JP2011042722A

JP2011042722A - Polyamide sheet

Info

Publication number: JP2011042722A
Application number: JP2009190850A
Authority: JP
Inventors: Yasukazu Kano; 泰和鹿野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: JP5524538B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide sheet excellent in heat resistance, strength, toughness, and low water absorption and further excellent in moldability and color tone. <P>SOLUTION: There is provided the polyamide sheet which includes a polyamide (A) obtained by polymerizing (a) at least 50 mol% of a dicarboxylic acid including an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a diamine including a diamine having a substituent branched from the main chain. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミドシートに関する。 The present invention relates to a polyamide sheet.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料等にポリアミドが一段と用いられるようになっており、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電等の電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６等のポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。 In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６等の従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）等が提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６等の脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）等を共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）等が提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As a 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. May be abbreviated as “PA6T / 2MPDT”).

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。 Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or an alicyclic ring. An alicyclic polyamide composed of an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.

特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。 Patent Documents 2 and 3 disclose semialicyclic polyamides of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. (Hereinafter, it may be abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”).
Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Is disclosed that the automobile parts are excellent in fluidity and toughness.

さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, lightness, And excellent heat resistance and the like. In addition, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or less to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to have a melting point of 311 ° C. The production of polyamides is disclosed.
In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性はあるものの、流動性が低く、成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性にも劣る。
そのため、外装部品のような成形品の外観が要求され、日光等に曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく軽量化の面でも改善が望まれている。 However, although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, the fluidity is low, the moldability and the surface appearance of the molded product are insufficient, and the toughness and Inferior in light resistance.
Therefore, the appearance of a molded product such as an exterior part is required, and improvement is desired for applications exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large and improvement is desired in terms of weight reduction.

特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドが有する問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形体表面外観、色調及び耐光性の面で、改善水準は不十分である。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but it has fluidity, moldability, toughness, surface appearance of molded product, color tone and light resistance. On the other hand, the improvement level is insufficient.

ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点をもっており、自動車用途等で要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。 PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. May not meet the requirements.

特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が不十分である等の問題がある。
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不十分である。 The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity.
The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 are also insufficiently improved in terms of toughness, strength, and fluidity.

従って、耐熱性、強度、靭性、低吸水性及び色調をバランス良く向上させたポリアミドシートが求められている。 Accordingly, there is a need for a polyamide sheet having improved heat resistance, strength, toughness, low water absorption, and color tone in a balanced manner.

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、強度、靭性、低吸水性に優れ、さらには成形性、色調に優れているポリアミドシートを提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide sheet which is excellent in heat resistance, strength, toughness and low water absorption, and further excellent in moldability and color tone.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドのシートにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polyamide sheet obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain as main components. The present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミド
を、含むポリアミドシートを提供する。 [1]
(A): (a) at least 50 mol% of a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain;
There is provided a polyamide sheet comprising a polyamide obtained by polymerizing.

〔２〕
前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである前記〔１〕に記載のポリアミドシートを提供する。 [2]
(B) The polyamide sheet according to [1], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain contained in the diamine is 2-methylpentamethylenediamine.

〔３〕
前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミドシートを提供する。 [3]
(A) The polyamide sheet according to [1] or [2], wherein the alicyclic dicarboxylic acid contained in the dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

〔４〕
前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミドシートを提供する。 [4]
The polyamide sheet according to any one of [1] to [3], wherein the (a) dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.

〔５〕
前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミドシートを提供する。 [5]
The (A) polyamide provides the polyamide sheet according to any one of [1] to [4], wherein (c) a lactam and / or aminocarboxylic acid is further copolymerized.

〔６〕
前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミドシートを提供する。 [6]
The polyamide sheet according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide (A) has a melting point Tm2 of 270 to 350 ° C.

〔７〕
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミドシートを提供する。 [7]
The polyamide sheet according to any one of [1] to [6], wherein the trans isomer ratio in the polyamide (A) is 50 to 85%.

