JP2003226683A - 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 - Google Patents
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法Info
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- JP2003226683A JP2003226683A JP2002021510A JP2002021510A JP2003226683A JP 2003226683 A JP2003226683 A JP 2003226683A JP 2002021510 A JP2002021510 A JP 2002021510A JP 2002021510 A JP2002021510 A JP 2002021510A JP 2003226683 A JP2003226683 A JP 2003226683A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法を提供すること。 【解決手段】 ４−メチルチオベンゼン類を酸化および
臭素化することを特徴とする芳香族トリブロモメチルス
ルホニル誘導体の製造方法。好ましくは、塩基と水の存
在下に、あるいは次亜臭素酸塩を用いてフェニルチオ酢
酸類またはその塩を酸化および臭素化する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。ここで、塩基
は、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、次亜臭素
酸塩は、次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸カリウ
ムが好ましい。
製造方法を提供すること。 【解決手段】 ４−メチルチオベンゼン類を酸化および
臭素化することを特徴とする芳香族トリブロモメチルス
ルホニル誘導体の製造方法。好ましくは、塩基と水の存
在下に、あるいは次亜臭素酸塩を用いてフェニルチオ酢
酸類またはその塩を酸化および臭素化する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。ここで、塩基
は、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、次亜臭素
酸塩は、次亜臭素酸ナトリウムまたは次亜臭素酸カリウ
ムが好ましい。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、芳香族トリブロモ
メチルスルホニル誘導体の製造方法に関する。さらに詳
しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカルを発生
する能力を有する芳香族トリブロモメチルスルホニル誘
導体の製造方法に関する。
メチルスルホニル誘導体の製造方法に関する。さらに詳
しくは、活性線の照射によりハロゲン化ラジカルを発生
する能力を有する芳香族トリブロモメチルスルホニル誘
導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリハロメチルスルホニル誘導体は、可
視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射に
より、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合
開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光
酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真
およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防
止剤としても有用な化合物である。したがって、トリハ
ロメチルスルホニル誘導体は、フォトレジスト等の感光
性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロ
ゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用
な化合物である。
視光、紫外光、赤外光、レーザー光等の活性線の照射に
より、ハロゲン化ラジカルを発生するためラジカル重合
開始剤として、また、ハロゲン化水素を発生するため光
酸発生剤として有用であり、さらに、ハロゲン化銀写真
およびハロゲン化銀を用いた熱現像感光材料のかぶり防
止剤としても有用な化合物である。したがって、トリハ
ロメチルスルホニル誘導体は、フォトレジスト等の感光
性樹脂組成物の構成成分、ハロゲン化銀写真およびハロ
ゲン化銀を用いた熱現像感光材料の構成成分として有用
な化合物である。
【０００３】特に、芳香族トリブロモメチルスルホニル
誘導体は、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロ
ゲン化ラジカルの発生効率が良く有用な化合物である。
しかしながら、芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導
体を工業的に製造する方法は知られていない。
誘導体は、活性線のスペクトルを有効に利用でき、ハロ
ゲン化ラジカルの発生効率が良く有用な化合物である。
しかしながら、芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導
体を工業的に製造する方法は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法を提供
することにある。
族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族トリブロモメチ
ルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を見出し
た。
を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族トリブロモメチ
ルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を見出し
た。
【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒは、下記一般式（i）；
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素あるいは炭素
数が１〜４のアルキル基を示す。）、
数が１〜４のアルキル基を示す。）、
【００１０】下記一般式（ii）；
【００１１】
【化８】
（式中、ｎは３〜５の整数を表す。）
【００１２】または下記式（iii）；
【００１３】
【化９】
【００１４】で示される基を示す。）
