JP2007293241A - Photosensitive resin composition for photo spacer formation - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for forming a photospacer.
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するためにスペーサーが設けられている。このスペーサーとしては、球形粒子を散布する代わりに、感光性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成するフォトスペーサー法が提案されている。 A spacer is provided between the color filter constituting the display device, such as a liquid crystal display device or a touch panel, and the array substrate in order to maintain the distance between the two substrates. As this spacer, a photospacer method has been proposed in which a spacer is formed using a photosensitive resin composition instead of dispersing spherical particles.
このフォトスペーサーの形成に用いられる感光性樹脂組成物としては、バインダー樹脂としてメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体を、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、光重合開始剤として２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを、溶剤としてメチルエチルケトンと１−メトキシ−２−プロピルアセテートとメタノールを有してなるフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、スペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することで、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供できるとされている（例えば、特許文献１参照。）。
As the photosensitive resin composition used for forming this photospacer, a methacrylic acid / allyl methacrylate copolymer as a binder resin, dipentaerythritol hexaacrylate as a photopolymerizable compound, and 2,4- Bis- (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -s-triazine was used as a solvent, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propyl acetate and methanol as solvents. A photosensitive resin composition for forming a photospacer has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Further, it is said that a liquid crystal display element capable of displaying a high-quality image without liquid crystal display unevenness can be provided by defining the plastic deformation amount of the spacer within an appropriate range (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されたフォトスペーサー用樹脂組成物では、塑性変形量が十分ではないことを、本発明者は見いだした。 However, the present inventors have found that the amount of plastic deformation is not sufficient in the photospacer resin composition described in Patent Document 1.
本発明の目的は、塑性変形量が大きいフォトスペーサー与えるフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming a photo spacer which gives a photo spacer having a large plastic deformation amount.
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな手段について鋭意検討の結果、特定の光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies on new means that can solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a photosensitive resin composition containing a specific photopolymerizable compound can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物であって、該光重合性化合物（Ｂ）が式（Ｉ）で表される化合物を含有し、式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計量に対して質量分率で、５〜６０質量％であるフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is a photosensitive resin composition comprising a binder resin (A), a photopolymerizable compound (B), a photopolymerization initiator (C) and a solvent (D), wherein the photopolymerizable compound (B) Contains a compound represented by the formula (I), and the content of the compound represented by the formula (I) is that of the binder resin (A), the photopolymerizable compound (B) and the photopolymerization initiator (C). Provided is a photosensitive resin composition for forming a photospacer that is 5 to 60% by mass with respect to the total amount.
［式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子または式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される基を表す。 [In Formula (I), R a to R f each independently represent a hydrogen atom or a group represented by any one of Formulas (I-1) to (I-3).
ただし、Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも４つの基は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される基であり、Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも１つの基は式（Ｉ−２）または式（Ｉ−３）で表される基である。］ Provided that at least four groups R a to R f is a group represented by any one of formulas (I-1) ~ (I -3), at least one group of R a to R f has the formula ( I-2) or a group represented by formula (I-3). ]
また、本発明は、前記のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いて形成されるフォトスペーサーを具備する表示装置を提供する。 Moreover, this invention provides the display apparatus which comprises the photospacer formed using the said photosensitive resin composition for photospacer formation.
本発明の感光性樹脂組成物は貯蔵安定性が良好であり、感度が高く、当該感光性樹脂組成物により塑性変形量の大きいフォトスペーサーを形成することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention has good storage stability, high sensitivity, and a photo spacer having a large plastic deformation amount can be formed by the photosensitive resin composition.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、さらに任意にその他の添加剤（Ｆ）が、溶剤（Ｄ）に溶解または分散されており、光重合性化合物（Ｂ）が式（Ｉ）で表される化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the binder resin (A), the photopolymerizable compound (B), the photopolymerization initiator (C), and optionally other additives (F) are dissolved in the solvent (D). Alternatively, it is dispersed and the photopolymerizable compound (B) is a compound represented by the formula (I).
バインダー樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を有する樹脂、またはアルカリ可溶性を有し、かつ光や熱の作用による反応性を有する樹脂が好ましい。 As the binder resin (A), a resin having alkali solubility or a resin having alkali solubility and reactivity due to the action of light or heat is preferable.
そのようなバインダー樹脂（Ａ）としては、以下の（Ａ２）〜（Ａ５）の構成成分のいずれか２種（（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）をそれぞれ１種と称する。例えば、（Ａ２）に属する異なる２つの化合物は１種とする。）以上を含む化合物を共重合させた高分子からなる樹脂が挙げられる。
（Ａ２）；（Ａ４）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和結合を有するカルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ５）；酸無水物
ただし、（Ａ２）〜（Ａ５）は、それぞれ、互いに同一ではない。
As such a binder resin (A), any one of the following components (A2) to (A5) ((A2), (A3), (A4), and (A5)) is referred to as one type. (For example, two different compounds belonging to (A2) are considered to be one type.) Examples thereof include a resin made of a polymer obtained by copolymerizing a compound containing the above.
(A2); Compound (A3) having unsaturated bond copolymerizable with (A4); Carboxylic acid (A4) having unsaturated bond; Compound (A5) having unsaturated bond and epoxy group in one molecule An acid anhydride provided that (A2) to (A5) are not mutually identical.
（Ａ４）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組合せて用いることができる。
ここで、本明細書中における（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また、（メタ）アクリル酸の記載は、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Specific examples of the compound (A2) having an unsaturated bond copolymerizable with (A4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth). Unsubstituted or substituted alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylates and aminoethyl (meth) acrylates;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, cyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexenyl (meta) ) Acrylate, cycloheptenyl (meth) acrylate, cyclooctenyl (meth) acrylate, mentadienyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, pinanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornenyl (meth) acrylate, pinenyl (meth) acrylate , Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl Kishiechiru (meth) acrylate, ester compounds containing an alicyclic group having an unsaturated carboxylic acid such as dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate;
Monosaturated carboxylic acid ester compounds of glycols such as oligoethylene glycol monoalkyl (meth) acrylate;
Ester compounds containing an aromatic ring of an unsaturated carboxylic acid such as benzyl (meth) acrylate and phenoxy (meth) acrylate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-phenylstyrene and vinyltoluene;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
And N-substituted maleimide compounds such as N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-benzylmaleimide. These can be used alone or in combination.
Here, description of (meth) acrylate in this specification represents at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an acrylate and a methacrylate. The description of (meth) acrylic acid represents at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid.
不飽和結合を有するカルボン酸（Ａ３）としては、具体的には、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組合せて用いることができる。また、これらのアクリル酸やメタクリル酸に加えて、その他の不飽和基を有するカルボン酸を併用することができる。その他の不飽和基を有するカルボン酸としては、具体的に、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。また、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和基を有するカルボン酸を併用することもできる。 Specific examples of the carboxylic acid (A3) having an unsaturated bond include acrylic acid and methacrylic acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination. Moreover, in addition to these acrylic acid and methacrylic acid, the carboxylic acid which has another unsaturated group can be used together. Specific examples of other carboxylic acid having an unsaturated group include crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. In addition, a carboxylic acid having an unsaturated group containing a hydroxy group and a carboxyl group in the same molecule, such as α- (hydroxymethyl) acrylic acid, can be used in combination.
一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物（Ａ４）としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。 As the compound (A4) having an unsaturated bond and an epoxy group in one molecule, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-ethylglycidyl, ( (Meth) acrylic acid-β-propylglycidyl, α-ethylacrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-3-ethyl-3, 4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxyhexyl, glycidyl vinyl ether, and the like are preferable. ) Glycidyl acrylate.