本発明によれば、耐熱性、強度、靭性、低吸水性に優れ、さらには成形性、色調に優れているポリアミドシートを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyamide sheet which is excellent in heat resistance, strength, toughness and low water absorption, and further excellent in moldability and color tone.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と言う。）について詳細に説明する。
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.

本実施の形態のシート（フィルムと言われることもある。）の材料は、（Ａ）ポリアミドを含む。 The material of the sheet (sometimes referred to as a film) of the present embodiment includes (A) polyamide.

［ポリアミド］
（Ａ）ポリアミド
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである。
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。 [polyamide]
(A) Polyamide The polyamide (A) used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) and (b).
(A) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) A diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度等を同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。 (A) Dicarboxylic acid (a) The dicarboxylic acid used in the present embodiment contains at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By containing at least 50 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and the like.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。 (A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.

脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, low water absorption, strength, and the like.
As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。 An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.
The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acids of (a) dicarboxylic acids used in the present embodiment include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.
Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. -6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid is copolymerized, from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, etc., it is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably carbon. It is an aliphatic dicarboxylic acid having a number of 6 or more.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) As the dicarboxylic acid component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは、１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び強度などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%. The proportion of the alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and most preferably 100 mol%. When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide having excellent heat resistance, low water absorption, strength, and the like can be obtained.
(A) The ratio (mol%) of dicarboxylic acid other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。 When (a) the dicarboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, (a-1) 50-99.9 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) 10 carbon atoms. It is preferable that it is 0.1-50 mol% of the above aliphatic dicarboxylic acid, (a-1) 60-95 mol% of alicyclic dicarboxylic acid, and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid. More preferably, it is 5-40 mol%, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 80-95 mol% and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid is 5-20 mol%. More preferably.

本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。 In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び強度などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 (B) Diamine (b) The diamine used in the present embodiment contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
(B) By containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain as the diamine, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, strength, and the like can be obtained.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び強度などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance and strength.
As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the (b-2) main chain of the (b) diamine used in the present embodiment include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aromatic diamine. Can be mentioned.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。 The aromatic diamine is an aromatic diamine, such as metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine, more preferably from the viewpoints of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and strength. Is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine.
As the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent aliphatic amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び強度に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 (B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%. The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, and preferably 60 to 100 mol%. More preferably, it is 80-100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%, Especially preferably, it is 90-100 mol%, Most preferably, it is 100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, and strength can be obtained.
(B) The ratio (mol%) of diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%. .

（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The addition amount of (a) dicarboxylic acid and the addition amount of (b) diamine are preferably around the same molar amount. The amount of (b) diamine escaped out of the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the molar amount of (b) diamine as a whole is 0 It is preferable that it is 0.9-1.2, More preferably, it is 0.95-1.1, More preferably, it is 0.98-1.05.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。 (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (A) Polyamide can be further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness.
The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be combined (condensed).
When (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is A lactam having 4 to 14 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is preferable, and a lactam having 6 to 12 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is more preferably used.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.
Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.
As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
(C) The addition amount (mol%) of the lactam and / or aminocarboxylic acid is 0 to 20 mol% with respect to the molar amount of each monomer in (a), (b) and (c). preferable.

（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.
Examples of the end capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like, from the viewpoint of thermal stability. And monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。 The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following: (a-1) at least 50 mol% or more of alicyclic dicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more. The combination of 2-methylpentamethylenediamine of (a-1) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine is more preferable. preferable.
By polymerizing these combinations as polyamide components, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and strength.

（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び強度に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。 (A) In polyamide, an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
(A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. And (b) the polyamide obtained by polymerization of the diamine preferably has a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide has a high melting point, toughness and strength, as well as high thermal rigidity due to a high Tg, and fluidity, which is usually opposite to heat resistance. And having a high crystallinity at the same time.
These characteristics of the polyamide consist of a combination of (a) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine, and the trans isomer ratio is This is particularly noticeable with polyamides of 50 to 85 mol%.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the following examples.

（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。
（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。 (A) Polyamide is not particularly limited, and (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a substituent branched from the main chain. It can manufacture with the manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing the diamine containing the aliphatic diamine which has.
(A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.

ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）。
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）。
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）。
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。 Examples of the method for producing the polyamide include various methods as exemplified below:
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”).
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). .
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “pre-polymerization”). It may be abbreviated as “polymer / extrusion polymerization method”).
4) A method of heating an aqueous solution or a suspension of water of a diamine dicarboxylate or a mixture thereof and increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter, (It may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter, sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”).
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component are used for polymerization.

ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。 In the polyamide production method, from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 85% or less, and particularly by maintaining at 80% or less, A polyamide having excellent color tone and tensile elongation and having a high melting point can be obtained.
In the production method of polyamide, in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time. The tensile elongation may decrease due to coloring or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.

ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。 As a method for producing polyamide, it is easy to maintain the trans isomer ratio at 85% or less, and because the resulting polyamide has excellent color tone, 1) hot melt polymerization method, and 2) hot melt polymerization. -It is preferable to produce polyamide by a solid phase polymerization method.

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 In the method for producing polyamide, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.
The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type hot melt polymerization method described below.
Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melt polymerization method described below.
As a continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentrated layer / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び強度などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。 As a molecular weight of the polyamide (A) in the present embodiment, a relative viscosity ηr at 25 ° C. was used as an index.
The molecular weight of the polyamide (A) in the present embodiment is as follows: mechanical properties such as toughness and strength; moldability, etc .; 98% sulfuric acid concentration 1%, relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6810, Preferably it is 1.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。 The melting point of the polyamide (A) in the present embodiment is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, (A) By making polyamide melting | fusing point Tm2 into 350 degrees C or less, the thermal decomposition of the polyamide in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, can be suppressed.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 The heat of fusion ΔH of the polyamide (A) in the present embodiment is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, further preferably 18 J / g or more, from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 20 J / g or more.
The measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) of polyamide (A) and the heat of fusion ΔH in the present embodiment can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 The glass transition temperature Tg of the (A) polyamide in the present embodiment is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
(A) By setting the glass transition temperature of polyamide to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the molded article with a good external appearance can be obtained by setting the glass transition temperature of (A) polyamide to 170 ° C. or lower.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態のシート（フィルム）の材料には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマーなどを含有することもできる。
本実施の形態のシート（フィルム）は、ポリアミドを含むものであるが、シート中のポリアミドの含有量は、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％がさらに好ましく、９８〜１００質量％がさらにより好ましい。 The material of the sheet (film) of the present embodiment includes additives commonly used for polyamides, for example, colorants such as pigments and dyes (colored master batches), as long as the object of the present embodiment is not impaired. ), Flame retardant, fibrillating agent, lubricant, fluorescent bleaching agent, plasticizer, antioxidant, stabilizer, UV absorber, antistatic agent, fluidity improver, filler, reinforcing agent, spreading agent, It can also contain nucleating agents, rubber, reinforcing agents as well as other polymers.
The sheet (film) of the present embodiment contains polyamide, but the content of polyamide in the sheet is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and further 95 to 100% by mass. Preferably, 98 to 100% by mass is even more preferable.

［無機充填材］
例えば、無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトなどが挙げられる。
上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 [Inorganic filler]
For example, the inorganic filler is not limited to the following, for example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydrotalcite, Calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, silicic acid Magnesium, Ketjen Black, Acetylene Black, Furnace Black, Carbon Nanotube, Graphite, Brass, Copper, Silver, Aluminum, Nickel, Iron, Calcium Fluoride, Mica, Montmorillonite, Swelling Fluorine Mica and Apatite Etc., and the like.
The inorganic filler may be surface treated with a silane coupling agent or the like. Although it does not restrict | limit especially as said silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane. And the like; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Especially, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.

