JP2003226683A - 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 - Google Patents
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法Info
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- JP2003226683A JP2003226683A JP2002021510A JP2002021510A JP2003226683A JP 2003226683 A JP2003226683 A JP 2003226683A JP 2002021510 A JP2002021510 A JP 2002021510A JP 2002021510 A JP2002021510 A JP 2002021510A JP 2003226683 A JP2003226683 A JP 2003226683A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 4−メチルチオベンゼン類を酸化および
臭素化することを特徴とする芳香族トリブロモメチルス
ルホニル誘導体の製造方法。好ましくは、塩基と水の存
在下に、あるいは次亜臭素酸塩を用いてフェニルチオ酢
酸類またはその塩を酸化および臭素化する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。ここで、塩基
は、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、次亜臭素
酸塩は、次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸カリウ
ムが好ましい。
製造方法を提供すること。 【解決手段】 4−メチルチオベンゼン類を酸化および
臭素化することを特徴とする芳香族トリブロモメチルス
ルホニル誘導体の製造方法。好ましくは、塩基と水の存
在下に、あるいは次亜臭素酸塩を用いてフェニルチオ酢
酸類またはその塩を酸化および臭素化する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。ここで、塩基
は、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、次亜臭素
酸塩は、次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸カリウ
ムが好ましい。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、芳香族トリブロモ
メチルスルホニル誘導体の製造方法に関する。さらに詳
しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカルを発生
する能力を有する芳香族トリブロモメチルスルホニル誘
導体の製造方法に関する。
メチルスルホニル誘導体の製造方法に関する。さらに詳
しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカルを発生
する能力を有する芳香族トリブロモメチルスルホニル誘
導体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】トリハロメチルスルホニル誘導体は、可
視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射に
より、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合
開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光
酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真
およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防
止剤としても有用な化合物である。したがって、トリハ
ロメチルスルホニル誘導体は、フォトレジスト等の感光
性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロ
ゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用
な化合物である。
視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射に
より、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合
開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光
酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真
およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防
止剤としても有用な化合物である。したがって、トリハ
ロメチルスルホニル誘導体は、フォトレジスト等の感光
性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロ
ゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用
な化合物である。
【0003】特に、芳香族トリブロモメチルスルホニル
誘導体は、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロ
ゲン化ラジカルの発生効率が良く有用な化合物である。
しかしながら、芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導
体を工業的に製造する方法は知られていない。
誘導体は、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロ
ゲン化ラジカルの発生効率が良く有用な化合物である。
しかしながら、芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導
体を工業的に製造する方法は知られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法を提供
することにある。
族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法を提供
することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族トリブロモメチ
ルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を見出し
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族トリブロモメチ
ルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を見出し
た。
【0006】すなわち、本発明は、下記一般式(1);
【0007】
【化6】
【0008】(式中、Rは、下記一般式(i);
【0009】
【化7】
(式中、R1およびR2は、それぞれ水素あるいは炭素
数が1〜4のアルキル基を示す。)、
数が1〜4のアルキル基を示す。)、
【0010】下記一般式(ii);
【0011】
【化8】
(式中、nは3〜5の整数を表す。)
【0012】または下記式(iii);
【0013】
【化9】
【0014】で示される基を示す。)
【0015】で表される4−メチルチオベンゼン類を酸
化および臭素化することを特徴とする下記一般式
(2);
化および臭素化することを特徴とする下記一般式
(2);
【0016】
【化10】
(式中、Rは、前記一般式(1)と同様の基を示す。)
【0017】で表される芳香族トリブロモメチルスルホ
ニル誘導体の製造方法に関する。
ニル誘導体の製造方法に関する。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明においては、下記一般式
