JP6204252B2 - Ammonia gas sensor - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。   The present invention relates to an ammonia gas sensor suitably used for measuring ammonia gas concentration in combustion gas and exhaust gas of, for example, a combustor and an internal combustion engine.

自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯ_ｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯ_ｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。 A urea SCR (Selective Catalytic Reduction) system has been developed as a method for purifying nitrogen oxides (NO _x ) in exhaust gas of internal combustion engines such as automobiles. Urea SCR system, by adding urea to the SCR catalyst to generate ammonia, is intended to reduce NO _x with ammonia, the urea SCR system, since the ammonia concentration for reducing NO _x to determine whether an appropriate amount An ammonia gas sensor is used.

このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極部と検知電極部とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するセンサが提案されている（特許文献１参照）。又、このセンサにおいては、ビスマスバナジウム酸化物等の金属酸化物を含む選択反応層で白金、金等の貴金属を主成分とする検知電極部を覆うことで、アンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみを選択的に検知可能（以下、選択性と言う）にすると共に、選択反応層をさらに保護層で覆うことで、被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）から選択反応層を保護している。   As such an ammonia gas sensor, a sensor has been proposed in which a reference electrode portion and a detection electrode portion are formed on the surface of an oxygen ion conductive solid electrolyte body, and an ammonia concentration is detected based on an electromotive force between the electrodes ( Patent Document 1). In addition, in this sensor, the selective reaction layer containing a metal oxide such as bismuth vanadium oxide covers the detection electrode part mainly composed of noble metal such as platinum or gold, so that the influence of flammable gas other than ammonia gas is affected. In addition to making it possible to selectively detect only ammonia gas (hereinafter referred to as selectivity), and further covering the selective reaction layer with a protective layer, impurities (for example, phosphorus, lead, etc.) in the gas to be measured ) To protect the selective reaction layer.

特開2012-211928号公報JP 2012-211928

ところで、特許文献１のようなアンモニアガスセンサを高温で長期間使用した場合に、検知電極部又は選択反応層の熱に対する経時安定性が高いことが要求される。つまり、検知電極部又は選択反応層が熱によって劣化し、アンモニア濃度の出力が低下することを抑制する必要がある。
しかしながら、特許文献１の場合には、白金や金等の貴金属を主成分とする検知電極は、経時安定性に優れているものの、選択反応層に用いるビスマスバナジウム酸化物は、検知電極に比べると経時安定性が低いため、アンモニアガスセンサを長時間使用した場合に、選択反応層が劣化し、その結果、アンモニア濃度の出力が低下する虞がある。
すなわち、本発明は、熱に対する経時安定性に優れ、かつアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。 By the way, when the ammonia gas sensor like patent document 1 is used for a long period of time at high temperature, it is requested | required that the temporal stability with respect to the heat | fever of a detection electrode part or a selective reaction layer is high. That is, it is necessary to suppress that the detection electrode part or the selective reaction layer is deteriorated by heat and the output of the ammonia concentration is lowered.
However, in the case of Patent Document 1, the detection electrode mainly composed of a noble metal such as platinum or gold has excellent temporal stability, but the bismuth vanadium oxide used in the selective reaction layer is more in comparison with the detection electrode. Since the temporal stability is low, when the ammonia gas sensor is used for a long time, the selective reaction layer may deteriorate, and as a result, the output of the ammonia concentration may decrease.
That is, an object of the present invention is to provide an ammonia gas sensor that has excellent temporal stability against heat and is excellent in selectivity of only ammonia gas by reducing the influence of combustible gas other than ammonia gas.

上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極は貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在している。
このように、検知電極にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有している。このＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、熱に対する経時安定性がビスマスバナジウム酸化物に対して高い。このため、アンモニアガスセンサを高温で長期間使用しても、検知電極が劣化して、アンモニア濃度の出力が低下することを抑制
できる。
その上、検知電極にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有しつつ、且つＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが上記界面領域に存在すると、アンモニアのみの選択性を確保できる。これは上記界面領域に介在するＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域でのNH₃以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。 In order to solve the above problems, an ammonia gas sensor of the present invention includes an oxygen ion conductive solid electrolyte body, and a detection electrode and a reference electrode provided on the surface of the solid electrolyte body, respectively. As a component, it contains Bi _x Ti _y O _z (where x, y, z are valences), and Bi _x Ti _y O _z exists at least in the interface region between the detection electrode and the solid electrolyte body. Yes.
Thus, the detection electrode contains Bi _x Ti _y O _z . This Bi _x Ti _y O _z is more stable with respect to heat than bismuth vanadium oxide. For this reason, even if the ammonia gas sensor is used at a high temperature for a long period of time, it can be suppressed that the detection electrode is deteriorated and the output of the ammonia concentration is lowered.
In addition, when Bi _x Ti _y O _z is contained in the detection electrode and Bi _x Ti _y O _z is present in the interface region, selectivity of only ammonia can be ensured. This is presumably because Bi _x Ti _y O _{z present} in the interface region suppresses the electrode reaction with combustible gas species other than NH ₃ in the interface region.

なお、特許請求の範囲の「界面領域」とは、固体電解質体の成分と検知電極の成分とが混ざりあった領域のことを指し、具体的には、検知電極と固体電解質体を含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）等にて分析することで、両方の成分が混ざり合った領域を特定することができる。   The “interface region” in the claims refers to a region where the components of the solid electrolyte body and the components of the detection electrode are mixed, and specifically, an ammonia gas sensor including the detection electrode and the solid electrolyte body. By analyzing the cross section with EPMA (electron beam microanalyzer) or the like, it is possible to specify a region where both components are mixed.

さらに、界面領域には、貴金属が存在していても良い。これにより、アンモニアのみの選択性をさらに確保できる。   Further, a noble metal may be present in the interface region. Thereby, the selectivity of only ammonia can be further ensured.

また、本発明のアンモニアガスセンサにおいて、前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも前記界面領域のうち前記固体電解質体との界面に接してなることが好ましい。
このように、固体電解質体との界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが直接接してなることで、NH₃ 以外の可燃性のガス種との電極反応が最も生じる固体電解質体の界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在するため、この電極反応をより抑制することができ、アンモニアのみの選択性をより確保できる。 In the ammonia gas sensor of the present invention, it is preferable that the Bi _x Ti _y O _z is in contact with an interface with the solid electrolyte body in at least the interface region.
In this way, Bi _x Ti _y O _z is in direct contact with the interface with the solid electrolyte body, so that the electrode reaction with the flammable gas species other than NH ₃ occurs most at the interface of the solid electrolyte body with Bi _x Ti. _{Since y} O _z exists, this electrode reaction can be further suppressed, and the selectivity of only ammonia can be further ensured.