［熱安定剤］
例えば、熱安定剤としては、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物などが挙げられる。
これらの中でも、熱エージング性の観点から周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。上記した熱安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Thermal stabilizer]
For example, as the heat stabilizer, for example, phenol heat stabilizer, phosphorus heat stabilizer, amine heat stabilizer, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa of the periodic table And metal salts of group IVb and group IVb elements, and alkali and alkaline earth metal halides.
Among these, from the viewpoint of thermal aging properties, metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table, and alkali and alkaline earth metals The halides are preferred. The above-mentioned heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

［フェノール系熱安定剤］
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。フェノール系熱安定剤、中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド中のフェノール系熱安定剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 [Phenolic heat stabilizer]
Although it does not restrict | limit as a phenol type heat stabilizer below, For example, a hindered phenol compound is mentioned. Phenol-based heat stabilizers, particularly hindered phenol compounds, have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.
Examples of hindered phenol compounds include, but are not limited to, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance.
When using a phenol-based heat stabilizer, the blending amount of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 1 part with respect to 100 parts by weight of the polyamide. Part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

［リン系熱安定剤］
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Phosphorus heat stabilizer]
Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include, but are not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl Diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3- Til-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- -Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl)) · 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropyl Redenbis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2, 2 Methylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among those listed above, pentaerythritol phosphite compounds and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the generated gas. Examples of the pentaerythritol phosphite compound include, but are not limited to, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl. -4-methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Isotridecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 Methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t- Til-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,6-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexyl Phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight is mentioned. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite is preferred, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド中のリン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phosphorus heat stabilizer, the compounding quantity of the phosphorus heat stabilizer in polyamide is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyamides, More preferably, it is 0.1-1 mass part. It is. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.

［アミン系熱安定剤］
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Amine heat stabilizer]
Examples of amine heat stabilizers include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6) Tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tri Carboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) pro Onyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド中のアミン系熱安定剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using an amine heat stabilizer, the compounding amount of the amine heat stabilizer in the polyamide is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 1 part per 100 parts by mass of the polyamide. Part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

［周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩］
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限はされることはないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table]
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt. is there. Examples of such copper salts include, but are not limited to, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, benzoic acid. Examples thereof include copper, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and a copper complex in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記列挙した銅塩の中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上が好ましく、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミドが得られる。
銅塩を用いる場合、ポリアミド中の銅塩の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。
上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。 Among the copper salts listed above, one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate are preferred, and copper iodide is more preferred. And / or copper acetate.
When such a preferable copper salt is used, a polyamide having excellent heat aging resistance and capable of suppressing metal corrosion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) of a screw or a cylinder during extrusion is obtained.
When using a copper salt, the compounding amount of the copper salt in the polyamide is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. It is.
When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm with respect to the total amount of polyamide.

[アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物]
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下の例に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
特に、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制できる。 [Alkali metal and alkaline earth metal halides]
Alkali metal and alkaline earth metal halides are not limited to the following examples, but examples include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. Can be mentioned.
In particular, from the viewpoint of improvement in heat aging resistance and suppression of metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and a mixture thereof are preferable, and potassium iodide is more preferable.
When the alkali metal and alkaline earth metal halide is used, the blending amount of the alkali metal and alkaline earth metal halide in the polyamide is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide. Yes, more preferably 0.2 to 2 parts by mass. Within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

上述した熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。
銅塩とアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミドに含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
上記ハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。
一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性等の機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。 The component of the heat stabilizer mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Particularly preferred are mixtures of copper salts with alkali metal and alkaline earth metal halides.
The ratio of the copper salt to the alkali metal and alkaline earth metal halide is preferably included in the polyamide so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. More preferably, it is 5/1 to 30/1. In the above range, the heat aging resistance can be further improved.
When the halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.
On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness.

（Ａ）ポリアミドに他の成分を含有させる場合の本実施の形態のシート（フィルム）の材料の製造方法としては、（Ａ）ポリアミド、他の成分を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドと無機充填材の混合方法として、例えば、ポリアミドと他の成分とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから他の成分を配合する方法などが挙げられる。また、他の成分をマスターバッチ化したもの及び／又は原体のまま、ペレットブレンドをする方法もあげられる。 (A) As a manufacturing method of the material of the sheet | seat (film) of this Embodiment in the case of making a polyamide contain another component, if (A) polyamide and the other component are mixed, it will be specifically limited. It is not a thing.
As a method for mixing the polyamide and the inorganic filler, for example, a method in which the polyamide and other components are mixed using a Henschel mixer, and supplied to a melt kneader and kneaded, or in a molten state with a single or twin screw extruder. The method of mix | blending other components with polyamide from a side feeder is mentioned. Moreover, the method of pellet-blending the thing which made the other component the masterbatch and / or a raw material is mention | raise | lifted.