(1)で表される4−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化することにより下記一般式(2)で表される芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を製造すること
ができる。
(1)で表される4−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化することにより下記一般式(2)で表される芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を製造すること
ができる。
【0019】
【化11】
【0020】
【化12】
【0021】前記一般式(1)および(2)中、Rは下
記一般式(i)、(ii)、(iii)で示される基を
示す。
記一般式(i)、(ii)、(iii)で示される基を
示す。
【0022】
【化13】
【0023】式(i)中のR1およびR2は、それぞれ
水素あるいは炭素数が1〜4のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基およびse
c−ブチル基を例示することができる。また、式(ii)
中のnは、3〜5の整数を示す。
水素あるいは炭素数が1〜4のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基およびse
c−ブチル基を例示することができる。また、式(ii)
中のnは、3〜5の整数を示す。
【0024】ここで、前記一般式(1)で表される4−
メチルチオベンゼン類の具体例としては、1−アミノス
ルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−N,N−ジエ
チルアミノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
モルホリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
ピペリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
ピロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン等が挙
げられる。
メチルチオベンゼン類の具体例としては、1−アミノス
ルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−N,N−ジエ
チルアミノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
モルホリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
ピペリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン、1−
ピロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン等が挙
げられる。
【0025】前記4−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化する方法としては(A)塩基と水の存在下に臭
素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法、(B)
次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時に行う方
法等が挙げられる。
び臭素化する方法としては(A)塩基と水の存在下に臭
素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法、(B)
次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時に行う方
法等が挙げられる。
【0026】前記(A)塩基と水の存在下に臭素を用い
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、4−メチルチオベンゼン類1モルに
対して、5〜20モル、好ましくは5.5〜15モルで
あることが望ましい。臭素の使用量が5モル未満の場
合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、臭素
の使用量が20モルを超える場合、使用量に見合う効果
がなく経済的に不利である。
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、4−メチルチオベンゼン類1モルに
対して、5〜20モル、好ましくは5.5〜15モルで
あることが望ましい。臭素の使用量が5モル未満の場
合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、臭素
の使用量が20モルを超える場合、使用量に見合う効果
がなく経済的に不利である。
【0027】前記塩基としては、特に限定されないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【0028】塩基の使用量は、臭素1モルに対して、2
〜8モル、好ましくは2.1〜5モルであることが望ま
しい。塩基の使用量が2モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が8モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
〜8モル、好ましくは2.1〜5モルであることが望ま
しい。塩基の使用量が2モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が8モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
【0029】前記水の量は、特に限定されないが、前記
塩基1モルに対して、40〜800gであることが望ま
しい。
塩基1モルに対して、40〜800gであることが望ま
しい。
【0030】前記(B)次亜臭素酸塩を用いて酸化およ
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
【0031】前記次亜臭素酸塩の使用量は、4−メチル
チオベンゼン類1モルに対して、5〜20モル、好まし
くは6〜15モルであることが望ましい。次亜臭素酸塩
の使用量が5モル未満の場合、反応が完結しにくくなる
おそれがある。また、次亜臭素酸塩の使用量が20モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
チオベンゼン類1モルに対して、5〜20モル、好まし
くは6〜15モルであることが望ましい。次亜臭素酸塩
の使用量が5モル未満の場合、反応が完結しにくくなる
おそれがある。また、次亜臭素酸塩の使用量が20モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
【0032】前記次亜臭素酸塩の濃度は、特に限定され
ないが、工業的には10〜30重量%のものが有利に使
用できる。
ないが、工業的には10〜30重量%のものが有利に使
用できる。
【0033】前記(A)および(B)の方法における反
応温度は、0〜80℃、好ましくは5〜75℃の範囲で
あることが望ましい。反応温度が0℃未満の場合、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。ま
た、反応温度が80℃を超える場合、反応速度は速くな
るが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。
反応時間は反応温度により異なるが、通常、5〜20時
間である。
応温度は、0〜80℃、好ましくは5〜75℃の範囲で
あることが望ましい。反応温度が0℃未満の場合、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。ま
た、反応温度が80℃を超える場合、反応速度は速くな
るが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。
反応時間は反応温度により異なるが、通常、5〜20時
間である。
【0034】前記(A)および(B)の方法において
は、反応は、通常、不均一系で進行するため、相間移動
触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。
