JP2010038806A - Multi-gas sensor and gas sensor controller - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multi-gas sensor capable of measuring NO<SB>x</SB>concentration and ammonia concentration by a single sensor, and a gas sensor controller. <P>SOLUTION: The multi-gas sensor 200 includes: a NO<SB>x</SB>sensor 30A having a first pumping cell 2 having a pair of first electrodes 2b, 2c located on the inside and the outside of a first measuring chamber S1 and provided on a first solid electrolyte layer 2a, for pumping out or in oxygen in a gas to be measured introduced in the first measuring chamber, and a second pumping cell 4 having a pair of second electrodes 4b, 4c located on the inside and the outside of a NO<SB>x</SB>measuring chamber S2 communicating with the first measuring chamber and provided on a second solid electrolyte layer 4b in which a second pumping current Ip2 flows through the pair of second electrodes in response to the NO<SB>x</SB>concentration in the gas to be measured with an oxygen concentration flown in from the first measuring chamber to the NO<SB>x</SB>measuring chamber and adjusted; and an ammonia sensor 42 formed on the outside surface of the NO<SB>x</SB>sensor with at least a pair of electrodes 40a. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、被測定ガス中の窒素酸化物濃度及びアンモニア濃度を検出するに適したガスセンサ及びガスセンサ制御装置に関する。   The present invention relates to a gas sensor and a gas sensor control device suitable for detecting a nitrogen oxide concentration and an ammonia concentration in a gas to be measured.

自動車の排気ガス中の特定ガスの濃度を測定するガスセンサとして、固体電解質体を用いつつ被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサや、一対の電極間のインピーダンス変化又は起電力変化を利用して被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するアンモニアセンサが知られている。
又、被測定ガス中のＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を同時に測定する技術として、被測定ガスをＮＨ３強酸化触媒に接触させてアンモニアをＮＯｘに変換して全ＮＯｘ濃度を測定する工程と、被測定ガスをＮＨ３弱酸化触媒に接触させてアンモニアの一部をＮＯｘに変換してＮＯｘ濃度を測定する工程とを有し、これらの工程の２つの検出値からＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を演算する技術が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、１つのセンサ内にＮＯｘ極、参照極、選択極、アンモニア極を設けて複数セル(multicell)を構成し、ガス導入により生じたＮＯｘ極と参照極の間の起電力に応じて（ＮＯｘの存在状態に応じて）、アンモニア濃度算出方法を変更することで、正確なアンモニア濃度を計測するアンモニアセンサが提案されている（特許文献２参照）。具体的には、ＮＯｘの存在状態に応じ、アンモニア極-参照極間の起電力と、ＮＯｘ極-アンモニア極間の起電力とのいずれかを検出に用いる。 As a gas sensor that measures the concentration of a specific gas in the exhaust gas of an automobile, a NO x sensor that detects the NO x concentration in the gas to be measured while using a solid electrolyte body, or a change in impedance or electromotive force between a pair of electrodes An ammonia sensor that detects the concentration of ammonia in a gas to be measured by using it is known.
Further, as a technique for simultaneously measuring the NO x concentration and the ammonia concentration in the gas to be measured, a step of contacting the gas to be measured with an NH 3 strong oxidation catalyst to convert ammonia into NO x and measuring the total NO x concentration; And measuring the NO x concentration by contacting part of the gas to be measured with the NH 3 weak oxidation catalyst to convert a part of ammonia into NO x , and determining the NO x concentration from the two detected values in these steps. A technique for calculating the ammonia concentration has been proposed (see Patent Document 1).
Furthermore, NO x electrode in one sensor, reference electrode, selection electrode, provided the ammonia electrode constitute a plurality of cells (MultiCell), depending on the electromotive force between of the NO x electrode and the reference electrode caused by the gas introduction There has been proposed an ammonia sensor for measuring an accurate ammonia concentration by changing the ammonia concentration calculation method (according to the presence state of NO x ) (see Patent Document 2). More specifically, depending on the presence state of the NO x, ammonia electrode - and the electromotive force between the reference electrode, NO x poles - used to detect either the ammonia interpolar electromotive force.

特開２００１−１３３４４７号公報（要約）JP 2001-133447 A (summary) 米国特許出願公開２００７／８００７４号明細書（要約）US Patent Application Publication No. 2007/80074 (Abstract)

しかしながら、特許文献１記載の技術の場合、触媒能の違いにより測定を行うため、測定環境（温度、流速、圧力等）の変化によって触媒能が変化し、正確な測定ができないことがある。また、自動車の排ガス中のような苛酷な環境にこの装置を設置した場合、触媒能を長期にわたって安定的に維持することは困難である。
また、特許文献２記載の技術は、アンモニアを検知する電極を切り替えて測定を行うものであるが、測定環境が変動すると、当初設定した検知電極の切り替え条件（切り替えタイミングや、基準出力ポイントの設定等）を変更する必要があり、アンモニアの正確な測定がかえって困難になる可能性がある。さらに、検知電極の切り替えという複雑な制御が必要である。 However, in the case of the technique described in Patent Document 1, since measurement is performed based on the difference in catalytic ability, the catalytic ability may change due to changes in the measurement environment (temperature, flow rate, pressure, etc.), and accurate measurement may not be possible. In addition, when this apparatus is installed in a harsh environment such as in automobile exhaust gas, it is difficult to stably maintain the catalytic ability for a long period of time.
The technique described in Patent Document 2 performs measurement by switching an electrode that detects ammonia. However, when the measurement environment changes, the detection electrode switching condition (switching timing and reference output point setting) that are initially set are changed. Etc.), and it may be difficult to accurately measure ammonia. Furthermore, complicated control of switching of detection electrodes is required.

さらに、複数種のガス濃度を別個のセンサで測定すると、各センサ毎にガス濃度や温度分布等が異なることが測定に影響を与えることがある。
従って本発明は、１つのガスセンサでＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を測定可能なマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の提供を目的とする。 In addition, when multiple types of gas concentrations are measured by separate sensors, measurement may be affected by differences in gas concentration, temperature distribution, etc. for each sensor.
Accordingly, the present invention has an object to provide a concentration of NO x and measurable multi-gas sensor and the gas sensor control device of ammonia concentration in a single gas sensor.

上記課題を解決するため、本発明のマルチガスセンサは、第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ部と、少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯｘセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部とを共に設けている。
このような構成とすると、ＮＯｘセンサ部とアンモニアセンサ部とが１つのセンサ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯｘセンサ部とアンモニアセンサ部とを１つのセンサに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのセンサに被測定ガスが接触するため、ＮＯｘとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯｘセンサ部とアンモニアセンサ部を別個のセンサとした場合に比べ、センサのコストダウンやコンパクト化が図られる。 In order to solve the above problems, a multi-gas sensor of the present invention is located inside and outside a first measurement chamber and has a pair of first electrodes provided on a first solid electrolyte layer, and the first measurement A first pumping cell for pumping or pumping oxygen in the gas to be measured introduced into the chamber; and a second solid electrolyte layer located inside and outside the NO x measurement chamber communicating with the first measurement chamber A second pumping current corresponding to the NO x concentration in the gas to be measured having a pair of second electrodes provided thereon, the oxygen concentration flowing into the NO x measurement chamber from the first measurement chamber being adjusted; A NO x sensor part having a second pumping cell flowing between the pair of second electrodes and an ammonia sensor part having at least a pair of electrodes and formed on the outer surface of the NO x sensor part are provided. Yes.
With such a configuration, the NO x sensor unit and the ammonia sensor unit are provided in one sensor, and each sensor unit has almost the same measurement environment (the composition, concentration, temperature, flow rate, pressure, etc. of the gas to be measured). Since it is under, the fall of the gas detection precision by a different measurement environment is suppressed.
That, NO by providing a x sensor unit and the ammonia sensor unit to one sensor, concentration of NO x and ammonia concentration without being affected by the measurement environment can be measured simultaneously, the detection of the NO x concentration and the ammonia concentration Accuracy is improved. Further, since the measurement gas is brought into contact with one sensor, can be almost simultaneously detect NO x and ammonia, reduction in detection accuracy due to a time lag of both detection is suppressed.
Furthermore, compared with the case where the NO x sensor unit and the ammonia sensor unit are separate sensors, the cost and the size of the sensor can be reduced.

また、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯｘセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯｘセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯｘセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯｘ測定室を有するＮＯｘセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。 Further, the ammonia sensor unit, the diffusion layer covering the pair of electrodes are formed, origin and time of the NO x sensor portion of the detection start, either early detection starting detection start time of the ammonia sensor unit The time difference between the 90% response time of the NO x sensor unit and the 90% response time of the ammonia sensor unit is 20% or less with respect to the 90% response time of any sensor unit. preferable.
With such a configuration, it is possible to delay the diffusion of the gas to be measured to the ammonia sensor unit, the diffusion rate of the gas to be measured to the ammonia sensor unit located on the outer surface of the NO x sensor unit, and the NO inside the sensor. Since the measurement gas diffusion rate into the NO x sensor unit having the x measurement chamber becomes equal and the difference in detection responsiveness is reduced in each sensor unit, the measurement accuracy is improved.
In particular, even in an environment (transitional environment), such as concentration of NO x and ammonia concentration in the measurement gas suddenly changes, to reduce the deviation of detection timing the response of the respective sensor portions due to the different, the measurement accuracy It can suppress that it falls.

さらに、前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、前記ＮＯｘセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、前記ＮＯｘセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガスのアンモニアセンサ部への拡散を遅らせることができ、ＮＯｘセンサ部の外表面に位置するアンモニアセンサ部への被測定ガスの拡散速度と、センサ内部にＮＯｘ測定室を有するＮＯｘセンサ部への被測定ガスの拡散速度とが同等となり、各センサ部で検出の応答性の差が少なくなるので、測定精度が向上する。
特に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）においても、各センサ部の応答性が異なることに起因する検出タイミングのズレを少なくし、測定精度が低下することを抑制することができる。 Further, the ammonia sensor unit is formed with a diffusion layer covering the pair of electrodes, and starts from the detection start time which is the earlier of the detection start time of the NO x sensor portion or the detection start time of the ammonia sensor portion. The time difference between the detection start time of the NO x sensor unit and the detection start time of the ammonia sensor unit is 10% or less with respect to the 90% response time of any sensor unit. preferable.
With such a configuration, it is possible to delay the diffusion of the gas to be measured to the ammonia sensor unit, the diffusion rate of the gas to be measured to the ammonia sensor unit located on the outer surface of the NO x sensor unit, and the NO inside the sensor. Since the measurement gas diffusion rate into the NO x sensor unit having the x measurement chamber becomes equal and the difference in detection responsiveness is reduced in each sensor unit, the measurement accuracy is improved.
In particular, even in an environment (transitional environment), such as concentration of NO x and ammonia concentration in the measurement gas suddenly changes, to reduce the deviation of detection timing the response of the respective sensor portions due to the different, the measurement accuracy It can suppress that it falls.

また、前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなってもよい。   The diffusion layer may be made of at least one selected from the group consisting of alumina, spinel, silica alumina, and mullite.

さらに、前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。
また、前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出してもよい。 Further, the ammonia sensor unit includes the pair of electrodes and a sensitive unit provided in contact with the pair of electrodes, and detects the ammonia concentration in the gas to be measured by changing the impedance between the pair of electrodes. Also good.
The ammonia sensor unit includes a solid electrolyte layer and the pair of electrodes laminated on both sides or one side of the solid electrolyte layer, and the ammonia concentration in the gas to be measured by the change in electromotive force between the pair of electrodes. May be detected.