酸無水物（Ａ５）は、分子中に酸無水物基を１個有する化合物であり、具体的には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride (A5) is a compound having one acid anhydride group in the molecule, specifically, maleic acid anhydride, succinic acid anhydride, itaconic acid anhydride, phthalic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid. Examples of the acid anhydride include hexahydrophthalic anhydride, methyl endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the like. Tetrahydrophthalic anhydride is preferable.
本発明におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、前記の各成分を任意に共重合させて得ることができるが、好ましくは、（Ａ２）と（Ａ３）との共重合体、（Ａ２）と（Ａ３）との共重合体における（Ａ３）に由来するカルボキシル基の部位でさらに（Ａ４）を反応させた共重合体、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを共重合体１の（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した少なくとも一部の水酸基の部位に反応させて得られる（Ａ２）〜（Ａ５）共重合体などが挙げられる。 The binder resin (A) in the present invention can be obtained by arbitrarily copolymerizing each of the above-mentioned components, but is preferably a copolymer of (A2) and (A3), (A2) and (A3 ) And a copolymer obtained by further reacting (A4) at a carboxyl group site derived from (A3) in the copolymer, and (A2) and (A4) are copolymerized to obtain copolymer 1. The obtained copolymer 1 and (A3) are reacted at the site of the epoxy group derived from (A4) of copolymer 1 to obtain copolymer 2, and the obtained copolymer 2 and ( Examples thereof include (A2) to (A5) copolymers obtained by reacting A5) with at least a part of hydroxyl groups generated by the reaction of (A4) and (A3) of copolymer 1.
（Ａ２）と（Ａ３）との共重合体は、工業的に通常行われる条件下で得られる。例えば、撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、（Ａ２）と（Ａ３）との合計量に対して質量基準で、０．５〜２０倍量の溶剤が導入され、フラスコ内雰囲気が空気から窒素に置換される。その後、溶剤が４０〜１４０℃に昇温された後、所定量の（Ａ２）と（Ａ３）、（Ａ２）と（Ａ３）との合計量に対して質量基準で、０〜２０倍量の溶剤、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を、（Ａ２）と（Ａ３）との合計モル数に対して、０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下にて撹拌溶解）が滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下され、さらに４０〜１４０℃の温度範囲で１〜１０時間撹拌される。なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量がフラスコ側に仕込まれてもよいし、（Ａ２）と（Ａ３）との一部または全量がフラスコ側に仕込まれてもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物が連鎖移動剤として使用されてもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ２）と（Ａ３）との合計量に対して、質量基準で、通常は０．００５〜５％である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
The copolymer of (A2) and (A3) is obtained under conditions that are usually carried out industrially. For example, in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 0.5 to 20 times the amount of the total amount of (A2) and (A3) on a mass basis A solvent is introduced and the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen from air. Then, after the temperature of the solvent is raised to 40 to 140 ° C., 0 to 20 times the amount of the total amount of (A2) and (A3), (A2) and (A3) of a predetermined amount on a mass basis Solution (room temperature or heating) in which a solvent and a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are added in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total number of moles of (A2) and (A3) The solution is stirred and dissolved at a lower temperature from 0.1 to 8 hours from the dropping funnel and further stirred at a temperature of 40 to 140 ° C. for 1 to 10 hours. In the above step, a part or all of the polymerization initiator may be charged to the flask side, or a part or all of (A2) and (A3) may be charged to the flask side. Moreover, in order to control molecular weight and molecular weight distribution, (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound may be used as a chain transfer agent. The amount of α-methylstyrene dimer or mercapto compound used is usually 0.005 to 5% on a mass basis with respect to the total amount of (A2) and (A3). In addition, the above-described polymerization conditions may be appropriately adjusted in the preparation method and the reaction temperature in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
The ratio of the component derived from each is preferably in the following range in terms of a mole fraction with respect to the total number of moles of the component constituting the copolymer.
Structural units derived from (A2); 5-95 mol%
Structural units derived from (A3); 5-95 mol%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。 Moreover, it is more preferable in the ratio of the said structural component being the following ranges.
（Ａ２）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
Structural units derived from (A2); 10-90 mol%
Structural units derived from (A3); 10 to 90 mol%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、現像性が良好である。 When the component ratio is in the above range, developability is good.
また、前記の（Ａ２）と（Ａ３）との共重合体と（Ａ４）とを、前記共重合体の（Ａ３）に由来するカルボキシル基の部位で反応させて得られた共重合体において、（Ａ４）の付加量は、前記共重合体の（Ａ３）に由来するカルボキシル基に対して、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。
（Ａ４）の組成比が上記範囲内にあると、現像性に優れ、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。
In the copolymer obtained by reacting the copolymer of (A2) and (A3) with (A4) at the carboxyl group site derived from (A3) of the copolymer, The addition amount of (A4) is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on the carboxyl group derived from (A3) of the copolymer.
It is preferable for the composition ratio of (A4) to be in the above range since the developability is excellent, sufficient photocurability and thermosetting properties are obtained, and the reliability is excellent.
また、前記の（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを共重合体１の（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した水酸基の部位に反応させて得られる（Ａ２）〜（Ａ５）共重合体が挙げられ、好ましい。 Further, the copolymer (A2) and (A4) are copolymerized to obtain a copolymer 1, and the obtained copolymer 1 and (A3) are combined with an epoxy group derived from (A4) of the copolymer 1. The copolymer 2 is obtained by reacting at the site, and the obtained copolymer 2 and (A5) are further reacted with the site of the hydroxyl group generated by the reaction of (A4) and (A3) of the copolymer 1 (A2) to (A5) copolymers obtained by the above are preferred.
前記の（Ａ２）〜（Ａ５）共重合体は、次のようにして製造することができる。
まず、共重合体１を得るために、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行なわれる。例えば、撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、（Ａ２）および（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．５〜２０倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を４０〜１４０℃に昇温した後、（Ａ２）および（Ａ４）の所定量、（Ａ２）および（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０〜２０倍量の溶剤、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を、（Ａ２）および（Ａ４）の合計モル数に対して、０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下にて撹拌溶解）を滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに４０〜１４０℃で１〜１０時間撹拌する。
Said (A2)-(A5) copolymer can be manufactured as follows.
First, in order to obtain the copolymer 1, (A2) and (A4) are copolymerized. This copolymerization is performed under ordinary conditions. For example, in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, 0.5 to 20 times the amount of the total amount of (A2) and (A4) on a mass basis A solvent is introduced, and the atmosphere in the flask is replaced with nitrogen from air. Then, after raising the temperature of the solvent to 40 to 140 ° C., 0 to 20 times the amount of the solvent on a mass basis with respect to the predetermined amount of (A2) and (A4) and the total amount of (A2) and (A4) , And a solution in which 0.1 to 10 mol% of a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide is added to the total number of moles of (A2) and (A4) (at room temperature or under heating) The solution is stirred and dissolved) from the dropping funnel over 0.1 to 8 hours, and further stirred at 40 to 140 ° C. for 1 to 10 hours.
なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよいし、（Ａ２）および（Ａ４）の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ２）〜（Ａ３）の合計量に対して、質量基準で、０．００５〜５％である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。 In the above step, a part or the whole amount of the polymerization initiator may be charged to the flask side, and a part or the whole amount of (A2) and (A4) may be charged to the flask side. Moreover, in order to control molecular weight and molecular weight distribution, you may use (alpha) -methylstyrene dimer and a mercapto compound as a chain transfer agent. The amount of α-methylstyrene dimer or mercapto compound used is 0.005 to 5% on a mass basis with respect to the total amount of (A2) to (A3). In addition, the above-described polymerization conditions may be appropriately adjusted in the preparation method and the reaction temperature in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体１を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。 The ratio of the component derived from each is preferably in the following range in terms of a mole fraction with respect to the total number of moles of the component constituting the copolymer 1.
