuation was evaluated as x. For each of the examples and comparative examples, those having an HC sensitivity (standard value) exceeding 50 (that is, exceeding 5% of the ammonia sensitivity) were evaluated as x.
表１、図５及び図６から明らかなように、検知電極中にＢｉＶＯ４を０．０５〜６．５ｍｏｌ％含んだ各実施例の場合、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響が少なく、アンモニア選択性にも優れたものとなった。
一方、検知電極中にＢｉＶＯ４を含まず、検知電極をＡｕのみから構成した比較例１の場合、アンモニア選択性が劣った。
検知電極中のＢｉＶＯ４の含有量が６．５ｍｏｌ％を超えた比較例２，３の場合、H2O=5%のときのアンモニア感度に対し、H2O=1%又は10%に変化したときのアンモニア感度が5％以上変動し、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響が大きくなった。
As is clear from Table 1, FIG. 5 and FIG. 6, in the case of each example in which 0.05 to 6.5 mol% of BiVO 4 was included in the detection electrode, the influence of H 2 O on the ammonia sensitivity was small, and ammonia selection It was also excellent in properties.
On the other hand, free of BiVO 4 during sensing electrode, the detection electrode in Comparative Example 1 was formed from Au alone, ammonia selectivity was poor.
In Comparative Examples 2 and 3 in which the content of BiVO 4 in the detection electrode exceeded 6.5 mol%, the sensitivity to ammonia when H 2 O = 5% changed to H 2 O = 1% or 10%. As a result, the ammonia sensitivity fluctuated by 5% or more, and the influence of H 2 O on the ammonia sensitivity increased.
２Ａ 検知電極
３Ａ 選択反応層
４Ａ 基準電極
２２Ａ 固体電解質体
５０Ａ ガスセンサ素子
２００Ａ アンモニアガスセンサ
Claims (3)
前記検知電極はＡｕを主成分とし、Ｖ，Ｂｉ，Ｗ及びＭｏの群から選ばれる１種以上の金属酸化物を０．０５〜６．５ｍｏｌ％含み、かつ該検知電極が前記固体電解質体の表面に直接接しているアンモニアガスセンサ。 An oxygen ion conductive solid electrolyte body, and a detection electrode and a reference electrode provided on the surface of the solid electrolyte body,
The detection electrode contains Au as a main component, contains 0.05 to 6.5 mol% of one or more metal oxides selected from the group of V, Bi, W, and Mo, and the detection electrode is made of the solid electrolyte body. An ammonia gas sensor in direct contact with the surface.
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