【００１５】で表される４−メチルチオベンゼン類を酸
化および臭素化することを特徴とする下記一般式
（２）；
化および臭素化することを特徴とする下記一般式
（２）；
【００１６】
【化１０】
（式中、Ｒは、前記一般式（１）と同様の基を示す。）
【００１７】で表される芳香族トリブロモメチルスルホ
ニル誘導体の製造方法に関する。
ニル誘導体の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明においては、下記一般式
（１）で表される４−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化することにより下記一般式（２）で表される芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を製造すること
ができる。
（１）で表される４−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化することにより下記一般式（２）で表される芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を製造すること
ができる。
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】前記一般式（１）および（２）中、Ｒは下
記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示される基を
示す。
記一般式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示される基を
示す。
【００２２】
【化１３】
【００２３】式（i）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ
水素あるいは炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅ
ｃ−ブチル基を例示することができる。また、式（ii）
中のｎは、３〜５の整数を示す。
水素あるいは炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｓｅ
ｃ−ブチル基を例示することができる。また、式（ii）
中のｎは、３〜５の整数を示す。
【００２４】ここで、前記一般式（１）で表される４−
メチルチオベンゼン類の具体例としては、１−アミノス
ルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
モルホリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
ピペリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
ピロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン等が挙
げられる。
メチルチオベンゼン類の具体例としては、１−アミノス
ルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
モルホリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
ピペリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン、１−
ピロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン等が挙
げられる。
【００２５】前記４−メチルチオベンゼン類を酸化およ
び臭素化する方法としては（Ａ）塩基と水の存在下に臭
素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法、（Ｂ）
次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時に行う方
法等が挙げられる。
び臭素化する方法としては（Ａ）塩基と水の存在下に臭
素を用いて酸化および臭素化を同時に行う方法、（Ｂ）
次亜臭素酸塩を用いて酸化および臭素化を同時に行う方
法等が挙げられる。
【００２６】前記（Ａ）塩基と水の存在下に臭素を用い
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、４−メチルチオベンゼン類１モルに
対して、５〜２０モル、好ましくは５．５〜１５モルで
あることが望ましい。臭素の使用量が５モル未満の場
合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、臭素
の使用量が２０モルを超える場合、使用量に見合う効果
がなく経済的に不利である。
て酸化および臭素化を同時に行う方法において用いられ
る臭素の使用量は、４−メチルチオベンゼン類１モルに
対して、５〜２０モル、好ましくは５．５〜１５モルで
あることが望ましい。臭素の使用量が５モル未満の場
合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、臭素
の使用量が２０モルを超える場合、使用量に見合う効果
がなく経済的に不利である。
【００２７】前記塩基としては、特に限定されないが、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも水
酸化ナトリウムが好適に用いられる。
【００２８】塩基の使用量は、臭素１モルに対して、２
〜８モル、好ましくは２．１〜５モルであることが望ま
しい。塩基の使用量が２モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が８モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
〜８モル、好ましくは２．１〜５モルであることが望ま
しい。塩基の使用量が２モル未満の場合、反応が完結し
にくくなるおそれがある。また、塩基の使用量が８モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
【００２９】前記水の量は、特に限定されないが、前記
塩基１モルに対して、４０〜８００ｇであることが望ま
しい。
塩基１モルに対して、４０〜８００ｇであることが望ま
しい。
【００３０】前記（Ｂ）次亜臭素酸塩を用いて酸化およ
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
び臭素化を同時に行う方法において用いられる次亜臭素
酸塩としては、特に限定されないが、次亜臭素酸ナトリ
ウム、次亜臭素酸カリウム等の次亜臭素酸のアルカリ金
属塩等が挙げられる。中でも、次亜臭素酸ナトリウムが
好適に用いられる。
【００３１】前記次亜臭素酸塩の使用量は、４−メチル
チオベンゼン類１モルに対して、５〜２０モル、好まし
くは６〜１５モルであることが望ましい。次亜臭素酸塩