また、本発明のアンモニアガスセンサにおいて、前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、及びＢｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１の群から選ばれる１種以上であることが好ましい。このような種類のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを選択することで、アンモニアのみの選択性の向上を図ることができる。 Further, in the ammonia gas sensor of the present invention, the Bi _x Ti _y O _z includes Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₁₂ TiO ₁₂ , Bi ₂₄ Ti ₂ O ₄₀ , Bi ₂₀ TiO ₃₂ , Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , and is preferably at least one selected from the group consisting of Bi ₂ Ti ₄ O _11. By selecting such kind of Bi _x Ti _y O _z , it is possible to improve the selectivity of only ammonia.

ところで、特許文献１にも記載されているように、通常、保護層はアルミナ等の無機酸化物を含むペーストを焼成して形成されるため、なるべく高温で焼成して皮膜強度を向上させることが好ましい。一方、特許文献１の選択反応層に用いるビスマスバナジウム酸化物は、上述したように熱に対する経時安定性が低く、保護層に用いる無機酸化物に比べても劣る。そのため、選択反応層を形成する際にはなるべく低温で焼成したいという要望があり、両者の兼ね合いから焼成温度を高温にするには制限がある。   By the way, as described in Patent Document 1, since the protective layer is usually formed by firing a paste containing an inorganic oxide such as alumina, it can be fired at as high a temperature as possible to improve the film strength. preferable. On the other hand, the bismuth vanadium oxide used in the selective reaction layer of Patent Document 1 has low thermal stability over time as described above, and is inferior to the inorganic oxide used in the protective layer. For this reason, when forming the selective reaction layer, there is a demand for firing at as low a temperature as possible, and there is a limit to increasing the firing temperature due to the balance between the two.

これに対し、本願のように、熱に対する経時安定性が高いＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを検知電極に含有することで、アンモニアガスセンサを高温で焼成して製造することができる。その結果、アンモニアガスセンサの検知電極の表面を覆うように保護層を設けた場合に、この保護層の皮膜強度を向上させることができる。 In contrast, as in the present, that the aging stability to heat is contained in the high Bi _x Ti _y O _z sensing electrode can be produced by firing an ammonia gas sensor at a high temperature. As a result, when a protective layer is provided so as to cover the surface of the detection electrode of the ammonia gas sensor, the film strength of the protective layer can be improved.

この発明によれば、熱に対する経時安定性に優れ、かつアンモニアガス以外の可燃性ガスの影響を低減してアンモニアガスのみの選択性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain an ammonia gas sensor that is excellent in stability with respect to heat and has excellent selectivity only for ammonia gas by reducing the influence of combustible gas other than ammonia gas.

本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。It is sectional drawing in alignment with the longitudinal direction of the ammonia gas sensor which concerns on embodiment of this invention. センサ素子部の構成を示す展開図である。It is an expanded view which shows the structure of a sensor element part. 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。It is sectional drawing which follows the III-III line of FIG. 界面領域を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an interface area | region. 界面領域内の検知電極の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the modification of the detection electrode in an interface area | region. 検知電極の変形例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the modification of a detection electrode. 実施例のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the selectivity test of the ammonia gas sensor of an Example. 比較例１のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the selectivity test of the ammonia gas sensor of the comparative example 1. 比較例２のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the selectivity test of the ammonia gas sensor of the comparative example 2. ７００℃でのアンモニアガスセンサの耐久試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the durability test of the ammonia gas sensor at 700 degreeC. ８００℃でのアンモニアガスセンサの耐久試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the endurance test of the ammonia gas sensor at 800 degreeC.

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a cross-sectional view along the longitudinal direction of an ammonia gas sensor (ammonia sensor) 200A according to an embodiment of the present invention. The ammonia sensor 200A is an assembly in which a sensor element unit 50A for detecting ammonia is assembled. The ammonia sensor 200A includes a plate-shaped sensor element portion 50A extending in the axial direction, a cylindrical metal shell 138 formed on the outer surface with a screw portion 139 for fixing to the exhaust pipe, and the diameter of the sensor element portion 50A. Insulating contact member disposed in a state in which a cylindrical ceramic sleeve 106 disposed so as to surround the periphery of the direction and an inner wall surface of the contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction surround the periphery of the rear end portion of the sensor element unit 50A 166, and a plurality (only two are shown in FIG. 1) of connection terminals 110 disposed between the sensor element unit 50A and the insulating contact member 166.

主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。   The metal shell 138 has a substantially cylindrical shape having a through hole 154 that penetrates in the axial direction, and a shelf 152 that protrudes radially inward of the through hole 154. Further, the metal shell 138 is arranged in such a manner that the front end side of the sensor element portion 50A is arranged outside the front end side of the through hole 154 and the electrode terminal portions 40A to 44A are arranged outside the rear end side of the through hole 154. 50A is held in the through hole 154. Further, the shelf portion 152 is formed as an inwardly tapered surface having an inclination with respect to a plane perpendicular to the axial direction.

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。   In addition, inside the through-hole 154 of the metal shell 138, an annular ceramic holder 151 and powder filling layers 153 and 156 (hereinafter also referred to as talc rings 153 and 156) in a state of surrounding the sensor element portion 50A in the radial direction. The ceramic sleeve 106 is laminated in this order from the front end side to the rear end side. A caulking packing 157 is disposed between the ceramic sleeve 106 and the rear end portion 140 of the metal shell 138, and a talc ring 153 is disposed between the ceramic holder 151 and the shelf 152 of the metal shell 138. And a metal holder 158 for holding the ceramic holder 151 is disposed. Note that the rear end portion 140 of the metal shell 138 is crimped so as to press the ceramic sleeve 106 toward the distal end side via the crimping packing 157.

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。   On the other hand, as shown in FIG. 1, a metal (for example, stainless steel) having a plurality of holes and covering the protruding portion of the sensor element portion 50 </ b> A on the outer periphery of the front end side (downward in FIG. 1) of the metal shell 138 A double external protector 142 and an internal protector 143 are attached by welding or the like.

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。   An outer cylinder 144 is fixed to the outer periphery of the rear end side of the metal shell 138. In addition, five lead wires 146 (in FIG. 1) that are electrically connected to the electrode terminal portions 40A to 44A of the sensor element portion 50A are respectively provided in the opening on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the outer cylinder 144. A grommet 150 in which lead wire insertion holes 161 into which only three are inserted is formed is disposed.