前記相間移動触媒としては特に限定されるものではな
く、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒
としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第
4級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第4級
ホスホニウム塩等が好適に用いられる。
は、反応は、通常、不均一系で進行するため、相間移動
触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。
前記相間移動触媒としては特に限定されるものではな
く、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒
としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第
4級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第4級
ホスホニウム塩等が好適に用いられる。
【0035】相間移動触媒の使用量は、4−メチルチオ
ベンゼン類に対して、0.1〜50重量%、好ましくは
1〜20重量%であることが望ましい。相間移動触媒の
使用量が0.1重量%未満の場合、触媒効果が十分にあ
らわれないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量
が50重量%を超える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
ベンゼン類に対して、0.1〜50重量%、好ましくは
1〜20重量%であることが望ましい。相間移動触媒の
使用量が0.1重量%未満の場合、触媒効果が十分にあ
らわれないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量
が50重量%を超える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
【0036】前記(A)および(B)の方法において原
料である4−メチルチオベンゼン類および生成物である
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体が水不溶性で
あるため、反応は固−液の不均一2相系で行われる。し
たがって、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を単離すること
ができる。
料である4−メチルチオベンゼン類および生成物である
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体が水不溶性で
あるため、反応は固−液の不均一2相系で行われる。し
たがって、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を単離すること
ができる。
【0037】一方、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一2相系で反応
を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分
液操作をせずに冷却することにより芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体を析出させて単離することができ
る。
ゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一2相系で反応
を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分
液操作をせずに冷却することにより芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体を析出させて単離することができ
る。
【0038】有機溶媒の使用量は、4−メチルチオベン
ゼン類1モルに対して、500〜2000gであること
が望ましい。
ゼン類1モルに対して、500〜2000gであること
が望ましい。
【0039】前記一般式(1)で表される4−メチルチ
オベンゼン類の製造方法としては、例えば、下記一般式
(3)で表されるハロゲン化ベンゼン類とメタンチオー
ルのアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
オベンゼン類の製造方法としては、例えば、下記一般式
(3)で表されるハロゲン化ベンゼン類とメタンチオー
ルのアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
【0040】
【化14】
【0041】式中、Rは、前記一般式(1)と同様の基
を示す。また、Xはハロゲン原子を示し、その具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等が挙げられる
を示す。また、Xはハロゲン原子を示し、その具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等が挙げられる
【0042】前記メタンチオールのアルカリ金属塩とし
ては、特に限定されないが、カリウムメタンチオレ−
ト、ナトリウムメタンチオレート等が挙げられる。中で
も、ナトリウムメタンチオレートが好適に用いられる。
ては、特に限定されないが、カリウムメタンチオレ−
ト、ナトリウムメタンチオレート等が挙げられる。中で
も、ナトリウムメタンチオレートが好適に用いられる。
【0043】メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
は、ハロゲン化ベンゼン類1モルに対して、1〜3モ
ル、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1.1〜
1.5モルであることが望ましい。メタンチオールのア
ルカリ金属塩の使用量が1モル未満の場合、未反応のハ
ロゲン化ベンゼン類が多くなり収率が低下するおそれが
ある。また、メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
が3モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず
経済的に不利である。
は、ハロゲン化ベンゼン類1モルに対して、1〜3モ
ル、好ましくは1〜2モル、より好ましくは1.1〜
1.5モルであることが望ましい。メタンチオールのア
ルカリ金属塩の使用量が1モル未満の場合、未反応のハ
ロゲン化ベンゼン類が多くなり収率が低下するおそれが
ある。また、メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
が3モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず
経済的に不利である。
【0044】メタンチオールのアルカリ金属塩は、通常
水溶液として用いられ、その濃度は、5〜60重量%、
好ましくは10〜40重量%であることが望ましい。
水溶液として用いられ、その濃度は、5〜60重量%、
好ましくは10〜40重量%であることが望ましい。
【0045】前記反応においては、反応は、通常、不均
一系で進行するため相間移動触媒を添加して反応を円滑
に進行させることができる。前記相間移動触媒としては
特に限定されるものではなく、公知の相間移動触媒を用
いることができるが、触媒としての能力の高さから、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド等の第4級アンモニウム塩、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第4級ホスホニウム塩等が好適に用
いられる。
一系で進行するため相間移動触媒を添加して反応を円滑
に進行させることができる。前記相間移動触媒としては
特に限定されるものではなく、公知の相間移動触媒を用
いることができるが、触媒としての能力の高さから、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド等の第4級アンモニウム塩、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第4級ホスホニウム塩等が好適に用