ポリアミド、他の成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。 In the method of supplying polyamide and other components to the melt-kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports. The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.
The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes.
The apparatus for performing the melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like can be used.

本実施の形態のポリアミドシートは、厚みが０．０１〜２．０ｍｍのものであり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍである。
本実施の形態のポリアミドシートは、上述した（Ａ）ポリアミドを用い、また所定の上記その他の材料と混合し、これを原料として従来公知の方法によって製造できる。 The polyamide sheet of the present embodiment has a thickness of 0.01 to 2.0 mm, preferably 0.01 to 0.5 mm, and more preferably 0.01 to 0.2 mm.
The polyamide sheet of the present embodiment can be manufactured by a conventionally known method using the above-mentioned (A) polyamide, mixing with the above-mentioned other materials, and using this as a raw material.

本実施の形態のポリアミドシートは、予め構成材料を混合しておき、これを押出シート成形することにより作製でき、また、構成成分を押出シート成形機に直接投入し、ブレンドとシート成形とを同時に実施して作製することもできる。
また、本実施の形態のポリアミドシートは、押出しチューブラー法（インフレーション法とも呼ばれる方法）により製造してもよい。
さらに、本実施の形態のポリアミドシートは、Ｔダイ押出成形法によっても製造できる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸してもよい。
シートの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。 The polyamide sheet of the present embodiment can be prepared by mixing constituent materials in advance and molding the extruded sheet. In addition, the constituent components are directly fed into an extruded sheet molding machine, and blending and sheet molding are performed simultaneously. It can also be made.
Moreover, you may manufacture the polyamide sheet of this Embodiment by the extrusion tubular method (method also called the inflation method).
Furthermore, the polyamide sheet of the present embodiment can also be manufactured by a T-die extrusion method. In this case, it may be used without stretching, may be uniaxially stretched, or may be biaxially stretched.
When it is desired to increase the strength of the sheet, it can be achieved by stretching.

本実施の形態のポリアミドシートは、表面を塗料、金属層、多種ポリマー等により積層したものとしてもよい。 The polyamide sheet of the present embodiment may have a surface laminated with a paint, a metal layer, various polymers, or the like.

〔用途〕
本実施の形態のポリアミドシートは、耐熱性、強度、靭性、低吸水性、成形性に優れ、さらに優れた色調を有しているものであるため、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用等の各種部品材料として、好適に用いることができる。
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、モーター、トランス、ケーブル等の電気絶縁材料、コンデンサ等の誘電体材料、プリント回路基盤、フラットケーブルなど電子基盤材料等に用いられる。
産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、シート状マグネット等の磁性材料に用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具等に用いられる。 [Use]
The polyamide sheet of the present embodiment is excellent in heat resistance, strength, toughness, low water absorption, moldability, and has an excellent color tone, so it is for automobiles, electric and electronic, industrial materials It can be suitably used as various parts materials for daily use and household goods.
There are no particular limitations on the electrical and electronic use, and for example, it is used for electrical insulating materials such as motors, transformers, and cables, dielectric materials such as capacitors, printed circuit boards, and electronic board materials such as flat cables.
There is no particular limitation for industrial equipment, and for example, it is used for magnetic materials such as sheet magnets.
It is not specifically limited as for daily use and household goods, for example, it is used for buttons, food containers, office furniture and the like.

以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず、下記実施例及び比較例において適用するポリアミドシートの原料、ポリアミドの成分の量の算出方法、物性値測定法、及び評価方法を示す。
なお、本明細書において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａであるものとする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples.
First, the raw material of the polyamide sheet, the calculation method of the amount of the polyamide component, the physical property value measuring method, and the evaluation method applied in the following examples and comparative examples are shown.
In this specification, 1 kg / cm ² is 0.098 MPa.