（Ａ２）から導かれる構成単位；２〜９７モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；３〜９８モル％
Structural units derived from (A2); 2 to 97 mol%
Structural units derived from (A4); 3-98 mol%
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。 Moreover, it is more preferable in the ratio of the said structural component being the following ranges.
（Ａ２）から導かれる構成単位；１５〜８５モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；１５〜８５モル％
Structural unit derived from (A2); 15 to 85 mol%
Structural units derived from (A4); 15 to 85 mol%
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、可とう性および耐熱性のバランスが良好であり、好ましい幹ポリマーが得られる。 When the composition ratio is in the above range, the balance between flexibility and heat resistance is good, and a preferable trunk polymer is obtained.
次に、前記の共重合体１に（Ａ３）を付加してバインダー樹脂（Ａ）に光硬化性や熱硬化性を付与する。 Next, (A3) is added to the copolymer 1 to impart photocurability and thermosetting to the binder resin (A).
共重合体１と（Ａ３）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体１の（Ａ４）から導かれる構成単位に対して、モル分率で、５〜１００モル％の（Ａ３）、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを（Ａ２）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％、および重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンを（Ａ２）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体１と（Ａ３）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。 Reaction of the copolymer 1 and (A3) can be performed on the conditions as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-89533, for example. Specifically, the atmosphere in the flask is replaced with air from nitrogen, and 5 to 100 mol% of (A3), carboxyl with respect to the structural unit derived from (A4) of the copolymer 1 As a reaction catalyst for a group and an epoxy group, for example, trisdimethylaminomethylphenol is 0.01 to 5% on a mass basis with respect to the total amount of (A2) to (A4), and as a polymerization inhibitor, for example, By adding 0.001 to 5% in the flask and reacting hydroquinone at 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours on the mass basis, with respect to the total amount of (A2) to (A4), Copolymer 1 and (A3) can be reacted. Similar to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature may be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by polymerization, and the like.
（Ａ３）の付加量は、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基（（Ａ４）成分に由来）に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。
（Ａ４）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。
The amount of (A3) added is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 10%, based on the epoxy group (derived from the component (A4)) in the resin obtained by copolymerizing (A2) and (A4). 95 mol%.
It is preferable that the composition ratio of (A4) is in the above range because sufficient photocurability and thermosetting can be obtained and the reliability is excellent.
次に、前記共重合体２と（Ａ５）とを反応させてバインダー樹脂（Ａ）にアルカリ溶解性を付与する。 Next, the copolymer 2 and (A5) are reacted to impart alkali solubility to the binder resin (A).
共重合体２と（Ａ５）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、前記共重合体２の（Ａ３）から導かれる構成単位に対してモル分率で、５〜１００モル％の（Ａ５）、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを（Ａ２）〜（Ａ４）の合計量に対して質量基準で、０．０１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃の温度範囲で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体２と（Ａ５）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。 The reaction between the copolymer 2 and (A5) can be performed, for example, under the conditions described in JP-A-2001-89533. Specifically, for example, triethylamine (A2) to (A5) is used as a reaction catalyst in a molar fraction of 5 to 100 mol% (A5) with respect to the structural unit derived from (A3) of the copolymer 2. By placing 0.01 to 5% in a flask on the mass basis with respect to the total amount of A4) and reacting in the temperature range of 60 to 130 ° C. for 1 to 10 hours, the copolymer 2 and (A5) can be reacted. Similar to the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature may be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
（Ａ５）の付加量は、共重合体２のアルコール性水酸基のモル数（Ａ３成分に由来）に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。 The addition amount of (A5) is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 95 mol%, based on the number of moles of the alcoholic hydroxyl group of copolymer 2 (derived from component A3).
より具体的には、バインダー樹脂（Ａ）が、構成単位（Ｕ１）、（Ｕ２）および（Ｕ３）からなる共重合体（Ａ１）ならびに構成単位（Ｕ１）、（Ｕ２）および（Ｕ４）からなる共重合体（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることが好ましい。 More specifically, the binder resin (A) is composed of a copolymer (A1) composed of structural units (U1), (U2) and (U3) and structural units (U1), (U2) and (U4). It is preferably at least one copolymer selected from the group consisting of the copolymer (A2).
［構成単位（Ｕ１）は、構成単位（Ｕ１−１）および構成単位（Ｕ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、ヒドロキシメチル基のいずれかを表す。
Ｒ２は、Ｒ５基で置換されていてもよいフェニル基または−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ５基を表す。
Ｒ３は、酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ５）−基を表す。
Ｒ４は、下記の２価の基を表す。
[The structural unit (U1) represents at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit (U1-1) and the structural unit (U1-2).
R 1 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a hydroxymethyl group.
R 2 represents a phenyl group which may be substituted with an R 5 group or a —C (═O) O—R 5 group.
R 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a —N (R 5 ) — group.
R 4 represents the following divalent group.
Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニルオキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、水酸基のいずれかを表す。ただし、（Ｕ１−１）におけるＲ５では、水素原子以外を表す。］ R 5 is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group, adamantyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, di It represents any one of a cyclopentenyl group, a dicyclopentanyloxyethyl group, a dicyclopentenyloxyethyl group, and a hydroxyl group. However, R 5 in (U1-1) represents other than a hydrogen atom. ]
バインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に未露光部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the binder resin (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight of the binder resin (A) is within the above range, the coating property is good, the film is not easily reduced during development, and the unexposed part tends to be easily removed during development. ,preferable.
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れるので好ましい。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the binder resin (A) is preferably 1.5 to 6.0, and more preferably 1.8 to 4.0. The molecular weight distribution in the above range is preferable because the developability is excellent.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、未露光部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、未露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。 Content of binder resin (A) used for the photosensitive resin composition for photospacer formation of this invention is a mass fraction with respect to solid content of the photosensitive resin composition for photospacer formation, Preferably it is 5-90. It is 10 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%. When the content of the binder resin (A) is in the above range, the solubility in the developer is sufficient, development residue is hardly generated on the unexposed portion of the substrate, and the pixel portion of the exposed portion during development. It is preferable that the film thickness of the unexposed portion tends to be good and that the unexposed portion tends to be removed.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される化合物を含む。 The photopolymerizable compound (B) contained in the photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention contains a compound represented by the formula (I).
［式（Ｉ）中、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立に、水素原子または式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される基を表す。 [In Formula (I), R a to R f each independently represent a hydrogen atom or a group represented by any one of Formulas (I-1) to (I-3).
