JP2011042662A - トリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させるメチルチオピリジンの製造方法。該メタンチオールのアルカリ金属塩としては、ナトリウムメタンチオレートであることが好ましい。該製造方法は、相間移動触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。該相間移動触媒としては、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明のメチルチオピリジンの製造方法の特徴は、ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させる点にある。
本発明のトリブロモメチルスルホニルピリジンの製造方法の特徴は、メチルチオピリジンと次亜臭素酸塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させる点にある。本発明において、次亜臭素酸塩は酸化剤と臭素化剤の両方の役目を果たすため、チオ基の酸化とメチル基の臭素化が同時に一段の反応で行われ、目的とするトリブロモメチルスルホニルピリジンを工業的により有利に得ることができる。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.3gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム6.3g(0.15モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は95.0%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム5.1g(0.12モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例1で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを、0〜5℃に保ちながら2時間かけて滴下し、その後、5〜10℃で5時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して68.8gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は91.9%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド6.8gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム12.6g(0.3モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.0gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は91.9%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム11.4g(0.27モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例2で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.0gを、0〜5℃に保ちながら2時間かけて滴下し、その後、5〜10℃で5時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して68.1gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は94.1%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルアンモニウムブロマイド2.3gおよび水2.3gからなる混合液に、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム6.3g(0.15モル)および水38.3gからなる水溶液を温度80〜90℃の間で2時間かけて滴下し、その後、90〜100℃で5時間攪拌し、2−(メチルチオ)ピリジンを含む2相系の反応液を得た。
2−クロロピリジン22.7g(0.20モル)、テトラブチルホスホニウムブロマイド2.3g、ナトリウムメタンチオレート11.5g(0.24モル)、95%水酸化ナトリウム2.1g(0.05モル)および水35gからなる2相系の混合液を、80〜90℃で8時間攪拌した。得られた2相系の反応液を分液し、上層の2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを得た。2−クロロピリジンに対する収率は95.0%であった。
30%水酸化ナトリウム水溶液に臭素を滴下して調製した27%の次亜臭素酸ナトリウム水溶液522.7g(1.2モル)および95%水酸化ナトリウム8.4g(0.2モル)からなる水溶液を0℃に冷却した。これに、実施例4で得られた2−(メチルチオ)ピリジン23.8gを、0〜5℃に保ちながら3時間かけて滴下し、その後、0〜5℃で7時間攪拌した。結晶として析出した反応生成物を濾過、水洗、乾燥して71.1gの2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンを得た(純度99%)。2−(メチルチオ)ピリジンに対する収率は95.0%であった。得られた2−(トリブロモメチルスルホニル)ピリジンの融点は160〜161℃であった。
Claims (4)
- ハロゲン化ピリジンとメタンチオールのアルカリ金属塩とを、塩基と水の存在下、不均一系で反応させることを特徴とするメチルチオピリジンの製造方法。
- メタンチオールのアルカリ金属塩が、ナトリウムメタンチオレートである請求項1に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
- 相間移動触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項1または2に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
- 相間移動触媒が、第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩である請求項3に記載のメチルチオピリジンの製造方法。
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