の使用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくくなる
おそれがある。また、次亜臭素酸塩の使用量が２０モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
チオベンゼン類１モルに対して、５〜２０モル、好まし
くは６〜１５モルであることが望ましい。次亜臭素酸塩
の使用量が５モル未満の場合、反応が完結しにくくなる
おそれがある。また、次亜臭素酸塩の使用量が２０モル
を超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的に不利
である。
【００３２】前記次亜臭素酸塩の濃度は、特に限定され
ないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使
用できる。
ないが、工業的には１０〜３０重量％のものが有利に使
用できる。
【００３３】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法における反
応温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜７５℃の範囲で
あることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。ま
た、反応温度が８０℃を超える場合、反応速度は速くな
るが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。
反応時間は反応温度により異なるが、通常、５〜２０時
間である。
応温度は、０〜８０℃、好ましくは５〜７５℃の範囲で
あることが望ましい。反応温度が０℃未満の場合、反応
速度が遅く、反応に長時間を要するおそれがある。ま
た、反応温度が８０℃を超える場合、反応速度は速くな
るが、副生成物が増加し収率が低下するおそれがある。
反応時間は反応温度により異なるが、通常、５〜２０時
間である。
【００３４】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において
は、反応は、通常、不均一系で進行するため、相間移動
触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。
前記相間移動触媒としては特に限定されるものではな
く、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒
としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第
４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級
ホスホニウム塩等が好適に用いられる。
は、反応は、通常、不均一系で進行するため、相間移動
触媒を添加して反応を円滑に進行させることができる。
前記相間移動触媒としては特に限定されるものではな
く、公知の相間移動触媒を用いることができるが、触媒
としての能力の高さから、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の第
４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の第４級
ホスホニウム塩等が好適に用いられる。
【００３５】相間移動触媒の使用量は、４−メチルチオ
ベンゼン類に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％であることが望ましい。相間移動触媒の
使用量が０．１重量％未満の場合、触媒効果が十分にあ
らわれないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量
が５０重量％を超える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
ベンゼン類に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜２０重量％であることが望ましい。相間移動触媒の
使用量が０．１重量％未満の場合、触媒効果が十分にあ
らわれないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量
が５０重量％を超える場合、それに見合う効果が得られ
ず経済的に不利である。
【００３６】前記（Ａ）および（Ｂ）の方法において原
料である４−メチルチオベンゼン類および生成物である
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体が水不溶性で
あるため、反応は固−液の不均一２相系で行われる。し
たがって、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を単離すること
ができる。
料である４−メチルチオベンゼン類および生成物である
芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体が水不溶性で
あるため、反応は固−液の不均一２相系で行われる。し
たがって、反応終了後に通常の濾過操作のみで容易に芳
香族トリブロモメチルスルホニル誘導体を単離すること
ができる。
【００３７】一方、モノクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一２相系で反応
を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分
液操作をせずに冷却することにより芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体を析出させて単離することができ
る。
ゼン等の有機溶媒を用いて液−液の不均一２相系で反応
を行うこともできる。その際、反応終了後に、通常の分
液操作をせずに冷却することにより芳香族トリブロモメ
チルスルホニル誘導体を析出させて単離することができ
る。
【００３８】有機溶媒の使用量は、４−メチルチオベン
ゼン類１モルに対して、５００〜２０００ｇであること
が望ましい。
ゼン類１モルに対して、５００〜２０００ｇであること
が望ましい。
【００３９】前記一般式（１）で表される４−メチルチ
オベンゼン類の製造方法としては、例えば、下記一般式
（３）で表されるハロゲン化ベンゼン類とメタンチオー
ルのアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
オベンゼン類の製造方法としては、例えば、下記一般式
（３）で表されるハロゲン化ベンゼン類とメタンチオー
ルのアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】式中、Ｒは、前記一般式（１）と同様の基