ただし、Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも４つの基は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される基であり、Ｒａ〜Ｒｆの少なくとも１つの基は式（Ｉ−２）または式（Ｉ−３）でで表される基である。］ Provided that at least four groups R a to R f is a group represented by any one of formulas (I-1) ~ (I -3), at least one group of R a to R f has the formula ( I-2) or a group represented by formula (I-3). ]
式（Ｉ）で表される化合物として、Ｒａ〜Ｒfの６つの基のうち、２つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、２つの基が（Ｉ−２）であり、２つの基が（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、５つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、５つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、５つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、４つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物。４つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、４つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、５つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、６つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、５つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、４つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−２）であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、６つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは２つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、５つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、４つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が水素原子であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、５つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、４つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、３つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、２つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、１つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−１）であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、６つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、５つの基が式（Ｉ−２）であり、１つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、４つの基が式（Ｉ−２）であり、２つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、３つの基が式（Ｉ−２）であり、３つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、２つの基が式（Ｉ−２）であり、４つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、１つの基が式（Ｉ−２）であり、５つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物、６つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは６つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物、６つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｉ）で表される化合物としては、６つの基が式（Ｉ−２）で表される化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０（商品名）（日本化薬（株）製）、６つの基が式（Ｉ−３）で表される化合物であるＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（商品名）（日本化薬（株）製）等の市販のものを用いることができる。
As the compound represented by the formula (I), of the six groups R a to R f , two groups are hydrogen atoms, three groups are the formula (I-1), and one group is the formula Compound represented by (I-2), two groups are hydrogen atoms, three groups are represented by formula (I-1), and one group is represented by formula (I-3), 2 One group is a hydrogen atom, two groups are of formula (I-1), two groups are compounds represented by formula (I-2), two groups are hydrogen atoms, and two groups are A compound represented by formula (I-1), wherein one group is represented by formula (I-2), one group is represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, and two groups Is a compound represented by formula (I-1), two groups are represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, one group is formula (I-1), three A compound of which the group is represented by formula (I-2); A compound in which two groups are a hydrogen atom, one group is a formula (I-1), two groups are a formula (I-2), and one group is a formula (I-3) Two groups are hydrogen atoms, one group is represented by formula (I-1), one group is represented by formula (I-2), and two groups are represented by formula (I-3). Compound, two groups are hydrogen atoms, one group is formula (I-1), three groups are represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, 4 A compound in which one group is represented by formula (I-2), two groups are hydrogen atoms, three groups are formula (I-2), and one group is represented by formula (I-3). A compound in which two groups are hydrogen atoms, two groups are (I-2), two groups are represented by (I-3), two groups are hydrogen atoms, The group is of formula (I-2) and has three groups Compound represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, four groups are compounds represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, and four groups are A compound represented by formula (I-1), wherein one group is represented by formula (I-2), one group is a hydrogen atom, four groups are formula (I-1), and one group Is a compound represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, three groups are formula (I-1), and two groups are represented by formula (I-2) One group is a hydrogen atom, three groups are represented by formula (I-1), one group is represented by formula (I-2), and one group is represented by formula (I-3). Compound, one group is a hydrogen atom, three groups are of formula (I-1), two groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, 2 One group is of formula (I-1) and 3 A compound represented by formula (I-2), one group is a hydrogen atom, two groups are formula (I-1), two groups are formula (I-2), One group is a compound represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, two groups are formula (I-1), one group is formula (I-2), Compound in which two groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, two groups are in formula (I-1), and three groups are represented in formula (I-3). A compound in which one group is a hydrogen atom, one group is the formula (I-1), four groups are represented by the formula (I-2), and one group is a hydrogen atom One group is represented by formula (I-1), three groups are represented by formula (I-2), one group is represented by formula (I-3), and one group is a hydrogen atom. One group is of formula (I-1) and A group represented by formula (I-2), two groups represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, one group is formula (I-1), 1 One group is represented by formula (I-2), three groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, one group is formula (I-1), A compound in which four groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, a compound in which five groups are represented by formula (I-2), and one group is a hydrogen atom, Four groups are the formula (I-2), one group is a compound represented by the formula (I-3), one group is a hydrogen atom, and three groups are the formula (I-2) Compound in which two groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, two groups are in formula (I-2), and three groups are in formula (I-3) The compound represented, one group is a hydrogen atom, One group is represented by formula (I-2), four groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, and five groups are represented by formula (I-3). Compound, wherein five groups are of formula (I-1), one group is represented by formula (I-2), five groups are of formula (I-1), and one group is of formula (I-1) Compound represented by (I-3), four groups are represented by formula (I-1), and two groups are represented by formula (I-2). Four groups of the formula (I-1), one group of the formula (I-2), one group of the formula (I-3), four groups of the formula (I- A compound in which two groups are represented by formula (I-3), three groups are formula (I-1), and three groups are represented by formula (I-2), Three groups are represented by formula (I-1), two groups are represented by formula (I-2), one group is represented by formula (I-3), and three groups are represented by formula (I- 1), one group is represented by formula (I-2), two groups are represented by formula (I-3), three groups are formula (I-1), and three groups Is a compound represented by formula (I-3), two groups are represented by formula (I-1), four groups are represented by formula (I-2), and two groups are represented by formula (I- 1), three groups are represented by formula (I-2), and one group is represented by formula (I-3). Compounds in which two groups are of formula (I-1), two groups are in formula (I-2), two groups are represented by formula (I-3), and two groups are of formula (I-1), one group is the formula (I-2), three groups are represented by the formula (I-3), two groups are the formula (I-1), Compound in which four groups are represented by formula (I-3), one group is in formula (I-1), five groups are represented by formula (I-2), and one group is in formula (I-1), four groups are the formula (I-2), one group is the compound represented by the formula (I-3), one group is the formula (I-1), Three groups are represented by formula (I-2), two groups are represented by formula (I-3), one group is formula (I-1), and two groups are represented by formula (I- 2), wherein three groups are represented by formula (I-3), and one group is represented by formula I-1), one group is the formula (I-2), four groups are the compounds represented by the formula (I-3), one group is the formula (I-1), and 5 Compound in which one group is represented by formula (I-3), compound in which six groups are represented by formula (I-2), five groups are formula (I-2), and one group is represented by formula (I-2) Compound represented by I-3), four groups are represented by formula (I-2), two groups are represented by formula (I-3), and three groups are represented by formula (I-2). A compound in which three groups are represented by formula (I-3), two groups are in formula (I-2), four groups are represented by formula (I-3), one group Is a compound represented by formula (I-2), wherein five groups are represented by formula (I-3), six groups are represented by formula (I-3), etc. The group is a hydrogen atom, and four groups are represented by formula (I-2) A compound wherein two groups are hydrogen atoms, three groups are of formula (I-2), one group is represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, Two groups are represented by formula (I-2), two groups are compounds represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, and one group is formula (I-2) A compound in which three groups are represented by formula (I-3), two groups are hydrogen atoms, a compound in which four groups are represented by formula (I-3), and one group is a hydrogen atom One group is represented by formula (I-1), four groups are represented by formula (I-2), one group is a hydrogen atom, and one group is represented by formula (I-1). And three groups are represented by formula (I-2), one group is a compound represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, and one group is represented by formula (I-1) And the two groups are represented by formula (I-2) A compound in which two groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, one group is formula (I-1), and one group is formula (I-2) A compound in which three groups are represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, one group is formula (I-1), and four groups are represented by formula (I-3) ) Compound, one group is a hydrogen atom, five groups are represented by formula (I-2), one group is a hydrogen atom, and four groups are represented by formula (I-2) , Wherein one group is represented by formula (I-3), one group is a hydrogen atom, three groups are formula (I-2), and two groups are represented by formula (I- The compound represented by 3), one group is a hydrogen atom, two groups are of formula (I-2), three groups are represented by formula (I-3), and one group is A hydrogen atom, one group of formula (I- A compound in which four groups are represented by the formula (I-3), one group is a hydrogen atom, five groups are represented by the formula (I-3), and two groups are represented by the formula (I-1), wherein four groups are represented by formula (I-2), two groups are formula (I-1), three groups are formula (I-2), A compound in which one group is represented by formula (I-3), two groups are formula (I-1), two groups are formula (I-2), and two groups are represented by formula (I- A compound represented by 3), wherein two groups are represented by formula (I-1), one group is represented by formula (I-2), and three groups are represented by formula (I-3); Two groups are represented by formula (I-1), four groups are represented by formula (I-3), one group is formula (I-1), and five groups are represented by formula (I- A compound represented by 2), one group is represented by formula (I-1), and four groups are A compound represented by formula (I-2), wherein one group is represented by formula (I-3), one group is formula (I-1), and three groups are formula (I-2) A compound in which two groups are represented by formula (I-3), one group is formula (I-1), two groups are formula (I-2), and three groups are formula (I-1) -3) Compound, one group is the formula (I-1), one group is the formula (I-2), and four groups are the formula (I-3) One group is represented by formula (I-1), five groups are represented by formula (I-3), six groups are represented by formula (I-2), and five groups are represented by A compound represented by formula (I-2), wherein one group is represented by formula (I-3), four groups are represented by formula (I-2), and two groups are represented by formula (I-3). The three compounds represented by formula (I-2), and the three groups represented by formula (I-3) Compound, two groups are represented by formula (I-2), four groups are represented by formula (I-3), one group is formula (I-2), and five groups are represented by formula A compound represented by (I-3), a compound in which six groups are represented by formula (I-3), and more preferably a compound in which six groups are represented by formula (I-2), 6 And compounds in which one group is represented by the formula (I-3).
