JP2011047027A - Functional grain and method for producing the same using plasma treatment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、機能性粒子およびプラズマ処理を用いたその製造方法に関する。 The present invention relates to functional particles and a method for producing the same using plasma treatment.
金属メッキされた高分子粒子が知られており、異方導電性素材などに用いられている。しかし、これらのものはポリアクリル性樹脂やポリスチレン性のものが用いられている。それに対して、ポリエチレン粒子は従来の高分子粉体よりも柔軟性に富み、周囲環境に応じてその形状を変化させやすいという性質を有している。 Metal-plated polymer particles are known and used for anisotropically conductive materials. However, these are polyacrylic resin or polystyrene. On the other hand, polyethylene particles are more flexible than conventional polymer powders and have the property of easily changing their shape according to the surrounding environment.
また、特許文献１および２に、ポリエチレン粒子を金属メッキする方法も開示されている。しかし、金属メッキされたポリエチレン粒子が市場に出回っている報告はない。ポリエチレンは表面エネルギーが低いため水に分散しないだけでなく、分子構造に反応部位がなく、界面活性剤などを用いただけで金属メッキすることが困難なためである。 Patent Documents 1 and 2 also disclose methods for metal plating of polyethylene particles. However, there are no reports that metal-plated polyethylene particles are on the market. This is because polyethylene has a low surface energy, so it does not disperse in water, has no reactive site in the molecular structure, and is difficult to metal-plate using only a surfactant or the like.
本発明は、ポリエチレン粒子に特殊な表面処理を行い、均一なメッキ被覆を可能にしたことにより、ポリエチレンが有する特徴を活かした金属メッキしたポリエチレン粒子を完成させたものである。 The present invention completes metal-plated polyethylene particles that take advantage of the characteristics of polyethylene by applying a special surface treatment to the polyethylene particles to enable uniform plating coating.
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法である。
＜２＞ 第２の工程における粒子とプラズマの接触が大気圧近傍の圧力下で行われる＜１＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜３＞ 溶媒が水を含む＜２＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜４＞ 溶媒のｐＨが１〜１０である、＜３＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜５＞ 被処理粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下である＜４＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜６＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子をプラズマに接触した後、無電解メッキにより前記接触後の前記粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子である。
＜７＞ 金属層の厚さが１０ｎm〜５００nｍである、＜６＞に記載の機能性粒子である。
＜８＞ 破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とする＜７＞に記載の機能性粒子である。
Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> a first step of preparing polyethylene particles having an average particle diameter of 1 μm to 100 μm;
A second step of contacting the particles with plasma under a pressure near atmospheric pressure;
A third step in which the polyethylene particles treated in the second step (hereinafter referred to as particles to be treated) are dispersed in a solvent and electroless plating treatment is performed;
Is a method for producing functional particles.
<2> The method for producing functional particles according to <1>, wherein the contact between the particles and the plasma in the second step is performed under a pressure near atmospheric pressure.
<3> The method for producing functional particles according to <2>, wherein the solvent contains water.
<4> The method for producing functional particles according to <3>, wherein the solvent has a pH of 1 to 10.
<5> The method for producing functional particles according to <4>, wherein the particle to be treated has a zeta potential of −10 mV or less in an aqueous solution having a pH of 6 to 8.
<6> Functional particles in which polyethylene particles having an average particle diameter of 1 μm to 100 μm are brought into contact with plasma, and then a metal layer is formed on the surface of the particles after contact by electroless plating.
<7> The functional particle according to <6>, wherein the metal layer has a thickness of 10 nm to 500 nm.
<8> The functional particle according to <7>, wherein 50% or more of the resin diameter undergoes plastic deformation at a breaking strength of 100 Pa or more.
本発明によれば、金属メッキにより金属層を表層に形成したポリエチレン粒子を製造することが可能になる。 According to the present invention, polyethylene particles having a metal layer formed on the surface by metal plating can be produced.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明のポリエチレン粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法は、ポリエチレン粒子の非反応性、被親水性等の短所を解消し、かつポリエチレンの有する柔軟性という特徴を活かした無電解メッキによる金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法に関するものである。 The functional particle having a metal layer formed on the surface of the polyethylene particle of the present invention and the production method thereof have solved the disadvantages such as non-reactivity and hydrophilicity of the polyethylene particle, and made use of the characteristics of the flexibility of polyethylene. The present invention relates to a functional particle having a metal layer formed by electroless plating and a manufacturing method thereof.
まず、平均粒子径が１μｍから１００μｍの範囲のポリエチレン粒子を用意する第１の工程について説明を行なう。ポリエチレン粒子を用意する工程は、上記範囲のポリエチレン粒子が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば「ＷＯ２００６／０５４６９６」に開示されている方法を用いると、真球度が高く狭粒度分布のポリエチレン微粒子が製造でき、本発明の機能性微粒子を製造するうえで好ましい。 First, the first step of preparing polyethylene particles having an average particle diameter in the range of 1 μm to 100 μm will be described. The step of preparing the polyethylene particles is not particularly limited as long as the polyethylene particles in the above range can be obtained. For example, when the method disclosed in “WO2006 / 054696” is used, the sphericity is high. A polyethylene fine particle having a narrow particle size distribution can be produced, which is preferable for producing the functional fine particle of the present invention.
具体的にはマグネシウム含有微粒子に遷移金属錯体を担持することで得られる重合用固体触媒を用い、エチレンを重合することにより製造される。マグネシウム含有微粒子の調製する条件とエチレンを重合する条件とを調整することによりポリエチレン粒子の粒径を制御することが出来る。 Specifically, it is produced by polymerizing ethylene using a solid catalyst for polymerization obtained by supporting a transition metal complex on magnesium-containing fine particles. The particle diameter of the polyethylene particles can be controlled by adjusting the conditions for preparing the magnesium-containing fine particles and the conditions for polymerizing ethylene.