を示す。また、Ｘはハロゲン原子を示し、その具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等が挙げられる
を示す。また、Ｘはハロゲン原子を示し、その具体例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等が挙げられる
【００４２】前記メタンチオールのアルカリ金属塩とし
ては、特に限定されないが、カリウムメタンチオレ−
ト、ナトリウムメタンチオレート等が挙げられる。中で
も、ナトリウムメタンチオレートが好適に用いられる。
ては、特に限定されないが、カリウムメタンチオレ−
ト、ナトリウムメタンチオレート等が挙げられる。中で
も、ナトリウムメタンチオレートが好適に用いられる。
【００４３】メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
は、ハロゲン化ベンゼン類１モルに対して、１〜３モ
ル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．１〜
１．５モルであることが望ましい。メタンチオールのア
ルカリ金属塩の使用量が１モル未満の場合、未反応のハ
ロゲン化ベンゼン類が多くなり収率が低下するおそれが
ある。また、メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
が３モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず
経済的に不利である。
は、ハロゲン化ベンゼン類１モルに対して、１〜３モ
ル、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１．１〜
１．５モルであることが望ましい。メタンチオールのア
ルカリ金属塩の使用量が１モル未満の場合、未反応のハ
ロゲン化ベンゼン類が多くなり収率が低下するおそれが
ある。また、メタンチオールのアルカリ金属塩の使用量
が３モルを超える場合、使用量に見合う効果が得られず
経済的に不利である。
【００４４】メタンチオールのアルカリ金属塩は、通常
水溶液として用いられ、その濃度は、５〜６０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
水溶液として用いられ、その濃度は、５〜６０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％であることが望ましい。
【００４５】前記反応においては、反応は、通常、不均
一系で進行するため相間移動触媒を添加して反応を円滑
に進行させることができる。前記相間移動触媒としては
特に限定されるものではなく、公知の相間移動触媒を用
いることができるが、触媒としての能力の高さから、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩等が好適に用
いられる。
一系で進行するため相間移動触媒を添加して反応を円滑
に進行させることができる。前記相間移動触媒としては
特に限定されるものではなく、公知の相間移動触媒を用
いることができるが、触媒としての能力の高さから、テ
トラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアン
モニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、テトラ
ブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩等が好適に用
いられる。
【００４６】相間移動触媒の使用量は、ハロゲン化ベン
ゼン類に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％であることが望ましい。相間移動触媒の使用
量が０．１重量％未満の場合、触媒効果が十分にあらわ
れないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量が５
０重量％を超える場合、それに見合う効果が得られず経
済的に不利である。
ゼン類に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％であることが望ましい。相間移動触媒の使用
量が０．１重量％未満の場合、触媒効果が十分にあらわ
れないおそれがある。また、相間移動触媒の使用量が５
０重量％を超える場合、それに見合う効果が得られず経
済的に不利である。
【００４７】反応温度は、５０〜１２０℃、好ましくは
７５〜１１０℃であることが望ましい。反応温度が５０
℃未満の場合、反応が遅く、反応に長時間を要するおそ
れがある。また、反応温度が１２０℃を超える場合、反
応速度は速くなるが、副生成物も増加し収率が低下する
おそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、
通常１〜１０時間である。
７５〜１１０℃であることが望ましい。反応温度が５０
℃未満の場合、反応が遅く、反応に長時間を要するおそ
れがある。また、反応温度が１２０℃を超える場合、反
応速度は速くなるが、副生成物も増加し収率が低下する
おそれがある。反応時間は、反応温度により異なるが、
通常１〜１０時間である。
【００４８】
【実施例】以下、製造例および実施例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら制約を受けるものではない。
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何ら制約を受けるものではない。
【００４９】製造例１
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノスルホニルベンゼン４９．４ｇ（０．２
モル）、５０重量％テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド水溶液４．６ｇ（０．００７モル）を仕込み、７５〜
８５℃で１時間を要して３０重量％ナトリウムメタンチ
オレート水溶液７５．９ｇ（０．２６モル）を滴下し
た。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間反応させた。反
応終了後、得られた反応液を８０℃で分液して、１−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−メチルチオベ
ンゼン４９．３ｇ（０．０１９モル）を得た。１−クロ
ロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルベンゼンに
対する収率は、９５％であった。
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノスルホニルベンゼン４９．４ｇ（０．２
