JP2011037804A - ヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)有機溶媒中、ヘキサフルオロアセトンを水若しくはヘキサフルオロアセトン水和物に吸収させる(加水法)、(2)ヘキサフルオロアセトン水和物を有機溶媒と混合し蒸留する簡便な方法により収率よく水と有機溶媒の混合物を低沸点組成物として除き、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の混合物を高沸点組成物として得る(脱水法)ことによりヘキサフルオロアセトン一水和物を製造する。
【選択図】図1
Description
ヘキサフルオロアセトン一水和物はgem-ジオールの構造をもつ融点46℃の結晶で融解と同時に分解してヘキサフルオロアセトンとヘキサフルオロアセトン三水和物に不均化する(特許文献1)一方、低温でも空気中の水分で直ちに潮解するため、非常に取り扱いの困難な、また入手し難い不安定な化合物である。
[発明1]ヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒をあらかじめ混合してまたは別々に蒸留塔に導入し、低沸点成分として塔頂から有機溶媒と水を含む組成物を得、塔底から高沸点成分としてヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物を得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
[発明8]ヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とする反応系において、反応系の温度を高めて有機溶媒と水を共沸組成物として反応系から過剰の水を除去することからなるヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とするヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。
本発明にかかるヘキサフルオロアセトン一水和物は、ヘキサフルオロアセトンの水和物、例えばヘキサフルオロアセトン三水和物またはヘキサフルオロアセトンを含む水溶液と有機溶媒からなる混合物へ系内の水(付加水とフリーの水)と当モルのヘキサフルオロアセトンを添加することで有機溶媒に溶解した状態で得ることができる。
[脱水法]
本発明にかかるヘキサフルオロアセトン一水和物は、ヘキサフルオロアセトンの水和物、例えばヘキサフルオロアセトン三水和物またはヘキサフルオロアセトンを含む水溶液と有機溶媒からなる混合物から過剰量の水を脱水することで有機溶媒に溶解した状態で得ることができる。
例えば、水と有機溶媒の共沸温度は、水/ベンゼン℃69.25℃、水/トルエン85.0℃、水/m−キシレン94.5℃、水/エチルベンゼン92℃などが挙げられるが、これらは何れも上下5℃程度の範囲をもって蒸留操作を行うことができる。塔頂から回収される水と有機溶媒は凝縮させると有機溶媒を主成分とする層と水を含む層とに分離する。有機溶媒は再度本発明の方法に使用することができる。また、水を含む層にはヘキサフルオロアセトン水和物を含むことがあるが、これからヘキサフルオロアセトン三水和物を回収して、再度本発明の方法に使用することもできる。
さらに蒸留を続けると、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の共沸組成により決まる温度で新たな還流が観測され、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の混合物が塔頂から留出することもあり、共沸組成物として得られることもある。このようにして、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の組成からなる成分と水及び有機溶媒からなる成分が分離して得られる。塔頂から回収された水と有機溶媒の組成物は2層分離し、水を分離除去した有機溶媒は再度本プロセスに使用することができる。
[実施例1]加水法
攪拌装置、ドライアイス/アセトン冷却還流器、温度計、ガス導入口を備え、還流器の開口部は風船で閉鎖系としたガラス製の200mL四つ口反応装置にトルエン86g(100mL)、HFA・3W 22g(0.1モル)を入れ、外部を氷冷しながらガス導入口からHFA 32g(0.2モル)を徐々に導入し、所定量導入した後、反応液の温度が室温以下になったことを確認して反応を終了し、比重 1.05の無色透明溶液139gを得た(収率98%)。
NMR(13C、H、F)、およびFT−IR測定によりトルエン中でヘキサフルオロアセトン一水和物(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−ジオール)のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ヘキサフルオロアセトンと水のモル比が1:1であることを確認した。なお、カールフィッシャ水分測定条件では、ヘキサフルオロアセトン一水和物(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−ジオール)から定量的に生成した水が測定される。
13C−NMRスペクトル(標準:重クロロホルム、外部標準法)のチャートを図1に示す。δ 18.9、123.5〜136.2ppmのピークはトルエンに帰属し、その他のすべてのピークはヘキサフルオロアセトン一水和物に帰属される。
トルエンの代わりにイソプロピルエーテル72.5gを用いたほかは実施例1と同様の方法にてヘキサフルオロアセトン一水和物を製造した。反応終了後に、比重 1.00の無色透明溶液127gを得た(収率100%)。
NMR(13C、H、F)、およびFT−IR測定によりイソプロピルエーテル中でヘキサフルオロアセトン一水和物(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンー2−ジオール)のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、ヘキサフルオロアセトンと水のモル比が1:1であることを確認した。