さらに、本発明のガスセンサ制御装置は、前記マルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯｘセンサ部から出力されたＮＯｘ濃度を補正する補正手段を有する。
このような構成とすると、アンモニアとＮＯｘが共に存在する被測定ガスから、アンモニア濃度とＮＯｘ濃度とを精度よく測定することができる。 Furthermore, the gas sensor control device of the present invention includes a correction unit that is connected to the multi-gas sensor and corrects the NO x concentration output from the NO x sensor unit based on the ammonia concentration output from the ammonia sensor unit.
With such a configuration, it is possible to accurately measure the ammonia concentration and the NO x concentration from the gas to be measured in which both ammonia and NO x exist.

この発明によれば、１つのガスセンサでＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を測定することができる。 According to the present invention, the NO x concentration and the ammonia concentration can be measured with one gas sensor.

以下、本発明の実施形態について説明する。
<第１の実施形態>
図１は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。マルチガスセンサ２００Ａは、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度を検出するマルチガスセンサ素子部１００Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のマルチガスセンサ素子部１００Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、マルチガスセンサ素子部１００Ａと絶縁コンタクト部１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<First Embodiment>
FIG. 1 shows a cross-sectional view along the longitudinal direction of a multi-gas sensor 200A according to the first embodiment of the present invention. The multi-gas sensor 200A is an assembly in which a multi-gas sensor element unit 100A that detects ammonia concentration and NO x concentration is assembled. The ammonia sensor 200A includes a plate-like multi-gas sensor element portion 100A extending in the axial direction, a cylindrical metal shell 138 having a screw portion 139 for fixing to the exhaust pipe, and a multi-gas sensor element portion 100A. The cylindrical ceramic sleeve 106 disposed so as to surround the periphery of the gas sensor and the inner wall surface of the contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction surround the periphery of the rear end portion of the multi-gas sensor element portion 100A. An insulating contact member 166 and a plurality (only two are shown in FIG. 1) of connection terminals 110 disposed between the multi-gas sensor element unit 100A and the insulating contact unit 166 are provided.

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部８０Ａ、８２Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、マルチガスセンサ素子部１００Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。   The metal shell 138 has a substantially cylindrical shape having a through hole 154 that penetrates in the axial direction, and a shelf 152 that protrudes radially inward of the through hole 154. In addition, the metal shell 138 is arranged so that the front end side of the multi-gas sensor element portion 100A is disposed outside the front end side of the through hole 154, and the electrode terminal portions 80A and 82A are disposed outside the rear end side of the through hole 154. The element portion 100A is held in the through hole 154. Further, the shelf portion 152 is formed as an inwardly tapered surface having an inclination with respect to a plane perpendicular to the axial direction.

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。   In addition, inside the through hole 154 of the metal shell 138, an annular ceramic holder 151 and powder filling layers 153 and 156 (hereinafter also referred to as talc rings 153 and 156) surrounding the radial periphery of the multi-gas sensor element unit 100 </ b> A. ) And the above-described ceramic sleeve 106 are laminated in this order from the front end side to the rear end side. A caulking packing 157 is disposed between the ceramic sleeve 106 and the rear end portion 140 of the metal shell 138, and a talc ring 153 is interposed between the ceramic holder 151 and the shelf 152 of the metal shell 138. In addition, a metal holder 158 for holding the ceramic holder 151 and maintaining hermeticity is disposed. Note that the rear end portion 140 of the metal shell 138 is crimped so as to press the ceramic sleeve 106 toward the distal end side via the crimping packing 157.

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。   On the other hand, as shown in FIG. 1, a metal (for example, stainless steel or the like) having a plurality of holes and covering the protruding portion of the multigas sensor element portion 100 </ b> A on the outer periphery of the front end side (lower side in FIG. 1) of the metal shell 138. ) A double external protector 142 and an internal protector 143 are attached by welding or the like.

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとそれぞれ電気的に接続される複数本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。なお、図では簡単のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの表面と裏面の電極端子部をそれぞれ符号８０Ａ，８２Ａで代表させたが、実際には、後述するＮＯｘセンサ部３０Ａやアンモニア検知部４０Ａが有する電極等の数に応じて、複数の電極端子部が形成されている。 An outer cylinder 144 is fixed to the outer periphery of the rear end side of the metal shell 138. In addition, a plurality of lead wires 146 (FIG. 1) that are electrically connected to the electrode terminal portions 80A and 82A of the multi-gas sensor element portion 100A, respectively, in the opening on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the outer cylinder 144. A grommet 150 having lead wire insertion holes 161 into which only three wires are inserted is disposed. For simplicity, the front and back electrode terminal portions of the multi-gas sensor element portion 100A are represented by reference numerals 80A and 82A, respectively. However, in actuality, a NO x sensor portion 30A and an ammonia detection portion 40A described later are used. A plurality of electrode terminal portions are formed according to the number of electrodes and the like.

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたマルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、マルチガスセンサ素子部１００Ａの後端側の表裏面に形成される電極端子部８０Ａ，８２Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、マルチガスセンサ素子部１００Ａの電極端子部８０Ａ，８２Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。   Further, an insulating contact member 166 is disposed on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the multi-gas sensor element portion 100A protruding from the rear end portion 140 of the metal shell 138. The insulating contact member 166 is arranged around the electrode terminal portions 80A and 82A formed on the front and back surfaces of the rear end side of the multi-gas sensor element portion 100A. The insulating contact member 166 is formed in a cylindrical shape having a contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction, and is provided with a flange portion 167 protruding radially outward from the outer surface. The insulating contact member 166 is disposed inside the outer cylinder 144 by the flange portion 167 coming into contact with the outer cylinder 144 via the holding member 169. The connection terminal 110 on the insulating contact member 166 side and the electrode terminal portions 80A and 82A of the multi-gas sensor element portion 100A are electrically connected, and are electrically connected to the outside by the lead wire 146.

図２は、本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ素子部１００Ａ、及びこれに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）３００の構成を示すブロック図である。なお、図２では説明の便宜のため、マルチガスセンサ素子部１００Ａの長手方向に沿う断面のみを表示している。
マルチガスセンサ２００Ａ、及びガスセンサ制御装置３００は図示しない内燃機関（以下、エンジンともいう）を備える車両に搭載され、ガスセンサ制御装置３００は車両側制御装置（以下、適宜「ＥＣＵ」という）４００に電気的に接続されている。なお、マルチガスセンサ２００Ａから伸びるリード線１４６の端はコネクタに接続され、このコネクタをガスセンサ制御装置３００側のコネクタに電気的に接続するようになっている。
ＥＣＵ４００は、ガスセンサ制御装置３００で算出された排気ガス中のアンモニア濃度及びＮＯｘ濃度のデータを受信し、それに基づいてエンジンの運転状態の制御や触媒に蓄積されたＮＯｘの浄化などの処理を実行する。 FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of the multi-gas sensor element unit 100A and the gas sensor control device (controller) 300 connected thereto according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 2, only the cross section along the longitudinal direction of the multi-gas sensor element unit 100 </ b> A is displayed for convenience of explanation.
The multi-gas sensor 200A and the gas sensor control device 300 are mounted on a vehicle including an internal combustion engine (hereinafter also referred to as an engine) (not shown). The gas sensor control device 300 is electrically connected to a vehicle-side control device (hereinafter referred to as “ECU” as appropriate) 400. It is connected to the. The end of the lead wire 146 extending from the multi-gas sensor 200A is connected to a connector, and this connector is electrically connected to the connector on the gas sensor control device 300 side.
ECU400 the processing such as purification of receiving data ammonia concentration and NO x concentration in the exhaust gas calculated by the gas sensor control unit 300, NO x stored in the control and the catalyst operating conditions of the engine on the basis thereof Execute.

次に、マルチガスセンサ素子部１００Ａの構成について説明する。マルチガスセンサ素子部１００Ａは、公知のＮＯｘセンサと同様な構成を有するＮＯｘセンサ部３０Ａと、公知のアンモニアセンサと同様な構成を有するアンモニアセンサ部４０とを備え、詳しくは後述するようにアンモニアセンサ部４０はＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面に形成されている。 Next, the configuration of the multi-gas sensor element unit 100A will be described. The multi-gas sensor element unit 100A includes a NO x sensor unit 30A having a configuration similar to that of a known NO x sensor and an ammonia sensor unit 40 having a configuration similar to that of a known ammonia sensor. The sensor unit 40 is formed on the outer surface of the NO x sensor unit 30A.

まず、ＮＯｘセンサ部３０Ａは、絶縁層２３ｅ、第１固体電解質層２ａ、絶縁層２３ｄ、第３固体電解質層６ａ、絶縁層２３ｃ、第２固体電解質層４ａ、及び絶縁層２３ｂ、２３ａをこの順に積層した構造を有する。第１固体電解質層２ａと第３固体電解質層６ａとの層間に第１測定室Ｓ１が画成され、第１測定室Ｓ１の左端（入口）に配置された第１拡散抵抗体８ａを介して外部から被測定ガスが導入される。なお、第１拡散抵抗体８ａの外側には多孔質からなる保護層９が配置されている。
第１測定室Ｓ１のうち入口と反対端には第２拡散抵抗体８ｂが配置され、第２拡散抵抗体８ｂを介して第１測定室Ｓ１の右側には、第１測定室Ｓ１と連通する第２測定室（本発明の「ＮＯｘ測定室」に相当）Ｓ２が画成されている。第２測定室Ｓ２は、第３固体電解質層６ａを貫通して第１固体電解質層２ａと第２固体電解質層４ａとの層間に形成されている。 First, the NO x sensor unit 30A includes the insulating layer 23e, the first solid electrolyte layer 2a, the insulating layer 23d, the third solid electrolyte layer 6a, the insulating layer 23c, the second solid electrolyte layer 4a, and the insulating layers 23b and 23a. It has a stacked structure. A first measurement chamber S1 is defined between the first solid electrolyte layer 2a and the third solid electrolyte layer 6a, and the first diffusion resistor 8a is disposed at the left end (inlet) of the first measurement chamber S1. A gas to be measured is introduced from the outside. A porous protective layer 9 is disposed outside the first diffusion resistor 8a.
A second diffusion resistor 8b is disposed at the end of the first measurement chamber S1 opposite to the inlet, and communicates with the first measurement chamber S1 on the right side of the first measurement chamber S1 via the second diffusion resistor 8b. A second measurement chamber (corresponding to the “NO x measurement chamber” of the present invention) S2 is defined. The second measurement chamber S2 penetrates the third solid electrolyte layer 6a and is formed between the first solid electrolyte layer 2a and the second solid electrolyte layer 4a.

絶縁層２３ｂ、２３ａの間にはマルチガスセンサ素子部１００の長手方向に沿って延びる長尺板状のヒータ２１が埋設されている。ヒータ２１はガスセンサを活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
各絶縁層２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体８ａ及び第２拡散抵抗体８ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、ヒータ２１は白金等からなる。 A long plate-like heater 21 extending along the longitudinal direction of the multi-gas sensor element unit 100 is embedded between the insulating layers 23b and 23a. The heater 21 is used to raise the temperature of the gas sensor to the activation temperature and increase the conductivity of oxygen ions in the solid electrolyte layer to stabilize the operation.
The insulating layers 23a, 23b, 23c, 23d, and 23e are mainly made of alumina, and the first diffusion resistor 8a and the second diffusion resistor 8b are made of a porous material such as alumina. The heater 21 is made of platinum or the like.