さらに具体的には、マグネシウム含有微粒子は、ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物を接触させ、次いで、特定の条件下にて、有機アルミニウム化合物と接触させることにより得られる。このマグネシウム含有微粒子を担体成分として用い、「特開２００５-８７３４」に開示されている遷移金属化合物とトルエン中で攪拌混合させることで重合用固体触媒成分を得ることが出来る。この重合用固体触媒成分を用いエチレンを加圧条件にて重合させることにより、ポリエチレン粒子を得ることが出来る。 More specifically, the magnesium-containing fine particles are obtained by bringing a magnesium halide into contact with an alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a phenol compound, and then contacting with an organoaluminum compound under specific conditions. . A solid catalyst component for polymerization can be obtained by using the magnesium-containing fine particles as a carrier component and stirring and mixing in toluene with a transition metal compound disclosed in "JP 2005-8734". By polymerizing ethylene under pressure using this solid catalyst component for polymerization, polyethylene particles can be obtained.
次に、前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程について説明する。この大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる目的は、撥水性であるため、水になじまないポリエチレン粒子を、水を主成分とする電解液に分散させるためである。 Next, a second step of bringing the particles into contact with plasma under a pressure near atmospheric pressure will be described. The purpose of contacting the plasma under a pressure in the vicinity of the atmospheric pressure is to disperse polyethylene particles that are not compatible with water in an electrolyte containing water as a main component because of water repellency.
ポリエチレンは撥水性の高分子材料であり、水には全く分散しない。水に分散させるための方法として、界面活性剤を使用することが一般的に行なわれる。しかし、この場合にはポリエチレン粒子の表面が界面活性剤に被覆された状態になる。水分散状態の後、界面活性剤が離脱した後は、撥水性であるポリエチレン表面が露出すれば、浴中液体との接触が生ぜず、ポリエチレン表面で生起されるべき部分カソード反応が得られない。従って、ポリエチレン材料自身の表面に水分散性を与えなくてはならない。 Polyethylene is a water-repellent polymer material and does not disperse in water at all. As a method for dispersing in water, a surfactant is generally used. However, in this case, the surface of the polyethylene particles is covered with a surfactant. After the water-dispersed state, after the surfactant is released, if the water-repellent polyethylene surface is exposed, contact with the liquid in the bath does not occur, and the partial cathodic reaction that should occur on the polyethylene surface cannot be obtained. . Therefore, water dispersibility must be imparted to the surface of the polyethylene material itself.
本発明者らは、ポリエチレン粒子の表面を水に分散させるための必要条件を満足させるための方法を探索した。ポリエチレンの表面処理方法として、紫外線等を用いたオゾン処理、コロナ放電処理による処理等を適用することが広く知られているが、これらの方法は表面処理を施した一部のポリエチレン粒子の水分散性を高めることが出来るに過ぎず、殆どの粒子に対して水分散性を与えることができなかった。これに対して、大気圧プラズマを用いた方法が最も適していることを見出し本発明に至った。大気圧プラズマにてポリエチレン粒子の表面処理を行うことにより、無電解メッキを行うことが可能になり、被処理粒子としての必要条件を満足したポリエチレン粒子を得ることが出来る。 The inventors have sought a method for satisfying the necessary conditions for dispersing the surface of polyethylene particles in water. As a surface treatment method for polyethylene, it is widely known that ozone treatment using ultraviolet rays or the like, treatment by corona discharge treatment, etc. are applied, but these methods are water dispersion of some polyethylene particles subjected to surface treatment. However, water dispersibility could not be imparted to most particles. On the other hand, the present inventors have found that a method using atmospheric pressure plasma is most suitable. By performing surface treatment of the polyethylene particles with atmospheric pressure plasma, electroless plating can be performed, and polyethylene particles satisfying the necessary conditions as particles to be treated can be obtained.
大気圧近傍の圧力範囲において、ポリエチレン粒子の表面処理を行なうためのプラズマ処理方法について説明する。ポリエチレン粒子はプラズマが形成されている空間内に十分な時間存在することにより、水分散性を得ることができる。このようにポリエチレン粒子表面の水分散性を得るための最良の装置の一形態を示した。このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される１１から１３に示す容器、プラズマを形成するための１９から２２に示す電力印加装置、ポリエチレン粒子の攪拌に用いる３０〜３２に示す装置おおまかに分けることができる。 A plasma processing method for performing surface treatment of polyethylene particles in a pressure range near atmospheric pressure will be described. The polyethylene particles can obtain water dispersibility by being present in the space where the plasma is formed for a sufficient time. Thus, an embodiment of the best apparatus for obtaining water dispersibility on the surface of polyethylene particles was shown. This plasma processing apparatus is roughly divided into a container shown in 11 to 13 in which plasma is formed, a power application apparatus shown in 19 to 22 for forming plasma, and a device shown in 30 to 32 used for stirring polyethylene particles. it can.
容器本体１２の容器上蓋１１は留め金１３によって結合されており、ガス導入管４１から供給したヘリウムガスを容器内１０に流し込み、ガス排出管４５から外部に放出される。容器には、ガラス製のフラスコを用いた。大気圧近辺で不活性なヘリウムガスが最も好ましいが、同じく大気圧近辺で不活性なアルゴンガスなどの希ガスや、窒素ガスを流通させることにより行うが、その流量は誘電体容器内の酸素ガス濃度が十分に低くなるようにした後に行うことができる。これらのヘリウムやアルゴン、窒素などの他に、他の反応性ガスを混合させることも可能である。混合するガスとしては、酸素が最も望ましいが、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２）など放電場中で分解して容易に酸素を放出する気体なら何でも使用することが可能である。 The container upper lid 11 of the container body 12 is coupled by a clasp 13, and helium gas supplied from the gas introduction pipe 41 flows into the container 10 and is discharged to the outside from the gas discharge pipe 45. A glass flask was used as the container. Inert helium gas that is inert near atmospheric pressure is most preferable, but it is also performed by circulating a rare gas such as argon gas that is also inert near atmospheric pressure, or nitrogen gas, but the flow rate is oxygen gas in the dielectric container. This can be done after the concentration is sufficiently low. In addition to these helium, argon, nitrogen, etc., other reactive gases can be mixed. The gas to be mixed is most preferably oxygen, but any gas that decomposes in a discharge field and easily releases oxygen, such as dinitrogen monoxide (N 2 O) and carbon dioxide (CO 2 ), can be used. It is.
