JP2011042782A - Polyamide composition and molded article produced by molding polyamide composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded body obtained by molding the polyamide composition.
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表される各種ポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、従来から自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭用品等の各種部品材料として広く用いられている。 Various polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Conventionally, it has been widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use and household products.
このようなポリアミドに関しては、今後、さらなる特性向上が要求されている。
例えば自動車産業においては、環境に対する取り組みとして排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。かかる要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、このため、ポリアミドやこれを用いた各種ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観等の要求特性のレベルは一層向上している。
特に、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、高耐熱化の要求が強まっている。
For such polyamides, further improvement in properties is required in the future.
For example, in the automobile industry, there is a demand for reducing the weight of a vehicle body by replacing metal to reduce exhaust gas as an environmental effort. In order to meet such demands, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials. For this reason, required characteristics such as heat resistance, strength, and appearance of polyamide and various polyamide materials using the polyamide are increased. The level is further improved.
In particular, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for high heat resistance.
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えられる高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは融点が低く、上述したような高耐熱化の要求を満たすことはできない。
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, high heat resistance that can withstand the rise in melting point of the solder is required.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point, and cannot satisfy the demand for high heat resistance as described above.
ＰＡ６及びＰＡ６６等の高耐熱性に関する課題を解決するべく、高融点ポリアミドが提案されている。
具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度の高融点ポリアミドであるが、溶融成形により成形体を得ようとすると、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形体を得ることが困難である。
In order to solve the problems relating to high heat resistance such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed.
Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C. However, when trying to obtain a molded body by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, and it is difficult to obtain a molded body having sufficient characteristics.
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).
６Ｔ系共重合体ポリアミドの例として、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As an example of 6T copolymer polyamide, aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T / 2MPDT”) composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, wherein the aliphatic diamine is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. (For example, refer to Patent Document 1).
また、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミド等が提案されている。 In addition, a high melting point aliphatic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) composed of adipic acid and tetramethylenediamine, an alicyclic polyamide composed of alicyclic dicarboxylic acid and aliphatic diamine, and the like have been proposed. ing.
さらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。
具体的には、特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性に優れていることが開示されており、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性等に優れていることが開示されている。
Further, a semi-alicyclic polyamide (hereinafter referred to as “PA6C”) composed of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and another polyamide. Is sometimes abbreviated as "polymerized polyamide") (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
Specifically, Patent Document 2 discloses that the semi-alicyclic polyamide electrical and electronic members containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit have excellent solder heat resistance. Patent Document 3 discloses that semi-alicyclic polyamide automobile parts are excellent in fluidity and toughness.
またさらに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが、耐光性、靭性、成形性、軽量性及び耐熱性等に優れていることが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、このポリアミドの製造方法については、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、１，９−ノナンジアミンとを２３０℃以下で反応させてプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し、融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
Furthermore, a polyamide composed of a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine provides light resistance, toughness, moldability, lightness, heat resistance, and the like. It is disclosed that it is excellent (see, for example, Patent Document 4).
Moreover, about the manufacturing method of this polyamide, 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are made to react at 230 degrees C or less, a prepolymer is made, the prepolymer is solid-phase-polymerized at 230 degrees C, It is disclosed to produce a polyamide having a melting point of 311 ° C.
さらにまた、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性等に優れることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。 Furthermore, it is disclosed that a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance and the like. (For example, refer to Patent Document 5).
一方、ポリアミドに断面が非円形のガラス繊維を配合したポリアミド組成物に関する提案もなされており、具体的には、テレフタル酸と１，９−ノナンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略称する場合がある。）と異形比が１より大きいガラス繊維とからなるポリアミド組成物が、流動性、低反り性に優れた特性を有しているものとして開示されている（例えば、特許文献６参照。）。 On the other hand, there has also been a proposal regarding a polyamide composition in which a glass fiber having a non-circular cross section is blended with polyamide. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and 1,9-nonanediamine (hereinafter referred to as “PA9T”). And a polyamide composition comprising a glass fiber having an irregularity ratio of greater than 1 is disclosed as having excellent properties in fluidity and low warpage (see, for example, Patent Document 6). ).
また、６Ｔ系共重合ポリアミドと扁平ガラス繊維とを組み合わせたポリアミド組成物に関する提案もなされており、耐熱性、流動性耐衝撃性に優れることが開示されている（例えば、特許文献７参照。）。具体的には、脂肪族ポリアミドと断面が扁平率２．５以上の長手形状であるガラス繊維とからなるポリアミド組成物が、低反り性に優れているものとして開示されている（例えば、特許文献８参照。）。 Moreover, the proposal regarding the polyamide composition which combined 6T type copolymer polyamide and flat glass fiber is also made | formed, and it is disclosed that it is excellent in heat resistance and fluid impact resistance (for example, refer patent document 7). . Specifically, a polyamide composition comprising an aliphatic polyamide and a glass fiber having a longitudinal section with a flatness of 2.5 or more is disclosed as being excellent in low warpage (for example, Patent Documents). 8).
しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性はあるものの、流動性が低く、成形性が不十分であり、成形品表面外観が悪化しやすく、靭性及び耐光性にも劣るという問題を有している。
そのため、外装部品のような外観が要求され、日光等に曝される用途には不向きであり、さらには比重も大きく軽量化の面で改善を図ることが必要である。
However, although the 6T copolymer polyamide has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, the fluidity is low, the moldability is insufficient, and the molded article surface appearance is likely to deteriorate. It has a problem that it is inferior in toughness and light resistance.
For this reason, an external appearance such as an exterior part is required, which is unsuitable for applications exposed to sunlight or the like, and has a large specific gravity and needs to be improved in terms of weight reduction.
特許文献１に開示されているＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドが有する問題点を一部改善しているが、流動性、成形性、靭性、成形体表面外観、及び耐光性の面で、改善水準は不十分である。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 partially improves the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but the flowability, moldability, toughness, surface appearance of the molded body, and light resistance However, the improvement level is insufficient.
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題があり、自動車用途等で要求される寸法変化の観点から十分な特性が得られないおそれがある。 PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. Characteristics may not be obtained.
特許文献２及び３に開示されているＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、さらには、流動性が不十分である等の問題がある。 The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity.
特許文献４及び５に開示されたポリアミドは、靭性、機械的強度、及び流動性の面で改善が不十分である。 The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 are insufficiently improved in terms of toughness, mechanical strength, and fluidity.
特許文献６に開示されたポリアミド組成物は、流動性、機械的強度及び耐熱エージング性の面で改善が不十分である。 The polyamide composition disclosed in Patent Document 6 is insufficiently improved in terms of fluidity, mechanical strength, and heat aging resistance.
特許文献７に開示されたポリアミド組成物は、流動性及び耐熱エージング性の面で改善が不十分である。 The polyamide composition disclosed in Patent Document 7 is insufficiently improved in terms of fluidity and heat aging resistance.
特許文献８に開示されたポリアミド組成物は、耐熱性、機械的強度、低吸水性及び耐熱エージング性の面で改善が不十分である。 The polyamide composition disclosed in Patent Document 8 is insufficiently improved in terms of heat resistance, mechanical strength, low water absorption and heat aging resistance.
そこで本発明においては、耐熱性、靭性、流動性、機械的強度、寸法安定性に優れ、さらには、低吸水性、耐熱エージング性にも優れているポリアミド組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, a polyamide composition excellent in heat resistance, toughness, fluidity, mechanical strength and dimensional stability, and also excellent in low water absorption and heat aging resistance, and a molded body using the same The purpose is to provide.
本発明者らは、上述した従来技術の課題の解決を図るべく鋭意研究を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、断面の長径Ｄ２／断面の短径Ｄ１比（以下、扁平率と表す）が１．５以上である繊維状強化材と、を含有するポリアミド組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
As a result of intensive research aimed at solving the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have obtained a polyamide obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid as a main constituent, and a major axis D2 / cross section minor axis D1. It has been found that a polyamide composition containing a fibrous reinforcing material having a ratio (hereinafter referred to as flatness ratio) of 1.5 or more can solve the above-mentioned problems of the prior art, and has completed the present invention. .
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ） （ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとを重合させたポリアミドであって、
前記（ａ）ジカルボン酸が、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含有し、当該（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と、任意で含む（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸とが合計で、前記（ａ）ジカルボン酸中に５０モル％を超えて含まれているポリアミドと、
（Ｂ） 繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上である繊維状強化材と、
を、含有するポリアミド組成物。
[1]
(A) a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid and (b) diamine,
The (a) dicarboxylic acid contains (a-1) an alicyclic dicarboxylic acid, and the (a-1) alicyclic dicarboxylic acid and the optional (a-2) aliphatic dicarboxylic acid are included in total. And (a) a polyamide contained in the dicarboxylic acid in an amount of more than 50 mol%,
(B) Fiber reinforcing material, wherein the fiber has a D2 / D1 ratio (hereinafter referred to as flatness) of 1.5 or more, where D2 is the major axis of the cross section of the fiber and D1 is the minor axis of the cross section. Shape reinforcement,
A polyamide composition.
〔２〕
前記（Ｂ）繊維状強化材の前記扁平率が２．５以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド組成物。
[2]
The polyamide composition according to [1], wherein the flatness ratio of the (B) fibrous reinforcing material is 2.5 or more.
〔３〕
前記（Ｂ）繊維状強化材がガラス繊維である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド組成物。
[3]
The polyamide composition according to [1] or [2], wherein the (B) fibrous reinforcing material is glass fiber.
〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸中における（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の含有量が、５０モル％以上である前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[4]
The polyamide composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is 50 mol% or more.