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。   Further, an insulating contact member 166 is disposed on the rear end side (upper side in FIG. 1) of the sensor element portion 50A protruding from the rear end portion 140 of the metal shell 138. The insulating contact member 166 is disposed around the electrode terminal portions 40A to 44A formed on the rear end surface of the sensor element portion 50A. The insulating contact member 166 is formed in a cylindrical shape having a contact insertion hole 168 penetrating in the axial direction, and is provided with a flange portion 167 protruding radially outward from the outer surface. The insulating contact member 166 is disposed inside the outer cylinder 144 by the flange portion 167 coming into contact with the outer cylinder 144 via the holding member 169. The connection terminal 110 on the insulating contact member 166 side and the electrode terminal portions 40A to 44A of the sensor element portion 50A are electrically connected, and are electrically connected to the outside by the lead wire 146.

次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。 Next, the configuration of the sensor element unit 50A will be described with reference to the development view 2. FIG. The sensor element portion 50A is a long plate, and a detection portion for detecting ammonia gas in the exhaust gas is exposed at the tip portion, and electrode terminal portions 40A to 44A are exposed at the rear end portion of the sensor element portion 50A. doing.
In FIG. 2, a lead 31A extends along the longitudinal direction on the upper surface of the insulating layer 6A, and the terminal of the lead 31A forms an electrode terminal portion 41A. Furthermore, on the insulating layer 6A, the lead 30A extends in parallel with the lead 31A, and the terminal of the lead 30A (the right end portion of the insulating layer 6A) forms the electrode terminal portion 40A. The leads 30A and 31A extend in the longitudinal direction from the central portion to the end of the insulating layer 6A. Further, an insulating layer 20A is formed so as to cover the leads 30A and 31A. However, the tip side of the insulating layer 6A (the portion where the leads 30A and 31A are not formed), the tip side of the leads 30A and 31A, and the electrode terminal portions 40A and 41A are exposed without being covered with the insulating layer 20A.

一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
また、検知電極２Ａ及び基準電極４Ａを覆うようにしてガス透過性の保護層６０Ａが設けられている。 On the other hand, a solid electrolyte body 22A is laminated on a portion of the insulating layer 6A that is not covered with the insulating layer 20A. Further, a reference electrode 4A is formed on the solid electrolyte body 22A, and a detection electrode 2A is formed in parallel with the reference electrode. The reference electrode 4A is connected to the lead 31A, and the detection electrode 2A is connected to the lead 30A.
Thus, the reference electrode 4A and the detection electrode 2A are exposed on the same surface side of the solid electrolyte body 22A and are exposed to the gas to be measured. The solid electrolyte body 22A, the reference electrode 4A, and the detection electrode 2A constitute a cell 70.
A gas permeable protective layer 60A is provided so as to cover the detection electrode 2A and the reference electrode 4A.

一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。   On the other hand, on the lower surface of the insulating layer 26A (the lower surface in FIG. 2), temperature detection means (temperature sensor) 14A and leads 32A and 34A, which are resistance temperature detectors, are formed. The end of the lead 34A forms the electrode terminal portion 44A. A lead 32A extends parallel to the lead 34A, and the end of the lead 32A forms an electrode terminal portion 42A. A heating resistor 16A and leads 35A and 36A extending from the heating resistor 16A are formed on the upper surface of the insulating layer 26A. The temperature detecting means 14A and the leads 32A and 34A are covered with an insulating layer 11A, and the heating resistor 16A and the leads 35A and 36A are covered with an insulating layer 6A. Further, through holes 26x and 26y are opened at the right end of the insulating layer 26A, respectively. The leads 35A and 36A are connected to electrode terminal portions 42A and 43A disposed on the lower surface of the insulating layer 26A through through holes 26x and 26y, respectively.

検知電極２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。そして、アンモニアは検知電極２Ａを通って固体電解質体との界面で酸素と反応して燃焼するので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
この検知電極２Ａは、貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在していることが必要である。
ここで、特許請求の範囲の「貴金属を主成分とする」とは、検知電極２Ａ中の貴金属の割合が５０質量％を超えることをいう。又、貴金属は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ，Ｒｕ、及びこれらの合金であり、特にＡｕが好ましい。又、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとしては、例えば、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、Ｂｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１が挙げられる。このような種類のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを選択することで、アンモニアのみの選択性の向上を図ることができる。検知電極２Ａは、上記したＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの１種又は２種以上を含有することができる。 The detection electrode 2A is an electrode in which combustible gas hardly burns on the electrode surface. And since ammonia reacts with oxygen at the interface with the solid electrolyte body through the detection electrode 2A and burns, it functions as an ammonia gas detection electrode.
This detection electrode 2A contains a noble metal as a main component, contains Bi _x Ti _y O _z (where x, y, and z are valences), and Bi _x Ti _y O _z is at least the detection electrode and the solid electrolyte. It must be present in the interface area with the body.
Here, “with a precious metal as a main component” in the claims means that the proportion of the precious metal in the detection electrode 2A exceeds 50 mass%. The noble metal is Au, Pt, Ag, Ir, Ru, and alloys thereof, and Au is particularly preferable. Further, as Bi _x Ti _y O _z , for example, Bi _x Ti _y O _z is Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₁₂ TiO ₁₂ , Bi ₂₄ Ti ₂ O ₄₀ , Bi ₂₀ TiO ₃₂ , Bi ₂ Ti ₂ O. ₇ and Bi ₂ Ti ₄ O ₁₁ . By selecting such kind of Bi _x Ti _y O _z , it is possible to improve the selectivity of only ammonia. The detection electrode 2A can contain one or more of the aforementioned Bi _x Ti _y O _z .