ガラス製還流蒸留頭、20cmの蒸留カラム(空塔)を備えた100mLナス型フラスコにHFA・3W 22g(0.1モル)、ベンゼン38g(0.49モル)を入れ、攪拌子にて攪拌しながらオイルバスにて加熱した。69℃−71℃で水/ベンゼンの共沸組成物(凝縮時に白濁した。)が留出し、塔頂の留出温度が73℃に上昇した時点で蒸留を一旦停止した。留出した液は2層に分離し、上層にベンゼン層、下層に水層が形成された(ベンゼン層:6.8g、比重0.87、水層:3.6g、比重1.15)。水層の比重が1より大きいことから若干のHFA成分が混入したことが示唆された。さらに蒸留を継続すると、73.8℃−74.0℃で新たな共沸組成物が留出した。留出した40gの均一、無色透明な比重1.04の液は、NMR(13C、H、F)、およびFR−IR測定によりベンゼン中でヘキサフルオロアセトン一水和物(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−ジオール)のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、HFAと水の比が1:1であること、また共沸組成はHFA・W39質量%のベンゼン溶液であることが判明した。また、釜残4.6gの均一、無色透明な比重1.37の液はHFA・W44質量%のベンゼン溶液であることが、NMR(13C、H、F)、FT−IR、カールフィッシャ水分測定で確認された。本脱水法によるヘキサフルオロアセトン一水和物の収率は96%であった。
ベンゼンの代わりにメタキシレン54gを用いたほかは実施例3と同様の脱水法にてヘキサフルオロアセトン一水和物を製造した。メタキシレンと水との最低共沸温度である94℃にて共沸組成物の留出がはじまり、凝縮すると白濁する液の留出が留出温度97℃まで続いた。留出した液は2層に分離し、上層にメタキシレン層、下層に水層が形成された(メタキシレン層:1.2g、比重0.86、水層:7.4g、比重1.37)。水層の比重が1よりかなり大きいことからHFA成分が混入したことが示唆された。釜残67.4gの均一、無色透明な比重1.03の液はHFA・W29.9質量%のメタキシレン溶液であって、NMR(13C、H、F)、およびFR−IR測定によりメタキシレン中でヘキサフルオロアセトン一水和物(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−ジオール)のみが存在すること、またカールフィッシャ水分測定装置で水分を測定し、HFAと水の比が1:1であることが確認された。本脱水法によるヘキサフルオロアセトン一水和物の収率は70.4%であった。
Claims (12)
- ヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒をあらかじめ混合してまたは別々に蒸留塔に導入し、低沸点成分として塔頂から有機溶媒と水を含む組成物を得、塔底から高沸点成分としてヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物を得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- ヘキサフルオロアセトン水和物と有機溶媒のうちの少なくともいずれかを連続的に蒸留塔に導入することからなる請求項1に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- 塔底または塔頂のうち少なくともいずれかを連続的に蒸留塔から取り出すことからなる請求項1または2に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- ヘキサフルオロアセトン水和物がヘキサフルオロアセトン三水和物(HFA・3W)である請求項1〜3のいずれか1項に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- 塔底から得られるヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物から、ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒の共沸組成物を取得する請求項1に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- 水またはヘキサフルオロアセトン水和物が有機溶媒と共存する溶液系へ、系中に存在する水とヘキサフルオロアセトン水和物の合計モル数と等しいモル数のヘキサフルオロアセトンを導入し、ヘキサフルオロアセトン一水和物および有機溶媒を含む組成物として得ることからなるヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法。
- 有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である請求項1〜6のいずれか1項に記載のヘキサフルオロアセトン一水和物の製造方法
- ヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とする反応系において、反応系の温度を高めて有機溶媒と水を共沸組成物として反応系から過剰の水を除去することからなるヘキサフルオロアセトン一水和物を反応基質とするヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。
- ヘキサフルオロアセトン一水和物の反応により発生する過剰の水を有機溶媒と水の共沸組成物として反応系から除去しながら反応を行うヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法。
- 有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である請求項8または9に記載のヘキサフルオロアセトン誘導体の製造方法
- ヘキサフルオロアセトン一水和物と有機溶媒からなる実質的に水を含まない組成物。
- 有機溶媒が、芳香族化合物またはエーテル化合物である請求項11に記載の組成物
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