〔ポリアミドシートの原料〕
ポリアミドシートの原料として、（Ａ）ポリアミドを下記に示す。
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）イーストマンケミカル製商品名１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）和光純薬工業製商品名テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）和光純薬工業製商品名アジピン酸
（４）セバシン酸（Ｃ１０ＤＡ）和光純薬工業製商品名セバシン酸
（５）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）和光純薬工業製商品名ドデカン二酸 [Raw material of polyamide sheet]
(A) Polyamide is shown below as a raw material for the polyamide sheet.
(A) Polyamide (a) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) Product name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75) manufactured by Eastman Chemical
(2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Terephthalic acid (3) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Adipic acid (4) Sebacic acid (C10DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Acid (5) Dodecanedioic acid (C12DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Dodecanedioic acid

（ｂ）ジアミン
（６）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）東京化成工業製商品名２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）和光純薬工業製商品名ヘキサメチレンジアミン
（８）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）アルドリッチ製商品名１，９−ノナンジアミン
（９）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 (B) Diamine (6) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) Product name 2-methyl-1,5-diaminopentane (7) Hexamethylenediamine (HMD) Product name Hexamethylene Diamine (8) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) Aldrich product name 1,9-nonanediamine (9) 2-methyloctamethylenediamine (2MOD) Refer to the production method described in JP-A No. 05-17413 Manufactured.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（１０）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）和光純薬工業製商品名 ε−カプロラクタム (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (10) ε-caprolactam (CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-caprolactam

〔ポリアミド成分量の計算方法〕
（ａ）ジカルボン酸に含まれる（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、算出した。
（ｂ）ジアミンに含まれる（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、算出した。
また、（Ａ）ポリアミドに含まれる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれないものとした。 [Calculation method of polyamide component amount]
(A) mol% of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid contained in dicarboxylic acid is (number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as raw material monomer / all of raw material monomers added (A) Number of moles of dicarboxylic acid) × 100.
(B) The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain contained in the diamine is (b-1) the mole of the diamine having a substituent branched from the main chain added as a raw material monomer. Number / number of moles of (b) diamine added as raw material monomer) × 100.
In addition, (C) mol% of the lactam and / or aminocarboxylic acid contained in the polyamide is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / added as raw material monomer, All (a) moles of dicarboxylic acid + (b) moles of all diamines + (c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) added as an additional component.

〔物性値の測定方法〕
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。
なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。
例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点（Ｔｍ２）は３２５℃とした。 [Measurement method of physical properties]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g).
When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks.
For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g, the melting point (Tm 2) was 325 ° C.

（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。 (2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1H-NMR.
In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。
そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。 (3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER.
Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample.
Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.

（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。 (4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810.
Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（５）引張強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。
成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭＤ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行い、作製した。 (5) Tensile strength (MPa)
Using a dumbbell injection molding test piece (3 mm thickness) for the ASTM tensile test, it was performed according to ASTM D638.
The molding test piece is a cylinder with a dumbbell test piece (3 mm thickness) for ASTM tensile test (ASTM D638) (mold temperature = Tg + 20 ° C.) attached to an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.). Molding was performed at a temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C.

（６）引張伸度（％）
また、上記引張試験により、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）とした。引張伸度（％）は下記式により算出した。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離 (6) Tensile elongation (%)
Further, the tensile elongation (%) was defined as the ratio of the amount of displacement between chucks when ruptured to the initial chuck distance before the test by the tensile test. The tensile elongation (%) was calculated by the following formula.
Tensile elongation (%) = 100 × displacement at break / distance between initial chucks

（７）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を、成形後の絶乾状態（ｄｒｙａｓｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。
次に、８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。
その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置した後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。
吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。 (7) Water absorption rate (%)
A dumbbell injection molded test piece (3 mm thickness) for ASTM tensile test was measured in pre-test mass (pre-water absorption mass) in a dry as mold after molding.
Next, it was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours.
Thereafter, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and left in a constant temperature and constant humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, and then the mass after the test (the mass after water absorption) was measured.
The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was made the water absorption rate (%).