第１ポンピングセル２は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層２ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンピング電極２ｂ及び対極となる外側第１ポンピング電極２ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第１電極」に相当）とを備え、内側第１ポンピング電極２ｂは第１測定室Ｓ１に面している。内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃはいずれも白金を主体とし、内側第１ポンピング電極２ｂの表面は多孔質体からなる保護層１１で覆われている。
又、外側第１ポンピング電極２ｃの上面に相当する絶縁層２３ｅはくり抜かれて多孔質体１３が充填され、外側第１ポンピング電極２ｃと外部とを連通させてガス（酸素）の出入を可能としている。 The first pumping cell 2 includes a first solid electrolyte layer 2a mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, an inner first pumping electrode 2b disposed so as to sandwich the first solid electrolyte layer 2a, and an outer first pumping electrode serving as a counter electrode. 2c (each electrode corresponds to the “first electrode” in the claims), and the inner first pumping electrode 2b faces the first measurement chamber S1. Both the inner first pumping electrode 2b and the outer first pumping electrode 2c are mainly made of platinum, and the surface of the inner first pumping electrode 2b is covered with a protective layer 11 made of a porous material.
Further, the insulating layer 23e corresponding to the upper surface of the outer first pumping electrode 2c is hollowed out and filled with the porous body 13, and the outer first pumping electrode 2c communicates with the outside to allow gas (oxygen) to enter and exit. Yes.

酸素濃度検出セル６は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層６ａと、これを挟持するように配置された検知電極６ｂ及び基準電極６ｃとを備え、検知電極６ｂは内側第１ポンピング電極２ｂより下流側で第１測定室Ｓ１に面している。検知電極６ｂ及び基準電極６ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層２３ｃは、第３固体電解質層６ａに接する基準電極６ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１５を形成している。そして、酸素濃度検出セル６にＩｃｐ供給回路５４を用いて予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。 The oxygen concentration detection cell 6 includes a third solid electrolyte layer 6a mainly composed of zirconia, and a detection electrode 6b and a reference electrode 6c arranged so as to sandwich the third solid electrolyte layer 6a. The detection electrode 6b is an inner first pumping electrode 2b. It faces the first measurement chamber S1 further downstream. Both the detection electrode 6b and the reference electrode 6c are mainly made of platinum.
The insulating layer 23c is cut out so that the reference electrode 6c in contact with the third solid electrolyte layer 6a is disposed inside, and the cutout portion is filled with a porous material to form the reference oxygen chamber 15. . Then, a weak constant current is passed through the oxygen concentration detection cell 6 in advance using the Icp supply circuit 54, so that oxygen is sent from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15 to be an oxygen reference.

第２ポンピングセル４は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層４ａと、第２固体電解質層４ａのうち第２測定室Ｓ２に面した表面に配置された内側第２ポンピング電極４ｂ及び対極となる第２ポンピング対電極４ｃ（各電極が特許請求の範囲の「第２電極」に相当）とを備えている。内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、第２ポンピング対電極４ｃは、第２固体電解質層４ａ上における絶縁層２３ｃの切り抜き部に配置され、基準電極６ｃに対向して基準酸素室１５に面している。 The second pumping cell 4 includes a second solid electrolyte layer 4a mainly composed of zirconia, an inner second pumping electrode 4b and a counter electrode disposed on the surface of the second solid electrolyte layer 4a facing the second measurement chamber S2. And a second pumping counter electrode 4c (each electrode corresponds to a “second electrode” in the claims). The inner second pumping electrode 4b and the second pumping counter electrode 4c are mainly composed of platinum.
The second pumping counter electrode 4c is disposed in a cutout portion of the insulating layer 23c on the second solid electrolyte layer 4a, and faces the reference oxygen chamber 15 so as to face the reference electrode 6c.

そして、内側第１ポンピング電極２ｂ、検知電極６ｂ、内側第２ポンピング電極４ｂはそれぞれ基準電位に接続され、ガスセンサ制御装置３００が有する後述する制御回路５９に接続されている。   The inner first pumping electrode 2b, the detection electrode 6b, and the inner second pumping electrode 4b are each connected to a reference potential and connected to a control circuit 59, which will be described later, included in the gas sensor control device 300.

次にアンモニアセンサ部４０は、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外表面をなす絶縁層２３ｅ上に形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４０は、絶縁層２３ｅ上に形成された櫛歯状の一対の電極４０ａと、一対の電極４０ａを覆う感応部４０ｂとを含み、一対の電極４０ａ間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ａが感応部４０ｂを完全に覆うように形成され、詳しくは後述するように、外部から感応部４０ｂに流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。 Next, the ammonia sensor unit 40 is formed on the insulating layer 23e that forms the outer surface of the NO x sensor unit 30A. More specifically, the ammonia sensor unit 40 includes a pair of comb-like electrodes 40a formed on the insulating layer 23e and a sensitive unit 40b that covers the pair of electrodes 40a, and changes the impedance between the pair of electrodes 40a. The ammonia concentration in the gas to be measured is detected.
Further, a porous diffusion layer 44A is formed so as to completely cover the sensitive portion 40b, and as will be described in detail later, the diffusion rate of the gas to be measured flowing into the sensitive portion 40b from the outside can be adjusted. .

図３は、アンモニアセンサ部４０の構成を示す展開図である。絶縁層２３ｅ上に一対の櫛歯電極（一対の電極）４０ａが配置され、櫛歯電極４０ａから絶縁層２３ｅの長手方向に沿ってそれぞれリード４０ａｘ、４０ａｙが延び、リード４０ａｘ、４０ａｙ上に図示しない絶縁層が被覆されている。但し、リード４０ａｘ、４０ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
櫛歯電極４０ａは、例えば金を主成分とし、それぞれ櫛状の２つの電極が離間して配置されている。また、リード４０ａｘ、４０ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成している。 FIG. 3 is a development view showing a configuration of the ammonia sensor unit 40. A pair of comb electrodes (a pair of electrodes) 40a is disposed on the insulating layer 23e, and leads 40ax and 40ay extend from the comb electrode 40a along the longitudinal direction of the insulating layer 23e, respectively, and are not shown on the leads 40ax and 40ay. An insulating layer is coated. However, the right ends of the leads 40ax and 40ay are exposed without being covered with this insulating layer, and form predetermined electrode terminal portions, respectively.
The comb-tooth electrode 40a has, for example, gold as a main component, and two comb-shaped electrodes are arranged apart from each other. Further, the leads 40ax and 40ay are made of, for example, a material whose main component is platinum.

感応部４０ｂはアンモニア濃度に応じてインピーダンス（Ｚ）が変化する感ガス材料であり、固体酸物質を用いることができる。
櫛歯電極４０ａ間に交流を印加することにより、櫛歯電極４０ａ間に埋設された感応部４０ｂのインピーダンス（Ｚ）が変化するので、インピーダンス変化に基づいて排ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。
固体酸物質としては、特開２００５−１１４３５５号公報（例えば段落００６６）に記載された固体超強酸物質を用いるのが好ましい。固体酸物質として、例えばWO3/ZrO2、WO3/YSZ、SO4/ZrO2、WO3/TiO2、及びWO3/Al2O3の群から選ばれる１種以上を用いることができる。具体的には、10wt%-WO3/90wt%-YSZの組成であって、YSZがイットリウムを4wt%含むものが例示される。
感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。そして、拡散層４４Ａの厚み、粒径、粒度分布、気孔率、配合比等を適宜調整することで、感応部４０ｂ、及び櫛歯電極４０ａに到達するガス拡散時間が任意に調整可能である。 The sensitive part 40b is a gas sensitive material whose impedance (Z) changes according to the ammonia concentration, and a solid acid substance can be used.
By applying an alternating current between the comb-tooth electrodes 40a, the impedance (Z) of the sensitive part 40b embedded between the comb-tooth electrodes 40a changes, so that it is possible to detect the ammonia concentration in the exhaust gas based on the impedance change. it can.
As the solid acid substance, a solid superacid substance described in JP 2005-114355 A (for example, paragraph 0066) is preferably used. As the solid acid substance, for example, one or more selected from the group of WO 3 / ZrO 2 , WO 3 / YSZ, SO 4 / ZrO 2 , WO 3 / TiO 2 , and WO 3 / Al 2 O 3 can be used. . Specifically, a composition of 10wt% -WO 3 / 90wt% -YSZ , which YSZ contains 4 wt% yttrium is exemplified.
Examples of the diffusion layer 44A that covers the sensitive portion 40b include at least one selected from the group consisting of alumina, spinel (MgAl 2 O 4 ), silica alumina, and mullite. And the gas diffusion time which reaches | attains the sensitive part 40b and the comb-tooth electrode 40a can be arbitrarily adjusted by adjusting the thickness of 44 A of diffusion layers, a particle size, a particle size distribution, a porosity, a compounding ratio, etc. suitably.

なお、この実施形態において、ＮＯｘセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃となるよう、ＮＯｘセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、ＮＯｘセンサ部３０Ａより低温となるよう、センサ１００Ａの長手方向に沿って、内側第２ポンピング電極４ｂよりセンサの後端側にアンモニアセンサ部４０が配置されている。アンモニアセンサ部４０の温度が約４００℃であれば、感応部４０ｂを構成する固体酸物質のアンモニア検出能が高くなるからである。
より具体的には、ＮＯｘセンサ部３０Ａの内側第２ポンピング電極４ｂの中心部の温度を６００℃とし、アンモニアセンサ部４０の櫛歯電極４０ａの中心部の温度を４００℃とする。 In this embodiment, when the control temperature of the NO x sensor unit 30A is 600 ° C., the position of the ammonia sensor unit 40 on the NO x sensor unit 30A is such that the temperature of the ammonia sensor unit 40 is about 400 ° C. It has been decided. That is, in this embodiment, the ammonia sensor unit 40 is disposed on the rear end side of the sensor from the inner second pumping electrode 4b along the longitudinal direction of the sensor 100A so that the temperature is lower than that of the NO x sensor unit 30A. This is because if the temperature of the ammonia sensor unit 40 is about 400 ° C., the ammonia detection ability of the solid acid substance constituting the sensitive unit 40b is enhanced.
More specifically, the temperature of the central portion of the inner second pumping electrode 4b of the NO x sensor portion 30A is 600 ° C., and the temperature of the central portion of the comb electrode 40a of the ammonia sensor portion 40 is 400 ° C.