保護層６０Ａは、検知電極２Ａを覆うことで、被測定ガス中の不純物（例えば、リン、鉛等）から検知電極２Ａを保護し、検知電極２Ａがこれら不純物の影響を受けることを抑制する。よって、検知電極２Ａが被測定ガス中のアンモニアガス以外の可燃性ガスを良好に燃焼させて、可燃性ガスが固体電解質体へ到達することを良好に抑制できる。なお、保護層６０Ａとしては、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト等の材料が挙げられる。
ここで、保護層６０Ａはアルミナ等の無機酸化物を含むペーストを焼成して形成されるため、なるべく高温（例えば１０００〜１４００℃）で焼成して皮膜強度を向上させることが好ましい。これに対し、本発明のアンモニアガスセンサにおいては、検知電極２Ａが熱に対する経時安定性の高いＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有するため、センサ素子部５０Ａを高温で焼成して製造することができる。その結果、保護層６０Ａの皮膜強度を向上させることができる。 The protective layer 60A covers the detection electrode 2A to protect the detection electrode 2A from impurities (for example, phosphorus, lead, etc.) in the gas to be measured, and suppresses the detection electrode 2A from being affected by these impurities. Therefore, it is possible to satisfactorily suppress the detection electrode 2A from burning the combustible gas other than the ammonia gas in the gas to be measured satisfactorily and reaching the solid electrolyte body. Examples of the protective layer 60A include materials such as MgAl ₂ O ₄ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ / Al ₂ O ₃ , and zeolite.
Here, since the protective layer 60A is formed by baking a paste containing an inorganic oxide such as alumina, it is preferable to improve the film strength by baking as high a temperature as possible (for example, 1000 to 1400 ° C.). On the other hand, in the ammonia gas sensor of the present invention, since the detection electrode 2A contains Bi _x Ti _y O _z having high temporal stability against heat, the sensor element unit 50A can be fired at a high temperature. As a result, the film strength of the protective layer 60A can be improved.

図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。検知電極２Ａは、例えば、９０質量％のＡｕと、１０質量％のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含有し、さらに、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域にはＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在している。
Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域に存在することは、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａを含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）分析することで確認することができる。
ここで、図４に示すように、固体電解質体２２Ａ側から検知電極２Ａに向かって上記断面を厚み方向にEPMA分析すると、固体電解質体２２Ａの成分（この例では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））の濃度がほぼ一定の最大値（Ｍａｘ）から急激に減少し、やがてほぼ一定の最小値（Ｍｉｎ）になる。この際、最大値（Ｍａｘ）から所定の割合で減少した地点の濃度をＰ１とし、最小値（Ｍｉｎ）から所定の割合で増加した地点の濃度をＰ２とし、各濃度Ｐ１，Ｐ２のときの厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とする。このとき、Ｌ１〜Ｌ２の間の領域を、特許請求の範囲の「界面領域Ｒ」と規定する。そして、界面領域ＲでEPMAの検出限界を超えてＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが検出されれば、これらの成分が界面領域Ｒに存在しているとみなす。また、Ｌ１を固体電解質体２２Ａの界面とみなす。 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. In FIG. 3, the configuration other than the cell 70 is illustrated in a simplified manner. The sensing electrode 2A contains, for example, 90% by mass of Au and 10% by mass of Bi _x Ti _y O _z , and further, Bi _x Ti _y O _z is present in the interface region between the sensing electrode 2A and the solid electrolyte body 22A. Is present.
The presence of Bi _x Ti _y O _z can be confirmed by EPMA (electron beam microanalyzer) analysis of the cross section of the ammonia gas sensor including the detection electrode 2A and the solid electrolyte body 22A.
Here, as shown in FIG. 4, when the cross section is subjected to EPMA analysis in the thickness direction from the solid electrolyte body 22A toward the detection electrode 2A, components of the solid electrolyte body 22A (in this example, YSZ (yttria stabilized zirconia)) are obtained. ) Abruptly decreases from a substantially constant maximum value (Max), and eventually becomes a substantially constant minimum value (Min). At this time, the density at a point where the maximum value (Max) has decreased at a predetermined rate is P1, the density at the point where the minimum value (Min) has been increased at a predetermined rate is P2, and the thickness at each concentration P1, P2 The position in the direction is L1 and L2. At this time, the region between L1 and L2 is defined as “interface region R” in the claims. If Bi _x Ti _y O _z is detected in the interface region R exceeding the EPMA detection limit, it is considered that these components are present in the interface region R. Further, L1 is regarded as the interface of the solid electrolyte body 22A.

なお、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１と定める。なぜなら、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１としてしまうと、多少の変動、誤差も含んでしまうため精度が下げる可能性があるからである。又、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）は、例えばＬ１及びＬ２から厚み方向に十分離れた領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値を採用することができる。なお、最大値（Ｍａｘ）が１００質量％である必要はなく、例えば、固体電解質体２２ＡがＹＳＺ８０質量％とアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）２０質量％とから形成されている場合には、最大値（Ｍａｘ）は８０質量％とみなせばよい。また、最小値（Ｍｉｎ）が０質量％である必要はなく、例えば、検知電極２Ａに共素地としてＹＳＺが２０質量％含有されている場合には、最小値（Ｍｉｎ）は２０質量％とみなせばよい。
又、EPMA分析は、上記した断面のうち、15μm四方の視野を複数箇所（例えば、３箇所）測定と、界面領域Ｒを特定する精度が向上するので、より好ましい。 The points where the deviation rate from the maximum value (Max) and the minimum value (Min) is 5% are defined as P2 and P1, respectively. This is because if the points having the maximum value (Max) and the minimum value (Min) are set to P2 and P1, respectively, some fluctuations and errors are included, and the accuracy may be lowered. For the maximum value (Max) and the minimum value (Min), for example, a plurality of component concentrations of the solid electrolyte body 22A are measured in the thickness direction in a region sufficiently separated from the L1 and L2 in the thickness direction, and an average value thereof is adopted. can do. The maximum value (Max) is not necessarily 100% by mass. For example, when the solid electrolyte body 22A is formed of 80% by mass of YSZ and 20% by mass of alumina (Al ₂ O ₃ ), the maximum value is obtained. (Max) may be regarded as 80% by mass. Further, the minimum value (Min) does not need to be 0% by mass. For example, when the detection electrode 2A contains 20% by mass of YSZ as a common substrate, the minimum value (Min) can be regarded as 20% by mass. That's fine.
Further, the EPMA analysis is more preferable because the measurement of a plurality of (for example, three) 15 μm square visual fields in the above-described cross section and the accuracy of specifying the interface region R are improved.

なお、図５（ｂ）に示すように、界面領域Ｒ（Ｌ１〜Ｌ２）内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＢ、Ａｕを含む層２ＡＡの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｃ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＣ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＤの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｄ）に示すように、図５（ｃ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＤ、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＣの２層構造となっていてもよい。さらに、図５（ｅ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＥ、Ａｕを含む層２ＡＦの２層構造となっていてもよい。 As shown in FIG. 5B, in the interface region R (L1 to L2), the detection electrode 2A includes, in order from the solid electrolyte layer 22A side, the layer 2AB including Bi _x Ti _y O _z and Au. It may have a two-layer structure of layer 2AA. Further, as shown in FIG. 5C, in the interface region R, the detection electrode 2A is a layer 2AC, Bi _x Ti made of a mixture of Au and Bi _x Ti _y O _{z in} order from the solid electrolyte layer 22A side. A two-layer structure of a layer 2AD containing _y O _z may be used. Further, as shown in FIG. 5D, contrary to FIG. 5C, in the interface region R, the detection electrode 2A is a layer containing Bi _x Ti _y O _z in order from the solid electrolyte layer 22A side. It may have a two-layer structure of a layer 2AC made of a mixture of 2AD, Au and Bi _x Ti _y O _z . Further, as shown in FIG. 5E, in the interface region R, the detection electrode 2A includes layers 2AE and Au made of a mixture of Au and Bi _x Ti _y O _{z in} order from the solid electrolyte layer 22A side. The layer 2AF may have a two-layer structure.