〔５〕
前記（ｂ）ジアミンが（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[5]
The polyamide composition according to any one of [1] to [4], wherein (b) the diamine includes (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain.
〔６〕
前記（ｂ）ジアミン中における前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの含有量が、５０モル％以上である前記〔５〕に記載のポリアミド組成物。
[6]
The polyamide composition according to [5], wherein the content of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the (b) diamine is 50 mol% or more.
〔７〕
前記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、前記〔５〕又は〔６〕に記載のポリアミド組成物。
[7]
(B-1) The polyamide composition according to [5] or [6], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
〔８〕
前記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[8]
The polyamide composition according to any one of [1] to [7], wherein the (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
〔９〕
前記（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[9]
The polyamide composition according to any one of [1] to [8], wherein the (a-2) aliphatic dicarboxylic acid is an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
〔１０〕
前記（Ａ）ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を、さらに共重合させたポリアミドである、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[10]
The polyamide composition according to any one of [1] to [9], wherein the (A) polyamide is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
〔１１〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[11]
The polyamide composition according to any one of [1] to [10], wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
〔１２〕
前記（Ａ）ポリアミド中における前記（ａ−１）脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率が５０〜８５モル％である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[12]
The polyamide composition according to any one of [1] to [11], wherein the trans isomer ratio of the (a-1) alicyclic dicarboxylic acid structure in the (A) polyamide is 50 to 85 mol%. object.
〔１３〕
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、
前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[13]
For 100 parts by mass of the (A) polyamide,
The polyamide composition according to any one of [1] to [12], comprising 1 to 200 parts by mass of the (B) fibrous reinforcing material.
〔１４〕
（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属のハロゲン化物、及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、よりなる群から選ばれる１種以上の熱安定剤をさらに含む、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物。
[14]
(C) Phenolic heat stabilizer, phosphorus heat stabilizer, amine heat stabilizer, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table Any one of [1] to [13], further comprising one or more heat stabilizers selected from the group consisting of a metal salt of the above, an alkali metal halide, and an alkaline earth metal halide The polyamide composition described.
〔１５〕
前記（Ｃ）熱安定剤が、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物である、前記〔１４〕に記載のポリアミド組成物。
[15]
The polyamide composition according to [14], wherein the heat stabilizer (C) is a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal.
〔１６〕
前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド組成物を成形した成形体。
[16]
The molded object which shape | molded the polyamide composition as described in any one of said [1] thru | or [15].
〔１７〕
厚さ１ｍｍ未満の部位を有し、成形後、加熱処理が施されている前記〔１６〕に記載の成形体。
[17]
The molded article according to [16], which has a portion having a thickness of less than 1 mm and is heat-treated after molding.
本発明によれば、耐熱性、靭性、流動性、機械的強度、寸法安定性に優れ、さらには、低吸水性、耐熱エージング性にも優れているポリアミド組成物及びこれを用いた成形体が得られる。 According to the present invention, a polyamide composition excellent in heat resistance, toughness, fluidity, mechanical strength, and dimensional stability, and also excellent in low water absorption and heat aging resistance, and a molded body using the same can get.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
〔ポリアミド組成物〕
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）繊維状強化材とを含有するものである。
（（Ａ）ポリアミド）
本実施形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）：（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含み、当該（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と、任意で含む（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸との合計の含有量が５０モル％を超えているものである、ジカルボン酸
（ｂ）：ジアミン
[Polyamide composition]
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) polyamide and (B) a fibrous reinforcing material.
((A) Polyamide)
The polyamide (A) used in this embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) and (b).
(A): The total content of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid, and optionally (a-2) aliphatic dicarboxylic acid is 50. Dicarboxylic acid (b): diamine that exceeds mol%
なお、本実施形態においてポリアミドとは、主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。 In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.
＜（ａ）ジカルボン酸＞
上記のように、（ａ）ジカルボン酸は、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含み、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と、任意で含む（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸との合計が５０モル％を超えて含有されているジカルボン酸である。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を含み、脂環族ジカルボン酸と任意で含む脂肪族ジカルボン酸との合計が５０モル％を超えて含まれているものを用いることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸収性、及び剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
<(A) Dicarboxylic acid>
As mentioned above, (a) dicarboxylic acid includes (a-1) alicyclic dicarboxylic acid, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid, and optionally (a-2) aliphatic dicarboxylic acid Is a dicarboxylic acid containing more than 50 mol%.
(A) By using an alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, the total amount of the alicyclic dicarboxylic acid and the optionally included aliphatic dicarboxylic acid is more than 50 mol%. Thus, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, low absorbency, rigidity and the like can be obtained.
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも所定の置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, such as acids.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a predetermined substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.
As the alicyclic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable from the viewpoints of heat resistance, fluidity, rigidity, and the like.
One type of alicyclic dicarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し、一定の比率になることや、シス体の方がトランス体に比べてジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体／シス体が、モル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求められる。
An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
The alicyclic dicarboxylic acid is isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer. The dicarboxylic acid has a trans isomer / cis isomer molar ratio of preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and further preferably 35/65 to 15/85. is there.
The trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid is determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
（ａ）ジカルボン酸としては、上述した（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と、これに加えて、例えば（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸、（ａ−３）芳香族ジカルボン酸等を、さらに使用してもよい。 (A) As dicarboxylic acid, in addition to (a-1) alicyclic dicarboxylic acid mentioned above, for example, (a-2) aliphatic dicarboxylic acid, (a-3) aromatic dicarboxylic acid, etc. Further, it may be used.
（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
（ａ−３）芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
(A-2) Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2, 3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Examples thereof include straight-chain or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid.
(A-3) Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Or an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with various substituents.
Examples of the substituent include halogen groups such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a chloro group and a bromo group, and 3 to 10 carbon atoms. Groups such as alkylsilyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof such as sodium salts.
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
特に、耐熱性及び低吸水性等の観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸等が挙げられる。特に耐熱性等の観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-1) As the dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like, and an aliphatic having 6 or more carbon atoms. Dicarboxylic acid is more preferred.
In particular, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferred from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid. In particular, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
Only one type of dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸として、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の、３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(A) As the dicarboxylic acid, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.
One type of polyvalent carboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）については、特に制限されるものではないが、５０モル％以上であることが好ましい。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。
脂環族ジカルボン酸の割合が、（ａ）ジカルボン酸中の５０モル％以上であるものとすることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
The ratio (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 50 mol% or more.
The ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol%, and more preferably 60 to 100 mol%.
When the proportion of the alicyclic dicarboxylic acid is 50 mol% or more of the dicarboxylic acid (a), a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, etc. is obtained. It is done.
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸の割合（モル％）については、特に制限されるものではないが、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましい。
なお、本実施形態においては、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸とは合計で、（ａ）ジカルボン酸中に５０モル％を超えて含まれていることが必要である。
（ａ）ジカルボン酸中における（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸との合計が５０モル％を超えることにより、優れた耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性等を同時に満足するポリアミドが得られる。
(A) The proportion (mol%) of the (a-2) aliphatic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%. .
In addition, in this embodiment, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) aliphatic dicarboxylic acid are the sum total, and are contained in (a) dicarboxylic acid exceeding 50 mol%. It is necessary.
(A) When the total of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) aliphatic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid exceeds 50 mol%, excellent heat resistance, fluidity, toughness, low A polyamide that simultaneously satisfies water absorption and rigidity can be obtained.
（ａ）ジカルボン酸中に、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を含有する場合においては、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０．０〜９９．９モル％、及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が０．１〜５０．０モル％であることが好ましい。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０．０〜９５．０モル％、及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が５．０〜４０．０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０．０〜９３．０モル％、及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸が７．０〜２０．０モル％であることがさらに好ましい。
In (a) dicarboxylic acid, when (a-1) dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid is contained, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 50.0-99.9 mol%, And (a-2) It is preferable that C-10 or more aliphatic dicarboxylic acid is 0.1-50.0 mol%.
(A-1) The alicyclic dicarboxylic acid is 60.0 to 95.0 mol%, and (a-2) the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 5.0 to 40.0 mol%. More preferably, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 80.0 to 93.0 mol%, and (a-2) aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is 7.0 to 20.0 mol%. More preferably it is.
また、（ａ）ジカルボン酸としては、上述したジカルボン酸として記載した化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物等が挙げられる。
The (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid described above, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid. Examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids.
＜（ｂ）ジアミン＞
（Ａ）ポリアミドを構成する（ｂ）ジアミンについては、特に限定されるものではなく、主鎖から分岐した置換基をもつジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
<(B) Diamine>
(A) The (b) diamine constituting the polyamide is not particularly limited, and examples thereof include a diamine having a substituent branched from the main chain, an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aromatic diamine.
（ｂ）ジアミンは、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことが好ましい。
（ｂ）ジアミンに、（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むことにより、目的とするポリアミド組成物において、流動性、靭性及び機械的強度等を同時に満足できる。これら（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを（ｂ）ジアミン中に少なくとも５０モル％含むことがより好ましい。
(B) The diamine preferably includes (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain.
By including (b-1) a diamine having a substituent branched from the main chain in (b) diamine, the intended polyamide composition can simultaneously satisfy fluidity, toughness, mechanical strength, and the like. It is more preferable that (b-1) diamine having a substituent branched from the main chain is contained in (b) diamine at least 50 mol%.
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Etc.
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、剛性等の観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
(B-1) The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoint of rigidity and the like.
(B-1) One type of diamine having a substituent branched from the main chain may be used, or two or more types may be used in combination.
（ｂ）ジアミンのうち、（ｂ−１）以外のジアミン、すなわち（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性等の観点で、脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンが好ましく、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンがより好ましく、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンがさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミンがさらにより好ましい。
（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) Among diamines, diamines other than (b-1), that is, (b-2) diamines other than diamines having substituents branched from the main chain include, for example, aliphatic diamines, alicyclic diamines and aromatics. Group diamine and the like.
Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.
Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.
Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.
(B-2) As a diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain, an aliphatic diamine and an alicyclic diamine are preferable from the viewpoints of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like. C4-C13 linear saturated aliphatic diamine is more preferable, C6-C10 linear saturated aliphatic diamine is more preferable, and hexamethylene diamine is still more preferable.
(B-2) One type of diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain may be used, or two or more types may be used in combination.
（ｂ）ジアミンとしては、さらに、本実施形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミン等の３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) The diamine may further contain a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine as long as the object of the present embodiment is not impaired.
One type of polyvalent aliphatic amine may be used, or two or more types may be used in combination.
（ｂ）ジアミン中の、上記（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）については、特に制限は無いが、５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基をもつジアミンの割合が、５０モル％以上であることにより、流動性、靭性、及び剛性等に優れるポリアミドが得られる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましい。
(B) Although there is no restriction | limiting in particular about the ratio (mol%) of the diamine which has the substituent branched from the said (b-1) main chain in diamine, It is preferable that it is 50-100 mol%, 60 More preferably, it is -100 mol%. (B-1) When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 mol% or more, a polyamide having excellent fluidity, toughness, rigidity and the like can be obtained.
(B) The proportion (mol%) of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is preferably 0 to 50 mol%, and 0 to 40 mol%. It is more preferable.
＜（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの割合＞
（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全量のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体（逃散分を考慮した量も含む）のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
<Ratio of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine>
The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio. The molar amount (including the amount considered) is preferably 0.90 to 1.20, more preferably 0.95 to 1.10, and even more preferably 0.98 to 1.05.
＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドは、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの他、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたものであることが好ましい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、炭素数４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
<(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid>
(A) Polyamide is preferably obtained by further copolymerizing (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness in addition to the above-mentioned (a) dicarboxylic acid and (b) diamine.
(C) A lactam and / or aminocarboxylic acid means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation.
(C) The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
特に、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。その他のアミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の各モノマー全体のモル量に対して０〜２０モル％であることが好ましい。
Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
In particular, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms in which the ω position is substituted with an amino group, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12- Examples include aminododecanoic acid. Examples of other aminocarboxylic acids include paraaminomethylbenzoic acid.
(C) As a lactam and / or aminocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
The addition amount (mol%) of (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is the molar amount of each monomer of (a) dicarboxylic acid, (b) diamine and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid. It is preferable that it is 0-20 mol% with respect to.
＜末端封止剤＞
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、さらには必要に応じて（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いてポリアミドを重合する際、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加してもよい。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
モノアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<End sealant>
When polymerizing polyamide using (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid as described above, a known end-capping agent is used for molecular weight adjustment. Further, it may be added.
Examples of the terminal blocking agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From the viewpoint of the thermal stability of the polyamide, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
One type of end capping agent may be used, or two or more types may be used in combination.
The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid and other aliphatic monocarboxylic acids; cyclohexanecarboxylic acid and other alicyclic monocarboxylic acids; and benzoic acid and toluic acid , Α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and aromatic monocarboxylic acids such as phenylacetic acid;
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.
（（Ａ）ポリアミドの好適な態様）
上述した（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミンの組み合わせについては、限定されるものではないが、少なくとも５０モル％の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、少なくとも５０モル％の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンとの組み合わせが好ましく、少なくとも５０モル％の（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸と、少なくとも５０モル％の（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンとの組み合わせがより好ましい。
これらの組み合わせによりポリアミドを重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドが得られる。
((A) Preferred embodiment of polyamide)
The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine described above is not limited, but at least 50 mol% of (a-1) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and at least 50 mol%. (B-1) a combination with a diamine containing 2-methylpentamethylenediamine is preferred, and at least 50 mol% (a-1) a dicarboxylic acid containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and at least 50 mol% ( b-1) A combination with a diamine containing 2-methylpentamethylenediamine is more preferred.
By polymerizing the polyamide by these combinations, a high-melting-point polyamide satisfying simultaneously excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity can be obtained.
本実施形態のポリアミド組成物に含有されている（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、（Ａ）ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体の比率を表し、かかるトランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
In the polyamide (A) contained in the polyamide composition of the present embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
(A) The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in (A) the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably It is 50-85 mol%, More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、（Ａ）ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。
（Ａ）ポリアミドの上述した特徴は、（ａ）ジカルボン酸として、少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用い、（ｂ）ジアミンとして、少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンとを用い、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％とした（Ａ）ポリアミドにおいて、特に顕著である。
なお、（Ａ）ポリアミド中における（ａ−１）脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide (A) has a high melting point, toughness and rigidity, and in addition, it has a conflict with thermal rigidity due to a high glass transition temperature and usually heat resistance. It has the property of simultaneously satisfying the fluidity, which is a property, and high crystallinity and low water absorption.
The above-mentioned characteristics of (A) polyamide are (a) using at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as dicarboxylic acid, and (b) at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine as diamine. And (A) polyamide having a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.
In addition, the trans isomer ratio of the (a-1) alicyclic dicarboxylic acid structure in (A) polyamide can be measured by the method described in the following Examples.
（ポリアミド（Ａ）の製造方法）
ポリアミド（Ａ）は、少なくとも（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）ジアミンとを重合させることにより得られる。
ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
ポリアミド（Ａ）の製造方法としては、以下に例示する（１）〜（６）の方法が挙げられる。
（１）ジカルボン酸及びジアミンの水溶液又は水の懸濁液、又はジカルボン酸及びジアミン塩と他の成分との混合物（以下、「その混合物」と略称する。）の水溶液又は水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
（２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（３）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
（４）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
（５）ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
（６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法「溶液法」。
(Production method of polyamide (A))
The polyamide (A) is obtained by polymerizing at least (a-1) a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine.
In the production process of the polyamide (A), it is preferable to further include a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide.
As a manufacturing method of polyamide (A), the method of (1)-(6) illustrated below is mentioned.
(1) An aqueous solution or a suspension of dicarboxylic acid and diamine in water or water, or a mixture of dicarboxylic acid and diamine salt and other components (hereinafter abbreviated as “the mixture”) or water. , Heating and polymerizing while maintaining a molten state (hereinafter, sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
(2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). ).
(3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “prepolymer”). -It may be abbreviated as "extrusion polymerization method").
(4) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of dicarboxylic acid and diamine or a mixture thereof is heated, and the degree of polymerization is increased while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter referred to as (It may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
(5) A method of polymerizing a dicarboxylic acid and a diamine or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
(6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide and a diamine equivalent to dicarboxylic acid are used for polymerization.
ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５モル％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドが得られる。
In the production process of the polyamide (A), it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 50 to 85 mol%, and from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, it is maintained at 50 to 80%. It is more preferable to perform polymerization.
By maintaining the trans isomer ratio within the above range, particularly 80% or less, a polyamide having an excellent color tone and tensile elongation and a high melting point can be obtained.
ポリアミド（Ａ）の製造工程において、重合度を上昇させてポリアミド（Ａ）の融点を上昇させるためには、加熱温度を上昇させたり、加熱時間を長くしたりする必要があるが、その場合、加熱によりポリアミド（Ａ）に着色や熱劣化による引張伸度の低下が生じる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミド（Ａ）の着色や、熱劣化による引張伸度の低下を防止するためには、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好ましい。
なお、ポリアミド（Ａ）の製造工程においては、ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドが色調に優れるため、上述した（１）熱溶融重合法、及び（２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
In the production process of the polyamide (A), in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide (A), it is necessary to increase the heating temperature or lengthen the heating time. Heating may cause the polyamide (A) to decrease in tensile elongation due to coloring or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
In order to prevent the coloring of the polyamide (A) and the decrease in the tensile elongation due to thermal degradation, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide at 80% or less. .
In the production process of polyamide (A), the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide can be easily maintained at 80% or less, and the obtained polyamide is excellent in color tone. The polyamide is preferably produced by the above-described (1) hot melt polymerization method and (2) hot melt polymerization / solid phase polymerization method.
ポリアミド（Ａ）の製造工程における重合形態としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を使用できる。例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
The polymerization form in the production process of the polyamide (A) may be either a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus can be used. Examples thereof include an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.
ポリアミド（Ａ）の具体的な製造方法について下記に示すが、本実施形態は下記に限定されるものではない。
先ず、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法について示す。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミドの重合成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を作製し、これを、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。
次に、上記濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
その後、窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。このストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
Although the specific manufacturing method of polyamide (A) is shown below, this embodiment is not limited to the following.
First, a method for producing a polyamide by a batch type hot melt polymerization method will be described.
As the batch type hot melt polymerization method, for example, water as a solvent, a polymerization component of polyamide ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, if necessary) About 40 to 60% by mass solution containing about 65 to 60% in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). Concentrate to 90% by weight to obtain a concentrated solution.
Next, the concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the container reaches about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure).
Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa).
By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed.
Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.
次に、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法について示す。
例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱する。
次に、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。
この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。
その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
Next, a method for producing polyamide by a continuous hot melt polymerization method will be described.
For example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide component using water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a preliminary apparatus container.
It is then transferred to a concentrated layer / reactor and concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution.
This concentrated solution is discharged to a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa).
After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary.
The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.
（ポリアミド（Ａ）の物性）
＜分子量＞
ポリアミド（Ａ）の分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標として特定する。
ポリアミド（Ａ）の分子量は、靭性及び剛性等の機械物性並びに成形性等の観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定できる。
(Physical properties of polyamide (A))
<Molecular weight>
The molecular weight of the polyamide (A) is specified using a relative viscosity ηr at 25 ° C. as an index.