次に、図２に戻り、ガスセンサ制御装置３００の構成について説明する。ガスセンサ制御装置３００は、回路基板上に（アナログ）制御回路５９とマイクロコンピュータ６０とを備えている。マイクロコンピュータ６０はガスセンサ制御装置３００全体を制御し、ＣＰＵ（中央演算処理装置）６１、ＲＡＭ６２、ＲＯＭ６３、信号入出力部６４、Ａ／Ｄコンバータ６５、及び図示しないクロックを備え、ＲＯＭ等に予め格納されたプログラムがＣＰＵにより実行される。
制御回路５９は、詳しくは後述する基準電圧比較回路５１、Ｉｐ１ドライブ回路５２、Ｖｓ検出回路５３、Ｉｃｐ供給回路５４、Ｉｐ２検出回路５５、Ｖｐ２印加回路５６、ヒータ駆動回路５７、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８を備える。
制御回路５９は、ＮＯｘセンサ部３０Ａを制御し、ＮＯｘセンサ部３０Ａに流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１、第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出してマイクロコンピュータ６０に出力する。
又、制御回路５９は、アンモニアセンサ部４０を制御し、アンモニアセンサ部４０の電極４０ａ間に所定の交流電圧を印加（たとえば２Ｖ、４００Ｈｚ）し、その際に流れる電流値からインピーダンスを検出し、インピーダンスを電圧に変換後、マイクロコンピュータ６０に出力する。 Next, returning to FIG. 2, the configuration of the gas sensor control device 300 will be described. The gas sensor control device 300 includes an (analog) control circuit 59 and a microcomputer 60 on a circuit board. The microcomputer 60 controls the entire gas sensor control device 300, and includes a CPU (central processing unit) 61, a RAM 62, a ROM 63, a signal input / output unit 64, an A / D converter 65, and a clock (not shown), and is stored in advance in a ROM or the like. The executed program is executed by the CPU.
The control circuit 59 includes a reference voltage comparison circuit 51, an Ip1 drive circuit 52, a Vs detection circuit 53, an Icp supply circuit 54, an Ip2 detection circuit 55, a Vp2 application circuit 56, a heater drive circuit 57, and an ammonia sensor unit impedance detection, which will be described in detail later. A circuit 58 is provided.
The control circuit 59 controls the NO x sensor unit 30A, NO x sensor unit first pumping current flowing through 30A Ip1, and outputs to the microcomputer 60 detects the second pumping current Ip2.
The control circuit 59 controls the ammonia sensor unit 40, applies a predetermined alternating voltage between the electrodes 40a of the ammonia sensor unit 40 (for example, 2 V, 400 Hz), detects the impedance from the current value flowing at that time, The impedance is converted into a voltage and then output to the microcomputer 60.

詳細には、ＮＯｘセンサ部３０Ａの外側第１ポンピング電極２ｃはＩｐ１ドライブ回路５２に接続され、基準電極６ｃはＶｓ検出回路５３及びＩｃｐ供給回路５４に並列に接続されている。又、第２ポンピング対電極４ｃはＩｐ２検出回路５５及びＶｐ２印加回路５６に並列に接続されている。ヒータ回路５７はヒータ２１に接続されている。
又、アンモニアセンサ部４０の一対の電極４０ａがそれぞれアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８に接続されている。 Specifically, the outer first pumping electrode 2c of the NO x sensor unit 30A is connected to the Ip1 drive circuit 52, and the reference electrode 6c is connected in parallel to the Vs detection circuit 53 and the Icp supply circuit 54. The second pumping counter electrode 4 c is connected in parallel to the Ip2 detection circuit 55 and the Vp2 application circuit 56. The heater circuit 57 is connected to the heater 21.
A pair of electrodes 40 a of the ammonia sensor unit 40 is connected to the ammonia sensor unit impedance detection circuit 58.

各回路５１〜５７は、以下のような機能を有する。
Ｉｐ１ドライブ回路５２は、内側第１ポンピング電極２ｂ及び外側第１ポンピング電極２ｃの間に第１ポンピング電流Ｉｐ１を供給しつつ、その際の第１ポンピング電流Ｉｐ１を検出する。
Ｖｓ検出回路５３は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間の電圧Ｖｓを検出し、検出結果を基準電圧比較回路５１に出力する。
基準電圧比較回路５１は、基準電圧（例えば、４２５ｍＶ）とＶｓ検出回路５３の出力（電圧Ｖｓ）とを比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路５２に出力する。そして、Ｉｐ１ドライブ回路５２は、電圧Ｖｓが上記基準電圧に等しくなるようにＩｐ１電流の流れる向き及び大きさを制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度の所定値に調整する。
Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、基準電極６ｃを基準となる所定の酸素濃度に晒させる。
Ｖｐ２印加回路５６は、内側第２ポンピング電極４ｂ及び第２ポンピング対電極４ｃの間に、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば、４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。
Ｉｐ２検出回路５５は、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から第２固体電解質体４ａを介して第２ポンピング対電極４ｃ側に汲み出される際に、第２ポンピングセル４に流れる第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出する。 Each circuit 51-57 has the following functions.
The Ip1 drive circuit 52 detects the first pumping current Ip1 at that time while supplying the first pumping current Ip1 between the inner first pumping electrode 2b and the outer first pumping electrode 2c.
The Vs detection circuit 53 detects the voltage Vs between the detection electrode 6 b and the reference electrode 6 c and outputs the detection result to the reference voltage comparison circuit 51.
The reference voltage comparison circuit 51 compares the reference voltage (for example, 425 mV) with the output (voltage Vs) of the Vs detection circuit 53 and outputs the comparison result to the Ip1 drive circuit 52. Then, Ip1 drive circuit 52 controls the direction and magnitude of flow voltage Vs of equal manner Ip1 current to the reference voltage, the predetermined value of the degree to which the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 is NO x does not decompose Adjust to.
The Icp supply circuit 54 causes a weak current Icp to flow between the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, sends oxygen from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15, and a predetermined oxygen concentration based on the reference electrode 6c. To expose.
Vp2 application circuit 56, between the inner second pumping electrode 4b and the second pumping counter electrode 4c, a constant voltage of about decomposed into NO x gas is oxygen and N 2 gas in a measurement gas Vp2 (e.g., 450 mV) Is applied to decompose NO x into nitrogen and oxygen.
Ip2 detection circuit 55, when the oxygen generated by the decomposition of the NO x is pumped into the second pumping counter electrode 4c side from the second measurement chamber S2 through the second solid electrolyte body 4a, the second pumping cell 4 The flowing second pumping current Ip2 is detected.

Ｉｐ１ドライブ回路５２は、検出した第１ポンピング電流Ｉｐ１の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。又、Ｉｐ２検出回路５５は、検出した第２ポンピング電流Ｉｐ２の値をＡ／Ｄコンバータ６５に出力する。
Ａ／Ｄコンバータ６５はこれらの値をデジタル変換し、信号入出力部６４を介してＣＰＵ６１に出力する。 The Ip1 drive circuit 52 outputs the detected value of the first pumping current Ip1 to the A / D converter 65. The Ip2 detection circuit 55 outputs the detected second pumping current Ip2 value to the A / D converter 65.
The A / D converter 65 digitally converts these values and outputs them to the CPU 61 via the signal input / output unit 64.

次に、制御回路５９を用いた制御の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、ヒータ回路５７を介してヒータ２１が作動し、第１ポンピングセル２、酸素濃度検出セル６、第２ポンピングセル４を活性化温度まで加熱する。又、Ｉｃｐ供給回路５４は、検知電極６ｂ及び基準電極６ｃの間に微弱な電流Ｉｃｐを流し、酸素を第１測定室Ｓ１から基準酸素室１５内に送り込み、酸素基準とする。
又、ヒータ２１によってＮＯｘセンサ部３０Ａが適温まで加熱されると、それに伴ってＮＯｘセンサ部３０Ａ上のアンモニアセンサ部４０も所望の温度に昇温される。 Next, an example of control using the control circuit 59 will be described. First, when the engine is started and supplied with electric power from an external power source, the heater 21 is operated via the heater circuit 57, and the first pumping cell 2, the oxygen concentration detection cell 6, and the second pumping cell 4 are activated. Until heated. Further, the Icp supply circuit 54 causes a weak current Icp to flow between the detection electrode 6b and the reference electrode 6c, and sends oxygen from the first measurement chamber S1 into the reference oxygen chamber 15 to be an oxygen reference.
Further, when the NO x sensor section 30A is heated to a suitable temperature by the heater 21, the ammonia sensor section 40 on the NO x sensor portion 30A with it is also heated to the desired temperature.

そして、各セルが活性化温度まで加熱されると、第１ポンピングセル２は、第１測定室Ｓ１に流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素を内側第１ポンピング電極２ｂから外側第１ポンピング電極２ｃへ向かって汲み出す。
このとき、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル６の電極間電圧（端子間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが上記基準電圧になるように、Ｉｐ１ドライブ回路５２が第１ポンピングセル２に流れる第１ポンピング電流Ｉｐ１を制御し、第１測定室Ｓ１内の酸素濃度をＮＯｘが分解しない程度に調整する。 When each cell is heated to the activation temperature, the first pumping cell 2 converts the oxygen in the gas to be measured (exhaust gas) flowing into the first measurement chamber S1 from the inner first pumping electrode 2b to the first outer pumping. Pump toward the electrode 2c.
At this time, the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 corresponds to the interelectrode voltage (terminal voltage) Vs of the oxygen concentration detection cell 6, so that the interelectrode voltage Vs becomes the reference voltage. controls the first pumping current Ip1 to Ip1 drive circuit 52 flows through the first pumping cell 2, the oxygen concentration in the first measurement chamber S1 is nO x adjusted so as not to decompose.

酸素濃度が調整された被測定ガスは第２測定室Ｓ２に向かってさらに流れる。そして、Ｖｐ２印加回路５６は、第２ポンピングセル４の電極間電圧（端子間電圧）として、被測定ガス中のＮＯｘガスが酸素とＮ２ガスに分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（酸素濃度検出セル６の制御電圧の値より高い電圧、例えば４５０ｍＶ）を印加し、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が第２測定室Ｓ２から汲み出されるよう、第２ポンピングセル４に第２ポンピング電流Ｉｐ２が流れる。この際、第２ポンピング電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には直線関係があるため、Ｉｐ２検出回路５５が第２ポンピング電流Ｉｐ２を検出することにより、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。 The gas to be measured whose oxygen concentration is adjusted further flows toward the second measurement chamber S2. Then, the Vp2 application circuit 56 uses a constant voltage Vp2 (oxygen concentration detection) as an interelectrode voltage (interterminal voltage) of the second pumping cell 4 such that the NO x gas in the measurement gas is decomposed into oxygen and N 2 gas. A voltage higher than the control voltage value of the cell 6 (for example, 450 mV) is applied to decompose NO x into nitrogen and oxygen. Then, as the oxygen generated by the decomposition of the NO x is pumped out from the second measurement chamber S2, the second pumping current Ip2 flows into the second pumping cell 4. At this time, since between the second pumping current Ip2 and concentration of NO x is a linear relationship, by Ip2 detection circuit 55 detects the second pumping current Ip2, detecting the concentration of NO x in the gas to be measured Can do.

又、アンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８が一対の電極４０ａのインピーダンスを検出することにより、被測定ガス中のアンモニア濃度を検出することができる。なお、電極４０ａ間のインピーダンス（ベースインピーダンス値と、アンモニア存在時のインピーダンス値との変化率（感度）を用いることも可能）に基づくアンモニア濃度換算値をマイコン６０に記憶させておくことで、ＮＨ３濃度を算出する。   The ammonia sensor impedance detection circuit 58 detects the impedance of the pair of electrodes 40a, whereby the ammonia concentration in the gas to be measured can be detected. The ammonia concentration conversion value based on the impedance between the electrodes 40a (the rate of change (sensitivity) between the base impedance value and the impedance value in the presence of ammonia can also be used) is stored in the microcomputer 60, so that NH3 Calculate the concentration.