（８）シート成形性
下記に示すシート状成形体を作製した際の「成形性」を厚みムラで評価した。
シート中央部の厚みを流れ方向に対し、３０秒毎に２０点測定し、その厚さムラの発生状況を基に評価した。
○：２０点測定の厚さムラが、全て設定厚みの１０％未満でシートの厚みがかなり安定している。
△：２０点測定の厚さムラが、全て設定厚みの２０％未満でシートが少し波打つ感じはあるが厚みが安定している。
×：２０点測定の厚さムラで、設定厚みの２０％以上の点があり、シートがかなり波打つ。または、厚みが安定したフィルムは得られない。 (8) Sheet Formability “Formability” when a sheet-like molded body shown below was produced was evaluated by thickness unevenness.
The thickness of the central part of the sheet was measured at 30 points every 30 seconds in the flow direction, and evaluated based on the occurrence of thickness unevenness.
A: The thickness unevenness measured at 20 points is less than 10% of the set thickness, and the thickness of the sheet is fairly stable.
Δ: The thickness unevenness of the 20-point measurement is less than 20% of the set thickness, but the sheet feels slightly wavy, but the thickness is stable.
X: Thickness unevenness measured at 20 points, there are 20% or more of the set thickness, and the sheet is considerably wavy. Or, a film having a stable thickness cannot be obtained.

（９）シート色調ｂ値
日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用いて、ロール状のシート表面のｂ値を測定し、色調を評価した。
ｂ値が１１以下であれば、黄色度が小さく、色調に優れるものと判断した。 (9) Sheet color tone b value Using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., the b value of the roll sheet surface was measured to evaluate the color tone.
If the b value was 11 or less, it was judged that the yellowness was small and the color tone was excellent.

〔ポリアミドの製造例〕
＜製造例１＞
「熱溶融重合法」により、ポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ジカルボン酸：ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。
この均一水溶液に（ｂ）ジアミン：２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
このようにして得られた水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．１質量％に調整してから、ポリアミドについて、上記（１）〜（７）の測定を行った。
ポリアミドの組成を下記表１に示し、物性値及び評価を下記表２に示す。 [Production example of polyamide]
<Production Example 1>
A polyamide polymerization reaction was carried out by the “hot melt polymerization method”.
(A) Dicarboxylic acid: CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) diamine: 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in distilled water 1500 g to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer.
To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of (b) diamine: 2MPD was added.
The aqueous solution thus obtained was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L (manufactured by Nitto Koatsu), and kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen.
The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.).
The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.).
In order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature was −50 ° C. while removing water from the system. After the liquid temperature rose to the final temperature of −50 ° C. (here, 300 ° C.), while continuing heating, the pressure in the tank was decreased while taking about 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ). .
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.1% by mass, and then the above measurements (1) to (7) were performed on the polyamide.
The composition of the polyamide is shown in Table 1 below, and the physical properties and evaluation are shown in Table 2 below.

＜製造例２〜１１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．１質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（７）の測定を行った。
測定結果を下記表２に示す。 <Production Examples 2 to 11>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.1% by mass. With respect to this polyamide, the above measurements (1) to (7) were performed.
The measurement results are shown in Table 2 below.

＜比較製造例１＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかった。よって冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレット程度の大きさに調節した。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．１質量％に調整した。
このポリアミドについて上記（１）〜（４）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。
比較製造例１のポリアミドは、上記引張強度、引張伸度、吸水率測定用の試験片を成形することができなかったため、上記（５）〜（７）の測定は行わなかった。
また、シート成形することも出来なかった。 <Comparative Production Example 1>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
In Comparative Production Example 1, since it was solidified in the autoclave during the polymerization, it could not be taken out as a strand. Therefore, after cooling, it was taken out as a lump, pulverized with a pulverizer, and adjusted to the size of a pellet.
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.1% by mass.
Measurements (1) to (4) above were performed on this polyamide. The measurement results are shown in Table 2 below.
Since the polyamide of Comparative Production Example 1 could not mold the test pieces for measuring the tensile strength, tensile elongation, and water absorption rate, the measurements (5) to (7) were not performed.
In addition, the sheet could not be molded.