モル）、５０重量％テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド水溶液４．６ｇ（０．００７モル）を仕込み、７５〜
８５℃で１時間を要して３０重量％ナトリウムメタンチ
オレート水溶液７５．９ｇ（０．２６モル）を滴下し
た。滴下終了後、８０〜８５℃で２時間反応させた。反
応終了後、得られた反応液を８０℃で分液して、１−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−メチルチオベ
ンゼン４９．３ｇ（０．０１９モル）を得た。１−クロ
ロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニルベンゼンに
対する収率は、９５％であった。
【００５０】製造例２
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−モルホリ
ノスルホニルベンゼン２６．１ｇ（０．１モル）、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド４．６ｇ（０．０１４
モル）およびトルエン１００ｇを仕込み、７５〜８５℃
で２時間を要して３０重量％ナトリウムメタンチオレー
ト水溶液７５．９ｇ（０．２６モル）を滴下した。滴下
終了後、８０〜８５℃で５時間反応させた。反応終了
後、得られた反応液を８０℃で分液して、有機層を得、
得られた有機層を冷却することによって析出した結晶を
濾過、洗浄、乾燥し、１−モルホリノスルホニル−４−
メチルチオベンゼン２１．９ｇ（０．０８モル）を得
た。１−クロロ−４−モルホリノスルホニルベンゼンに
対する収率は、８０％であった。
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−モルホリ
ノスルホニルベンゼン２６．１ｇ（０．１モル）、テト
ラブチルアンモニウムブロマイド４．６ｇ（０．０１４
モル）およびトルエン１００ｇを仕込み、７５〜８５℃
で２時間を要して３０重量％ナトリウムメタンチオレー
ト水溶液７５．９ｇ（０．２６モル）を滴下した。滴下
終了後、８０〜８５℃で５時間反応させた。反応終了
後、得られた反応液を８０℃で分液して、有機層を得、
得られた有機層を冷却することによって析出した結晶を
濾過、洗浄、乾燥し、１−モルホリノスルホニル−４−
メチルチオベンゼン２１．９ｇ（０．０８モル）を得
た。１−クロロ−４−モルホリノスルホニルベンゼンに
対する収率は、８０％であった。
【００５１】製造例３
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピペリジ
ノスルホニルベンゼン２６．０ｇ（０．１モル）、５０
重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液４．
６ｇ（０．０１４モル）およびモノクロロベンゼン５０
ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要して３０重量％
ナトリウムメタンチオレート水溶液３０．４ｇ（０．１
３モル）を滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で５時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を８０℃で
分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却すること
によって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、１−ピペ
ジリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１９．０ｇ
（０．０７モル）を得た。１−クロロ−４−ピペリジノ
スルホニルベンゼンに対する収率は、７０％であった。
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピペリジ
ノスルホニルベンゼン２６．０ｇ（０．１モル）、５０
重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液４．
６ｇ（０．０１４モル）およびモノクロロベンゼン５０
ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要して３０重量％
ナトリウムメタンチオレート水溶液３０．４ｇ（０．１
３モル）を滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で５時
間反応させた。反応終了後、得られた反応液を８０℃で
分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却すること
によって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、１−ピペ
ジリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１９．０ｇ
（０．０７モル）を得た。１−クロロ−４−ピペリジノ
スルホニルベンゼンに対する収率は、７０％であった。
【００５２】製造例４
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピロリジ
ノスルホニルベンゼン２４．６ｇ（０．１モル）、５０
重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液２．
３ｇ（０．００３５モル）およびモノクロロベンゼン５
０ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要して３０重量
％ナトリウムメタンチオレート水溶液３０．４ｇ（０．
１３モル）を滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で８
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を８０℃
で分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却するこ
とによって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、１−ピ
ロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１４．２
ｇ（０．０５５モル）を得た。１−クロロ−４−ピロリ
ジノスルホニルベンゼンに対する収率は、５５％であっ
た。
０ｍＬ容の４つ口フラスコに１−クロロ−４−ピロリジ
ノスルホニルベンゼン２４．６ｇ（０．１モル）、５０
重量％テトラブチルアンモニウムブロマイド水溶液２．
３ｇ（０．００３５モル）およびモノクロロベンゼン５
０ｇを仕込み、８０〜９０℃で２時間を要して３０重量