図４は、ガスセンサ制御装置３００のマイクロコンピュータ６０（ＣＰＵ６１）によるＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。
まず、マイクロコンピュータ６０は、ヒータ回路５７を動作させ、ヒータ２１によりセンサが活性化温度になったか否かを判定する（ステップＳ１）。通常、第２ポンピングセル４の第２固体電解質層４ａの電気抵抗をモニタすることで、この判定を行う。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した一対の電極４０ａ間の電圧に基づき、アンモニア濃度を検出する（ステップＳ３）。次に、マイクロコンピュータ６０は、上記した第２ポンピング電流Ｉｐ２に基づき、ＮＯｘ濃度を検出する（ステップＳ５）。 FIG. 4 is a processing flow for detecting the NO x concentration and the ammonia concentration by the microcomputer 60 (CPU 61) of the gas sensor control device 300.
First, the microcomputer 60 operates the heater circuit 57 and determines whether or not the sensor has reached the activation temperature by the heater 21 (step S1). Usually, this determination is performed by monitoring the electrical resistance of the second solid electrolyte layer 4a of the second pumping cell 4. Next, the microcomputer 60 detects the ammonia concentration based on the voltage between the pair of electrodes 40a described above (step S3). Next, the microcomputer 60 on the basis of the second pumping current Ip2 described above, for detecting the concentration of NO x (step S5).

ここで、ＮＯｘセンサ部３０Ａにおいては、アンモニアも反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。アンモニアセンサ部４０Ａにおいてはアンモニアのみが選択的に検出される。このため、マイクロコンピュータ６０は、ＮＯｘセンサ部３０Ａで検出されたＮＯｘ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａで検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯｘとアンモニアそれぞれのガス濃度を計算する（ステップＳ７）。
なお、マイクロコンピュータ６０はステップＳ７の補正処理（計算処理）を行う点で、請求項の「補正手段」に相当する。
次に、マイクロコンピュータ６０は、ステップＳ７で計算したガス濃度をＥＣＵ４００に出力し（ステップＳ９）、処理の終了を指示される（ステップＳ１１）まで、ステップＳ３〜Ｓ９を繰り返す。
図７、図８は実施例におけるＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。ＮＯｘガスのみを導入した６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａの出力は０であるが、２００-４００秒ではアンモニアガスのみを導入したにも関わらず、ＮＯｘセンサ部３０Ａから出力が生じていることがわかる。 Here, in the NO x sensor unit 30A, ammonia also reacts (NO: NH 3 = 1: 1), so the total concentration of the NO x concentration and the ammonia concentration is detected. In the ammonia sensor unit 40A, only ammonia is selectively detected. Therefore, the microcomputer 60, NO x from the sensor unit detected concentration of NO x in 30A (ammonia concentration is superimposed), NO x and ammonia by subtracting the ammonia concentration detected by the ammonia sensor section 40A Each gas concentration is calculated (step S7).
The microcomputer 60 corresponds to the “correction means” in the claims in that the correction process (calculation process) in step S7 is performed.
Next, the microcomputer 60 outputs the gas concentration calculated in step S7 to the ECU 400 (step S9), and repeats steps S3 to S9 until instructed to end the process (step S11).
7 and 8 show the outputs of the NO x sensor unit 30A and the ammonia sensor unit 40A in the embodiment. The output of the ammonia sensor unit 40A is 0 at the output in 600-800 seconds when only the NO x gas is introduced, but from the NO x sensor unit 30A, only ammonia gas is introduced at 200-400 seconds. It can be seen that output is occurring.

以上のように、本発明においては、ＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとが１つのマルチガスセンサ２００Ａ内に設けられ、各センサ部がほぼ同一の測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）下にあるため、測定環境が異なることによるガス検出精度の低下が抑制される。
つまり、ＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとを１つのマルチガスセンサ２００Ａに設けることにより、測定環境の影響を受けずにＮＯｘ濃度とアンモニア濃度を同時に測定することができ、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の検出精度が向上する。又、１つのマルチガスセンサ２００Ａに被測定ガスが接触するため、ＮＯｘとアンモニアをほぼ同時に検出でき、両者の検出のタイムラグによる検出精度の低下が抑制される。
さらに、ＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａを別個のセンサとした場合に比べ、本発明においてはセンサのコストダウンやコンパクト化が図られる。 As described above, in the present invention, the NO x sensor unit 30A and the ammonia sensor unit 40A are provided in one multi-gas sensor 200A, and each sensor unit has almost the same measurement environment (composition, concentration, gas to be measured, Temperature, flow velocity, pressure, etc.), the gas detection accuracy is prevented from being lowered due to different measurement environments.
That is, by providing a NO x sensor portion 30A and the ammonia sensor unit 40A in a single multi-gas sensor 200A, it is possible to simultaneously measure the concentration of NO x and ammonia concentration without being affected by the measurement environment, the concentration of NO x The detection accuracy of ammonia concentration is improved. Further, since the measurement gas is brought into contact with one of the multi-gas sensor 200A, can substantially simultaneously detect NO x and ammonia, reduction in detection accuracy due to a time lag of both detection is suppressed.
Furthermore, compared with the case where the NO x sensor unit 30A and the ammonia sensor unit 40A are separate sensors, the present invention can reduce the cost and the size of the sensor.

本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、例えば、エンジン装置本体の付帯装置として設けられている触媒の劣化検知、尿素SCRシステムでの尿素噴射量の最適化、触媒後流から排出されたガス成分（ＮＯｘ、アンモニア）の正確な測定、に応用することができる。例えば、ＮＯｘセンサのみを装置のセンシングに用いた場合、触媒後流からアンモニアが排出された際に、(i)尿素過剰添加によるアンモニア排出、(ii)尿素過少添加によるＮＯｘ排出、(iii)SCR触媒劣化に伴うアンモニア排出のいずれかであるかを明確に区別することができなかったが、本発明のマルチガスセンサを用いれば、これらの判別が可能である。 The multi-gas sensor 200A according to the present invention includes, for example, detection of deterioration of a catalyst provided as an auxiliary device of an engine device body, optimization of urea injection amount in a urea SCR system, and gas components discharged from a catalyst downstream (NO x It can be applied to the accurate measurement of ammonia). For example, when only the NO x sensor is used for sensing of the apparatus, when ammonia is discharged from the catalyst downstream, (i) ammonia discharge due to excessive urea addition, (ii) NO x discharge due to excessive urea addition, (iii) Although it was not possible to clearly distinguish between ammonia emissions accompanying SCR catalyst deterioration, these determinations are possible using the multi-gas sensor of the present invention.

次に、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けることによる作用について説明する。本発明において、ＮＯｘセンサ部３０Ａは内部の測定室（第１測定室Ｓ１及びＮＯｘ測定室Ｓ２）に被測定ガスを導入して検出を行うのに対し、アンモニアセンサ部４０Ａは外部に露出している。このため、被測定ガスがＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとに拡散する速度が異なり、各センサ部で検出の応答性が異なるという問題がある。
特に、被測定ガス中のＮＯｘ濃度やアンモニア濃度が急変するような環境（過渡的環境）では、各センサ部の応答性が異なるために検出タイミングにズレが生じ（アンモニアセンサ部が速く応答し）、測定精度が低下する傾向にある。例えば、各センサ部への被測定ガスの拡散速度が異なると、ＮＯｘセンサ部３０Ａで被測定ガスを検出している間に、アンモニアセンサ部４０Ａでは新たな被測定ガス（ＮＯｘセンサ部で検出中の被測定ガスより時間的に後のガス）を次々に検出してしまい、各センサ部が同一状態の被測定ガスを測定することができなくなる。
そこで、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設け、被測定ガスのアンモニアセンサ部４０Ａへの拡散を遅らせ、ＮＯｘセンサ部３０Ａへの拡散速度に近くすることで、各センサ部の応答性の差を少なくし、測定精度を向上させることができる。 Next, the effect | action by providing 44 A of diffusion layers in the ammonia sensor part 40A is demonstrated. In the present invention, the NO x sensor unit 30A introduces the gas to be measured into the internal measurement chambers (the first measurement chamber S1 and the NO x measurement chamber S2), while the ammonia sensor unit 40A is exposed to the outside. is doing. For this reason, there is a problem that the gas to be measured diffuses in the NO x sensor unit 30A and the ammonia sensor unit 40A, and the detection responsiveness is different in each sensor unit.
In particular, the environment (transitional environment), such as concentration of NO x and ammonia concentration in the measurement gas suddenly changes, shift the detection timing for the response of the respective sensor portions are different occurs (ammonia sensor unit responds faster ), The measurement accuracy tends to decrease. For example, if the measurement gas diffusion rate to each sensor unit is different, the ammonia sensor unit 40A detects a new measurement gas (in the NO x sensor unit) while the NO x sensor unit 30A detects the measurement gas. Gas that is later in time than the measured gas being detected) are detected one after another, making it impossible for each sensor unit to measure the measured gas in the same state.
Therefore, by providing a diffusion layer 44A in the ammonia sensor unit 40A, delaying the diffusion of the gas to be measured into the ammonia sensor unit 40A, and making it close to the diffusion rate into the NO x sensor unit 30A, the difference in response of each sensor unit And the measurement accuracy can be improved.

各センサ部の応答性の差を少なくする観点から、ＮＯｘセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯｘセンサ部３０Ａの９０％応答時間と、アンモニアセンサ部４０Ａの９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下であることが好ましい。
各センサ部の応答性の差をさらに少なくする点で、ＮＯｘセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、ＮＯｘセンサ部３０Ａの検出開始時と、アンモニアセンサ部４０Ａの検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下であると、各センサ部で概ね同等の開始タイミングで検出が可能となり、測定精度がより一層向上する。 From the viewpoint of reducing the difference in the response of each sensor unit, when a starting point and the detection start time of the NO x sensor unit 30A, either early detection starting with the starting time of detection of the ammonia sensor portion 40A, NO x sensor The time difference between the 90% response time of the part 30A and the 90% response time of the ammonia sensor part 40A is preferably 20% or less with respect to the 90% response time of any sensor part.
From the viewpoint of further reducing the difference in responsiveness of each sensor unit, when starting from the detection start time of the NO x sensor unit 30A and the detection start time of the ammonia sensor unit 40A, which is the earlier detection point, NO x If the time difference between the start of detection of the sensor unit 30A and the start of detection of the ammonia sensor unit 40A is 10% or less with respect to the 90% response time of any sensor unit, each sensor unit starts approximately the same Detection is possible at the timing, and the measurement accuracy is further improved.

一方、アンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けない場合、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度が高くなり過ぎ、特に過渡的環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等が急減する環境）で測定精度が低下するおそれがある。
なお、アンモニアセンサ部４０Ａへの被測定ガスの拡散速度を低くして各センサ部の応答性の差を少なくする方法としては、拡散層４４Ａの空隙を減じたり、拡散層４４Ａの厚みを厚くして、透気抵抗を高めることが挙げられる。 On the other hand, when the diffusion layer 44A is not provided in the ammonia sensor unit 40A, the diffusion rate of the gas to be measured into the ammonia sensor unit 40A becomes too high, especially in a transient environment (the composition, concentration, temperature, flow rate, pressure of the gas to be measured). Etc.), the measurement accuracy may be reduced.
As a method of reducing the difference in response of each sensor unit by lowering the diffusion rate of the gas to be measured to the ammonia sensor unit 40A, the gap of the diffusion layer 44A is reduced or the thickness of the diffusion layer 44A is increased. Thus, it is possible to increase air resistance.