プラズマ形成のための高周波電源が必要である。プラズマ形成のためには高電圧を周期的に印加することが必要である。 A high frequency power source for plasma formation is required. In order to form plasma, it is necessary to periodically apply a high voltage.
誘電体からなる容器は、印加電極に対して接地電極となる金属導電体にて覆われていることが必要である。誘電体が金属導電体で覆われていることにより、印加電極から放出された電流が誘電体表面で蓄積されるとともに過剰の電流が背面に存在する金属に流れることにより誘電体表面に適度な電荷蓄積状態を形成することができる。 The container made of a dielectric must be covered with a metal conductor that serves as a ground electrode with respect to the applied electrode. Since the dielectric is covered with the metal conductor, the current discharged from the applied electrode is accumulated on the surface of the dielectric, and the excess current flows through the metal existing on the back surface, so that the dielectric surface has an appropriate charge. An accumulation state can be formed.
高周波印加電極は、内部に冷却用の流体を流すことの可能な金属管を用いることが好ましい。金属管の形状は、図１に示すように円状に曲げ加工を行ったものを使用することは一例である。その他、コイル状に巻いたもの、円板状に加工したものなどを形成することができる。 The high-frequency application electrode is preferably a metal tube capable of flowing a cooling fluid therein. It is an example to use a metal tube that is bent in a circular shape as shown in FIG. In addition, a coiled shape, a disk shape, or the like can be formed.
また、金属管の内部には、イオン交換水やポリエチレングリコールなどの電気導電性の低い液体を流すことによって冷却を行うことが望ましい。 Further, it is desirable to cool the inside of the metal tube by flowing a liquid with low electrical conductivity such as ion exchange water or polyethylene glycol.
攪拌のために攪拌羽３０を厚み1mmのテフロン（登録商標）板をＮＣ加工機にてくし型に加工を行ったものを使用している。攪拌羽は攪拌棒によって回転モーター（HEIDON社製）３２に直結されており、フラスコ内で回転する仕組みとなっている。回転数は、１rpmから１８０rpmの間で行うことができる。 For stirring, a stirring blade 30 having a 1 mm thick Teflon (registered trademark) plate processed into a comb shape by an NC processing machine is used. The stirring blade is directly connected to a rotary motor (manufactured by HEIDON) 32 by a stirring rod, and is configured to rotate in the flask. The rotation speed can be between 1 rpm and 180 rpm.
実際にプラズマ処理を行うには、図１に示すようにガラスフラスコを斜めに傾けて行う。この理由は、粉体の処理を行う際に、平面に垂直に立てて置いた場合には、粒子が攪拌羽によって水平移動が加えられるものの、固まりとなって移動するだけのために、表面にてプラズマに照射される機会が少なくなるためである。これを斜めにすることにより、フラスコ内のポリエチレン粒子が上方に持ち上げられ、あるいは落下運動が働き、粒子の攪拌がより進むようになり、結果としてプラズマ中の反応性粒子と接触が進むようになる。その結果、ポリエチレン粒子の親水化がより進行し、メッキ浴の中の水を主成分とする溶媒中における良好な分散性が得られるようになる。 In order to actually perform the plasma treatment, the glass flask is inclined obliquely as shown in FIG. The reason for this is that when the powder is processed and placed vertically on a plane, the particles are moved horizontally by the stirring blades, but only move as a lump, so that they move to the surface. This is because there are fewer opportunities to irradiate the plasma. By slanting this, the polyethylene particles in the flask are lifted upwards, or a falling motion works, and the stirring of the particles proceeds further, and as a result, contact with the reactive particles in the plasma proceeds. . As a result, the hydrophilicity of the polyethylene particles further progresses, and good dispersibility in a solvent mainly composed of water in the plating bath can be obtained.
後述する、無電解メッキ浴中の溶媒のｐＨは１〜１０に調整される。それゆえ、被処理粒子であるポリエチレン粒子は、ｐＨが１〜１０の水を主成分とする液体中に均一に分散できるものである必要がある。 The pH of the solvent in the electroless plating bath described later is adjusted to 1-10. Therefore, the polyethylene particles that are the particles to be treated must be capable of being uniformly dispersed in a liquid mainly composed of water having a pH of 1 to 10.
さらに、被処理粒子であるポリエチレン粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下であることが水分散性を良好にするための要件である。 Furthermore, it is a requirement for improving the water dispersibility that the zeta potential of the polyethylene particles as the particles to be treated is -10 mV or less in an aqueous solution having a pH of 6 to 8.
ゼータ電位測定法は以下の手順で行なわれることは代表的な一例である。 A typical example of the zeta potential measurement method is as follows.
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．０００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。 It is confirmed that 0.0005 g of the polyethylene particles hydrophilized as described above is placed in 15 ml of pure water, irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes, the whole liquid is uniformly clouded, and the hydrophilically treated particles are uniformly dispersed. confirmed.
そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて、測定した。 Then, the zeta potential of this dispersion was measured with ELSZseries (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at a cell temperature of 25 ° C.
次にプラズマに接触させることにより、表面処理されたポリエチレン粒子を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程について詳細に説明を行なう。 Next, the third step of performing electroless plating treatment by dispersing the surface-treated polyethylene particles in a solvent by contacting with plasma will be described in detail.