％ナトリウムメタンチオレート水溶液３０．４ｇ（０．
１３モル）を滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で８
時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を８０℃
で分液して、有機層を得、得られた有機層を冷却するこ
とによって析出した結晶を濾過、洗浄、乾燥し、１−ピ
ロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１４．２
ｇ（０．０５５モル）を得た。１−クロロ−４−ピロリ
ジノスルホニルベンゼンに対する収率は、５５％であっ
た。
【００５３】実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍｌ容の４つ口フラスコに製造例１で得られた１−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−メチルチオベ
ンゼン６．５ｇ（０．０２５モル）、モノクロロベンゼ
ン１００ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液７０．０
ｇ（０．６２モル）を仕込み、５０〜６０℃で５時間を
要して、臭素４７．９ｇ（０．３モル）を滴下した。滴
下終了後、６０〜６５℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾
燥し、白色結晶の１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニ
ル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン９．６ｇ
（０．０１９モル）を得た。１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスルホニル−４−メチルチオベンゼンに対する収率
は、７７％であった。
０ｍｌ容の４つ口フラスコに製造例１で得られた１−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル−４−メチルチオベ
ンゼン６．５ｇ（０．０２５モル）、モノクロロベンゼ
ン１００ｇ、５０重量％水酸化カリウム水溶液７０．０
ｇ（０．６２モル）を仕込み、５０〜６０℃で５時間を
要して、臭素４７．９ｇ（０．３モル）を滴下した。滴
下終了後、６０〜６５℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応液を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾
燥し、白色結晶の１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニ
ル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン９．６ｇ
（０．０１９モル）を得た。１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスルホニル−４−メチルチオベンゼンに対する収率
は、７７％であった。
【００５４】実施例２
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた５０
０ｍＬ容の４つ口フラスコに製造例２で得られた１−モ
ルホリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１３．７
ｇ（０．０５モル）、モノクロロベンゼン３００ｇ、２
０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３８．４ｇ（０．７
モル）を仕込み、５０〜６０℃で５時間を要して、臭素
５２．７ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、
６０〜６５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色
結晶の１−モルホリノスルホニル−４−トリブロモメチ
ルスルホニルベンゼン２３．２ｇ（０．０４３モル）を
得た。１−モルホリノスルホニル−４−メチルチオベン
ゼンに対する収率は、８６％であった。
０ｍＬ容の４つ口フラスコに製造例２で得られた１−モ
ルホリノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１３．７
ｇ（０．０５モル）、モノクロロベンゼン３００ｇ、２
０重量％水酸化ナトリウム水溶液１３８．４ｇ（０．７
モル）を仕込み、５０〜６０℃で５時間を要して、臭素
５２．７ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、
６０〜６５℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液
を冷却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色
結晶の１−モルホリノスルホニル−４−トリブロモメチ
ルスルホニルベンゼン２３．２ｇ（０．０４３モル）を
得た。１−モルホリノスルホニル−４−メチルチオベン
ゼンに対する収率は、８６％であった。
【００５５】実施例３
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１Ｌ
容の４つ口フラスコに製造例３で得られた１−ピペジリ
ノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１３．６ｇ
（０．０５モル）、モノクロロベンゼン１５０ｇ、１０
重量％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇ（０．７モル）
を仕込み、２０〜３０℃で５時間を要して、臭素５２．
７ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、２０〜
３０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を冷
却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶
の１−ピペリジノスルホニル−４−トリブロモメチルス
ルホニルベンゼン２４．３ｇ（０．０４５モル）を得
た。１−ピペジリノスルホニル−４−メチルチオベンゼ
ンに対する収率は、９０％であった。
容の４つ口フラスコに製造例３で得られた１−ピペジリ
ノスルホニル−４−メチルチオベンゼン１３．６ｇ
（０．０５モル）、モノクロロベンゼン１５０ｇ、１０
重量％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇ（０．７モル）
を仕込み、２０〜３０℃で５時間を要して、臭素５２．