一方、図５（ａ）に示すように、図５（ｂ）とは逆に、界面領域Ｒ内で、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＡ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む層２ＡＢの２層構造となっている場合は、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在していないため、アンモニアのみの選択性が劣ることがある。
同様に、図５（ｆ）に示すように、図５（ｅ）とは逆に、界面領域Ｒ内で、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＦ、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる層２ＡＥの２層構造となっている場合も、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在していないため、アンモニアのみの選択性が劣ることがある。 On the other hand, as shown in FIG. 5 (a), contrary to FIG. 5 (b), in the interface region R, the detection electrode 2A is composed of the Au-containing layer 2AA, Bi _x Ti in order from the solid electrolyte layer 22A side. _{In the} case of the two-layer structure of the layer 2AB containing _{y 2} O _z , Bi _x Ti _y O _z does not exist at the interface of the solid electrolyte body 22A, so that the selectivity only for ammonia may be inferior.
Similarly, as shown in FIG. 5 (f), conversely to FIG. 5 (e), in the interface region R, the detection electrode 2A is composed of layers 2AF and Au containing Au in this order from the solid electrolyte layer 22A side. sometimes a Bi _x Ti _y O _z a two-layer structure of consisting of a mixture layer 2AE of, for interface _Bi x _Ti y _{O z} of the solid electrolyte body 22A does not exist, the selectivity of ammonia only May be inferior.

つまり、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも界面領域Ｒのうち固体電解質体２２Ａの界面に接してなることが好ましい。このように、固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが直接接してなることで、NH₃以外の可燃性のガス種との電極反応が最も生じる固体電解質体２２Ａの界面にＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが存在するため、この電極反応をより抑制することができ、アンモニアのみの選択性をより確保できる。
なお、図５（ａ）〜図５（ｆ）の層２ＡＡ、層２ＡＢ、層２ＡＣ、層２ＡＤ、層２ＡＥ、層２ＡＦには、固体電解質体２２Ａの成分が含有されていることは言うまでもない。 That is, it is preferable that Bi _x Ti _y O _z is in contact with the interface of the solid electrolyte body 22A in at least the interface region R. Thus, Bi _x Ti _y O _z is in direct contact with the interface of the solid electrolyte body 22A, so that Bi _x occurs at the interface of the solid electrolyte body 22A where the electrode reaction with the flammable gas species other than NH ₃ occurs most. Since Ti _y O _z exists, this electrode reaction can be further suppressed, and the selectivity of only ammonia can be further ensured.
Needless to say, the layer 2AA, the layer 2AB, the layer 2AC, the layer 2AD, the layer 2AE, and the layer 2AF in FIGS. 5A to 5F contain the component of the solid electrolyte body 22A.

図６は、検知電極２Ａの変形例を示す断面図である。図６に示す検知電極２Ａ２は、ＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物からなる検知電極層２ＡＸの表面及び側面に、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚからなる被覆層２Ｃを設けた断面構造を示す。この検知電極２Ａ２においても、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに確実に存在する。
なお、図６に示す検知電極２Ａ２において、検知電極層２ＡＸをＡｕ又はＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとしてもよい。又、被覆層２ＣをＡｕ、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ又はＡｕとＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚとの混合物としてもよい。すなわち、検知電極２Ａ２の場合、検知電極層２ＡＸ又は被覆層２Ｃの少なくとも一方がＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含んでいれば、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが固体電解質層２２Ａに直接接しているので、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに確実に存在する。 FIG. 6 is a cross-sectional view showing a modification of the detection electrode 2A. The detection electrode 2A2 shown in FIG. 6 has a cross-sectional structure in which a coating layer 2C made of Bi _x Ti _y O _z is provided on the surface and side surfaces of the detection electrode layer 2AX made of a mixture of Au and Bi _x Ti _y O _z. . Also in this detection electrode 2A2, Bi _x Ti _y O _z surely exists in the interface region R.
Incidentally, in the detection electrode 2A2 shown in FIG. 6, the sensing electrode layer 2AX may Au or _Bi x _Ti y _{O z.} Further, the covering layer 2C _Au, or as a mixture with Bi x _Ti y _{O z} or Au and _Bi x _Ti y _{O z.} That is, when the sensing electrodes 2A2, if at least one of the sensing electrode layer 2AX or coating layer 2C is only to include the _Bi x _Ti y _{O z,} since Bi x _Ti y _{O z} is in direct contact with the solid electrolyte layer 22A, Bi _x Ti _y O _z is surely present in the interface region R.

以上のようにして、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが界面領域Ｒに存在すると、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面領域Ｒに介在するＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが、界面でのNH₃以外の可燃性のガス種との電極反応を抑制するためと考えられる。
さらに、界面領域には、貴金属が存在していても良い。これにより、アンモニアのみの選択性
をさらに確保できる。 As described above, when Bi _x Ti _y O _z is present in the interface region R, the sensitivity to gases other than ammonia gas (such as HC gas) is reduced, and the selectivity of ammonia gas is improved. The cause of this is not clear, but it is thought that Bi _x Ti _y O _z present in the interface region R suppresses the electrode reaction with combustible gas species other than NH ₃ at the interface.
Further, a noble metal may be present in the interface region. Thereby, the selectivity of only ammonia can be further ensured.