As the compound represented by the formula (I), KAYARAD DPCA-60 (trade name) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a compound in which six groups are represented by the formula (I-2), six groups A commercially available product such as KAYARAD DPCA-120 (trade name) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a compound represented by formula (I-3), can be used.
本発明においては、本発明のバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）以外の重合性化合物として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単官能モノマーの他、２官能、その他の多官能モノマー（ただし、式（Ｉ）で表される化合物を除く。）を併用することができる。 In the present invention, as a polymerizable compound other than the binder resin (A) and photopolymerizable compound (B) of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, other than a monofunctional monomer, bifunctional, and others Can be used in combination (except for the compound represented by the formula (I)).
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinyl pyrrolidone and the like.
また２官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like.
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。中でも、２官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。 Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Examples thereof include a reaction product of meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and an acid anhydride, a reaction product of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and an acid anhydride, and the like. Among these, polyfunctional monomers having two or more functions are preferably used.
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。光重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、フォトスペーサーの塑性変形量が大きい、表面平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。 The content of the photopolymerizable compound (B) is 100 parts by mass in total of the binder resin (A), the photopolymerizable compound (B) and the photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition for forming a photospacer. On the other hand, it is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 60 parts by mass. When the content of the photopolymerizable compound (B) is in the above range, the amount of plastic deformation of the photo spacer is large, and the surface smoothness tends to be good, which is preferable.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤（Ｃ）としては、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物が用いられる。前記の光重合開始剤と、光重合開始助剤（Ｃ−１）とを併用することで、感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてパターンを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。しかし、光重合開始助剤（Ｃ−１）の吸収波長が光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長よりも長波長側にある場合、形成した膜の透過率が低くなるので、本発明の効果を損なわない程度であれば使用することができる。 As the photopolymerization initiator (C) contained in the photo-resin-forming photosensitive resin composition of the present invention, acetophenone compounds, biimidazole compounds, oxime compounds, and triazine compounds are used. By using the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation aid (C-1) in combination, the photosensitive resin composition becomes more sensitive, and the productivity when forming a pattern using this is improved. Therefore, it is preferable. However, when the absorption wavelength of the photopolymerization initiator auxiliary agent (C-1) is on the longer wavelength side than the absorption wavelength of the photopolymerization initiator (C), the transmittance of the formed film is lowered, and thus the effect of the present invention. Can be used as long as it does not damage the surface.
前記のアセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、アセトフェノン系としては、具体的には、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone compound include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- Specific examples of (4-morpholinophenyl) butan-1-one and acetophenone include 2- (2-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- ( 3-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, -(4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-ethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2 -(2-propylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-butylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2 -(2,3-dimethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2,4-dimethylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone, 2- (2-chlorobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromobenze ) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-chlorobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-chlorobenzyl) ) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-bromobenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-bromobenzyl) ) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (3-methoxybenzyl) ) -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methyl-4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-methyl-4-bromobenzyl)- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2- (2-bromo-4-methoxybenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2-hydroxy-2 -Methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one oligomer and the like.
前記のビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報など参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報など参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられ、好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。 Examples of the biimidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole (for example, see JP-A-6-75372 and JP-A-6-75373), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialco Cyphenyl) biimidazole (see, for example, JP-B-48-38403, JP-A-62-174204, etc.), and the phenyl group at the 4,4′5,5′-position is substituted with a carboalkoxy group. Imidazole compounds (see, for example, JP-A-7-10913) and the like, preferably 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole may be mentioned.
前記のオキシム系化合物としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（ａ）で表される化合物、式（ｂ）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the oxime compound include O-ethoxycarbonyl-α-oximino-1-phenylpropan-1-one, a compound represented by formula (a), a compound represented by formula (b), and the like.
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-methylphenyl) Thenyl] -1,3,5-triazine, such as 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine.
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等をさらに併用することができ、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。 In addition, a photopolymerization initiator or the like commonly used in this field can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, a benzoin compound, a benzophenone compound, a thioxanthone compound, an anthracene And photopolymerization initiators such as a series compound.
より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または２種以上組合せて用いることができる。 More specifically, the following compounds can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (tert-butyl). Peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
前記のアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。 Examples of the anthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene. It is done.
その他にも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などの光重合開始剤を併用することができる。 In addition, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate A photopolymerization initiator such as a titanocene compound can be used in combination.
また、連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されているものを併用することができる。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式（２）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
Moreover, what is described in Tokushu 2002-544205 gazette can be used together as a photoinitiator which has the group which can raise | generate a chain transfer.
As a photoinitiator which has the group which can raise | generate the said chain transfer, the compound represented by following formula (2)-(7) is mentioned, for example.
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤は、共重合体１の構成成分（Ａ２）として使用することができる。そして、（Ａ２）を用いて得られるバインダー樹脂（Ａ）は、本発明のバインダー樹脂に併用することができる。 The photopolymerization initiator having a group capable of causing chain transfer can be used as the constituent component (A2) of the copolymer 1. And binder resin (A) obtained using (A2) can be used together with the binder resin of this invention.
また、光重合開始剤に光重合開始助剤（Ｃ−１）を組合せて用いることもできる。光重合開始助剤としては、アミン化合物および下記のカルボン酸化合物が好ましく、アミン化合物は芳香族アミン化合物がより好ましい。しかし、光重合開始助剤（Ｃ−１）の吸収波長が光重合開始剤（Ｃ）の吸収波長よりも長波長側にある場合、形成した膜の透過率が低くなるので、本発明の効果を損なわない程度であれば使用することができる。
光重合開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
In addition, the photopolymerization initiator may be used in combination with a photopolymerization initiation assistant (C-1). As the photopolymerization initiation assistant, an amine compound and the following carboxylic acid compound are preferable, and the amine compound is more preferably an aromatic amine compound. However, when the absorption wavelength of the photopolymerization initiator auxiliary agent (C-1) is on the longer wavelength side than the absorption wavelength of the photopolymerization initiator (C), the transmittance of the formed film is lowered, and thus the effect of the present invention. Can be used as long as it does not damage the surface.
Specific examples of the photopolymerization initiation aid include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid. Isoamyl, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michler's ketone), 4,4′- Examples include aromatic amine compounds such as bis (diethylamino) benzophenone.
前記のカルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Examples include aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, and naphthoxyacetic acid.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）および光重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts with respect to 100 parts by mass in total of the binder resin (A) and the photopolymerizable compound (B). Part by mass.
また、光重合開始助剤（Ｃ−１）を用いる場合、その含有量は、前記の基準で、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。 Moreover, when using photoinitiator adjuvant (C-1), the content is 0.1-50 mass parts on the said reference | standard, More preferably, it is 0.1-40 mass parts.