The molecular weight of the polyamide (A) is preferably 1 in 98% sulfuric acid concentration 1% and 25 ° C. relative viscosity ηr measured according to JIS-K6810 from the viewpoint of mechanical properties such as toughness and rigidity, and moldability. It is 0.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.
＜融点＞
後述する実施例により測定されるポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ２）は、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。
融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。
また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドが得られ、融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形等の溶融加工時におけるポリアミドの熱分解等を抑制できる。
<Melting point>
The melting point (Tm2) of the polyamide (A) measured by Examples described later is preferably 270 to 350 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more.
Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
By setting the melting point Tm2 to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. By setting the melting point Tm2 to 350 ° C. or lower, the thermal decomposition of the polyamide during melt processing such as extrusion and molding can be suppressed.
＜融解熱量ΔＨ＞
ポリアミド（Ａ）の融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、さらにより好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
<Heat of fusion ΔH>
The heat of fusion ΔH of the polyamide (A) is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, still more preferably 18 J / g or more, and even more preferably 20 J, from the viewpoint of heat resistance. / G or more.
ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
Measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) and the heat of fusion ΔH of the polyamide (A) can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１７０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。
ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
ガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミド（Ａ）とすることができる。
また、ガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣ等が挙げられる。
<Glass transition temperature Tg>
The glass transition temperature (Tg) of the polyamide (A) is preferably 90 to 170 ° C.
The glass transition temperature (Tg) is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher.
The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
By setting the glass transition temperature to 90 ° C. or higher, a polyamide (A) having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained.
Further, by setting the glass transition temperature to 170 ° C. or less, a molded product having a good appearance can be obtained.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.
（（Ｂ）繊維状強化材）
本実施形態のポリアミド組成物は、上述した（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）繊維状強化材と、を含有する。
ポリアミド組成物として、（Ｂ）繊維状強化材を含有することにより、耐熱性、靭性、流動性、剛性等に優れているポリアミドの性質を損なうことなく、これらの特性に加え、低吸水性、耐熱エージング性に優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、本実施形態のポリアミド組成物は、（Ｂ）繊維状強化材を含有しても、優れた耐光性、色調を有している点にも特徴を有する。
((B) Fibrous reinforcement)
The polyamide composition of this embodiment contains the above-mentioned (A) polyamide and (B) a fibrous reinforcing material.
As a polyamide composition, by containing (B) a fibrous reinforcing material, in addition to these properties without impairing the properties of polyamide that is excellent in heat resistance, toughness, fluidity, rigidity, etc., low water absorption, A polyamide composition excellent in heat aging resistance is obtained.
In addition, even if it contains the (B) fibrous reinforcement, the polyamide composition of this embodiment has the characteristics also in the point which has the outstanding light resistance and color tone.
（Ｂ）繊維状強化材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維等が挙げられる。
特に、強度や剛性の観点から、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B) The fibrous reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, and aluminum borate fiber.
In particular, glass fiber and carbon fiber are preferable from the viewpoint of strength and rigidity.
(B) One type of fibrous reinforcing material may be used, or two or more types may be used in combination.
（Ｂ）繊維状強化材は、繊維の断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される扁平率が１．５以上のものである。
扁平率（又は長径及び短径）はメーカーによる公称値があればそれをそのまま使用できるが、公称値が無い場合は顕微鏡による測定値から容易に求められる。
(B) The fibrous reinforcing material has a flatness expressed by D2 / D1 of 1.5 or more, where D2 is the major axis of the fiber cross section and D1 is the minor axis of the fiber cross section.
The flatness ratio (or major axis and minor axis) can be used as it is if there is a nominal value by the manufacturer, but if there is no nominal value, it can be easily obtained from the measured value with a microscope.
（Ｂ）繊維状強化材の形状としては、例えば、断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
繭型形状の場合は、中央部がくびれていて、その部分の強度が低く真ん中で割れることがあり、また、くびれた部分の樹脂との密着性が劣る場合もある。
従って、繊維状強化材は、断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、又は楕円形のものが好ましい。
(B) Examples of the shape of the fibrous reinforcing material include a rectangular shape, an oval shape close to a rectangle, an oval shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction.
In the case of a bowl-shaped shape, the central part is constricted, the strength of the part is low, and it may be cracked in the middle, and the constriction of the constricted part with the resin may be inferior.
Therefore, the fibrous reinforcing material preferably has a cross-sectional shape of a rectangle, an oval close to a rectangle, or an ellipse.
板状成形品の反りの低減すなわち形状安定性、耐熱性、靭性、低吸水性、耐熱エージング性の観点から、（Ｂ）繊維状強化材の扁平率は、上記のように１．５以上であるものとし、好ましくは１．５〜１０．０、より好ましくは２．５〜１０．０であり、さらに好ましくは３．１〜６．０である。
扁平率が、例えば１５〜２０程度に大きいと、他の成分との混合の他、混練、成形等の処理の際、破砕されてしまうおそれがあり、所望の効果が得られない場合がある。
From the viewpoint of reducing warpage of the plate-shaped molded product, that is, shape stability, heat resistance, toughness, low water absorption, and heat aging resistance, (B) the flatness of the fibrous reinforcing material is 1.5 or more as described above. It is assumed that it is preferably 1.5 to 10.0, more preferably 2.5 to 10.0, and still more preferably 3.1 to 6.0.
When the flatness is as large as, for example, about 15 to 20, there is a possibility of crushing at the time of processing such as kneading and molding in addition to mixing with other components, and a desired effect may not be obtained.
（Ｂ）繊維状強化材の太さは、任意であるが、繊維の断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、繊維の断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。
細すぎる場合は繊維の紡糸が困難な場合があり、太すぎる場合は樹脂との接触面積の減少等により、成形体の機械的強度が低下してしまうおそれがある。
短径Ｄ１は３μｍ以上が好ましい。更には、短径Ｄ１が３μｍ以上で、かつ扁平率が３より大きい値であることが好ましい。
(B) Although the thickness of a fibrous reinforcement is arbitrary, it is preferable that the short diameter D1 of the cross section of a fiber is 0.5-25 micrometers, and the long diameter D2 of the cross section of a fiber is 1.25-250 micrometers.
If it is too thin, spinning of the fiber may be difficult. If it is too thick, the mechanical strength of the molded product may be reduced due to a decrease in the contact area with the resin or the like.
The short diameter D1 is preferably 3 μm or more. Furthermore, it is preferable that the minor axis D1 is 3 μm or more and the flatness is a value larger than 3.
（Ｂ）繊維状強化材は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報等に記載されている方法により製造できる。
特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該オリフィスプレート底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、または、単数もしくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップを使用して製造された、扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
(B) The fibrous reinforcing material can be produced by a method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like.
Particularly, in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an orifice plate that surrounds a plurality of orifice outlets and has a convex edge extending downward from the bottom surface of the orifice plate, or a nozzle tip having one or more orifice holes. A glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more, which is manufactured using a nozzle chip for deformed cross-section glass fiber spinning provided with a plurality of convex edges extending downward from the front end of the outer peripheral portion is preferable.
(B) A fibrous reinforcement may use a fiber strand as roving as it is, and also may obtain a cutting process and use it as a chopped glass strand.
（Ｂ）繊維状強化材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
（Ｂ）繊維状強化材の配合量を（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、本実施形態のポリアミド組成物の靭性、機械的強度等が向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。
The blending amount of the (B) fibrous reinforcing material is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 180 parts by mass, further preferably 100 parts by mass of the polyamide (A) described above. Is 5 to 150 parts by mass.
(B) By setting the blending amount of the fibrous reinforcement to 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of (A) polyamide, the toughness, mechanical strength, etc. of the polyamide composition of the present embodiment are improved, Moreover, the polyamide composition excellent in a moldability is obtained by making a compounding quantity into 200 mass parts or less.
（Ｂ）扁平率が１．５以上の繊維状強化材がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。
また、ガラス繊維の引張強度は、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。
これらガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し通常０．０１質量％以上である。
さらに、必要に応じ、集束剤により処理を施すこともできる。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
(B) When the fibrous reinforcing material having an aspect ratio of 1.5 or more is glass fiber, specific examples of the composition include an E glass composition, a C glass composition, an S glass composition, and an alkali-resistant glass composition.
The tensile strength of the glass fiber is arbitrary, but is usually 290 kg / mm 2 or more.
Among these, E glass is preferable from the viewpoint of easy availability.
These glass fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. The adhesion amount is usually 0.01% by mass or more with respect to the glass fiber weight (total amount of glass fiber and surface treatment agent).
Furthermore, it can also process with a sizing agent as needed.
As the sizing agent, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a structural unit, an epoxy compound, Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines, and unsaturated vinyl monomers containing carboxylic acid anhydrides And a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.
（（Ｂ）以外の無機充填材）
本実施形態のポリアミド組成物は、上記（Ｂ）：扁平率が１．５以上の繊維状強化材以外にも、所定の無機充填材を併用してもよい。
無機充填材としては、一般的な円形断面（扁平率１）のガラス繊維や炭素繊維等も含まれる。
これらガラス繊維や炭素繊維の中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、高い特性を発現するという観点からさらに好ましく用いられる。
(Inorganic filler other than (B))
In the polyamide composition of the present embodiment, a predetermined inorganic filler may be used in combination in addition to the above (B): fibrous reinforcing material having a flatness ratio of 1.5 or more.
Examples of the inorganic filler include glass fibers and carbon fibers having a general circular cross section (flatness 1).