金属層を粒子に行なうための一般的な手法として、無電解メッキによる方法が取られている。無電解メッキにより、複雑な形状の物体にも均一に金属層を形成することができる。これは、金属イオンを用いた還元析出を被処理物質に対して行なうと同時に、還元析出のために必要な電子を供給するための還元剤の酸化反応を利用しているためである。無電解析出反応は、還元析出と還元剤の酸化反応を同時に一つの電解浴にて行なわせているものであるということができる。 As a general technique for applying a metal layer to particles, an electroless plating method is used. By electroless plating, a metal layer can be uniformly formed even on an object having a complicated shape. This is because reduction deposition using metal ions is performed on the material to be treated, and at the same time, an oxidation reaction of a reducing agent for supplying electrons necessary for reduction deposition is used. It can be said that the electroless deposition reaction is one in which the reduction deposition and the oxidation reaction of the reducing agent are simultaneously performed in one electrolytic bath.
無電解析出反応における析出反応は、（１）式にて表現できる。 The deposition reaction in the electroless deposition reaction can be expressed by equation (1).
ＭＬm n+ ＋ ｎｅ- → Ｍ ＋ ｍＬ （１）式
Ｍ：金属 Ｌ：配位子、錯化剤 ｅ-：電子
（１）式の反応は、部分カソード反応と定義することができる。金属イオンＭn+に対し、ｍ個の錯化剤（もしくは配位子という）が結合し、無電解を実施するための無電解浴中にて安定化させ、ＭＬm n+ を形成する。ＭＬm n+ に対し、電荷的に等量の電子が供給されると、金属イオンは供給された被処理物質に対し還元作用により金属Ｍとして析出し、金属層を形成することになる。
ML m n + + ne - → M + mL (1) formula M: Metal L: ligand, complexing agents e -: reaction of electrons (1) can be defined as the portion cathode reaction. M complexing agents (or ligands) are bonded to the metal ion M n + and stabilized in an electroless bath for electroless formation to form ML m n + . When an equal amount of electrons is supplied to ML m n + , metal ions are deposited as metal M by a reducing action on the supplied substance to be processed, thereby forming a metal layer.
一方、還元剤の酸化反応は、（２）式にて表現できる。 On the other hand, the oxidation reaction of the reducing agent can be expressed by equation (2).
Ｒｅｄ → Ｏｘn+ ＋ ｎｅ- （２）式
Ｒｅｄ：還元剤 Ｏｘ：酸化物
（２）式の反応は、部分アノード反応と定義することができる。還元剤が酸化されて、Ｏｘn+ になると同時に電子が供給される。
Red → Ox n + + ne − (2) Formula Red: Reducing agent Ox: Oxide
The reaction of formula (2) can be defined as a partial anode reaction. The reducing agent is oxidized to become Ox n + and at the same time, electrons are supplied.
つまり、無電解析出反応は、（２）式で示す部分アノード反応によって発生させた電子を用いて、（１）式で示す部分カソード反応によって電子を消費しながら浴中の金属イオンを被処理物表面に金属として析出する方法である。この無電解析出反応が無電解メッキを可能にしている。この無電解析出反応は、化学的な酸化還元反応を利用したものである。そして、電解メッキと同じように１ｎｍ程度の電気ニ重層内にて電荷移動過程により反応が支配される部分と、金属イオンなどの拡散による物質移動過程により反応が支配される数μｍ程度の部分に分けることができる。その一方で、通常の電解メッキによる浴中に電子を供給する際に支配的な役割を果たす電流分布を必要としない。従って、被処理物質同士あるいは被処理物質と浴壁との間に数μｍ以上の間隔が空いていれば、どの被処理物質表面部分においても、均等に析出反応を受けるチャンスが存在する。しかも浴中に電流分布を必要としない純粋に化学反応によるものであるので、被処理物質の電気伝導性は全く問題にならない。 That is, the electroless deposition reaction uses the electrons generated by the partial anode reaction represented by the formula (2) and consumes the metal ions in the bath while the electrons are consumed by the partial cathode reaction represented by the formula (1). It is a method of depositing as a metal on the surface. This electroless deposition reaction enables electroless plating. This electroless deposition reaction utilizes a chemical redox reaction. As in the case of electrolytic plating, the reaction is controlled by the charge transfer process in the electric double layer of about 1 nm and the part of the order of several μm where the reaction is controlled by the mass transfer process due to diffusion of metal ions or the like. Can be divided. On the other hand, there is no need for a current distribution that plays a dominant role in supplying electrons into a bath by conventional electrolytic plating. Accordingly, if there is a space of several μm or more between the substances to be treated or between the substances to be treated and the bath wall, there is a chance that the surface reaction part can be subjected to the precipitation reaction evenly. Moreover, since it is purely a chemical reaction that does not require a current distribution in the bath, the electrical conductivity of the material to be treated is not a problem at all.
従って、無電解析出反応を利用した無電解メッキ方法は、一般に電気絶縁性であり、かつ電解浴中に無秩序に分散している高分子材料からなる粒子に対しても均等な厚みを有する金属層を形成することが可能になる。 Therefore, an electroless plating method using an electroless deposition reaction is generally a metal layer that is electrically insulating and has a uniform thickness even for particles made of a polymer material that is randomly distributed in an electrolytic bath. Can be formed.
ポリエチレン粒子の表面上に形成されている金属層は、最終製品の用途等に応じて金属の種類を適宜選ぶことができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、スズ等を挙げる事ができる。これらは、１種類または２種類以上を用いることができる。なお、２種類以上用いる場合には、その一部又は全部が合金または金属化合物を形成していても良い。 For the metal layer formed on the surface of the polyethylene particles, the type of metal can be appropriately selected according to the use of the final product. For example, gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, chromium, cobalt, iron, zinc, tin, etc. can be mentioned. One kind or two or more kinds of these can be used. In addition, when using 2 or more types, the one part or all part may form the alloy or the metal compound.
金属皮膜の厚みは、最終製品の用途等によって適宜設定できるが、一般的には５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍとすれば良い。 The thickness of the metal film can be set as appropriate depending on the use of the final product, but is generally about 5 nm to 5 μm, preferably 10 nm to 1 μm.
また、金属皮膜は、１層であっても良いし、２層以上を積層したものであっても良い。 The metal film may be a single layer or a laminate of two or more layers.