光重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲にあると、フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物が高感度となり、前記のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いて形成したフォトスペーサーの表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤（Ｃ−１）の量が前記の範囲にあると、得られるフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いて形成するパターン基板の生産性が向上する傾向にあり、好ましい。 When the content of the photopolymerization initiator (C) is in the above range, the photosensitive resin composition for forming a photospacer becomes highly sensitive, and the photospacer formed using the above photosensitive resin composition for forming a photospacer There is a tendency that the smoothness on the surface of the film becomes good, which is preferable. In addition to the above, when the amount of the photopolymerization initiation auxiliary agent (C-1) is in the above range, the sensitivity of the resulting photo-resin-forming photosensitive resin composition is further increased, and the photo-spacer-forming photosensitivity is obtained. The productivity of the patterned substrate formed using the conductive resin composition tends to be improved, which is preferable.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は溶剤（Ｄ）を含む。前記の溶剤（Ｄ）としては、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは上記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｄ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
The photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention contains a solvent (D). As said solvent (D), the various organic solvent currently used in the field | area of the photosensitive resin composition can be used. Specific examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate and methoxypentyl acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol and glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
Among the above solvents, organic solvents having a boiling point of 100 to 200 ° C. are preferable among the above solvents from the viewpoints of coating properties and drying properties, and more preferable are alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, 3 -Esters such as ethyl ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, particularly preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy And methyl propionate.
These solvents (D) can be used alone or in admixture of two or more.
Content of the solvent (D) in the photosensitive resin composition for photospacer formation of this invention is a mass fraction with respect to the photosensitive resin composition for photospacer formation, Preferably it is 60-95 mass%, More preferably It is 70-90 mass%. When the content of the solvent (D) is within the above range, when applied by a spin coater, slit & spin coater, slit coater (sometimes called a die coater or curtain flow coater), an ink jet or the like. The coating property tends to be good, which is preferable.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材、凝集剤、連鎖移動剤などのその他の化合物（（Ｅ）成分）を併用することもできる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, a filler, other polymer compound, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation material, an aggregating agent, a chain transfer Other compounds such as agents (component (E)) can also be used in combination.
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。 Examples of the filler include glass, silica, and alumina.
他の高分子化合物としては、エポキシ樹脂（市販品としては、三井化学（株）テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名）、住友化学（株）製スミエポキシシリーズ（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコートシリーズ（商品名）等を入手することがきる。）、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが例示される。
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
Other polymer compounds include epoxy resins (commercially available products include Mitsui Chemicals, Inc. Techmore VG3101L (trade name), Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy series (trade name), Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat) Series (trade name) etc. can be obtained.), Curable resins such as maleimide resin, and thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, polyurethane, etc. Is exemplified.
As the surfactant, commercially available surfactants can be used, and examples thereof include silicone-based, fluorine-based, ester-based, cationic-based, anionic-based, nonionic-based, and amphoteric surfactants. Or a combination of two or more. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines. In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), MegaFuck (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ), FLORARD (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Geneca Corporation), EFKA (manufactured by EFKA CHEMICALS), PB821 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) ) And the like.
密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Examples include ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
酸化防止剤として具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。 Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。 Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone.
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。 Specific examples of the flocculant include sodium polyacrylate.
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。 Examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan and 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、特許文献１に記載されるような樹脂成分を含まないので、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率が小さく、好ましい。 Since the photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention does not contain a resin component as described in Patent Document 1, the rate of change in viscosity after storage with respect to the viscosity before storage is small, which is preferable.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、必要に応じて（Ｅ）成分を任意の順序で混合するなどの方法により、容易に調整することができる。 The photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention is easily adjusted by a method such as mixing the components (A) to (D) and, if necessary, the components (E) in any order. be able to.
フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、パターンを形成することができる。まず、この組成物を基板（通常はガラスやフィルム）または先に形成された感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布する。塗布は、スピンコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター、バーコーターなど、公知の装置を用いて行われる。 For example, the photosensitive resin composition for forming a photospacer can be applied onto a substrate as described below, followed by photocuring and development to form a pattern. First, this composition is apply | coated on the layer which consists of solid content of the board | substrate (usually glass and a film) or the photosensitive resin composition formed previously. The coating is performed using a known apparatus such as a spin coater, a slit coater, a curtain flow coater, or a bar coater.
塗布された感光性樹脂組成物層は、プリベークすることにより溶剤などの揮発成分が除去されて、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、通常、１〜６μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用するのが好ましい。さらにこの後、硬化の終了した塗膜をアルカリ水溶液に接触させて非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状が得られる。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を適当な角度に傾けてもよい。現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて１５０〜２３０℃の温度範囲で１０〜６０分保持してポストベークを施すこともできる。 The applied photosensitive resin composition layer is pre-baked to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth coating film. The thickness of the coating film at this time is usually about 1 to 6 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a mask for forming a target pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light rays and the mask and the substrate are accurately aligned. Thereafter, the cured coating film is brought into contact with an alkaline aqueous solution to dissolve the non-exposed portion and developed, whereby the intended pattern shape is obtained. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a spray method, and the like. Further, the substrate may be inclined at an appropriate angle during development. After the development, it is washed with water, and if necessary, it can be post-baked by holding at a temperature range of 150 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes.
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。
アルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
The developer used for development after patterning exposure is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound. Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, potassium silicate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。 Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. Etc. These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
またアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。 The surfactant in the alkaline developer may be any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant.
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。 Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。 Specific examples of anionic surfactants include higher alcohol sulfate salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, And alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate.
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include amine salts or quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride.
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組合せて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜８質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the surfactant in the alkali developer is usually 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
以上のようなフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、基板上あるいはカラーフィルタ基板上あるいは液晶駆動用基板上にフォトスペーサーを形成することができる。 After applying the photosensitive resin composition for forming a photospacer as described above, drying, patterning exposure to the resulting dried coating film, and development, on the substrate, the color filter substrate, or the liquid crystal driving substrate. Photo spacers can be formed.
また、この硬化樹脂パターンは、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサーとして有用である。また、液晶表示装置のうち、視野角を改善したＭｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ（以下、ＭＶＡ）液晶表示装置は、配向膜の下地に、局所的に構造物を設けて突起が形成され、このような構造物としても本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターンは有用である。また、乾燥塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用すれば、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、乾燥塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず露光および加熱硬化、あるいは加熱硬化のみで樹脂膜を形成することができ、この樹脂膜は、オーバーコートとして有用である。 Moreover, this cured resin pattern is useful as a photospacer used in a liquid crystal display device. Further, among liquid crystal display devices, a multi-domain vertical alignment (hereinafter referred to as MVA) liquid crystal display device with an improved viewing angle is provided with a structure locally on a base of an alignment film, and such protrusions are formed. A pattern formed using the photosensitive resin composition of the present invention as a structure is also useful. Moreover, if a photomask for hole formation is used in patterning exposure to a dry coating film, a hole can be formed and it is useful as an interlayer insulation film. Furthermore, when the dry coating film is exposed, a resin film can be formed by exposure and heat curing or only heat curing without using a photomask, and this resin film is useful as an overcoat.
そして、本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を用いて製造されたフォトスペーサーは、面内の膜厚差が小さく、例えば１〜６μｍの膜厚で、面内膜厚差を０．１５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下とすることができる。したがって、こうして得られるフォトスペーサーは、平滑性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶表示装置を高い歩留りで製造することができる。 And the photo-spacer manufactured using the photosensitive resin composition for photo-spacer formation of this invention has a small in-plane film thickness difference, for example, is a film thickness of 1-6 micrometers, and the in-plane film thickness difference is 0. It can be 15 μm or less, and further 0.05 μm or less. Therefore, the photo spacer obtained in this way is excellent in smoothness, and an excellent quality liquid crystal display device can be manufactured with a high yield by incorporating it into a color liquid crystal display device.