いられる。
【0046】相間移動触媒の使用量は、ハロゲン化ベン
ゼン類に対して、0.1〜50重量%、好ましくは1〜
20重量%であることが望ましい。相間移動触媒の使用
量が0.1重量%未満の場合、触媒効果が十分にあらわ
れないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量が5
0重量%を超える場合、それに見合う効果が得られず経
済的に不利である。
ゼン類に対して、0.1〜50重量%、好ましくは1〜
20重量%であることが望ましい。相間移動触媒の使用
量が0.1重量%未満の場合、触媒効果が十分にあらわ
れないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量が5
0重量%を超える場合、それに見合う効果が得られず経
済的に不利である。
【0047】反応温度は、50〜120℃、好ましくは
75〜110℃であることが望ましい。反応温度が50
℃未満の場合、反応が遅く、反応に長時間を要するおそ
れがある。また、反応温度が120℃を超える場合、反
応速度は速くなるが、副生成物も増加し収率が低下する
おそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、
通常1〜10時間である。
75〜110℃であることが望ましい。反応温度が50
℃未満の場合、反応が遅く、反応に長時間を要するおそ
れがある。また、反応温度が120℃を超える場合、反
応速度は速くなるが、副生成物も増加し収率が低下する
おそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、
通常1〜10時間である。
【0048】
【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら制約を受けるものではない。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら制約を受けるものではない。
【0049】製造例1
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−N,N−
ジエチルアミノスルホニルベンゼン49.4g(0.2
モル)、50重量%テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド水溶液4.6g(0.007モル)を仕込み、75〜
85℃で1時間を要して30重量%ナトリウムメタンチ
オレート水溶液75.9g(0.26モル)を滴下し
た。滴下終了後、80〜85℃で2時間反応させた。反
応終了後、得られた反応液を80℃で分液して、1−
N,N−ジエチルアミノスルホニル−4−メチルチオベ
ンゼン49.3g(0.019モル)を得た。1−クロ
ロ−4−N,N−ジエチルアミノスルホニルベンゼンに
対する収率は、95%であった。
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−N,N−
ジエチルアミノスルホニルベンゼン49.4g(0.2
モル)、50重量%テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド水溶液4.6g(0.007モル)を仕込み、75〜
85℃で1時間を要して30重量%ナトリウムメタンチ
オレート水溶液75.9g(0.26モル)を滴下し
た。滴下終了後、80〜85℃で2時間反応させた。反
応終了後、得られた反応液を80℃で分液して、1−
N,N−ジエチルアミノスルホニル−4−メチルチオベ
ンゼン49.3g(0.019モル)を得た。1−クロ
ロ−4−N,N−ジエチルアミノスルホニルベンゼンに
対する収率は、95%であった。
【0050】製造例2
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−モルホリ
ノスルホニルベンゼン26.1g(0.1モル)、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド4.6g(0.014
モル)およびトルエン100gを仕込み、75〜85℃
で2時間を要して30重量%ナトリウムメタンチオレー
ト水溶液75.9g(0.26モル)を滴下した。滴下
終了後、80〜85℃で5時間反応させた。反応終了
後、得られた反応液を80℃で分液して、有機層を得、
得られた有機層を冷却することによって析出した結晶を
濾過、洗浄、乾燥し、1−モルホリノスルホニル−4−
メチルチオベンゼン21.9g(0.08モル)を得
た。1−クロロ−4−モルホリノスルホニルベンゼンに
対する収率は、80%であった。
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−モルホリ
ノスルホニルベンゼン26.1g(0.1モル)、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド4.6g(0.014
モル)およびトルエン100gを仕込み、75〜85℃
で2時間を要して30重量%ナトリウムメタンチオレー
ト水溶液75.9g(0.26モル)を滴下した。滴下
終了後、80〜85℃で5時間反応させた。反応終了
後、得られた反応液を80℃で分液して、有機層を得、
得られた有機層を冷却することによって析出した結晶を
濾過、洗浄、乾燥し、1−モルホリノスルホニル−4−
メチルチオベンゼン21.9g(0.08モル)を得
た。1−クロロ−4−モルホリノスルホニルベンゼンに
対する収率は、80%であった。
【0051】製造例3
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−ピペリジ
ノスルホニルベンゼン26.0g(0.1モル)、50
重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液4.
6g(0.014モル)およびモノクロロベンゼン50
gを仕込み、80〜90℃で2時間を要して30重量%
ナトリウムメタンチオレート水溶液30.4g(0.1
3モル)を滴下した。滴下終了後、80〜90℃で5時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を80℃で
分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却すること
によって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、1−ピペ
ジリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン19.0g
(0.07モル)を得た。1−クロロ−4−ピペリジノ
スルホニルベンゼンに対する収率は、70%であった。
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−ピペリジ
ノスルホニルベンゼン26.0g(0.1モル)、50
重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液4.
6g(0.014モル)およびモノクロロベンゼン50
gを仕込み、80〜90℃で2時間を要して30重量%
ナトリウムメタンチオレート水溶液30.4g(0.1
3モル)を滴下した。滴下終了後、80〜90℃で5時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を80℃で
分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却すること
によって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、1−ピペ
ジリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン19.0g
(0.07モル)を得た。1−クロロ−4−ピペリジノ
スルホニルベンゼンに対する収率は、70%であった。
【0052】製造例4
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−ピロリジ
ノスルホニルベンゼン24.6g(0.1モル)、50
重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液2.