図１０、図１２は、それぞれ実施例（拡散層あり）、比較例（拡散層なし）の場合のＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａの出力を示す。図１２に示すようにアンモニアセンサ部４０Ａに拡散層４４Ａを設けないと、ＮＯｘセンサ部３０Ａとアンモニアセンサ部４０Ａとで９０％応答時間が大幅に異なるが、拡散層４４Ａを設けることで、図１０に示すように各センサ部の９０％応答時間を同等にすることができる。 10 and 12 show the outputs of the NO x sensor unit 30A and the ammonia sensor unit 40A in the case of the example (with a diffusion layer) and the comparative example (without the diffusion layer), respectively. If not provided diffusion layer 44A to the ammonia sensor portion 40A as shown in FIG. 12, 90% response time with NO x sensor portion 30A and the ammonia sensor portion 40A is it differs greatly, by providing the diffusion layer 44A, FIG. As shown in FIG. 10, the 90% response time of each sensor unit can be made equal.

本発明のマルチガスセンサ２００Ａは、公知のＮＯｘセンサやアンモニアセンサと同様にして製造することができる。例えば、公知のＮＯｘセンサと同様にして、ＮＯｘセンサ部の固体電解質層をグリーンシートから形成し、各電極、リードや絶縁層をペースト印刷することにより、ＮＯｘセンサ部の未焼結体を形成する。次に、ＮＯｘセンサ部の未焼結体表面の所定位置に、アンモニアセンサ部の未焼結体を形成する。アンモニアセンサ部の未焼結体は、このセンサ部を構成する電極、リード、感応部、固体電解質層、拡散層等をペースト印刷することにより形成することができる。
そして、アンモニアセンサ部の未焼結体が表面に形成されたＮＯｘセンサ部の未焼結体を、全体として所定温度で焼成することにより、マルチガスセンサのセンサ素子部を製造し、これをハウジングに組み付けてマルチガスセンサが得られる。 The multi-gas sensor 200A of the present invention can be manufactured in the same manner as a known NO x sensor or ammonia sensor. For example, in the same manner as a known NO x sensor, the solid electrolyte layer of the NO x sensor part is formed from a green sheet, and each electrode, lead, and insulating layer are paste-printed, whereby the non-sintered body of the NO x sensor part Form. Next, the green body of the ammonia sensor unit is formed at a predetermined position on the surface of the green body of the NO x sensor unit. The unsintered body of the ammonia sensor part can be formed by paste printing the electrodes, leads, sensitive parts, solid electrolyte layer, diffusion layer, etc. constituting the sensor part.
Then, the green body of the NO x sensor section green body of the ammonia sensor portion is formed on the surface and baked at a predetermined temperature as a whole, to produce a sensor element of the multi-gas sensor, a housing so A multi-gas sensor can be obtained by assembling to.

<第２の実施形態>
次に、本発明の第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂについて、図５を参照して説明する。なお、第２の実施形態において、マルチガスセンサ２００Ｂに接続されるガスセンサ制御装置（コントロ−ラ）の構成、及びガスセンサの制御処理については第１の実施形態と同様であるので、説明を省略する。又、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａと同一部分については同一の符号を付して説明を省略する。
図５は、第２の実施形態のマルチガスセンサ２００Ｂのうち、マルチガスセンサ素子部１００Ｂの長手方向に沿う断面を表示している。 <Second Embodiment>
Next, a multi-gas sensor 200B according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the second embodiment, the configuration of the gas sensor control device (controller) connected to the multi-gas sensor 200B and the control process of the gas sensor are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted. Further, in the multi-gas sensor 200B of the second embodiment, the same parts as those of the multi-gas sensor 200A according to the first embodiment are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
FIG. 5 shows a cross section along the longitudinal direction of the multi-gas sensor element unit 100B in the multi-gas sensor 200B of the second embodiment.

図５において、アンモニアセンサ部４２は絶縁層２３ｅ上には形成されず、絶縁層２３ｅ上には固体電解質層２５が形成され、固体電解質層２５上には絶縁層２３ｆが形成され、絶縁層２３ｆがＮＯｘセンサ部３０Ｂの表面をなしている。但し、絶縁層２３ｆの一部は矩形状に切り抜かれて固体電解質層２５が表出し、この表出部分の上にアンモニアセンサ部４２が形成されている。より詳しくは、アンモニアセンサ部４２は、固体電解質層２５上に形成された一対の電極４２ａと、一対の電極４２ａを覆う選択反応層４２ｂとを含み、一対の電極４２ａ間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出するようになっている。
又、多孔質からなる拡散層４４Ｂが選択反応層４２ｂを完全に覆うように形成され、外部からアンモニアセンサ部４２に流入する被測定ガスの拡散速度を調整可能になっている。 In FIG. 5, the ammonia sensor part 42 is not formed on the insulating layer 23e, the solid electrolyte layer 25 is formed on the insulating layer 23e, the insulating layer 23f is formed on the solid electrolyte layer 25, and the insulating layer 23f is formed. Constitutes the surface of the NO x sensor unit 30B. However, a part of the insulating layer 23f is cut out in a rectangular shape to expose the solid electrolyte layer 25, and an ammonia sensor portion 42 is formed on the exposed portion. More specifically, the ammonia sensor unit 42 includes a pair of electrodes 42a formed on the solid electrolyte layer 25 and a selective reaction layer 42b that covers the pair of electrodes 42a, and is covered by an electromotive force change between the pair of electrodes 42a. The ammonia concentration in the measurement gas is detected.
A porous diffusion layer 44B is formed so as to completely cover the selective reaction layer 42b, and the diffusion rate of the gas to be measured flowing into the ammonia sensor unit 42 from the outside can be adjusted.

図６は、アンモニアセンサ部４２の構成を示す展開図である。固体電解質層２５上に一対の電極４２ａ１、４２ａ２（これらをまとめて一対の電極４２ａとする）が配置され、各電極４２ａ１、４２ａ２から固体電解質層２５の長手方向に沿ってそれぞれリード４２ａｘ、４２ａｙが延び、リード４２ａｘ、４２ａｙ上下に絶縁層２３ｆ（図示せず）が被覆されている。但し、リード４２ａｘ、４２ａｙの右端はこの絶縁層で被覆されずに露出し、それぞれ所定の電極端子部を形成している。
電極４２ａ１、４２ａ２は固体電解質層２５の短手方向に沿って離間して並び、電極４２ａ１は金を主成分とする材料で構成されて検知電極として作用し、電極４２ａ２は白金を主成分とする材料で構成されて基準電極として作用する。基準電極４２ａ２に比べ、検知電極４２ａ１の方がアンモニアとの反応性が高いため、検知電極４２ａ１と基準電極４２ａ２との間で起電力が生じる。
また、固体電解質層２５は例えばＺｒＯ２等の酸素イオン伝導性材料で構成され、リード４２ａｘ、４２ａｙは、例えば白金を主成分とする材料で構成されている。 FIG. 6 is a development view showing the configuration of the ammonia sensor unit 42. A pair of electrodes 42a1 and 42a2 (collectively referred to as a pair of electrodes 42a) are disposed on the solid electrolyte layer 25, and leads 42ax and 42ay are provided from the electrodes 42a1 and 42a2 along the longitudinal direction of the solid electrolyte layer 25, respectively. The leads 42ax and 42ay are extended and covered with insulating layers 23f (not shown). However, the right ends of the leads 42ax and 42ay are exposed without being covered with this insulating layer, and form predetermined electrode terminal portions, respectively.
The electrodes 42a1 and 42a2 are spaced apart from each other along the short direction of the solid electrolyte layer 25. The electrode 42a1 is made of a material mainly composed of gold and functions as a detection electrode. The electrode 42a2 is mainly composed of platinum. It is made of material and acts as a reference electrode. Since the detection electrode 42a1 is more reactive with ammonia than the reference electrode 42a2, an electromotive force is generated between the detection electrode 42a1 and the reference electrode 42a2.
The solid electrolyte layer 25 is made of an oxygen ion conductive material such as ZrO 2 , and the leads 42ax and 42ay are made of a material containing platinum as a main component, for example.

選択反応層４２ｂは、被測定ガス中のアンモニア以外の可燃性ガス成分を燃焼させる役割を持ち、選択反応層４２ｂが存在すると、可燃性ガス成分の影響を受けずに被測定ガス中のアンモニアを検出することができる。選択反応層４２ｂは通常、金属酸化物を主成分とするが、特に酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を所定比で含む材料（例えば、酸化ビスマスバナジウム：ＢｉＶＯ４）から形成することが好ましい。
なお、選択反応層４２ｂが検知電極４２ａ１のみを覆っていても、上記した効果を発揮することができる。
拡散層４４Ｂとしては、例えばアルミナ、スピネル（MgAl2O4）、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種が例示される。 The selective reaction layer 42b has a role of burning combustible gas components other than ammonia in the gas to be measured. When the selective reaction layer 42b exists, the ammonia in the gas to be measured is not affected by the combustible gas components. Can be detected. The selective reaction layer 42b usually contains a metal oxide as a main component, but in particular, a material (for example, bismuth vanadium oxide: BiVO 4 ) containing vanadium oxide (V 2 O 5 ) and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) in a predetermined ratio. ).
Even if the selective reaction layer 42b covers only the detection electrode 42a1, the above-described effects can be exhibited.
Examples of the diffusion layer 44B include at least one selected from the group consisting of alumina, spinel (MgAl 2 O 4 ), silica alumina, and mullite.

なお、この実施形態において、ＮＯｘセンサ部３０Ａの制御温度を６００℃としたとき、アンモニアセンサ部４０の温度も同等となるよう、ＮＯｘセンサ部３０Ａ上でアンモニアセンサ部４０の位置が決められている。すなわち、この実施形態では、センサ１００Ａの長手方向に沿って、ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）にアンモニアセンサ部４０が配置されている。ヒータ２１の中点近傍（発熱中心）が制御温度に近く最も温度が高い領域であり、アンモニアセンサ部４０の温度も上記制御温度（６００℃）に近くなるからである。 In this embodiment, when the control temperature of the NO x sensor unit 30A is 600 ° C., the position of the ammonia sensor unit 40 is determined on the NO x sensor unit 30A so that the temperature of the ammonia sensor unit 40 is also equal. ing. That is, in this embodiment, the ammonia sensor unit 40 is disposed in the vicinity of the midpoint (heat generation center) of the heater 21 along the longitudinal direction of the sensor 100A. This is because the vicinity of the middle point of the heater 21 (heat generation center) is the region where the temperature is the highest near the control temperature, and the temperature of the ammonia sensor unit 40 is also close to the control temperature (600 ° C.).

第２の実施形態においても、アンモニアセンサ部に拡散層を設けることによって上記第１の実施形態と同様な作用を奏する。   Also in the second embodiment, the same effect as in the first embodiment can be obtained by providing a diffusion layer in the ammonia sensor section.

さらに、第２の実施形態におけるガスセンサ制御装置は、図２記載のガスセンサ制御装置３００中のアンモニアセンサ部インピーダンス検出回路５８の代わりに、電極４２ａ間に生じる起電力検出回路に置き換えられ、また、マイクロコンピュータ６０に記憶されたインピーダンスに基づくアンモニア濃度換算値の代わりに、起電力に基づくアンモニア濃度換算値に置き換えられ、それぞれ制御される。それ以外の制御機能については、第１の実施形態と同様である。   Further, the gas sensor control device in the second embodiment is replaced with an electromotive force detection circuit generated between the electrodes 42a instead of the ammonia sensor portion impedance detection circuit 58 in the gas sensor control device 300 shown in FIG. Instead of the ammonia concentration conversion value based on the impedance stored in the computer 60, the ammonia concentration conversion value based on the electromotive force is replaced and controlled. Other control functions are the same as those in the first embodiment.