ただし、酸化還元反応である無電解析出反応を高分子材料からなる粒子の表面上に生起させるためには、酸化還元反応が生じるための化学状態を被処理表面に形成することが必要である。その主たる方法が、被処理表面の触媒化処理である。 However, in order to cause the electroless deposition reaction, which is an oxidation-reduction reaction, to occur on the surface of particles made of a polymer material, it is necessary to form a chemical state for the oxidation-reduction reaction on the surface to be treated. The main method is catalytic treatment of the surface to be treated.
触媒化処理は、特に限定的でなく、公知の無電解メッキ処理で用いられている方法を採用することができるが、例えば、塩酸水溶液に塩化パラジウムと塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリエチレン粒子を処理した後、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）ことにより行うことができる。 The catalyst treatment is not particularly limited, and a method used in a known electroless plating treatment can be adopted. For example, polyethylene in an aqueous solution in which palladium chloride and stannous chloride are dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution can be used. After the particles are treated, the tin salt is dissolved in hydrochloric acid having a concentration of 1 to 20% by weight to form palladium nuclei on the polyethylene particle surface (accelerator treatment).
触媒化処理した後、無電解メッキ浴にてポリエチレン粒子を処理し、金属皮膜を形成させる。無電解メッキ浴は、公知の無電解メッキ処理に従って、所望の金属皮膜の性状等に応じて適宜設定することができる。例えば、主成分（金属塩、還元剤）を含み、さらに必要に応じて補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改質剤）を含む無電解メッキ浴を用いることができる。 After the catalyst treatment, the polyethylene particles are treated in an electroless plating bath to form a metal film. The electroless plating bath can be appropriately set according to the properties of the desired metal film according to a known electroless plating process. For example, an electroless plating bath containing main components (metal salt, reducing agent) and further containing auxiliary components (pH adjuster, buffer, complexing agent, accelerator, stabilizer, modifier) as necessary. Can be used.
金属塩としては、所望の金属皮膜の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケルからなる金属皮膜を形成する場合は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩を使用すれば良い。 As a metal salt, it can select suitably according to the kind of desired metal membrane | film | coat. For example, when a metal film made of nickel is formed, a nickel salt such as nickel sulfate or nickel nitrate may be used.
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、水素化ホウ素ナトリウム、酒石酸、ブドウ糖、グリセリン、過酸化水素等を用いることができる。 As the reducing agent, for example, sodium hypophosphite, dimethylamine borane, hydrazine, formaldehyde, glyoxylic acid, sodium borohydride, tartaric acid, glucose, glycerin, hydrogen peroxide and the like can be used.
ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物等を使用することができる。ｐＨ調整剤によって、メッキ速度、還元効率等を制御することができる。 As the pH adjuster, for example, basic compounds such as caustic soda and ammonium hydroxide can be used. The plating rate, reduction efficiency, etc. can be controlled by the pH adjuster.
緩衝剤としては、ｐＨ変動を抑制できるものであれば限定的でなく、例えばクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸塩系化合物のほか、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機酸塩であって解離定数の小さなアルカリ塩等を使用することができる。 The buffer is not limited as long as pH fluctuation can be suppressed, and examples thereof include oxycarboxylate compounds such as sodium citrate and sodium acetate, and inorganic acid salts such as borate and carbonate. Alkali salts having a small dissociation constant can be used.
錯化剤としては、メッキ浴を錯イオン状態にできるものであれば良い。例えば、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を使用することができる。 Any complexing agent may be used as long as it can bring the plating bath into a complex ion state. For example, sodium citrate, sodium acetate, ethylene glycol and the like can be used.
促進剤は、メッキ速度を促進すると同時に水素ガスの発生を抑えて金属の析出効率を向上させるために使用されるものである。例えば、硫化物、フッ化物等を使用することができる。 The accelerator is used to enhance the deposition efficiency of the metal by accelerating the plating rate and at the same time suppressing the generation of hydrogen gas. For example, sulfide, fluoride, etc. can be used.
安定剤は、被メッキ物の表面以外での酸化還元反応が起こるのを抑える効果がある。すなわち、安定剤の添加によりメッキ浴の自動分解を防ぐことができる。また、メッキ浴の老化が進むと同時に生じた沈殿物が還元剤として反応して激しく水素ガスを発生するのを防ぐ効果もある。このような安定剤としては、例えば鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩等が挙げられる。 The stabilizer has an effect of suppressing the occurrence of redox reaction outside the surface of the object to be plated. That is, automatic decomposition of the plating bath can be prevented by adding a stabilizer. In addition, there is also an effect that precipitates generated at the same time as the aging of the plating bath proceeds, reacting as a reducing agent, and generating vigorous hydrogen gas. Examples of such a stabilizer include lead chloride, sulfide, nitrate, and the like.
改質剤は、光沢等のメッキ皮膜の状態を向上させるために使用される。一般的には、ポリエチレングリコール等を用いることができる。 The modifier is used to improve the state of the plating film such as gloss. In general, polyethylene glycol or the like can be used.
より具体的なメッキ浴としては、銅メッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸銅、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、ホウ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。また、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、乳酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。あるいは、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、グリシン、リンゴ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。これらの成分の割合、濃度等は、所望の金属被膜の性状等に応じて適宜決定することが可能である。例えば、金属皮膜の膜厚を増加させる場合には、無電解メッキ浴中の各成分の濃度を高くすれば良い。 As a more specific plating bath, when performing copper plating, for example, at least one of sodium hypophosphite and dimethylamine borane, water, copper sulfate, nickel sulfate, sodium citrate, boric acid and polyethylene A bath composition containing glycol is preferred. When nickel plating is performed, for example, a bath composition containing at least one of sodium hypophosphite and dimethylamine borane, water, nickel sulfate, sodium citrate, lactic acid, and polyethylene glycol is preferable. Alternatively, when nickel plating is performed, for example, a bath composition containing water, nickel sulfate, glycine, malic acid and polyethylene glycol in addition to at least one of sodium hypophosphite and dimethylamine borane is preferable. The ratio, concentration, etc. of these components can be appropriately determined according to the desired properties of the metal coating. For example, when increasing the thickness of the metal film, the concentration of each component in the electroless plating bath may be increased.