3g(0.0035モル)およびモノクロロベンゼン5
0gを仕込み、80〜90℃で2時間を要して30重量
%ナトリウムメタンチオレート水溶液30.4g(0.
13モル)を滴下した。滴下終了後、80〜90℃で8
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を80℃
で分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却するこ
とによって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、1−ピ
ロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン14.2
g(0.055モル)を得た。1−クロロ−4−ピロリ
ジノスルホニルベンゼンに対する収率は、55%であっ
た。
0mL容の4つ口フラスコに1−クロロ−4−ピロリジ
ノスルホニルベンゼン24.6g(0.1モル)、50
重量%テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液2.
3g(0.0035モル)およびモノクロロベンゼン5
0gを仕込み、80〜90℃で2時間を要して30重量
%ナトリウムメタンチオレート水溶液30.4g(0.
13モル)を滴下した。滴下終了後、80〜90℃で8
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を80℃
で分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却するこ
とによって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、1−ピ
ロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン14.2
g(0.055モル)を得た。1−クロロ−4−ピロリ
ジノスルホニルベンゼンに対する収率は、55%であっ
た。
【0053】実施例1
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0ml容の4つ口フラスコに製造例1で得られた1−
N,N−ジエチルアミノスルホニル−4−メチルチオベ
ンゼン6.5g(0.025モル)、モノクロロベンゼ
ン100g、50重量%水酸化カリウム水溶液70.0
g(0.62モル)を仕込み、50〜60℃で5時間を
要して、臭素47.9g(0.3モル)を滴下した。滴
下終了後、60〜65℃で3時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾
燥し、白色結晶の1−N,N−ジエチルアミノスルホニ
ル−4−トリブロモメチルスルホニルベンゼン9.6g
(0.019モル)を得た。1−N,N−ジエチルアミ
ノスルホニル−4−メチルチオベンゼンに対する収率
は、77%であった。
0ml容の4つ口フラスコに製造例1で得られた1−
N,N−ジエチルアミノスルホニル−4−メチルチオベ
ンゼン6.5g(0.025モル)、モノクロロベンゼ
ン100g、50重量%水酸化カリウム水溶液70.0
g(0.62モル)を仕込み、50〜60℃で5時間を
要して、臭素47.9g(0.3モル)を滴下した。滴
下終了後、60〜65℃で3時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾
燥し、白色結晶の1−N,N−ジエチルアミノスルホニ
ル−4−トリブロモメチルスルホニルベンゼン9.6g
(0.019モル)を得た。1−N,N−ジエチルアミ
ノスルホニル−4−メチルチオベンゼンに対する収率
は、77%であった。
【0054】実施例2
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた50
0mL容の4つ口フラスコに製造例2で得られた1−モ
ルホリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン13.7
g(0.05モル)、モノクロロベンゼン300g、2
0重量%水酸化ナトリウム水溶液138.4g(0.7
モル)を仕込み、50〜60℃で5時間を要して、臭素
52.7g(0.33モル)を滴下した。滴下終了後、
60〜65℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色
結晶の1−モルホリノスルホニル−4−トリブロモメチ
ルスルホニルベンゼン23.2g(0.043モル)を
得た。1−モルホリノスルホニル−4−メチルチオベン
ゼンに対する収率は、86%であった。
0mL容の4つ口フラスコに製造例2で得られた1−モ
ルホリノスルホニル−4−メチルチオベンゼン13.7
g(0.05モル)、モノクロロベンゼン300g、2
0重量%水酸化ナトリウム水溶液138.4g(0.7
モル)を仕込み、50〜60℃で5時間を要して、臭素
52.7g(0.33モル)を滴下した。滴下終了後、
60〜65℃で3時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色
結晶の1−モルホリノスルホニル−4−トリブロモメチ
ルスルホニルベンゼン23.2g(0.043モル)を
得た。1−モルホリノスルホニル−4−メチルチオベン
ゼンに対する収率は、86%であった。
【0055】実施例3
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた1L
容の4つ口フラスコに製造例3で得られた1−ピペジリ
ノスルホニル−4−メチルチオベンゼン13.6g
(0.05モル)、モノクロロベンゼン150g、10
重量%水酸化ナトリウム水溶液280g(0.7モル)
を仕込み、20〜30℃で5時間を要して、臭素52.