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、上記実施形態では、ＮＯｘセンサ部３０Ａを構成する固体電解質層を３層としたが、固体電解質層を２層としてもよい。固体電解質層が２層であるＮＯｘセンサ部の素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されている。
この場合、第２測定室Ｓ２は、図２における固体電解質層２ａ、６ａの間に画成され、第１測定室Ｓ１及び第２測定室Ｓ２は拡散律速部８ｂで区画される。そして、内側第２ポンプ電極４ｂは固体電解質層６の上面に配置される。又、固体電解質層６の下面は外部に露出し、この露出面に第２ポンプ対電極４ｃが配置される。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiment, but extends to various modifications and equivalents included in the spirit and scope of the present invention. For example, in the above embodiment, the solid electrolyte layer constituting the NO x sensor unit 30A is three layers, but the solid electrolyte layer may be two layers. The element structure of the NO x sensor unit having two solid electrolyte layers is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-354400 (FIG. 3).
In this case, the second measurement chamber S2 is defined between the solid electrolyte layers 2a and 6a in FIG. 2, and the first measurement chamber S1 and the second measurement chamber S2 are partitioned by the diffusion rate controlling portion 8b. The inner second pump electrode 4 b is disposed on the upper surface of the solid electrolyte layer 6. The lower surface of the solid electrolyte layer 6 is exposed to the outside, and the second pump counter electrode 4c is disposed on the exposed surface.

（１）センサの作製
実施例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａを作製した。このマルチガスセンサ２００Ａは、アンモニアセンサ部４０がインピーダンス式（固体酸式）である。アンモニアセンサ部４０の感応部４０ｂに含まれる固体酸を10wt%-WO3/90wt%-YSZとし、YSZがイットリウムを4wt%含むものとした。又、感応部４０ｂを覆う拡散層４４Ａとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
実施例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂを作製した。このマルチガスセンサ２００Ｂは、アンモニアセンサ部４２が起電力式である。アンモニアセンサ部４２の一対の電極４２ａは、それぞれ金を含む検知電極４２ａ１、白金を主成分とする基準電極４２ａ２を用い、選択反応層４２ｂは、ＢｉＶＯ４とした。又、一対の電極４２ａ及び選択反応層４２ｂを覆う拡散層４４Ｂとしてスピネル（MgAl2O4）の多孔質層を形成した。
比較例１：上記第１の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ａにおいて、アンモニアセンサ部４０に拡散層４４Ａを設けなかった。
比較例２：上記第２の実施形態に係るマルチガスセンサ２００Ｂにおいて、アンモニアセンサ部４２に拡散層４４Ｂを設けなかった。 (1) Production of Sensor Example 1 A multi-gas sensor 200A according to the first embodiment was produced. In this multi-gas sensor 200A, the ammonia sensor unit 40 is an impedance type (solid acid type). The solid acid contained in the sensitive part 40b of the ammonia sensor 40 and 10wt% -WO 3 / 90wt% -YSZ , YSZ is intended to include 4 wt% yttrium. Further, a porous layer of spinel (MgAl 2 O 4 ) was formed as the diffusion layer 44A covering the sensitive part 40b.
Example 2: A multi-gas sensor 200B according to the second embodiment was manufactured. In this multi-gas sensor 200B, the ammonia sensor unit 42 is an electromotive force type. A pair of electrodes 42a of the ammonia sensor 42, sensing electrode 42a1 each containing gold, using a reference electrode 42a2 composed mainly of platinum, selective reaction layer 42b was set BiVO 4. A porous layer of spinel (MgAl 2 O 4 ) was formed as a diffusion layer 44B covering the pair of electrodes 42a and the selective reaction layer 42b.
Comparative Example 1: In the multi-gas sensor 200A according to the first embodiment, the ammonia layer 40A was not provided with the diffusion layer 44A.
Comparative Example 2: In the multi-gas sensor 200B according to the second embodiment, the diffusion layer 44B was not provided in the ammonia sensor unit 42.

（２）センサの特性評価Ａ（実施例１、実施例２のセンサによる、アンモニア濃度及びＮＯｘ濃度の検出と、各濃度の計算）
モデルガス発生装置を使用し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のベースガス組成は、O2=10% CO2=5% H2O=5% N2=balとした。そして、モデルガス発生装置のガス流中にセンサを配置した。ガス温度を280℃とした。
ＮＯＸセンサ部のヒータ制御温度を600℃とした。この時、アンモニアセンサ部の一対の電極の中心部を測温したところ、実施例１、比較例１は約400℃、実施例２、比較例２は約650℃であった。
上記モデルガス発生装置のガス流中に、実施例１、実施例２のマルチガスセンサを配置し、ガス流中の成分を順に、(i)上記ベースガス、(ii)上記ベースガスに100ppmのNH3を加えたもの、(iii)上記ベースガス、(iv)上記ベースガスに100ppmのNOを加えたもの、 (v)上記ベースガス、(vi)上記ベースガスに100ppmのNH3と100ppmのNOを加えたもの、に切り替えたパターンとし、その時の被測定ガス中のNOx、NH3濃度を測定した。 (2) Sensor characteristic evaluation A (detection of ammonia concentration and NO x concentration by the sensors of Examples 1 and 2 and calculation of each concentration)
Sensor characteristics were evaluated using a model gas generator. The base gas composition of the model gas generator was O 2 = 10% CO 2 = 5% H 2 O = 5% N 2 = bal. And the sensor was arrange | positioned in the gas flow of a model gas generator. The gas temperature was 280 ° C.
The heater control temperature of the NO X sensor unit was set to 600 ° C. At this time, when the temperature of the center part of the pair of electrodes of the ammonia sensor part was measured, Example 1 and Comparative Example 1 were about 400 ° C., and Example 2 and Comparative Example 2 were about 650 ° C.
The multi-gas sensor of Example 1 and Example 2 is arranged in the gas flow of the model gas generator, and the components in the gas flow are arranged in order (i) the base gas and (ii) 100 ppm NH in the base gas. 3 plus, (iii) the base gas plus NO of 100ppm in (iv) above base gas, The pattern was switched to (v) the base gas, and (vi) the base gas added with 100 ppm NH 3 and 100 ppm NO, and the NO x and NH 3 concentrations in the measured gas were measured.

図７、図８は実施例１、実施例２の各センサにおけるＮＯｘセンサ部３０Ａ、３０Ｂとアンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力を示す。図７、図８において、２００-４００秒では100ppm のNH3を含むガスが検知され、６００-８００秒では100ppm のNOxを含むガスが検知され、１０００-１２００秒では100ppm のNH3と100ppm のNOxとを含むガスが検知されたことになる。
検知原理上、ＮＯｘセンサ部３０Ａ、３０Ｂの場合、測定室内に流入したNH3がNOに変化するため、NOx、NH3が共に（両成分の合計濃度として）検出される。一方、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２は、NH3を選択的に検知する。従って、NOxのみを含む６００-８００秒での出力では、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２の出力は０であるが、２００-４００秒ではガスがNH3のみを含むにも関わらず、ＮＯｘセンサ部３０Ａ、３０Ｂから出力が生じていることがわかる。 7 and 8 show the outputs of the NO x sensor units 30A and 30B and the ammonia sensor units 40A and 42 in the sensors of the first and second embodiments. 7 and 8, a gas containing 100 ppm NH 3 is detected in 200-400 seconds, a gas containing 100 ppm NO x is detected in 600-800 seconds, and 100 ppm NH 3 and 100 ppm are detected in 1000-1200 seconds. so that the gas is detected containing and NO x.
In the detection principle, in the case of the NO x sensor units 30A and 30B, NH 3 flowing into the measurement chamber changes to NO, and therefore both NO x and NH 3 are detected (as the total concentration of both components). On the other hand, the ammonia sensor units 40A and 42 selectively detect NH 3 . Therefore, the output of the ammonia sensor units 40A and 42 is 0 at the output in 600 to 800 seconds including only NO x, but the NO x sensor is in spite of the gas containing only NH 3 in 200 to 400 seconds. It can be seen that outputs are generated from the parts 30A and 30B.

図７の出力に基づき、図４のフローのステップＳ７によって被検ガス中のNOx、NH3それぞれの濃度を算出した結果を表１に示す。

Figure 2010038806
Table 1 shows the results of calculating the concentrations of NO x and NH 3 in the test gas in step S7 of the flow of FIG. 4 based on the output of FIG.
Figure 2010038806

表１において、アンモニアセンサ部の出力をそのまま採用してアンモニア濃度を計算した。一方、ＮＯｘセンサ部３０Ａ、３０Ｂにおいては、アンモニアが反応（NO:NH3=1:1）するため、ＮＯｘ濃度とアンモニア濃度の合計濃度を検出することになる。従って、ＮＯｘセンサ部３０Ａ、３０Ｂで検出されたＮＯｘ濃度（アンモニア濃度が重畳されている）から、アンモニアセンサ部４０Ａ、４２で検出されたアンモニア濃度を差引くことでＮＯｘ濃度を計算した。 In Table 1, the ammonia concentration was calculated by directly adopting the output of the ammonia sensor section. On the other hand, in the NO x sensor units 30A and 30B, ammonia reacts (NO: NH 3 = 1: 1), so the total concentration of the NO x concentration and the ammonia concentration is detected. Therefore, NO x sensor section 30A, from the detected concentration of NO x (ammonia concentration is superimposed) at 30B, to calculate the concentration of NO x by subtracting the ammonia concentration detected by the ammonia sensor unit 40A, 42 .

（３）センサの特性評価Ｂ（拡散層の有無による各センサ部の応答性の評価）
上記モデルガス発生装置を使用し、上記ベースガスに50ppm のNH3を加えたガス流中に、実施例１及び比較例１のセンサを配置し、各センサ部の応答性（測定時間に対する出力）を評価した。ガス温度を280℃とし、センサの制御温度は特性評価Ａと同様とした。
図９、図１０は実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図９は全測定時間を表し、図１０はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点（０秒）とした部分拡大図である。
同様に、図１１、図１２は比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示すグラフであり、図１１は全測定時間を表し、図１２はアンモニアセンサ部４０Ａの検知開始時を基点とした部分拡大図である。 表２は、それぞれ図１０、図１２から算出された各センサ部の90%応答時間を示す。 (3) Sensor characteristic evaluation B (Evaluation of responsiveness of each sensor unit with or without diffusion layer)
Using the model gas generator, the sensors of Example 1 and Comparative Example 1 are arranged in a gas flow in which 50 ppm of NH 3 is added to the base gas, and the responsiveness of each sensor unit (output with respect to measurement time) Evaluated. The gas temperature was 280 ° C., and the control temperature of the sensor was the same as in the characteristic evaluation A.
9 and 10 are graphs showing the responsiveness (output with respect to the measurement time) of the sensor of Example 1, FIG. 9 shows the total measurement time, and FIG. 10 is the reference point (0) when the ammonia sensor unit 40A starts detection. FIG.
Similarly, FIG. 11 and FIG. 12 are graphs showing the responsiveness (output with respect to the measurement time) of the sensor of Comparative Example 1, FIG. 11 shows the total measurement time, and FIG. 12 shows the detection start time of the ammonia sensor unit 40A. It is the elements on larger scale made into the base point. Table 2 shows the 90% response time of each sensor unit calculated from FIGS. 10 and 12, respectively.