また、無電解メッキ処理の操作条件も、公知の無電解メッキ処理に従って適宜設定することができる。無電解メッキ処理の処理量は、用いるポリエチレン粒子の性状、無電解メッキ浴の組成等に応じて適宜決定することができる。無電解メッキ浴の液温も特には限定されないが一般的には４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とすれば良い。また、無電解メッキ浴のｐＨは、１〜１２程度、特に３〜１１程度、さらに好ましくは６〜１０程度とすることが望ましい。ｐＨを上記範囲内に設定することによって、原料であるポリエチレン粒子の粒子性状をより確実に維持しながらメッキ処理することが可能となる。無電解メッキ浴による処理時間は、そのメッキ浴の組成、液温、ｐＨ、処理量等に応じて適宜変更される。 The operating conditions for the electroless plating process can also be set as appropriate according to a known electroless plating process. The amount of the electroless plating treatment can be appropriately determined according to the properties of the polyethylene particles used, the composition of the electroless plating bath, and the like. The temperature of the electroless plating bath is not particularly limited, but is generally 40 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C. The pH of the electroless plating bath is desirably about 1 to 12, particularly about 3 to 11, more preferably about 6 to 10. By setting the pH within the above range, it is possible to perform plating while maintaining the particle properties of the polyethylene particles as the raw material more reliably. The treatment time in the electroless plating bath is appropriately changed according to the composition of the plating bath, the liquid temperature, pH, the treatment amount, and the like.
無電解メッキ処理が完了した後、得られたポリエチレン粒子を公知の固液分離方法により回収し、必要に応じて水洗等により洗浄を行えば良い。 After the electroless plating process is completed, the obtained polyethylene particles may be collected by a known solid-liquid separation method and washed by washing with water or the like as necessary.
さらに、無電解ニッケルメッキを施したポリエチレン粒子に対して、公知の置換金メッキ法を用いることにより、金皮膜を形成することができる。置換金メッキ法で用いる金属塩としては、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等が挙げられる。このようにして得られた金属層を有するポリエチレン粒子のＳＥＭ像を図４に示す。 Furthermore, a gold film can be formed by using a known substitution gold plating method on polyethylene particles subjected to electroless nickel plating. Examples of the metal salt used in the displacement gold plating method include potassium gold cyanide and sodium gold sulfite. An SEM image of the polyethylene particles having the metal layer thus obtained is shown in FIG.
このようにして得られた金属メッキされたポリエチレン粒子の塑性変形率測定方法を下記に示す。塑性変形率は、メッキを施したポリエチレン粒子の破壊強度と樹脂変形の関係を島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201（島津製作所）を使用して測定した。 A method for measuring the plastic deformation rate of the metal-plated polyethylene particles thus obtained is shown below. The plastic deformation rate was measured by using a Shimadzu dynamic ultra-hardness meter DUH-W201 (Shimadzu Corporation) for the relationship between the fracture strength of the plated polyethylene particles and the resin deformation.
測定する粒子は、平滑性を有するガラス板上に散布し、装置の試料ステージ上に固定した。この中から、樹脂１個を選択し、径５０μｍの圧子にて、試験力０．４ｍN〜９８ｍNまで負荷した状態で５秒保持した後、除荷した。この際の樹脂の押し込み深さを測定した。 The particles to be measured were dispersed on a smooth glass plate and fixed on the sample stage of the apparatus. From this, one resin was selected and held for 5 seconds with a 50 μm diameter indenter up to a test force of 0.4 mN to 98 mN, and then unloaded. The indentation depth of the resin at this time was measured.
樹脂変形率＝Ｌ１／樹脂径
弾性変形率＝Ｌ２／樹脂径
塑性変形率＝Ｌ３／樹脂径
なお、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は図７に示す。
破壊強度は以下の式にて算出した。
Resin deformation rate = L1 / resin diameter Elastic deformation rate = L2 / resin diameter Plastic deformation rate = L3 / resin diameter L1, L2, and L3 are shown in FIG.
The breaking strength was calculated by the following formula.
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（π×ｄ２）
Ｓｔ：破壊強度（Ｐａ） P：試験力（N） ｄ：樹脂径（ｍｍ）
このようにして求めた破壊強度と塑性変形率の関係を求めることができる。金属メッキを行なったポリエチレン粒子は、破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とするとすることが確認できた。
St = 2.8P / (π × d 2 )
St: Breaking strength (Pa) P: Test force (N) d: Resin diameter (mm)
The relationship between the fracture strength and the plastic deformation rate obtained in this way can be obtained. It has been confirmed that polyethylene particles subjected to metal plating are characterized by plastic deformation of 50% or more of the resin diameter at a breaking strength of 100 Pa or more.
本発明のメッキ粒子は塑性変形であることから、押用によって扁平な形になり表面積が増大することから、電磁波遮断シールド用途に好適に使える。 Since the plated particles of the present invention are plastically deformed, they are flattened by pressing and the surface area is increased, so that they can be suitably used for electromagnetic wave shielding shield applications.
また、本発明の上記電磁波遮断シールド用粒子として用いるためには、本発明のメッキ粒子に、塗布材を添加することが好ましい。また塗布するための展開液として連結性の観点から伸展性のあることが好ましい。 Moreover, in order to use as the said electromagnetic shielding shield particle | grains of this invention, it is preferable to add a coating material to the plating particle | grains of this invention. Further, it is preferable that the developing solution for coating has extensibility from the viewpoint of connectivity.
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。ただし、本発明は、これら実施例の範囲に限定されない。 Examples are given below to clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
はじめに、無電解メッキを施す被処理粒子の母材粒子を以下のようにして製造した。 First, the base material particles of the particles to be treated to be electrolessly plated were manufactured as follows.