＜比較製造例２〜６＞
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、下記表１に示す化合物と量に従って用い、樹脂温度の最終温度を下記表１に示す温度にした。
その他の条件は、上記製造例１と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
このようにして得られたポリアミドを、窒素気流中で乾燥させ、水分率を約０．１質量％に調整した。このポリアミドについて、上記（１）〜（７）の測定を行った。測定結果を下記表２に示す。 <Comparative Production Examples 2-6>
(A) Dicarboxylic acid, (b) diamine, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid were used according to the compounds and amounts shown in Table 1 below, and the final temperature of the resin temperature was set to the temperature shown in Table 1 below.
For other conditions, the polyamide was polymerized by the same method as in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The polyamide thus obtained was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.1% by mass. With respect to this polyamide, the above measurements (1) to (7) were performed. The measurement results are shown in Table 2 below.

〔ポリアミドシートの製造例〕
＜実施例１〜１１、比較例１〜６＞
上記製造例１〜１１、比較製造例１〜６のポリアミドを、窒素気流中でさらに乾燥し、水分率を０．０５質量％以下に調整した。
シリンダーの温度並びにＴダイス（幅：４０ｃｍ）の温度を、融点Ｔｍ２＋２０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、吐出量６ｋｇ／ｈで押出しシート成形を行った。
このときシートが０．１０ｍｍの厚さになるようにＴダイスのクリアランス、シートの引き取り速度を調整した。
作製したシートを用いて、上記（８）シート成形性を評価し、（９）シートｂ値を測定した。評価及び測定結果を下記表２に示す。 [Production example of polyamide sheet]
<Examples 1-11, Comparative Examples 1-6>
The polyamides of Production Examples 1 to 11 and Comparative Production Examples 1 to 6 were further dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to 0.05% by mass or less.
Extrusion sheet molding was performed at a screw rotation speed of 30 rpm and a discharge rate of 6 kg / h using a single-screw extruder with a screw diameter of 40 mm, in which the temperature of the cylinder and the temperature of the T dice (width: 40 cm) were set to melting point Tm2 + 20 ° C. .
At this time, the clearance of the T dice and the sheet take-up speed were adjusted so that the sheet had a thickness of 0.10 mm.
Using the produced sheet, the above (8) sheet formability was evaluated, and (9) the sheet b value was measured. The evaluation and measurement results are shown in Table 2 below.

上記表２に示すように、（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドは、耐熱性、強度、靭性、低吸水性に優れており、当該ポリアミドのシートは、成形性、色調に優れていることが分かった。 As shown in Table 2 above, (A): (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid, and (b) a diamine having a substituent branched from at least 50 mol% of the main chain. It was found that the polyamide obtained by polymerizing the diamine containing was excellent in heat resistance, strength, toughness and low water absorption, and the polyamide sheet was excellent in moldability and color tone.

本発明のポリアミドシートは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用等の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有する。 The polyamide sheet of the present invention has industrial applicability as a molding material for various parts for automobiles, electric and electronic use, industrial materials, industrial materials, daily use and household goods.

Claims

（Ａ）：（ａ）少なくとも５０モル％の、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、
を重合させたポリアミド
を、含むポリアミドシート。 (A): (a) at least 50 mol% of a dicarboxylic acid containing an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain;
A polyamide sheet containing a polyamide obtained by polymerizing the above.

前記（ｂ）ジアミン中に含有されている前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである請求項１に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to claim 1, wherein the diamine having a substituent branched from the main chain contained in (b) diamine is 2-methylpentamethylenediamine.

前記（ａ）ジカルボン酸中に含有されている前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である請求項１又は２に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to claim 1 or 2, wherein the (a) the alicyclic dicarboxylic acid contained in the dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（ａ）ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the (a) dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.

前記（Ａ）ポリアミドは、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が、さらに共重合されているポリアミドである請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the (A) polyamide is a polyamide in which (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid is further copolymerized.

前記（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０〜３５０℃である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide (A) has a melting point Tm2 of 270 to 350 ° C.

前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミドシート。 The polyamide sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the (A) polyamide has a trans isomer ratio of 50 to 85%.