Among these glass fibers and carbon fibers, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length and the number average fiber diameter is What is 10-100 is used more preferably from a viewpoint of expressing a high characteristic.
（Ｂ）以外の無機充填材が、ガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。
また、ガラス繊維の引張強度は、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ2以上である。
これらの中でも、Ｅガラスが、入手が容易である観点から好ましい。
これらガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維重量に対し通常０．０１質量％以上である。
さらに、必要に応じ、集束剤により、処理を施すこともできる。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
When the inorganic filler other than (B) is a glass fiber, specific examples of the composition include an E glass composition, a C glass composition, an S glass composition, and an alkali-resistant glass composition.
The tensile strength of the glass fiber is arbitrary, but is usually 290 kg / mm 2 or more.
Among these, E glass is preferable from the viewpoint of easy availability.
These glass fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, etc. The adhesion amount is usually 0.01% by mass or more with respect to the glass fiber weight.
Furthermore, it can also process with a sizing agent as needed.
As the sizing agent, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a structural unit, an epoxy compound, Polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts thereof with primary, secondary and tertiary amines, and unsaturated vinyl monomers containing carboxylic acid anhydrides And a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.
本実施形態におけるポリアミド組成物の成形体において、反りの発生の低減化、寸法の異方性の低減化を図る観点から、（Ｂ）以外の無機充填材として、ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材を含むことが好ましい。
このような無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これら充填材は、表面処理されていてよい。
無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
In the molded article of the polyamide composition in the present embodiment, from the viewpoint of reducing the occurrence of warping and reducing the dimensional anisotropy, inorganic fillers other than (B) are inorganic other than glass fibers and carbon fibers. It is preferable to include a filler.
Examples of such inorganic fillers include glass flakes, glass beads, hollow glass beads, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, Silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, Examples thereof include copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluorine mica, and apatite.
These fillers may be surface-treated.
As the inorganic filler, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
上述した（Ｂ）以外の無機充填材であってガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
さらに、無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等がより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素等の中でも、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましく用いられる。
As an inorganic filler other than the above-mentioned (B) and an inorganic filler other than glass fiber or carbon fiber, wollastonite is more preferable, and among wollastonite, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, A fiber having a weight average fiber length of 10 to 500 μm and an aspect ratio (L / D) of 3 to 100 is more preferably used.
Further, as the inorganic filler, talc, mica, kaolin, silicon nitride, and the like are more preferable, and among talc, mica, kaolin, silicon nitride, and the like, those having a number average fiber diameter of 0.1 to 3 μm are further included. Preferably used.
上述した（Ｂ）繊維状強化材及び（Ｂ）以外の無機充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長の測定は、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察したり、成形品を例えば電気炉等で焼却し、残渣の中から例えば１００本以上の繊維状強化材、無機充填材を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察・測定したりすることにより求められる。 The measurement of the number average fiber diameter and the weight average fiber length of the inorganic fillers other than (B) the fibrous reinforcing material and (B) described above is carried out using a solvent in which a polyamide such as formic acid is soluble in a molded article of a polyamide composition. For example, 100 or more fibrous reinforcing materials and inorganic fillers are arbitrarily selected from the insoluble components obtained by dissolution, and observed with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like. For example, 100 or more fibrous reinforcing materials and inorganic fillers are arbitrarily selected from the residue, and observed and measured with an optical microscope, a scanning electron microscope, or the like.
（（Ｃ）熱安定剤）
本実施形態のポリアミド組成物においては、（Ｃ）フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。
((C) heat stabilizer)
In the polyamide composition of this embodiment, (C) a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb of the periodic table One or more heat stabilizers selected from the group consisting of metal salts of elements of Group IVa and Group IVb, and halides of alkali metals and alkaline earth metals can be blended.
＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系熱安定剤、特にヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。
フェノール系熱安定剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
<Phenolic heat stabilizer>
Although it does not restrict | limit especially as a phenol type heat stabilizer, For example, a hindered phenol compound is mentioned.
Phenol-based heat stabilizers, particularly hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.
Examples of hindered phenol compounds include, but are not limited to, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid.
A phenol type heat stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In particular, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance.
When using a phenol-based heat stabilizer, the blending amount of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.
＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Phosphorus heat stabilizer>
Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include, but are not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl Diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3- Til-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- -Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl)) · 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropyl) Redenbis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2- Tylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite.
These may be used alone or in combination of two or more.
リン系熱安定剤としては、上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the phosphorus-based heat stabilizers, among those listed above, pentaerythritol phosphite compounds, tris (2,4-di-t-butylphenyl), from the viewpoint of further improving heat aging resistance and reducing generated gas. ) Phosphite is preferred.
Examples of the pentaerythritol phosphite compound include, but are not limited to, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl. -4-methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Isotridecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 Methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t- Til-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,6-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexyl Phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight is mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記において列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite is preferred, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。
上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
When using a phosphorus heat stabilizer, the compounding quantity of the phosphorus heat stabilizer in a polyamide composition is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide compositions, More preferably, it is 0.1. -1 part by mass.
When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.
＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Amine heat stabilizer>
Examples of amine heat stabilizers include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6) Tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tri Carboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) pro Onyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.
These may be used alone or in combination of two or more.
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using an amine heat stabilizer, the compounding amount of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.
＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではないは、好ましくは銅塩である。
銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table>
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt. .
Examples of copper salts include, but are not limited to, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate. , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物が得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
Among the copper salts listed above, one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate are preferred, and copper iodide is more preferred. And / or copper acetate.
When such a preferable copper salt is used, a polyamide composition having excellent heat aging resistance and capable of suppressing metal corrosion of the screw or cylinder during extrusion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) can be obtained.
When using a copper salt, the compounding amount of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.02 to 0 parts per 100 parts by mass of the polyamide composition. 15 parts by mass.
When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm with respect to the total amount of the polyamide composition. .
＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
<Alkali metal and alkaline earth metal halide>
Examples of alkali metal and alkaline earth metal halides include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof.
In particular, from the viewpoint of improvement in heat aging resistance and suppression of metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and a mixture thereof are preferable, and potassium iodide is more preferable.
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When the alkali metal and alkaline earth metal halide is used, the blending amount of the alkali metal and alkaline earth metal halide in the polyamide composition is preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide composition. 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
上述した（Ｃ）熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
The component of the (C) heat stabilizer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Particularly preferred are mixtures of copper salts with alkali metal and alkaline earth metal halides.
The ratio of copper salt to alkali metal and alkaline earth metal halide is included in the polyamide composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. Is more preferable, and 5/1 to 30/1 is more preferable. In the above range, the heat aging resistance can be further improved.
When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.
（その他の成分）
本実施形態のポリアミド組成物は、上記各種成分の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに他の成分を添加してもよい。
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料等を添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。ここで、上記した他の成分はそれぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。
そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
(Other ingredients)
In the polyamide composition of the present embodiment, in addition to the various components described above, other components may be added as necessary within a range not impairing the effects of the present embodiment.
For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, photodegradation inhibitors, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, flame retardants, colorants, dyes, pigments, etc. may be added, or other thermoplastics A resin may be mixed. Here, since the above-mentioned other components are greatly different from each other, there are various suitable contents for each component that hardly impair the effects of the present embodiment.
A person skilled in the art can easily set a suitable content for each of the other components described above.
（ポリアミド組成物の製造方法）
ポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）繊維状強化材とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）繊維状強化材の混合方法として、例えば、ポリアミドと繊維状強化材とをヘンシェルミキサー等を用いて混合し、溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから繊維状強化材を配合する方法等が挙げられる。
(Production method of polyamide composition)
The method for producing the polyamide composition is not particularly limited as long as it is a method of mixing the (A) polyamide and (B) the fibrous reinforcing material.
As a method for mixing (A) polyamide and (B) fibrous reinforcing material, for example, a method in which polyamide and fibrous reinforcing material are mixed using a Henschel mixer and the like, supplied to a melt kneader, kneaded, Examples thereof include a method of blending a fibrous reinforcing material from a side feeder into a polyamide melted by a twin screw extruder.
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給して混合する工程においては、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置については特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機を用いることができる。
In the step of supplying and mixing the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at a time, or the components may be supplied from different supply ports. May be.
The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes.
The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.
（ポリアミド組成物の物性）
本実施形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇについては、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。
また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(Physical properties of polyamide composition)
The relative viscosity ηr at 25 ° C., the melting point Tm2, the heat of fusion ΔH, and the glass transition temperature Tg of the polyamide composition of this embodiment can be measured by the same method as that for the polyamide.
Moreover, when the measured value in a polyamide composition exists in the range similar to a preferable range as a measured value of the said polyamide, the polyamide composition excellent in heat resistance, a moldability, and chemical resistance can be obtained.
〔ポリアミド組成物を用いた成形体〕
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、本実施形態のポリアミド組成物を原料とし、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法を用いることにより製造できる。
[Molded body using polyamide composition]
The molded body of the polyamide composition of the present embodiment uses the polyamide composition of the present embodiment as a raw material, and is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film It can be produced by using generally known plastic molding methods such as molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning.
本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、耐熱性、靭性、機械的強度、低吸水性に優れ、さらには耐熱エージング性にも優れている。
また、本実施形態のポリアミド組成物の成形体は寸法安定性にも優れている。具体的には、本実施形態のポリアミド組成物の成形体は、用途に応じて加熱処理を施す工程が付加される場合があるが、成形体において１ｍｍ未満の薄い部位を有する場合であっても、加熱時の反りの発生を効果的に低減化できる。
The molded body of the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, mechanical strength, low water absorption, and also excellent in heat aging resistance.