液晶表示装置を製造するには、下記の方法が例示される。
配向膜の形成工程、ラビング工程を経たＴＦＴアレイ基板に、本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥し、得られる基板上の乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という操作を経て、フォトスペーサー付き基板を製造する。そして、ＩＴＯ膜付きカラーフィルタとフォトスペーサー付き基板を、ＩＴＯ膜形成面とフォトスペーサー形成面が向き合うように貼り合わせ、カラーフィルタとＴＦＴアレイ基板の間のフォトスペーサーにより形成された空間に液晶を注入し、周囲をシールすることにより、液晶表示装置を製造することができる。
In order to manufacture the liquid crystal display device, the following method is exemplified.
Applying the photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention to a TFT array substrate that has undergone an alignment film forming process and a rubbing process, drying, patterning exposure to a dry coating film on the resulting substrate, and development Through operation, a substrate with a photo spacer is manufactured. Then, the color filter with the ITO film and the substrate with the photo spacer are bonded so that the ITO film forming surface and the photo spacer forming surface face each other, and the liquid crystal is injected into the space formed by the photo spacer between the color filter and the TFT array substrate. And a liquid crystal display device can be manufactured by sealing the periphery.
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and includes the meaning equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
実施例１に使用したバインダー樹脂Ａａの構造およびモル比等を、式（Ｘ）および表１に示す。表１中、ａ〜ｄは、モル比を示す。 The structure and molar ratio of the binder resin Aa used in Example 1 are shown in Formula (X) and Table 1. In Table 1, a to d indicate molar ratios.
構成単位の説明
ａ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｂ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｃ：共重合体１における（Ａ４）から導かれる構成単位に、（Ａ３）を反応させて導かれる構成単位。
ｄ：共重合体２における（Ａ３）に由来する部位に（Ａ５）を反応させて導かれる構成単位。
Explanation of Structural Units a: Structural units derived from (A2) in copolymer 1.
b: A structural unit derived from (A2) in the copolymer 1.
c: A structural unit derived by reacting (A3) with the structural unit derived from (A4) in the copolymer 1.
d: A structural unit derived by reacting (A5) with a site derived from (A3) in copolymer 2.
上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；５０μＬ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
About the measurement of polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of said binder polymer, it carried out on condition of the following using GPC method.
Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Column; TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL (series connection)
Column temperature: 40 ° C
Solvent; THF
Flow rate: 1.0 mL / min
Injection volume: 50 μL
Detector; RI
Measurement sample concentration: 0.6 mass% (solvent: THF)
Standard material for calibration; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
The ratio of the weight average molecular weight and number average molecular weight obtained above was defined as molecular weight distribution (Mw / Mn).
実施例および比較例の配合組成を表２に示す。表２中の数値は質量部数を表す。 Table 2 shows the compositions of the examples and comparative examples. Numerical values in Table 2 represent parts by mass.
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物（表２）を、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が４．７μｍになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスク（一辺が１０μｍである正方形とスペース部の間隔が１００μｍのパターンを有する）との間隔を１５０μｍとし、超高圧水銀ランプ（ＵＳＨ−２５０Ｄ；ウシオ電機（株）製）を用いて大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射した。その後、非イオン系界面活性剤０．１２質量％と水酸化カリウム０．０５質量％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で撹拌（マグネティクスターラーで３００ｒｐｍ）している現像液中で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、２２０℃で３０分間ポストベークを行って、硬化樹脂パターンを得た。 A 2-inch square glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) was sequentially washed with a neutral detergent, water and alcohol and then dried. On this glass substrate, the photosensitive resin composition (Table 2) is exposed at an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 and spinned so that the film thickness after development, water washing and post-baking becomes 4.7 μm. Coated and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes in a clean oven. After cooling, the space between the substrate coated with the photosensitive resin composition and a quartz glass photomask (having a square with a side of 10 μm and a space portion having a pattern of 100 μm) is 150 μm, and an ultrahigh pressure mercury lamp ( (USH-250D; manufactured by USHIO INC.) Was irradiated with light at an exposure amount (365 nm) of 100 mJ / cm 2 in an air atmosphere. Thereafter, in the developer in which the coating film is stirred at 23 ° C. (300 rpm with a magnetic stirrer) in an aqueous developer containing 0.12% by mass of a nonionic surfactant and 0.05% by mass of potassium hydroxide. It was developed by dipping for 80 seconds, washed with water, and post-baked at 220 ° C. for 30 minutes to obtain a cured resin pattern.
得られた硬化樹脂パターンの下記の項目において測定等を行った結果を表３に示す。 Table 3 shows the results of measurement and the like in the following items of the obtained cured resin pattern.
（表３中の説明）
表面平滑性；表面平滑性の基準は、目視により表面を観察して、光沢があると○、白濁（不透明）していると×を表す。
線幅；パターンのボトム部における二辺の寸法を、ＳＥＭ（型番Ｓ−４１００；（株）日立製作所製）を用いて測定し、得られた二辺の平均値を求めた。
形状；パターンの基板等に対して垂直な断面に対する断面を、上記と同じＳＥＭを用いて観察した。基板に対してパターンの稜線が９０度より小さければ順テーパー、９０度より大きければ逆テーパーとして記載した。
総変位量；ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ；（株）島津製作所製）を用いて、総変位量（μｍ）を以下の条件で測定した。ここで、一般的に、塑性変形量が大きいと、総変位量も大きいと言える。
(Explanation in Table 3)
Surface smoothness: The standard of the surface smoothness indicates that the surface is visually observed, ◯ if it is glossy, and x if it is cloudy (opaque).
Line width: The dimension of two sides in the bottom part of the pattern was measured using SEM (model number S-4100; manufactured by Hitachi, Ltd.), and the average value of the obtained two sides was determined.
Shape: A cross section with respect to a cross section perpendicular to the substrate of the pattern was observed using the same SEM as described above. When the ridgeline of the pattern with respect to the substrate is smaller than 90 degrees, it is described as a forward taper, and when it is larger than 90 degrees, it is described as a reverse taper.
Total displacement amount: The total displacement amount (μm) was measured under the following conditions using a dynamic ultra-micro hardness meter (DUH-W201S; manufactured by Shimadzu Corporation). Here, in general, it can be said that the total displacement amount is large when the plastic deformation amount is large.
試験モード ；負荷−除荷試験
試験力 ；５ｇｆ（ＳＩ単位換算値；０．０４９Ｎ）
負荷速度 ；０．４５ｇｆ／秒（ＳＩ単位換算値；０．００４４Ｎ／秒）
保持時間 ；５秒
圧子 ；円錐台圧子（直径５０ｍｍφ）
Test mode: Load-unloading test test force: 5 gf (SI unit converted value; 0.049 N)
Load speed: 0.45 gf / sec (SI unit conversion value: 0.0044 N / sec)
Holding time: 5-second indenter; truncated cone indenter (diameter 50 mmφ)
保存安定性；２３℃で３ヶ月保管前後の粘度変化率を次式によって求めた。
粘度変化率（％）＝［（保管後粘度）／（保管前粘度）］×１００
Storage stability: Viscosity change rate before and after storage for 3 months at 23 ° C. was determined by the following formula.
Viscosity change rate (%) = [(viscosity after storage) / (viscosity before storage)] × 100
線膨張係数；４インチシリコンウエハに、感光性樹脂組成物をポストベーク後に０．３μｍになるように成膜した。このとき、フォトマスクを使用しないことおよび現像工程を省略すること以外は、２インチ角のガラス基板に成膜したときと同様の操作を行った。
得られた塗膜を、斜入射Ｘ線分析装置（Ｘ’ＰｅｒｔＭＲＤ；フィリップス製）を使用して、３０℃から２００℃における膜厚変化を測定した。なお、Ｘ線出力；４５ｋＶ／４０ｍＡ、Ｘ線；ＣｕＫα１線、雰囲気；窒素で実施した。
なお線膨張係数の単位は、１０−６／℃である。
Linear expansion coefficient: A photosensitive resin composition was formed on a 4-inch silicon wafer to a thickness of 0.3 μm after post-baking. At this time, the same operation as that for forming a film on a 2-inch square glass substrate was performed except that a photomask was not used and the development step was omitted.