検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が１〜３０質量％であることが好ましい。検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が１質量％未満であると、上記したアンモニアガスの選択性の向上効果が十分でなく、さらに被測定ガス中の酸素の影響が大きくなる。検知電極２Ａ中のＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚの含有割合が３０質量％を超えると、検知電極２Ａの導電性が低下し、導通不良となる。
又、検知電極は貴金属を７０質量％以上含有すると集電能力に優れるので好ましい。検知電極中の貴金属が７０質量％未満になると、集電体としての能力が得られず、導通不良が生じてアンモニアガスが検出できないことがある。 The content ratio of Bi _x Ti _y O _{z in} the detection electrode 2A is preferably 1 to 30% by mass. When the content ratio of Bi _x Ti _y O _{z in} the detection electrode 2A is less than 1% by mass, the effect of improving the selectivity of the ammonia gas described above is not sufficient, and the influence of oxygen in the gas to be measured increases. . When the content ratio of Bi _x Ti _y O _{z in} the detection electrode 2A exceeds 30% by mass, the conductivity of the detection electrode 2A is lowered, resulting in poor conduction.
Further, it is preferable that the sensing electrode contains no less than 70% by mass of noble metal because of its excellent current collecting ability. When the precious metal in the detection electrode is less than 70% by mass, the ability as a current collector cannot be obtained, and conduction failure may occur and ammonia gas may not be detected.

検知電極２Ａは、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ及び上記した貴金属の混合物を含むものであればよく、他の副成分を更に含んでもよい。副成分としては、固体電解質体を構成する成分（例えばYSZ）や、Al₂O₃が挙げられる。これら副成分を混合して使用してもよい。固体電解質体を構成する成分は、共素地として検知電極の密着性向上や接触抵抗の低減を図ることができる。 The detection electrode 2A only needs to include a mixture of Bi _x Ti _y O _z and the above-described noble metal, and may further include other subcomponents. Examples of the subcomponent include a component constituting the solid electrolyte body (for example, YSZ) and Al ₂ O ₃ . These subcomponents may be mixed and used. The components constituting the solid electrolyte body can improve adhesion of the detection electrode and reduce contact resistance as a common substrate.

一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。 On the other hand, the reference electrode 4A is an electrode on which combustible gas burns on the electrode surface, and is made of, for example, Pt alone or a material mainly containing Pt.
Each of the leads 30A, 31A, 32A, 34A, 35A, 36A, the electrode terminal portions 40A to 44A, the temperature detecting means 14A, and the heating resistor 16A are made of, for example, a material mainly composed of Pt, Pd, or an alloy thereof. Yes.
Each of the insulating layers 6A, 11A, 20A, and 26A is made of an insulating ceramic such as alumina.

固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ等）で構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。固体電解質体２２Ａとしては、ＹＳＺ（イットリア部分安定化ジルコニア）の他、ＳＤＣ（サマリアドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）が挙げられる。   The solid electrolyte body 22A is made of, for example, partially stabilized zirconia (YSZ or the like). The solid electrolyte body 22A is controlled to the activation temperature by the heating resistor 16A. Examples of the solid electrolyte body 22A include YSZ (yttria partially stabilized zirconia), SDC (samaria doped ceria), and ScSZ (scandia stabilized zirconia).

次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダー及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダー及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。   Next, an example of a manufacturing method of the sensor element unit 50A will be briefly described. First, an alumina insulating layer 26A of a relatively thick green sheet (for example, 300 μm) serving as a main body of the sensor element portion is prepared, and Pt, an alumina (inorganic oxide used as a common substrate) binder, and an organic solvent are formed on the upper surface of the insulating layer 26A. The electrode paste (hereinafter referred to as “Pt paste”) is screen-printed to generate the heating resistor 16A (and leads 35A and 36A extending therefrom), and the temperature detecting means 14A (and leads 32A and 34A extending therefrom) on the lower surface. The electrode terminal portions 42A, 43A, and 44A are formed. Further, the insulating layer 11A is formed by screen printing a paste containing an insulating material (alumina or the like), a binder and an organic solvent on the lower surface of the temperature detecting means 14A. Note that through-hole conductors are appropriately filled in the inner surfaces of the through-holes 26x and 26y of the insulating layer 26A.

次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。   Next, an alumina insulating layer 6A of a relatively thick (for example, 300 μm) green sheet serving as the main body of the sensor element portion is laminated on the heating resistor 16A. Then, leads 30A and 31A and electrode terminal portions 40A and 41A are formed on the insulating layer 6A. Further, the insulating layer 20A is screen-printed so as to cover the leads 30A and 31A. The insulating layer 6A may be formed by screen printing an insulating paste.

そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダーし、所定温度（例えば、１４５０℃）で焼成する。   Then, the laminate is debindered at a predetermined temperature (for example, 250 ° C.) and fired at a predetermined temperature (for example, 1450 ° C.).

次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダー及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、１５００℃）で焼成する。   Next, a paste containing oxide powder, binder, and organic solvent, which are components of the solid electrolyte body, is screen-printed on the fired insulating layer 6A to form the solid electrolyte body 22A, and a predetermined temperature (eg, 1500 ° C.). Bake with.

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成し、所定温度（例えば、１４５０℃）で焼成し、その後、Ａｕ系ペースト（上記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚを含む）をスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成する。
次に、検知電極２Ａ、基準電極４Ａを含む所定領域を覆うように、アルミナ系ペーストをスクリーン印刷し、所定温度（例えば、１０００℃）で焼成して保護層を形成する。
これにより、センサ素子部５０Ａが完成する。なお、その後は、公知の製造方法により、センサ素子部５０Ａを主体金具１３８等に組み付けアンモニアガスセンサ２００Ａを作成する。 Then, on the solid electrolyte body 22A, a reference electrode 4A to form a Pt-based paste was screen-printed at a predetermined temperature (e.g., 1450 ° C.) and fired at, then the Au-based paste (the _Bi x _Ti y _{O z} The detection electrode 2A is formed by screen printing and fired at a predetermined temperature (for example, 1000 ° C.).
Next, an alumina-based paste is screen-printed so as to cover a predetermined region including the detection electrode 2A and the reference electrode 4A, and fired at a predetermined temperature (for example, 1000 ° C.) to form a protective layer.
Thereby, the sensor element unit 50A is completed. Thereafter, the ammonia gas sensor 200A is produced by assembling the sensor element portion 50A to the metal shell 138 or the like by a known manufacturing method.

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and extends to various modifications and equivalents included in the spirit and scope of the present invention. For example, a two-chamber sensor structure may be employed in which a detection electrode and a reference electrode are provided on the front and back surfaces of the solid electrolyte body, respectively, so that the reference electrode is exposed to the atmosphere and the detection electrode is exposed to the gas to be measured.
Also, a sensor structure in which the solid electrolyte body has a cylindrical shape, and a detection electrode and a reference electrode are provided on the outer surface and the inner surface of the tube, respectively, the inner surface of the tube is exposed to the atmosphere, and the detection electrode on the outer surface of the tube is exposed to the gas to be measured. It is good.

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples of course.