Further, the molded body of the polyamide composition of the present embodiment is also excellent in dimensional stability. Specifically, the molded body of the polyamide composition of the present embodiment may be subjected to a heat treatment step depending on the application, but even if the molded body has a thin portion of less than 1 mm. The occurrence of warpage during heating can be effectively reduced.
〔ポリアミド組成物、成形体の用途〕
本実施形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気、及び電子用、産業資材用、日用品、家庭用品等の各種部品材料として、また、押出用途等にも好適に用いられる。
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品等に用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディ等が挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプ等が挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケース等が挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリム等が挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレール等が挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタ、ワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチ等が挙げられる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタ、スイッチ、リレー、プリント配線板、携帯電話・携帯情報端末・音楽プレーヤー・携帯ゲーム機等の電子デバイスのハウジング、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、モーターエンドキャップ等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー等に用いられる。
日用及び家庭用品としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、オフィス家具等に用いられる。
押出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品等に用いられる。
特に、耐熱性、流動性、機械的強度、低吸水性、耐熱エージング性にも優れることから自動車用の部品材料として好適であり、また、耐熱性、流動性、寸法安定性、低吸水性に優れることから、電気及び電子用の部品材料としても好適である。
[Use of polyamide composition and molded article]
The polyamide composition of the present embodiment is also suitably used as various component materials for automobiles, electricity, electronics, industrial materials, daily necessities, household goods, and extrusion applications.
There is no particular limitation for automobiles, and for example, it is used for intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, electrical parts, and the like.
The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.
The automobile cooling system parts are not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil netter, and a delivery pipe.
The automotive fuel system parts are not particularly limited, and examples thereof include a fuel delivery pipe and a gasoline tank case.
The interior part is not particularly limited, and examples thereof include an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.
The exterior parts are not particularly limited, and examples include a mall, a lamp housing, a front grille, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, and a roof rail.
The electrical component is not particularly limited, and examples thereof include a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor on-vehicle switch, and a combination switch.
For electrical and electronic use, there are no particular limitations. For example, connectors, switches, relays, printed wiring boards, housings for electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants, music players, and portable game machines, Used in housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, etc.
For industrial equipment, it is not particularly limited. For example, it is used for gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.
Daily and household products are not particularly limited, and are used for buttons, food containers, office furniture, and the like.
The extrusion application is not particularly limited, and for example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded article, and the like.
In particular, it is suitable as a component material for automobiles because of its excellent heat resistance, fluidity, mechanical strength, low water absorption, and heat aging resistance, and it is suitable for heat resistance, fluidity, dimensional stability, and low water absorption. Since it is excellent, it is also suitable as a component material for electric and electronic use.
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用する物性測定法及び評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ2は、０．０９８ＭＰａであるものとする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
First, physical property measurement methods and evaluation methods applied in the following Examples and Comparative Examples are shown.
In this specification, 1 kg / cm 2 is 0.098 MPa.
〔ポリアミド組成物の原料〕
ポリアミド組成物の原料として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）繊維状強化材、（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化物、（Ｄ）核剤を、下記に示す。
[Raw material of polyamide composition]
As raw materials for the polyamide composition, (A) polyamide, (B) fibrous reinforcing material, (C) copper compound and metal halide, and (D) nucleating agent are shown below.
（Ａ）ポリアミド
（Ａ）ポリアミドを構成する（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸について下記に示す。
(A) Polyamide (A) The (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid constituting the polyamide are shown below.
（ａ）ジカルボン酸
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（イーストマンケミカル社製）
（ａ−２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（ａ−３）アジピン酸（ＡＤＡ）（和光純薬工業社製）
（ａ−４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）（和光純薬工業社製）
（ａ−５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
(A) Dicarboxylic acid (a-1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)
Product name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer = 25/75)
(Eastman Chemical)
(A-2) Terephthalic acid (TPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-3) Adipic acid (ADA) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-4) Sebacic acid (C10DA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A-5) Dodecanedioic acid (C12DA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（ｂ）ジアミン
（ｂ−１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業製）
（ｂ−２）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）
（ｂ−３）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）（アルドリッチ社製）
（ｂ−４）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。）
(B) Diamine (b-1) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(B-2) Hexamethylenediamine (HMD) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B-3) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) (manufactured by Aldrich)
(B-4) 2-methyloctamethylenediamine (2MOD) (produced with reference to the production method described in JP-A No. 05-17413)
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（ｃ−１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (c-1) ε-caprolactam (CPL) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（Ｂ）繊維状強化材
（Ｂ−１）扁平ガラス繊維（ＧＦ−１）
商品名：ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝４（Ｄ２＝２８μｍ、Ｄ１＝７μｍ）、カット長３ｍｍ
（Ｂ−２）繭型扁平ガラス繊維（ＧＦ−２）
商品名：ＣＳＨ ３ＰＡ−８７０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝２（Ｄ２＝２０μｍ、Ｄ１＝１０μｍ）、カット長３ｍｍ
（Ｂ−３）円形断面ガラス繊維（ＧＦ−３）
商品名：ＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝１（平均繊維径１１μｍφ）、カット長３ｍｍ
(B) Fibrous reinforcement (B-1) Flat glass fiber (GF-1)
Product Name: CSG 3PA-820S (Nittobo)
Flatness ratio = 4 (D2 = 28 μm, D1 = 7 μm), cut length 3 mm
(B-2) Vertical flat glass fiber (GF-2)
Product Name: CSH 3PA-870S (Nittobo)
Flatness ratio = 2 (D2 = 20 μm, D1 = 10 μm), cut length 3 mm
(B-3) Circular cross-section glass fiber (GF-3)
Product Name: CSX 3J-451S (Nittobo)
Flatness ratio = 1 (average fiber diameter 11 μmφ), cut length 3 mm
（Ｃ）銅化合物及び金属ハロゲン化物
（Ｃ−１）ヨウ化銅（ＣｕＩ）（和光純薬工業社製）
（Ｃ−２）ヨウ化カリウム（ＫＩ）（和光純薬工業社製）
(C) Copper compound and metal halide (C-1) Copper iodide (CuI) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(C-2) Potassium iodide (KI) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（Ｄ）核剤
（Ｄ−１）窒化ホウ素（ＢＮ）
商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ−２（電気化学工業社製）
(D) Nucleating agent (D-1) Boron nitride (BN)
Product name: DENKABORON NITRIDE SP-2 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
〔ポリアミド成分量の計算方法〕
前記（ａ−１）である脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
[Calculation method of polyamide component amount]
The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid as (a-1) is (the number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / all the (a) dicarboxylic acids added as raw material monomers. The number of moles) was calculated as x100.
前記（ｂ−１）である主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。 The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain as (b-1) is (b-1) the number of moles of the diamine having a substituent branched from the main chain as a raw material monomer / raw material monomer. As (all moles of diamine added as)) × 100.
前記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数 ／ 原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。 The mole percent of the (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / of all the (a) dicarboxylic acids added as raw material monomer. The number of moles was calculated as (b) (b) moles of all diamines + (c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
なお、上記ポリアミド成分量の計算方式による各式で計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。 In addition, when calculating by each formula according to the calculation method of the polyamide component amount, the denominator and the numerator include (b-1) the number of moles of the diamine having a substituent branched from the main chain added as an additional component. I can't.
〔物性の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。
[Method for measuring physical properties]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g).
When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks.
For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C.
（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
(2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1H-NMR.
In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.
（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。
(3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample.
Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.
（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
(4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
（５）溶融せん断粘度ηｓ（Ｐａ・ｓ）
上記（１）で求めた融点（Ｔｍ２）＋２０℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融せん断粘度ηｓで流動性を評価した。
具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５、の２つのオリフィスを使用した。
(5) Melt shear viscosity ηs (Pa · s)
The fluidity was evaluated by the melt shear viscosity ηs at a shear rate of 1000 sec −1 under the temperature condition of melting point (Tm2) + 20 ° C. obtained in (1) above.
The specific measurement method uses a twin capillary rheometer RH7-2 manufactured by ROSAND, UK, and the orifice has a die diameter of 1.0 mm and a die entrance angle of 180 degrees, and L / D is 16 and 0.25. Two orifices were used.
（６）引張強度（ＭＰａ）
後述する実施例及び比較例で作製したポリアミド組成物ペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ ３１６７、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
(6) Tensile strength (MPa)
Polyamide composition pellets produced in Examples and Comparative Examples described later are injected using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection + pressure holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature. Was set to 120 ° C. and the molten resin temperature was set to Tm2 + 20 ° C. of (A) polyamide, and a molded piece of ISO 3167, a multipurpose test piece A type was molded.
The obtained multipurpose test piece (A type) was subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min in accordance with ISO 527, and the tensile strength was measured.
（７）熱老化後の引張強度（ＭＰａ）
上記多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブンにて、２３０℃の条件下で２４０時間熱老化させた。
２３℃にて２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
(7) Tensile strength after heat aging (MPa)
The multi-purpose test piece (A type) was subjected to heat aging in a hot air circulating oven at 230 ° C. for 240 hours.
After cooling at 23 ° C. for 24 hours or more, a tensile test was performed according to ISO 527 at a tensile speed of 5 mm / min to measure the tensile strength.
（８）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。
(8) Water absorption rate (%)
The mass before test (mass before water absorption) was measured in the dry as mold of the multipurpose test piece (A type).
It was immersed for 48 hours in 80 ° C. pure water. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured.
The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was made the water absorption rate (%).
（９）荷重たわみ温度（℃）
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。
(9) Deflection temperature under load (℃)
The above multi-purpose test piece (A type) is used by cutting, using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm, in accordance with ISO 75, under the condition of bending stress 1.80 MPa, flatwise method The deflection temperature under load was measured.