Figure 2010038806
Figure 2010038806

表２から明らかなように、アンモニアセンサ部に拡散層を設けた実施例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差が少なく、又、各センサ部の検知開始時の差が少なかった。
一方、アンモニアセンサ部に拡散層を設けなかった比較例１の場合、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えた。又、比較例１の場合、各センサ部の検出開始時の時間差ｄが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても１０％を超えた。つまり、各センサ部の検出タイミングにズレが生じ、ＮＯｘセンサ部が速く応答した。
なお、被測定ガス中のＮＯｘ、ＮＨ３がほぼ同時に検出することができれば、被測定ガス中のＮＯｘ排出抑制のための尿素噴射コントロール、ＳＣＲ触媒劣化、スリップＮＨ３等の検出精度が著しく高くなる。一方、自動車の各種運転制御やセンサ制御は一般的に数百ｍｓｅｃ程度毎であり、ＮＯｘ検出とＮＨ３検知の応答時間の誤差が２０％を越えると、高精度な制御が困難となる。このようなことから、各センサ部の９０％応答時間の差ｒが、いずれのセンサ部の９０％応答時間（それぞれ、τの下付きで表示）に対しても２０％を超えると好ましくないとみなした。 As is clear from Table 2, in Example 1 in which the diffusion layer was provided in the ammonia sensor part, the difference in 90% response time of each sensor part was small, and the difference at the start of detection of each sensor part was small. .
On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the diffusion layer is not provided in the ammonia sensor unit, the difference r between the 90% response times of the sensor units is 90% response time of each sensor unit (represented by a subscript τ). Also exceeded 20%. In the case of Comparative Example 1, the time difference d at the start of detection of each sensor unit exceeded 10% with respect to the 90% response time of each sensor unit (represented by subscript τ, respectively). That is, the detection timing of each sensor unit was shifted, and the NO x sensor unit responded quickly.
If NO x and NH 3 in the gas to be measured can be detected almost simultaneously, urea injection control for suppressing NO x emission in the gas to be measured, SCR catalyst deterioration, detection accuracy of slip NH 3 and the like are remarkably high. Get higher. Meanwhile, various operation control and sensor control of the motor vehicle are generally each about several hundreds msec, the error of the NO x detection and NH 3 response time of detection exceeds 20%, highly accurate control becomes difficult. For this reason, it is not preferable that the difference r between the 90% response times of the sensor units exceeds 20% with respect to the 90% response time of each sensor unit (represented by the subscript τ). I saw it.

なお、各センサ部での検出精度を向上させ、測定環境（被測定ガスの組成、濃度、温度、流速、圧力等）の変動による測定精度への影響を少なくする点から、上記した９０％応答時間の差ｒ、及び検出開始時の時間差ｄがそれぞれ０であることが最も好ましいが、現実的には困難であり、これらの差ｒ及びｄが１秒以内であれば、検出精度への影響が小さく、使用可能であるといえる。   Note that the 90% response described above is used in order to improve the detection accuracy at each sensor unit and reduce the effect on measurement accuracy due to fluctuations in the measurement environment (gas composition, concentration, temperature, flow rate, pressure, etc.). It is most preferable that the time difference r and the time difference d at the start of detection are each 0, but it is practically difficult. If these differences r and d are within 1 second, the influence on the detection accuracy is affected. Is small and can be used.

本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサの長手方向に沿う断面図である。It is sectional drawing in alignment with the longitudinal direction of the multi-gas sensor which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１の実施形態に係るマルチガスセンサ及びガスセンサ制御装置の構成を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structure of the multi gas sensor and gas sensor control apparatus which concern on the 1st Embodiment of this invention. 第１の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。It is an expanded view which shows the structure of the ammonia sensor part in 1st Embodiment. ガスセンサ制御装置（のマイクロコンピュータ）によるＮＯｘ濃度及びアンモニア濃度を検出する処理フローである。Is a process flow of detecting the concentration of NO x and ammonia concentration by the gas sensor control unit (microcomputer). 第２の実施形態のマルチガスセンサのうち、マルチガスセンサ素子部の長手方向に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the longitudinal direction of a multi-gas sensor element part among the multi-gas sensors of 2nd Embodiment. 第２の実施形態におけるアンモニアセンサ部の構成を示す展開図である。It is an expanded view which shows the structure of the ammonia sensor part in 2nd Embodiment. 実施例１のセンサにおける、検出時間に対するＮＯｘセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。In the sensor of Example 1 is a diagram showing the output of the NO x sensor section and the ammonia sensor unit for detecting time. 実施例２のセンサにおける、検出時間に対するＮＯｘセンサ部とアンモニアセンサ部の出力を示す図である。In the sensor of Example 2 is a diagram showing the output of the NO x sensor section and the ammonia sensor unit for detecting time. 実施例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。It is a figure which shows the responsiveness (output with respect to measurement time) of the sensor of Example 1. FIG. アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図９の部分拡大図である。FIG. 10 is a partially enlarged view of FIG. 9 with a detection start time of the ammonia sensor unit as a base point (0 seconds). 比較例１のセンサの応答性（測定時間に対する出力）を示す図である。It is a figure which shows the responsiveness (output with respect to measurement time) of the sensor of the comparative example 1. アンモニアセンサ部の検知開始時を基点（０秒）とした図１１の部分拡大図である。It is the elements on larger scale of FIG. 11 which made the ammonia sensor part the detection start time as a base point (0 second).

符号の説明Explanation of symbols

２ａ 第１固体電解質層
２ｂ、２ｃ 第１電極（内側第１ポンピング電極、外側第１ポンピング電極）
２ 第１ポンピングセル
４ａ 第２固体電解質層
４ｂ、４ｃ 第２電極（内側第２ポンピング電極、第２ポンピング対電極）
４ 第２ポンピングセル
２５ （アンモニアセンサ部の）固体電解質層
３０Ａ，３０Ｂ ＮＯｘセンサ部
４０、４２ アンモニアセンサ部
４０ａ、４２ａ 一対の電極
４０ｂ 感応部
４２ｂ 選択反応層
４４Ａ、４４Ｂ 拡散層
６０ 補正手段（マイクロコンピュータ）
１００Ａ、１００Ｂ マルチガスセンサ素子部
２００Ａ マルチガスセンサ
３００ ガスセンサ制御装置
Ｓ１ 第１測定室
Ｓ２ ＮＯｘ測定室
Ｉｐ２ 第２ポンピング電流 2a First solid electrolyte layer 2b, 2c First electrode (inner first pumping electrode, outer first pumping electrode)
2 1st pumping cell 4a 2nd solid electrolyte layer 4b, 4c 2nd electrode (inner side 2nd pumping electrode, 2nd pumping counter electrode)
4 Second pumping cell 25 Solid electrolyte layer (Ammonia sensor part) 30A, 30B NO x sensor part 40, 42 Ammonia sensor part 40a, 42a A pair of electrodes 40b Sensing part 42b Selective reaction layer 44A, 44B Diffusion layer 60 Correction means ( Microcomputer)
100A, 100B Multi-gas sensor element section 200A Multi-gas sensor 300 Gas sensor control device S1 First measurement chamber S2 NO x measurement chamber Ip2 Second pumping current

Claims (7)

第１測定室の内部と外部に位置すると共に、第１固体電解質層上に設けられた一対の第１電極を有し、前記第１測定室に導入される被測定ガス中の酸素の汲み出し又は汲み入れを行う第１ポンピングセルと、前記第１測定室に連通するＮＯｘ測定室の内部と外部に位置すると共に、第２固体電解質層上に設けられた一対の第２電極を有し、前記第１測定室から前記ＮＯｘ測定室に流入した酸素濃度が調整された被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた第２ポンピング電流が前記一対の第２電極間に流れる第２ポンピングセルとを備えたＮＯｘセンサ部と、
少なくとも一対の電極を有し前記ＮＯｘセンサ部の外表面に形成されたアンモニアセンサ部と
を共に設けたマルチガスセンサ。 Pumping oxygen in the gas to be measured, which is located inside and outside the first measurement chamber and has a pair of first electrodes provided on the first solid electrolyte layer, or introduced into the first measurement chamber has a first pumping cell for pumping insertion, with located inside and outside of the NO x measurement chamber communicating with the first measurement chamber, a pair of second electrodes provided on the second solid electrolyte layer, a second pumping cell in which the second pumping current oxygen concentration flowing into the NO x measurement chamber from said first measurement chamber in accordance with the concentration of NO x in the measurement gas is adjusted to flow between the pair of second electrode A NO x sensor unit comprising:
A multi-gas sensor having at least a pair of electrodes and an ammonia sensor part formed on the outer surface of the NO x sensor part. 前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯｘセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯｘセンサ部の９０％応答時間と、前記アンモニアセンサ部の９０％応答時間との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても２０％以下である請求項１記載のマルチガスセンサ。 In the ammonia sensor part, a diffusion layer covering the pair of electrodes is formed,
When starting from the detection start earlier of the detection start of the NO x sensor unit and the detection start of the ammonia sensor unit,
2. The multi of claim 1, wherein a time difference between a 90% response time of the NO x sensor unit and a 90% response time of the ammonia sensor unit is 20% or less with respect to a 90% response time of any sensor unit. Gas sensor. 前記アンモニアセンサ部には、前記一対の電極を覆う拡散層が形成され、
前記ＮＯｘセンサ部の検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の検出開始時との何れか早い検出開始時を起点としたとき、
前記ＮＯｘセンサ部の前記検出開始時と、前記アンモニアセンサ部の前記検出開始時との時間差が、いずれのセンサ部の９０％応答時間に対しても１０％以下である請求項１又は２記載のマルチガスセンサ。 In the ammonia sensor part, a diffusion layer covering the pair of electrodes is formed,
When starting from the detection start earlier of the detection start of the NO x sensor unit and the detection start of the ammonia sensor unit,
The time difference between the detection start time of the NO x sensor unit and the detection start time of the ammonia sensor unit is 10% or less with respect to the 90% response time of any sensor unit. Multi gas sensor. 前記拡散層は、アルミナ、スピネル、シリカアルミナ、及びムライトの群から選ばれる少なくとも１種からなる請求項２又は３記載のマルチガスセンサ。   4. The multi-gas sensor according to claim 2, wherein the diffusion layer is made of at least one selected from the group consisting of alumina, spinel, silica alumina, and mullite. 前記アンモニアセンサ部は、前記一対の電極と、該一対の電極に接して設けられた感応部とを含み、前記一対の電極間のインピーダンス変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。   The ammonia sensor unit includes the pair of electrodes and a sensitive unit provided in contact with the pair of electrodes, and detects the ammonia concentration in the gas to be measured based on an impedance change between the pair of electrodes. The multi-gas sensor according to any one of? 前記アンモニアセンサ部は、固体電解質層と、該固体電解質層の両面又は片面に積層された前記一対の電極とを含み、前記一対の電極間の起電力変化によって被測定ガス中のアンモニア濃度を検出する請求項１〜４のいずれか記載のマルチガスセンサ。   The ammonia sensor unit includes a solid electrolyte layer and the pair of electrodes stacked on both sides or one side of the solid electrolyte layer, and detects the ammonia concentration in the gas to be measured by a change in electromotive force between the pair of electrodes. The multi-gas sensor according to claim 1. 請求項１〜６のいずれか記載のマルチガスセンサに接続され、前記アンモニアセンサ部から出力されたアンモニア濃度に基づき、前記ＮＯｘセンサ部から出力されたＮＯｘ濃度を補正する補正手段を有するガスセンサ制御装置。 Is connected to the multi-gas sensor according to any of claims 1 to 6, based on the ammonia concentration output from the ammonia sensor section, the gas sensor control having a correction means for correcting the concentration of NO x output from the NO x sensor unit apparatus.
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