図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダー及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４５００℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。 An ammonia gas sensor according to the above embodiment shown in FIGS. 1 and 2 was produced. First, the Pt paste is screen-printed on the upper surface of the alumina substrate (insulating layer) 26A to form the heating resistor 16A (and leads 35A and 36A extending therefrom), and the Pt paste is screen-printed on the lower surface to temperature. The detection means 14A (and leads 32A, 34A extending therefrom) and electrode terminal portions 42A, 43A, 44A were formed. Further, the insulating layer 11A was formed by screen printing a paste containing an insulating material, a binder and an organic solvent on the heating resistor 16A and the temperature detecting means 14A.
Next, an alumina insulating layer 6A of a relatively thick (for example, 300 μm) green sheet serving as the main body of the sensor element portion was laminated on the heating resistor 16A. Then, Pt paste was screen printed on the insulating layer 6A to form the leads 30A and 31A and the electrode terminal portions 40A and 41A, and the insulating layer 20A was screen printed so as to cover the leads 30A and 31A. Then, it baked for 60 minutes at 14500 degreeC.
Next, a YSZ (Y-stabilized zirconia) paste as a material for the solid electrolyte body 22A was printed on the insulating layer 6A. This laminate was baked at 1500 ° C. for 60 minutes. The YSZ paste was prepared by putting YSZ, an organic solvent, and a dispersant in a mortar and dispersing and mixing them for 4 hours with a rough machine, then adding a predetermined amount of a binder and a viscosity modifier, and further performing wet mixing for 4 hours.

そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した後、以下に示した成分にて形成されたＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは以下のようにして調製した。まず、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末とＴｉＯ_２粉末（７９．５：２０．５(質量比)）とを、らいかい機で１時間乾式混合した後、得られた混合粉末をルツボに入れ、電気炉で１０００℃で３時間焼成し、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を得た。さらに、焼成後の粉末を、らいかい機で１時間乾式混合した。次に、市販のＡｕペーストに対し、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を（９０．０：１０．０ (質量比)）の割合で混入し、さらに有機溶剤、バインダー及び分散剤を加え、らいかい機で４時間混合し、Ａｕ系ペーストを調製した。
又、上記Ｐｔ系ペーストは、乳鉢にＰｔ粉末、Ｐｔ粉末に対し10wt%のＹＳＺ粉末、及び有機溶剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、有機バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に４時間湿式混合して調製した。 Then, a Pt-based paste is screen-printed on the solid electrolyte body 22A to form the reference electrode 4A and fired at 1450 ° C., and then the Au-based paste formed with the following components is screen-printed and detected. Electrode 2A was formed and fired at 1000 ° C. The obtained sensor element part was assembled to a metal shell or the like to produce an ammonia gas sensor.
The Au-based paste was prepared as follows. First, Bi ₂ O ₃ powder and TiO ₂ powder (79.5: 20.5 (mass ratio)) were dry-mixed for 1 hour with a roughing machine, and then the obtained mixed powder was put into a crucible. Was baked at 1000 ° C. for 3 hours to obtain Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ powder. Furthermore, the powder after baking was dry-mixed for 1 hour with a rough machine. Next, Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ powder is mixed into the commercially available Au paste at a ratio of (90.0: 10.0 (mass ratio)), and further an organic solvent, a binder and a dispersant are added. The Au-based paste was prepared by mixing for 4 hours using a machine.
The Pt paste is mixed with Pt powder, 10 wt% of YSZ powder and organic solvent in a mortar, and dispersed and mixed for 4 hours with a roughing machine. Then, organic binder and viscosity modifier are added in predetermined amounts. The mixture was further wet mixed for 4 hours.

比較のため、検知電極２Ａ用の上記Ａｕ系ペースト中のＢｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２粉末を、ＢｉＶＯ_４粉末に代えて、同様に比較例１のアンモニアガスセンサを作製した。
また、検知電極２Ａ用の上記Ａｕ系ペースト中にＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末を入れずに、比較例２のアンモニアガスセンサを作製した。 For comparison, an ammonia gas sensor of Comparative Example 1 was similarly prepared by replacing the Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ powder in the Au-based paste for the detection electrode 2A with the BiVO ₄ powder.
Moreover, the ammonia gas sensor of the comparative example 2 was produced, without putting Bi4Ti3O12 powder in the said Au type paste for 2 A of detection electrodes.

＜評価＞
１．アンモニアガスセンサの選択性試験
モデルガス発生装置のガス流中に実施例及び各比較例のアンモニアガスセンサを取り付け、アンモニアのガス選択性の評価を行った。モデルガスのガス温度１５０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃とした。そして、モデルガス発生装置に流すガス組成をO2=7% H2O=4% N2=bal.（基準ガス）とし、この基準ガスにNH₃をそれぞれ0ppm〜150ppmさらに添加した。同様にして上記基準ガスにC₃H₆ をそれぞれ0ppm〜150ppmさらに添加して評価を行った。
そして、それぞれNH₃あるいはC3H6濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を求め、「ＥＭＦ出力-アンモニア濃度」換算式に基づき、NH₃濃度に換算した。 <Evaluation>
1. Ammonia gas sensor selectivity test The ammonia gas sensors of Examples and Comparative Examples were attached to the gas flow of the model gas generator, and the ammonia gas selectivity was evaluated. The gas temperature of the model gas was 150 ° C., and the control temperature (heater heating) of the sensor element unit was 700 ° C. Then, the gas composition to flow to the model gas generator and O2 = 7% H2O = 4% N2 = bal. ( Reference gas), NH ₃ was added respectively 0ppm~150ppm further to the reference gas. Similarly, C ₃ H ₆ was further added to the reference gas in an amount of 0 ppm to 150 ppm, respectively, for evaluation.
Then, the EMF output of the ammonia gas sensor with respect to the NH ₃ or C ₃ H 6 concentration was obtained and converted into the NH ₃ concentration based on the “EMF output−ammonia concentration” conversion formula.

得られた結果を図７、図８、図９に示す。なお、図７は、実施例のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果であり、図８は、比較例１のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果であり、比較例２のアンモニアガスセンサの選択性試験の結果である。
図７、図８に示すように、実施例、比較例１のアンモニアガスセンサは、C₃H₆に対するNH₃濃度の出力変化は生じなかったが、図９に示すように、比較例２のアンモニアガスセンサは、C₃H₆に対するNH₃濃度の出力変化が生じた。これより、実施例、比較例１のアンモニアガスセンサは、アンモニアガスのみの選択性が得られていることが分かる。 The obtained results are shown in FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 7 shows the results of the selectivity test of the ammonia gas sensor of the example. FIG. 8 shows the results of the selectivity test of the ammonia gas sensor of Comparative Example 1. The results of the selectivity test of the ammonia gas sensor of Comparative Example 2 are shown. It is a result.
As shown in FIGS. 7 and 8, the ammonia gas sensors of the example and the comparative example 1 did not change the output of the NH ₃ concentration relative to C ₃ H ₆ , but the ammonia of the comparative example 2 as shown in FIG. The gas sensor produced an output change in NH ₃ concentration relative to C ₃ H ₆ . From this, it can be seen that the ammonia gas sensors of the example and the comparative example 1 have selectivity for only ammonia gas.