７ｇ（０．３３モル）を滴下した。滴下終了後、２０〜
３０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を冷
却し、得られた生成物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶
の１−ピペリジノスルホニル−４−トリブロモメチルス
ルホニルベンゼン２４．３ｇ（０．０４５モル）を得
た。１−ピペジリノスルホニル−４−メチルチオベンゼ
ンに対する収率は、９０％であった。
【００５６】実施例４
攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを備えた１Ｌ
容の４つ口フラスコに製造例４と同様の方法で得られた
１−ピロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン２
５．７ｇ（０．１モル）、モノクロロベンゼン１００ｇ
を仕込み、２０〜３０℃で６時間を要して、２７重量％
次亜臭素酸ナトリウム水溶液３５２．３ｇ（０．８モ
ル）を滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃で５時間反
応させた。反応終了後、反応液を冷却し、得られた生成
物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の１−ピロリジノス
ルホニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン４
４．８ｇ（０．０８５モル）を得た。１−ピロリジノス
ルホニル−４−メチルチオベンゼンに対する収率は、８
５％であった。
容の４つ口フラスコに製造例４と同様の方法で得られた
１−ピロリジノスルホニル−４−メチルチオベンゼン２
５．７ｇ（０．１モル）、モノクロロベンゼン１００ｇ
を仕込み、２０〜３０℃で６時間を要して、２７重量％
次亜臭素酸ナトリウム水溶液３５２．３ｇ（０．８モ
ル）を滴下した。滴下終了後、４０〜５０℃で５時間反
応させた。反応終了後、反応液を冷却し、得られた生成
物を濾過、洗浄、乾燥し、白色結晶の１−ピロリジノス
ルホニル−４−トリブロモメチルスルホニルベンゼン４
４．８ｇ（０．０８５モル）を得た。１−ピロリジノス
ルホニル−４−メチルチオベンゼンに対する収率は、８
５％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明によると、活性線の照射によりハ
ロゲン化ラジカルを発生する能力を有する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を
提供することができる。
ロゲン化ラジカルを発生する能力を有する芳香族トリブ
ロモメチルスルホニル誘導体を工業的に製造する方法を
提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 三千雄
兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住
友精化株式会社精密化学品研究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC62 BA65 BB31 BC10
BC31 BC34 BC35 BE10 BE36
BE53 TA02 TB81 TC37
4H039 CA53 CA80 CC60 CD10
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（１）； 【化１】 （式中、Ｒは、下記一般式（i）； 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素あるいは炭素
数が１〜４のアルキル基を示す。）、下記一般式（i
i）； 【化３】 （式中、ｎは３〜５の整数を表す。） または下記式（iii）； 【化４】 で示される基を示す。）で表される４−メチルチオベン
ゼン類を酸化および臭素化することを特徴とする下記一
般式（２）； 【化５】 （式中、Ｒは、前記一般式（１）と同様の基を示す。）
で表される芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法。 - 【請求項２】塩基と水の存在下に臭素を用いて酸化およ
び臭素化することを特徴とする請求項１記載の芳香族ト
リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。 - 【請求項３】塩基が、アルカリ金属水酸化物である請求
項２記載の芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の
製造方法。 - 【請求項４】次亜臭素酸塩を用いて、酸化および臭素化
することを特徴とする請求項１記載の芳香族トリブロモ
メチルスルホニル誘導体の製造方法。 - 【請求項５】次亜臭素酸塩が、次亜臭素酸ナトリウムま
たは次亜臭素酸カリウムである請求項４記載の芳香族ト
リブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021510A JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002021510A JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003226683A true JP2003226683A (ja) | 2003-08-12 |
Family
ID=27744736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002021510A Pending JP2003226683A (ja) | 2002-01-30 | 2002-01-30 | 芳香族トリブロモメチルスルホニル誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003226683A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052730A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日本軽金属株式会社 | スルホン化合物の製造方法 |
-
2002
- 2002-01-30 JP JP2002021510A patent/JP2003226683A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017052730A (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 日本軽金属株式会社 | スルホン化合物の製造方法 |
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