7g(0.33モル)を滴下した。滴下終了後、20〜
30℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を冷
却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶
の1−ピペリジノスルホニル−4−トリブロモメチルス
ルホニルベンゼン24.3g(0.045モル)を得
た。1−ピペジリノスルホニル−4−メチルチオベンゼ
ンに対する収率は、90%であった。
容の4つ口フラスコに製造例3で得られた1−ピペジリ
ノスルホニル−4−メチルチオベンゼン13.6g
(0.05モル)、モノクロロベンゼン150g、10
重量%水酸化ナトリウム水溶液280g(0.7モル)
を仕込み、20〜30℃で5時間を要して、臭素52.
7g(0.33モル)を滴下した。滴下終了後、20〜
30℃で10時間反応させた。反応終了後、反応液を冷
却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶
の1−ピペリジノスルホニル−4−トリブロモメチルス
ルホニルベンゼン24.3g(0.045モル)を得
た。1−ピペジリノスルホニル−4−メチルチオベンゼ
ンに対する収率は、90%であった。
【0056】実施例4
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた1L
容の4つ口フラスコに製造例4と同様の方法で得られた
1−ピロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン2
5.7g(0.1モル)、モノクロロベンゼン100g
を仕込み、20〜30℃で6時間を要して、27重量%
次亜臭素酸ナトリウム水溶液352.3g(0.8モ
ル)を滴下した。滴下終了後、40〜50℃で5時間反
応させた。反応終了後、反応液を冷却し、得られた生成
物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の1−ピロリジノス
ルホニル−4−トリブロモメチルスルホニルベンゼン4
4.8g(0.085モル)を得た。1−ピロリジノス
ルホニル−4−メチルチオベンゼンに対する収率は、8
5%であった。
容の4つ口フラスコに製造例4と同様の方法で得られた
1−ピロリジノスルホニル−4−メチルチオベンゼン2
5.7g(0.1モル)、モノクロロベンゼン100g
を仕込み、20〜30℃で6時間を要して、27重量%
次亜臭素酸ナトリウム水溶液352.3g(0.8モ
ル)を滴下した。滴下終了後、40〜50℃で5時間反
応させた。反応終了後、反応液を冷却し、得られた生成
物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の1−ピロリジノス
ルホニル−4−トリブロモメチルスルホニルベンゼン4
4.8g(0.085モル)を得た。1−ピロリジノス
ルホニル−4−メチルチオベンゼンに対する収率は、8
5%であった。
【0057】
【発明の効果】本発明によると、活性線の照射によりハ
ロゲン化ラジカルを発生する能力を有する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を
提供することができる。
ロゲン化ラジカルを発生する能力を有する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を
提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 三千雄
兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の1 住
友精化株式会社精密化学品研究所内
Fターム(参考) 4H006 AA02 AC62 BA65 BB31 BC10
BC31 BC34 BC35 BE10 BE36
BE53 TA02 TB81 TC37
4H039 CA53 CA80 CC60 CD10
Claims (5)
- 【請求項1】下記一般式(1); 【化1】 (式中、Rは、下記一般式(i); 【化2】 (式中、R1およびR2は、それぞれ水素あるいは炭素
数が1〜4のアルキル基を示す。)、下記一般式(i
i); 【化3】 (式中、nは3〜5の整数を表す。) または下記式(iii); 【化4】 で示される基を示す。)で表される4−メチルチオベン
ゼン類を酸化および臭素化することを特徴とする下記一
般式(2); 【化5】 (式中、Rは、前記一般式(1)と同様の基を示す。)
で表される芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法。 - 【請求項2】塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化およ
び臭素化することを特徴とする請求項1記載の芳香族ト
リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。 - 【請求項3】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求
項2記載の芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法。 - 【請求項4】次亜臭素酸塩を用いて、酸化および臭素化
することを特徴とする請求項1記載の芳香族トリブロモ
メチルスルホニル誘導体の製造方法。 - 【請求項5】次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムま
たは次亜臭素酸カリウムである請求項4記載の芳香族ト
リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002021510A JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002021510A JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003226683A true JP2003226683A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27744736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002021510A Pending JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2003226683A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017052730A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日本軽金属株式会社 | スルホン化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002021510A patent/JP2003226683A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2017052730A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日本軽金属株式会社 | スルホン化合物の製造方法 |
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