The film thickness change from 30 ° C. to 200 ° C. was measured for the obtained coating film using an oblique incidence X-ray analyzer (X′Pert MRD; manufactured by Philips). X-ray output: 45 kV / 40 mA, X-ray: CuKα1 line, atmosphere: nitrogen.
The unit of linear expansion coefficient is 10 −6 / ° C.
熱分析；硬化樹脂パターンを形成する操作において、フォトマスクを使用しないで全面露光すること以外は、同様の操作を行い、膜厚３μｍの硬化塗膜を得た。硬化塗膜を剃刀で削り取り、２４０℃×１時間における加熱減量（サンプル温度が２４０℃に到達したときの重量を１００として、２４０℃×１時間保温後の質量を、百分率で表す）を測定した。
装置；示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ２２０；セイコーインスツルメンツ（株）製）
測定雰囲気；窒素
窒素ガス流量；３００ｍＬ／分
Thermal analysis: In the operation of forming a cured resin pattern, the same operation was performed except that the entire surface was exposed without using a photomask to obtain a cured coating film having a thickness of 3 μm. The cured coating film was scraped off with a razor, and the loss on heating at 240 ° C. for 1 hour (the weight when the sample temperature reached 240 ° C. was taken as 100, and the mass after the heat retention at 240 ° C. for 1 hour was expressed in percentage) was measured. .
Equipment: Simultaneous differential thermal thermogravimetric measurement equipment (TG / DTA220; manufactured by Seiko Instruments Inc.)
Measurement atmosphere; nitrogen nitrogen gas flow rate; 300 mL / min
式（１）で表される光重合性化合物を含有した実施例１および２のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物では、総変位量が大きく、さらに、表面平滑性、パターン形状に優れるフォトスペーサーが得られることがわかるが、式（１）で表される光重合性化合物を含有しない比較例１のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物では、総変位量が小さい。 In the photosensitive resin composition for forming the photospacer of Examples 1 and 2 containing the photopolymerizable compound represented by the formula (1), the total displacement is large, and the photospacer is excellent in surface smoothness and pattern shape. In the photosensitive resin composition for forming a photospacer of Comparative Example 1 that does not contain the photopolymerizable compound represented by the formula (1), the total displacement is small.
実施例３、比較例２、比較例３
実施例３、比較例２および比較例３において、バインダー樹脂（Ａ）として使用した樹脂の構造Ａｂ、組成等を、式（Ｙ）および表４に示す。表４中、ａ〜ｄは、モル比を示す。
表５に示す組成で、実施例１と同様にして、評価を行った。その結果を表６に示す。
Example 3, Comparative Example 2, Comparative Example 3
In Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the structure Ab, composition, and the like of the resin used as the binder resin (A) are shown in Formula (Y) and Table 4. In Table 4, a to d indicate molar ratios.
The composition shown in Table 5 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
構成単位の説明
ａ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｂ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｃ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｄ：共重合体１における（Ａ３）から導かれる構成単位。
ｅ：共重合体１における（Ａ３）から導かれる構成単位に、（Ａ４）を反応させて導かれる構成単位。
Explanation of Structural Units a: Structural units derived from (A2) in copolymer 1.
b: A structural unit derived from (A2) in the copolymer 1.
c: A structural unit derived from (A2) in the copolymer 1.
d: A structural unit derived from (A3) in copolymer 1.
e: A structural unit derived from the reaction of (A4) with the structural unit derived from (A3) in copolymer 1.
樹脂Ａｂのポリスチレン換算重量分子量分子量および数平均分子量の測定は、実施例１と同様にして行った。 The polystyrene-converted weight molecular weight molecular weight and number average molecular weight of the resin Ab were measured in the same manner as in Example 1.
＜フォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物の調製＞
実施例および比較例の配合組成を表５に示す。表５中の数値は質量部数を表す。
<Preparation of photosensitive resin composition for forming photo spacer>
Table 5 shows the composition of the examples and comparative examples. Numerical values in Table 5 represent parts by mass.
評価結果を表６に示す。 The evaluation results are shown in Table 6.
接着性試験
硬化樹脂パターンを形成したガラス基板（♯１７３７；コーニング社製）を１ｃｍ×５ｃｍにカットし、同サイズのガラス基板（♯１７３７；コーニング社製）を、硬化樹脂パターンを介して、十字状に重ね合わせた後（貼り合わせた面積は１ｃｍ２）、３００Ｐａの圧力下、１５０℃で１時間の条件で圧着した。
試験片を取り出し、室温に冷却後、貼り合わせた基板を引きはがしたところ、実施例１〜３の組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンでは基板が接着していたのに対し、比較例１の組成物を用いて形成された硬化樹脂パターンでは基板が接着していなかった。なお比較例２〜３の組成物では、硬化樹脂パターンを形成できなかった（非露光部に膜残りあり）ので、試験できなかった。
Adhesion test A glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) on which a cured resin pattern was formed was cut into 1 cm × 5 cm, and a glass substrate (# 1737; manufactured by Corning) of the same size was crossed through the cured resin pattern. After being superposed on each other (bonded area was 1 cm 2 ), pressure bonding was performed at 150 ° C. for 1 hour under a pressure of 300 Pa.
When the test piece was taken out and cooled to room temperature, the bonded substrates were peeled off. In comparison with the cured resin patterns formed using the compositions of Examples 1 to 3, the substrates were bonded. In the cured resin pattern formed using the composition of Example 1, the substrate was not adhered. In addition, in the composition of Comparative Examples 2-3, since the cured resin pattern was not able to be formed (there is a film residue in a non-exposed part), it was not able to test.
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物で形成されたフォトスペーサーは、総変位量が大きく、さらに、表面平滑性が優れ、３〜５０μｍの微細なパターンまで解像可能であることから抜け性が良好で、フォトスペーサーのようなパターンを残すことに適している。
本発明のフォトスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、液晶表示装置におけるフォトスペーサーの形成に用いることができるほか、絶縁膜（コンタクトホール形成）、オーバーコート（平坦化膜）、液晶配向制御用の突起形成材の形成にも用いることができる。さらに、それらの接着に用いられる接着剤として使用しうる。
The photospacer formed from the photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention has a large total displacement, excellent surface smoothness, and can be resolved to a fine pattern of 3 to 50 μm. It is suitable for leaving a pattern like a photo spacer.
The photosensitive resin composition for forming a photospacer of the present invention can be used for forming a photospacer in a liquid crystal display device, as well as an insulating film (contact hole formation), an overcoat (planarization film), and a liquid crystal alignment control. It can also be used to form a protrusion forming material. Furthermore, it can be used as an adhesive used for bonding them.
Claims (5)
（Ａ２）；（Ａ４）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和結合を有するカルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ５）；酸無水物
ただし、（Ａ２）〜（Ａ５）は、それぞれ、互いに同一ではない。 The compound in which the binder resin (A) contains any two or more of the constituent components (A2) to (A5) ((A2), (A3), (A4), and (A5) are each referred to as one type)) or more. The photosensitive resin composition for forming a photospacer according to claim 1, which is a resin comprising a polymer obtained by copolymerizing a polymer.
(A2); Compound (A3) having unsaturated bond copolymerizable with (A4); Carboxylic acid (A4) having unsaturated bond; Compound (A5) having unsaturated bond and epoxy group in one molecule An acid anhydride provided that (A2) to (A5) are not mutually identical.
A liquid crystal display device comprising the photospacer according to claim 4.
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| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
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| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
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| A621 | Written request for application examination |
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| A977 | Report on retrieval |
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| A521 | Written amendment |
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| A02 | Decision of refusal |
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