２．アンモニアガスセンサの耐久試験
モデルガス発生装置のガス流中に実施例及び比較例１のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価（以下、感度評価と言う）を行った。モデルガスのガス温度１５０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃とし、ガス組成をO₂=7% H₂O=4% N₂=bal.とし、さらにNH₃をそれぞれ20,50,100ppm添加した。そして、NH3 をそれぞれ10,50,100ppm の間でモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を測定し、上記換算式に基づいてNH3 濃度に換算し、初期特性を算出した。 2. Durability Test of Ammonia Gas Sensor The ammonia gas sensors of Examples and Comparative Example 1 were attached in the gas flow of the model gas generator, and sensor sensitivity evaluation (hereinafter referred to as sensitivity evaluation) was performed. Gas temperature 0.99 ° C. model gas, controlling the temperature of the sensor element portion (heater) and 700 ° C., the gas composition _{O 2 = 7% H 2 O} = 4% N 2 = bal. And then, further NH _3, respectively 20 50,100 ppm was added. Then, the EMF output of the ammonia gas sensor was measured when NH3 was mixed with the model gas between 10, 50, and 100 ppm, respectively, and the gas was allowed to flow. The NH3 concentration was converted based on the above conversion formula, and the initial characteristics were calculated. .

その後、センサをモデルガス発生装置から取り外し、大気雰囲気中でアンモニアガスセンサのヒータを連続通電した。なお、このときのセンサ素子部の制御温度を700℃と800℃の２種類で行った。そして、任意の時間毎にヒータの連続通電を停止し、アンモニアガスセンサをモデルガス発生装置に再度取り付け、上記の感度評価をその都度実施し、NH3 濃度からセンサの経時変化を観察した。
得られた結果を図１０、図１１に示す。なお、図１０は、ヒータ連続通電時のセンサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）を７００℃としたときの耐久試験の結果であり、図１１は、ヒータ連続通電時のセンサ素子部の制御温度８００℃としたときの耐久試験の結果である。
図１０に示すように、７００℃の耐久試験の場合、実施例、比較例１ともに、長時間（２０００時間）試験後もセンサのＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）はほとんど変化しなかった。
一方、図１１に示すように、８００℃の耐久試験の場合、実施例は長時間（２０００時間）試験後もＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）はほとんど変化せず、高温での熱に対する経時安定性に優れていた。これに対し、比較例１は試験時間が経過すると共にＥＭＦ出力（NH₃濃度出力）が低下し、高温での熱に対する経時安定性が劣った。 Thereafter, the sensor was removed from the model gas generator, and the heater of the ammonia gas sensor was continuously energized in the atmosphere. In addition, the control temperature of the sensor element part at this time was performed by two types, 700 degreeC and 800 degreeC. Then, the heater was continuously energized every arbitrary time, the ammonia gas sensor was reattached to the model gas generator, the above sensitivity evaluation was performed each time, and the change with time of the sensor was observed from the NH3 concentration.
The obtained results are shown in FIGS. 10 shows the results of an endurance test when the control temperature (heater heating) of the sensor element unit during continuous heater energization is 700 ° C., and FIG. 11 shows the control temperature of the sensor element unit during continuous heater energization. It is a result of the endurance test when it is set as 800 degreeC.
As shown in FIG. 10, in the endurance test at 700 ° C., the EMF output (NH ₃ concentration output) of the sensor hardly changed even after the long time (2000 hours) test in both Example and Comparative Example 1.
On the other hand, as shown in FIG. 11, in the case of an endurance test at 800 ° C., the EMF output (NH ₃ concentration output) hardly changed even after the test for a long time (2000 hours), and stable with time against heat at high temperature. It was excellent in nature. In contrast, in Comparative Example 1, the EMF output (NH ₃ concentration output) decreased as the test time elapsed, and the temporal stability against heat at high temperatures was poor.

２Ａ、２Ａ２〜２Ａ６ 検知電極
４Ａ 基準電極
２２Ａ 固体電解質体
５０Ａ ガスセンサ素子
６０Ａ 保護層
２００Ａ アンモニアガスセンサ 2A, 2A2 to 2A6 Detection electrode 4A Reference electrode 22A Solid electrolyte body 50A Gas sensor element 60A Protective layer 200A Ammonia gas sensor

Claims (4)

酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
前記検知電極は貴金属を主成分とし、Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ（但し、ｘ、ｙ、ｚは価数）を含有し、かつＢｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚが少なくとも前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域に存在しているアンモニアガスセンサ。 An oxygen ion conductive solid electrolyte body, and a detection electrode and a reference electrode provided on the surface of the solid electrolyte body,
The detection electrode contains a noble metal as a main component, contains Bi _x Ti _y O _z (where x, y, and z are valences), and Bi _x Ti _y O _z is at least the detection electrode and the solid electrolyte body. Ammonia gas sensor that exists in the interface area. 前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、少なくとも前記界面領域のうち前記固体電解質体との界面に接してなる請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。 2. The ammonia gas sensor according to claim 1, wherein the Bi _x Ti _y O _z is in contact with an interface with the solid electrolyte body in at least the interface region. 前記Ｂｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚは、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、Ｂｉ_１２ＴｉＯ_１２、Ｂｉ_２４Ｔｉ_２Ｏ_４０、Ｂｉ_２０ＴｉＯ_３２、Ｂｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、及びＢｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_１１の群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。 The Bi _x Ti _y O _z is from the group of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ , Bi ₁₂ TiO ₁₂ , Bi ₂₄ Ti ₂ O ₄₀ , Bi ₂₀ TiO ₃₂ , Bi ₂ Ti ₂ O ₇ , and Bi ₂ Ti ₄ O ₁₁ . The ammonia gas sensor according to claim 1, wherein the ammonia gas sensor is one or more selected. 前記検知電極の表面を覆う保護層をさらに設けてなる請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。   The ammonia gas sensor according to claim 1, further comprising a protective layer that covers a surface of the detection electrode.

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