（１０）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）
上記多目的試験片（Ａ型）を切削して使用し、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに準拠し、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
(10) Charpy impact strength (kJ / m 2 )
The multipurpose test piece (A type) was cut and used, and a notched Charpy impact strength was measured using a test piece of length 80 mm × width 10 mm × thickness 4 mm according to ISO 179 / 1eA.
（１１）反り
後述する実施例及び比較例において作製したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、ＩＳＯ ２９４−３に従い、タイプＤ１の金型を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの試験片を成形した。
この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した後、水平な面に置き、４角のうちの任意の１点を水平な面に固定し、その対角の点の浮き上がり高さを反り量として測定した。
(11) Warpage The pellets of the polyamide composition produced in the examples and comparative examples described later were injected using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection time + holding time 10 seconds, cooling time 15 Second, the mold temperature was set to 120 ° C., the molten resin temperature was set to Tm2 + 20 ° C. of (A) polyamide, and a test piece of 60 mm × 60 mm × 1 mm was molded using a mold of type D1 according to ISO 294-3. .
After leaving this test piece in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 24 hours, placing it on a horizontal surface, fixing any one of the four corners to the horizontal surface, The height at which the point was lifted was measured as the amount of warpage.
（１２）アニール後の反り
後述する実施例及び比較例において作製したポリアミド組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのＴｇ＋１０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定し、長さ１２５ｍｍ×巾１２．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのキャビティーに、一辺が１２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのファンゲートから樹脂を充填して試験片を成形した。
この試験片を恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下で２４時間放置した後、さらに１７０℃のオーブンにて２時間加熱し、アニール処理をした。
アニール処理後の試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側の端面の浮き上がり高さをアニール後の反り量として測定した。
なお、この（１２）アニール後の反りを測定したいずれの試験片も、アニール処理前の段階においては、反り量が０．５ｍｍ未満であり、いずれも極めて小さいものであることを確認した。
(12) Warpage after annealing Using an injection molding machine (PS-40E: manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the pellets of the polyamide composition produced in the examples and comparative examples described later are injected + holding pressure time 10 seconds, Cooling time 10 seconds, mold temperature (A) Tg + 10 ° C of polyamide, molten resin temperature (T) Tm2 + 20 ° C of polyamide (A), a cavity of length 125mm x width 12.5mm x thickness 0.5mm A test piece was molded by filling a resin from a fan gate having a side of 125 mm and a thickness of 0.3 mm.
The test piece was allowed to stand in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 24 hours, and further heated in an oven at 170 ° C. for 2 hours for annealing treatment.
The test piece after the annealing treatment was placed on a horizontal surface, the side on the gate side was fixed to a horizontal surface, and the rising height of the opposite end surface was measured as the amount of warpage after annealing.
In addition, it was confirmed that any of the test pieces whose warpage after annealing (12) was measured had a warpage amount of less than 0.5 mm and was extremely small before the annealing treatment.
〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ2になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ2になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ2に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ2）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドについて、上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度）を、下記表１に示す。
[Production example of polyamide]
<Production Example 1>
Polymerization reaction of polyamide was carried out by “hot melt polymerization method”.
(A) Dicarboxylic acid: CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) diamine: 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in distilled water 1500 g to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer.
To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of (b) diamine: 2MPD was added.
The aqueous solution thus obtained was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu), and kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen.
The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm 2 as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm 2 , water was removed from the system while heating was continued, and concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C.).
The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm 2 (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm 2 , heating was continued until the final temperature was −50 ° C. while removing water from the system. After the liquid temperature rose to the final temperature of −50 ° C. (here, 300 ° C.), while continuing heating, the pressure in the tank was decreased while taking about 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm 2 ). .
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
Table 1 below shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity at 25 ° C.) of the polyamide thus obtained based on the above measurement method.
＜製造例２〜１２、比較製造例１、２＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に記載の化合物と量を用いた。また、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、製造例１に示した方法によりポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を下記表１に示す。
<Production Examples 2 to 12, Comparative Production Examples 1 and 2>
The compounds and amounts shown in Table 1 below were used as (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid. The final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the method shown in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
Table 1 below shows the measurement results of the obtained polyamide based on the above-described measurement method.
〔ポリアミド組成物の製造例〕
＜実施例１〜８、比較例１〜７＞
上述した製造例、比較製造例において作製したポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整した。
押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口からダイまでを、上記製造例、比較製造例により製造した、（Ａ）ポリアミドのＴｍ２＋２０℃に設定した。
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈとし、下記表２に示す割合となるように、上流側供給口より、（Ａ）ポリアミド、（Ｄ）核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より（Ｂ）繊維状強化材であるガラス繊維（ＧＦ）を供給して、溶融混練しポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にし、その後、溶融せん断粘度を評価した。
また、所定の成形体に加工し、引張強度、吸水率、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度を評価した。物性値を組成と共に下記表２に示す。
[Production Example of Polyamide Composition]
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-7>
The polyamide produced in the above production examples and comparative production examples was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass.
L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) having an upstream supply port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream supply port in the ninth barrel = A 48 (number of barrels: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] was used to manufacture from the upstream supply port to the die according to the above manufacturing example and comparative manufacturing example. ) Polyamide Tm2 + 20 ° C.
The screw rotation speed is 250 rpm, the discharge rate is 25 kg / h, and after the dry blending of (A) polyamide and (D) nucleating agent is performed from the upstream supply port so as to have the ratio shown in Table 2 below, the downstream supply Glass fiber (GF) which is (B) fibrous reinforcing material was supplied from the mouth, and melt-kneaded to produce polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was dried in a nitrogen stream to make the water content 500 ppm or less, and then the melt shear viscosity was evaluated.
Moreover, it processed into the predetermined molded object and evaluated the tensile strength, the water absorption rate, the deflection temperature under load, and the Charpy impact strength. The physical property values are shown in Table 2 below together with the composition.
上記表２に示す結果から、脂環族ジカルボン酸を含むポリアミドと、扁平率が１．５以上のガラス繊維とを含む実施例１〜８のポリアミド組成物は、いずれも溶融せん断粘度が低く流動性に優れ、シャルピー衝撃強度が高いことから靭性に優れていることが分かった。
実施例１〜３を対比すると、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸を併用したことにより流動性が向上したことが分かった。また、炭素数１０以上の（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸を併用したことにより、かかる効果が確実に得られたことが分かった。
さらに実施例２、３を対比すると、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸の含有量がより少ない実施例２の方が、引張強度、耐熱性、耐衝撃性に優れていたことが分かった。
また、実施例１、５と、比較例３とを対比すると、脂環族ジカルボン酸を含むポリアミドに、扁平率が１．５以上の（Ｂ）繊維状強化材：ガラス繊維を含むものとしたことにより、上述した流動性、靭性に加え、引張強度、荷重たわみ温度が高く、機械的強度、耐熱性に優れており、吸水率が低く低吸水性に優れることが分かった。
比較例１、２、７においては、芳香族ジカルボン酸により重合したポリアミドを用いたものであるため、溶融せん断粘度が高過ぎ流動性が悪く、シャルピー衝撃強度が実施例１〜８に比して低く、靭性に劣っていることが分かった。また、機械的強度、耐熱性、低吸水性についても、従来品に比較して向上効果は見られなかった。
実施例１〜８のポリアミド組成物と比較例３〜７のポリアミド組成物とを対比することにより、扁平率が１．５以上のガラス繊維を含むポリアミド組成物においては、アニールの前後において、いずれも反り量が小さいことが分かった。
アニール前の反り量については、ポリアミドの構造には依存しないが、アニール後の反り量については、本発明のポリアミド特有の課題であることが分かった。これは、テレフタル酸を主成分とする従来のポリアミドを使用している比較例１、２、７においては、アニール後の反り量について実用上問題が無いことから裏付けられている。
From the results shown in Table 2 above, the polyamide compositions of Examples 1 to 8 containing polyamides containing alicyclic dicarboxylic acids and glass fibers having an aspect ratio of 1.5 or more all have low melt shear viscosity and flow. It was found to be excellent in toughness due to its excellent properties and high Charpy impact strength.
When Examples 1-3 were compared, it turned out that fluidity | liquidity improved by having used (a-2) aliphatic dicarboxylic acid together. Moreover, it turned out that this effect was acquired reliably by using together C10 or more (a-2) aliphatic dicarboxylic acid.
Further, when Examples 2 and 3 were compared, it was found that Example 2 having a smaller content of (a-2) aliphatic dicarboxylic acid was superior in tensile strength, heat resistance and impact resistance.
Further, when Examples 1 and 5 are compared with Comparative Example 3, the polyamide containing alicyclic dicarboxylic acid contains (B) a fibrous reinforcing material having a flatness ratio of 1.5 or more: glass fiber. Thus, in addition to the fluidity and toughness described above, it was found that the tensile strength and the deflection temperature under load were high, the mechanical strength and the heat resistance were excellent, the water absorption rate was low, and the low water absorption was excellent.
In Comparative Examples 1, 2, and 7, since polyamides polymerized with an aromatic dicarboxylic acid are used, the melt shear viscosity is too high and the fluidity is poor, and the Charpy impact strength is higher than in Examples 1-8. It was found to be low and poor in toughness. In addition, the mechanical strength, heat resistance, and low water absorption were not improved as compared with the conventional products.
By comparing the polyamide compositions of Examples 1 to 8 with the polyamide compositions of Comparative Examples 3 to 7, in the polyamide composition containing glass fibers having a flatness ratio of 1.5 or more, either It was found that the amount of warpage was small.