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０モル）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを挿入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ミリモルを、３０分間にわかって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。
(Production of ultra-high molecular weight polyethylene particles (average particle size 10 μm))
(Adjustment of Mg-containing simple component (B1-1))
Anhydrous magnesium chloride 95.2 g (1.0 mol), decane 442 ml, and 2-ethylhexyl alcohol 390.6 g (3.0 mol) were reacted at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution (component (B1)). Next, 50 ml of component (B1) (50 mmol in terms of magnesium atom), 283 ml of purified decane, and 117 ml of chlorobenzene were inserted into a flask with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen. While stirring at a rotational speed of 15000 rpm, 52 mmol of triethylaluminum diluted with purified decane was added dropwise over 30 minutes while maintaining the liquid temperature at 0 ° C. Thereafter, the liquid temperature was raised to 80 ° C. over 5 hours and reacted for 1 hour. Next, while maintaining the temperature at 80 ° C., 98 mmol of purified decane diluted triethylaluminum was added dropwise after 30 minutes, and the mixture was further reacted by heating for 1 hour. After completion of the reaction, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and 100 ml of toluene was added to form a toluene slurry of the Mg-containing support component (B1-1).
（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
(Preparation of solid catalyst component (B1-1-A2-172I))
Into a flask with an internal volume of 1000 ml sufficiently purged with nitrogen, 20 mmol of Mg-containing support component (B1-1) in terms of magnesium atoms and 600 ml of purified toluene were charged, and the following transition metals were maintained while stirring at room temperature. 20 ml of a toluene solution (0.0001 mmol / ml) of compound (A2-172) was added dropwise over 20 minutes. After stirring for 1 hour, the solid part was collected by filtration, thoroughly washed with toluene, and purified decane was added to form a 200 ml decane slurry of the solid catalyst component (B1-1-A2-172I).
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ１原子で１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で、０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま数分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、その圧を維持するようにエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、粒子５１．９ｇを得た。生成粒子のメジアン径は（ｄ５０）は９．４μｍ、Cv値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールにより粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
(Adjustment of ultra high molecular weight polyethylene particles (average particle size 10 μm))
Purified heptane (500 ml) was charged into an SUS autoclave with an internal volume of 1 liter sufficiently purged with nitrogen, and 100 liter / hr of ethylene was circulated at room temperature for 15 minutes to saturate the liquid phase and the gas phase. Subsequently, after the temperature was raised to 63 ° C., 1.25 ml of a decane solution of triethylaluminum (1 mmol / ml of A1 atom) and solid catalyst component (B1-1-A2-172I were allowed to flow at 12 liters / hr. ) Was added with 5.33 ml (0.00008 mmol in terms of Zr atom), stirred for several minutes while maintaining the temperature, and immediately after adding 40 mg of Emulgen E-108 (Kao Corporation), the ethylene pressure was increased. Started. The ethylene pressure was increased to 0.8 MPa · G over 10 minutes, and polymerization was carried out at 65 ° C. for 2 hours while supplying ethylene so as to maintain the pressure. Thereafter, the autoclave was cooled to depressurize ethylene. The obtained polymer slurry was filtered, washed with hexane, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 51.9 g of particles. The median diameter of the produced particles was (d 50 ) of 9.4 μm, and the Cv value was 13.5%. The standard deviation, d 50, was calculated by measuring the particle diameter by dispersing the powder by sonication with methanol for 5 minutes using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
また、前記に示した、Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整方法、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整方法と、エチレンの供給方法の調整により、得られる超高分子量ポリエチレン粒子の粒径を３μｍから１００μｍの範囲に調整することができる。 Moreover, the ultra high molecular weight obtained by adjusting the adjustment method of the Mg containing single-component component (B1-1), the adjustment method of the solid catalyst component (B1-1-A2-172I), and the ethylene supply method described above. The particle size of the polyethylene particles can be adjusted to a range of 3 μm to 100 μm.
（実施例１）
ポリエチレン粒子を図１に示すプラズマ表面処理装置の中に導入してプラズマ表面処理を行った。行なった手順は下記の通りである。インパルス型高周波電源により、出力電圧を印加し、周波数２ｋＨｚ、出力電圧を１０ｋＶの条件で平均投入電力が０．１ｋＷになるように調整しながら、ガラスフラスコ内にプラズマが形成して、平均粒径１０μｍのポリエチレン粒子のプラズマ処理を３０分行った。
Example 1
The polyethylene particles were introduced into the plasma surface treatment apparatus shown in FIG. 1 to perform plasma surface treatment. The procedure performed is as follows. Plasma is generated in the glass flask while applying an output voltage with an impulse type high frequency power source and adjusting the average input power to 0.1 kW under the conditions of a frequency of 2 kHz and an output voltage of 10 kV. Plasma treatment of 10 μm polyethylene particles was performed for 30 minutes.
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて測定した。表２に、表１に示した１０μmポリエチレン粒子のゼータ電位測定結果を示した。この中からＰＨ６〜８の間にてゼータ電位がー１０ｍＶ以下であることを確認した。 It is confirmed that 0.005 g of the polyethylene particles hydrophilized as described above is put in 15 ml of pure water, irradiated with ultrasonic waves for 20 minutes, the whole liquid is uniformly clouded, and the hydrophilically treated particles are uniformly dispersed. confirmed. The zeta potential of this dispersion was measured with ELSZseries (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at a cell temperature of 25 ° C. Table 2 shows the zeta potential measurement results of the 10 μm polyethylene particles shown in Table 1. From this, it was confirmed that the zeta potential was -10 mV or less between PH 6-8.