Although the warpage before annealing does not depend on the structure of the polyamide, it has been found that the warpage after annealing is a problem specific to the polyamide of the present invention. This is supported by the fact that there is no practical problem with the amount of warping after annealing in Comparative Examples 1, 2, and 7 using the conventional polyamide mainly composed of terephthalic acid.
＜実施例９、１０、比較例８〜１１＞
上述した実施例１と同様にして、下記表３に示す割合に従い、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド、（Ｃ）銅化合物、金属ハロゲン化物、（Ｄ）核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より（Ｂ）繊維状強化材：ガラス繊維（ＧＦ）を供給して溶融混練し、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を所定の成形体に加工し、引張強度、熱老化後の引張強度を測定し、熱老化により強度保持率を算出し、評価した。
測定値、算出値を、組成とともに下記表３に示す。
<Examples 9 and 10 and Comparative Examples 8 to 11>
In the same manner as in Example 1 described above, according to the ratio shown in Table 3 below, (A) polyamide, (C) copper compound, metal halide, and (D) nucleating agent were supplied from the upstream supply port after dry blending. (B) Fibrous reinforcing material: glass fiber (GF) was supplied from the downstream supply port, and melt-kneaded to prepare polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was processed into a predetermined molded body, the tensile strength and the tensile strength after heat aging were measured, and the strength retention was calculated and evaluated by heat aging.
The measured values and calculated values are shown in Table 3 below together with the composition.
上記表３に示す結果から、実施例９、１０においては、（Ｃ）銅化合物、金属ハロゲン化物といった熱安定剤をさらに含有することにより、優れた耐熱エージング性が得られることが分かった。
特に、熱老化後の強度保持率の数値を見ると、（Ｃ）熱安定剤と、（Ｂ）扁平率が１．５以上のガラス繊維とを組み合わせることにより、耐熱エージング性の向上に相乗効果があることを確認した。
具体的には、実施例９と比較例９、実施例１０と比較例１０とを、それぞれ対比すると、本発明の（Ａ）ポリアミドに（Ｂ）扁平率が１．５以上のガラス繊維を組み合わせたポリアミド組成物においては、耐熱エージング性の向上効果が確認されたが、それ以外のポリアミドを用いた比較例８と比較例１１を対比すると、扁平率が１．５以上のガラス繊維を組み合わせた比較例８においても、耐熱エージング性の向上効果は得られないことが分かった。
From the results shown in Table 3 above, it was found that excellent heat aging resistance was obtained in Examples 9 and 10 by further containing (C) a thermal stabilizer such as a copper compound and a metal halide.
In particular, when looking at the numerical value of the strength retention after heat aging, (C) a heat stabilizer and (B) a combination of glass fibers with a flatness ratio of 1.5 or more have a synergistic effect on improving heat aging resistance. Confirmed that there is.
Specifically, when Example 9 and Comparative Example 9 and Example 10 and Comparative Example 10 are compared, respectively, (A) polyamide of the present invention is combined with (B) a glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more. In the polyamide composition, the effect of improving the heat aging resistance was confirmed, but when Comparative Example 8 and Comparative Example 11 using other polyamides were compared, glass fibers having a flatness ratio of 1.5 or more were combined. Also in Comparative Example 8, it was found that the effect of improving the heat aging resistance could not be obtained.
＜実施例１１〜１８、比較例１２〜１５＞
上述した実施例１と同様にして、下記表４に示す割合に従い、上流側供給口より、（Ａ）ポリアミド、（Ｄ）核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より（Ｂ）繊維状強化材：ガラス繊維（ＧＦ）を供給して溶融混練し、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を所定の成形体に加工し、引張強度、荷重たわみ温度、シャルピー衝撃強度を測定し、評価した。
物性値を組成と共に下記表４に示す。
<Examples 11-18, Comparative Examples 12-15>
In the same manner as in Example 1 described above, according to the ratio shown in Table 4 below, (A) polyamide and (D) nucleating agent are supplied after dry blending from the upstream supply port, and (B) from the downstream supply port. Fibrous reinforcing material: Glass fiber (GF) was supplied and melt-kneaded to prepare polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was processed into a predetermined molded body, and tensile strength, deflection temperature under load, and Charpy impact strength were measured and evaluated.
The physical property values are shown in Table 4 below together with the composition.
上記表４に示す結果から、（Ｂ）繊維状強化材として、扁平率が１．５以上のガラス繊維（ＧＦ）の添加量は、広い数値範囲で、機械的強度、耐熱性、靭性に優れたポリアミド組成物が得られることが分かった。
実施例１１、１２と比較例１２、実施例１５、１６と比較例１４とをそれぞれ対比することにより、ガラス繊維の添加量が少ない場合においては、扁平率が１．５以上のガラス繊維を用いたことにより、耐熱性の向上効果が著しいことが分かった。
実施例１３、１４と比較例１３、実施例１７、１８と比較例１５とを、それぞれ対比することにより、ガラス繊維の添加量が多い場合においては、扁平率が１．５以上のガラス繊維を用いたことにより、機械的強度と靭性の向上効果が著しいことが分かった。
From the results shown in Table 4 above, as the (B) fibrous reinforcing material, the amount of glass fiber (GF) having a flatness ratio of 1.5 or more is excellent in mechanical strength, heat resistance, and toughness in a wide numerical range. It was found that a polyamide composition was obtained.
By comparing Examples 11 and 12 with Comparative Example 12, Examples 15 and 16 and Comparative Example 14, respectively, when the amount of glass fiber added is small, a glass fiber with a flatness of 1.5 or more is used. It was found that the effect of improving heat resistance was remarkable.
By comparing Examples 13 and 14 with Comparative Example 13, Examples 17 and 18 and Comparative Example 15, respectively, when the amount of glass fiber added is large, a glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more is used. It has been found that the effect of improving the mechanical strength and toughness is remarkable.
＜実施例１９〜２６、比較例１６＞
上述した実施例１と同様にして、下記表５に示す割合に従い、上流側供給口より、（Ａ）ポリアミド、（Ｄ）核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より（Ｂ）繊維状強化材：ガラス繊維（ＧＦ）を供給して溶融混練し、ポリアミド組成物ペレットを作製した。
得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下にした後、溶融せん断粘度を測定した。
また、所定の成形体に加工し、引張強度、吸水率を測定し、評価した。
物性値と組成を下記表５に示す。
<Examples 19 to 26, Comparative Example 16>
Similarly to Example 1 described above, according to the ratio shown in Table 5 below, (A) polyamide and (D) nucleating agent are supplied after dry blending from the upstream supply port, and (B) from the downstream supply port. Fibrous reinforcing material: Glass fiber (GF) was supplied and melt-kneaded to prepare polyamide composition pellets.
The obtained polyamide composition was dried in a nitrogen stream to reduce the water content to 500 ppm or less, and then the melt shear viscosity was measured.
Moreover, it processed into the predetermined molded object, and measured and evaluated the tensile strength and the water absorption.
The physical properties and compositions are shown in Table 5 below.
上記表５に示す結果から、脂環族ジカルボン酸を含むポリアミドを使用した実施例１９〜２６においては、脂環族ジカルボン酸を含まないポリアミドを使用した比較例１６との対比により、流動性に優れたものであることを確認した。
また、実施例２１と実施例２６とを対比すると、（ｂ）ジアミンとして、２−メチルペンタジアミンを選択すると、高い引張強度が得られ、機械的強度に優れていることが分かった。
さらに、上記表２中の実施例２、上記表５中の実施例２４、実施例２５を対比すると、（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を選択することにより、流動性及び低吸水性により優れたポリアミド組成物が得られることが分かった。
From the results shown in Table 5 above, in Examples 19 to 26 using a polyamide containing an alicyclic dicarboxylic acid, by comparison with Comparative Example 16 using a polyamide containing no alicyclic dicarboxylic acid, the fluidity was improved. It was confirmed that it was excellent.
Moreover, when Example 21 and Example 26 were compared, when 2-methylpentadiamine was selected as (b) diamine, it turned out that high tensile strength is obtained and it is excellent in mechanical strength.
Further, when comparing Example 2 in Table 2 above and Examples 24 and 25 in Table 5 above, (a-2) an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is selected as the aliphatic dicarboxylic acid. Thus, it was found that a polyamide composition excellent in fluidity and low water absorption can be obtained.
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品、成形材料として、産業上の利用可能性がある。 The polyamide composition of the present invention has industrial applicability as various parts and molding materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.
Claims (17)
前記（ａ）ジカルボン酸が、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含有し、当該（ａ−１）脂環族ジカルボン酸と、任意で含む（ａ−２）脂肪族ジカルボン酸とが合計で、前記（ａ）ジカルボン酸中に５０モル％を超えて含まれているポリアミドと、
（Ｂ） 繊維状強化材であって、繊維の断面の長径をＤ２、断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１比（以下、扁平率と表す。）が１．５以上である繊維状強化材と、
を、含有するポリアミド組成物。 (A) a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid and (b) diamine,
The (a) dicarboxylic acid contains (a-1) an alicyclic dicarboxylic acid, and the (a-1) alicyclic dicarboxylic acid and the optional (a-2) aliphatic dicarboxylic acid are included in total. And (a) a polyamide contained in the dicarboxylic acid in an amount of more than 50 mol%,
(B) Fiber reinforcing material, wherein the fiber has a D2 / D1 ratio (hereinafter referred to as flatness) of 1.5 or more, where D2 is the major axis of the cross section of the fiber and D1 is the minor axis of the cross section. Shape reinforcement,
A polyamide composition.
前記（Ｂ）繊維状強化材１〜２００質量部を含有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 For 100 parts by mass of the (A) polyamide,
The polyamide composition as described in any one of Claims 1 thru | or 12 containing the said (B) fibrous reinforcement 1-200 mass parts.
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