親水化したポリエチレン粒子１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてＰｄイオンを粒子に吸着させた。具体的には、２Ｎ濃塩酸を水で２倍〜６倍に希釈した塩酸水溶液に塩化パラジウム０．００１〜１重量％及び塩化第一スズ０．２５〜２５重量％を溶解させた水溶液（好ましくは液温４０〜６０℃）でポリエチレン粒子を処理する（キャタリスト処理）。次いで、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー粒子を得た。 Etching was performed by dispersing 10 g of hydrophilic polyethylene particles in a pre-dip solution for powder plating (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and stirring at 30 ° C. for 30 minutes. After washing with water, it was added to 100 ml of a Pd-catalyzed solution containing 1% by weight of palladium sulfate, and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to adsorb Pd ions to the particles. Specifically, an aqueous solution in which 0.001 to 1% by weight of palladium chloride and 0.25 to 25% by weight of stannous chloride are dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution in which 2N concentrated hydrochloric acid is diluted 2 to 6 times with water (preferably The polyethylene particles are treated at a liquid temperature of 40 to 60 ° C. (catalyst treatment). Next, the tin salt is dissolved in hydrochloric acid having a concentration of 1 to 20% by weight to form palladium nuclei on the surface of the polyethylene particles (accelerator treatment). The particles were collected by filtration, washed with water, and then added to 0.5% by weight of dimethylamine borane (adjusted to pH 6.0) to obtain polymer particles activated with Pd.
得られたＰｄ活性化ポリエチレン粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて充分に分散させることにより粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０９０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察した所、金属皮膜が均一に形成されていた。 To the obtained Pd activated polyethylene particles, 500 ml of distilled water was added and sufficiently dispersed using a homogenizer to obtain a particle suspension. While stirring this suspension at 50 ° C., an electroless plating solution (pH adjusted to 7.5) consisting of nickel sulfate 50 g / L, sodium hypophosphite 40 g / L, and citric acid 50 g / L was gradually added. It was added and electroless nickel plating was performed. When the metal coating layer became approximately 0.090 μm, the addition of the electroless plating solution was stopped, and after substitution with alcohol, the nickel-coated polyethylene particles were obtained by vacuum drying. When the obtained nickel-coated polyethylene particles were observed with a scanning electron microscope, a metal film was uniformly formed.
（実施例２）
シアン化金カリウム５．９ｇ（金に換算して４ｇ）を含有する置換金メッキ液（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ）２０００ｍｌに実施例１で得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を１０ｇ添加して、攪拌しながら７０℃にて３０分間反応させた。反応終了後に置換金メッキ液における金の濃度を測定したところ１０ｐｐｍ以下であった。反応終了後の置換金メッキ液から粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。この金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように金属皮膜が均一に形成されていた。さらにこの粒子をエポキシ樹脂に混練し、硬化させた後ミクロトームでスライスし、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように金が均一に０．０２０μｍの厚さで形成されていることが確認できた。
(Example 2)
10 g of the nickel-coated polyethylene particles obtained in Example 1 was added to 2000 ml of a displacement gold plating solution (IM-GoldST, manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd.) containing 5.9 g of potassium gold cyanide (4 g in terms of gold). Then, the mixture was reacted at 70 ° C. for 30 minutes with stirring. After the reaction, the gold concentration in the displacement gold plating solution was measured and found to be 10 ppm or less. After completion of the reaction, particles were filtered from the substituted gold plating solution, washed with water, substituted with alcohol, and then vacuum dried to obtain gold-nickel-coated polyethylene particles. When the gold-nickel-coated polyethylene particles were observed with a scanning electron microscope, a metal film was uniformly formed as shown in FIG. Further, these particles were kneaded into an epoxy resin, cured, sliced with a microtome, and the cross section was observed with a scanning electron microscope. As shown in FIG. 5, gold was uniformly formed with a thickness of 0.020 μm. It was confirmed that
（比較例１）
未処理のポリエチレン粒子を実施例１と同様の工程で無電解ニッケルメッキを施した。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で確認した所、図６に示すように粒子同士の凝集箇所が多く、また金属皮膜の形成が十分でなく、剥離している箇所が観察された。
(Comparative Example 1)
Untreated polyethylene particles were subjected to electroless nickel plating in the same process as in Example 1. When the obtained nickel-coated polyethylene particles were confirmed with a scanning electron microscope, as shown in FIG. 6, there were many aggregated portions of the particles, and the formation of the metal film was not sufficient, and the peeled portions were observed. .
本発明により、均一に金属メッキしたポリエチレン粒子を製造することができる。これにより、柔軟性に富み、周囲の環境の変化に対応することができる異方導電性素材を提供することができる。 According to the present invention, uniformly metal-plated polyethylene particles can be produced. Thereby, an anisotropic conductive material which is rich in flexibility and can cope with changes in the surrounding environment can be provided.
１：電解浴
５：電解浴液面
６：電解槽
１０：容器内
１１：容器上蓋
１２：容器本体
１３：留め金
１８：アース端
１９：パルス高周波電源トランス
２０：パルス高周波電源
２１：印加電極
２２：導線
２３：冷却水導入管
２４：冷却水排出管
２５：接地電極
３０：攪拌羽根
３１：攪拌棒
３２：攪拌モーター
４１：ガス導入管
４２：ガス導入口
４３：ガス導入バルブ
４５：ガス排出管
４６：ガス排出口
４７：ガス排出バルブ
４８：ガス導入口
５０：粉体
1: Electrolytic bath 5: Electrolytic bath liquid level 6: Electrolytic bath 10: Inside the container 11: Container top lid 12: Container body 13: Clasp 18: Ground end 19: Pulse high frequency power supply transformer 20: Pulse high frequency power supply 21: Application electrode 22 : Conductor 23: Cooling water introduction pipe 24: Cooling water discharge pipe 25: Ground electrode 30: Stirring blade 31: Stirring rod 32: Stirring motor 41: Gas introduction pipe 42: Gas introduction port 43: Gas introduction valve 45: Gas discharge pipe 46: Gas outlet 47: Gas outlet valve 48: Gas inlet 50: Powder
Claims (8)
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法。 A first step of preparing polyethylene particles having an average particle diameter of 1 μm to 100 μm;
A second step of contacting the particles with plasma under a pressure near atmospheric pressure;
A third step in which the polyethylene particles treated in the second step (hereinafter referred to as particles to be treated) are dispersed in a solvent and electroless plating treatment is performed;
A method for producing functional particles, comprising:
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2009
- 2009-08-28 JP JP2009198913A patent/JP2011047027A/en active Pending
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