JP2011032335A - 組成物、仮固定用接着剤組成物、仮固定方法、表面保護方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性の仮固定用接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有することを特徴とする、二剤型の組成物。（Ｆ）重合禁止剤や（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有してもよい。仮固定用接着剤組成物として使用してもよい。二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法・表面保護方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、いろいろな部材を加工するに際しての仮固定方法である。又、それに好適な組成物と接着剤に関する。例えば、半導体ウェハや回路基板を加工するに際して当該部材を仮固定する方法と、当該用途に好適な二剤硬化型接着剤組成物に関する。

光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウェハ、半導体実装部品等の仮固定用接着剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤、エポキシ系接着剤が使用されている。これらの接着剤にて基材や他の部材に接合又は積層した部材を、所定の形状に加工後、接着剤を除去し、基材や他の部材から加工された部材を取り出すことで、加工部材の製造が行われている。

実装部品等については、これらの部品を両面テープにて基材に固定した後、所望の部品の加工を行う。更に両面テープに紫外線を照射することで部品からの剥離を行う。又、ホットメルト系接着剤の場合には、部材を接合後、加熱により部材と基材との間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。エポキシ系接着剤の場合には主剤と硬化剤を計量、混合して部材と接合後、所望の部品の加工を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行っている。

しかし、両面テープを用いる場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が弱いために部品加工時にチッピング性が劣ったり、１００℃以上の熱をかけないと剥離できなかったりする問題があった。又、紫外線照射により剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。

ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に１００℃以上の熱をかけなければ接着することができず、使用できる部材や基材に制約があった。又、剥離時に有機溶剤を使用する必要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作業環境的にも問題となっていた。

エポキシ系接着剤の場合には、主剤と硬化剤の計量と混合が不十分な場合、著しい接着性の低下を起こすことがあった。エポキシ系接着剤は、ホットメルト系接着剤と同様、剥離時に有機溶剤を使用する必要があった。エポキシ系接着剤は、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄工程が煩雑であり、作業環境的にも問題となっていた。又、エポキシ系接着剤は硬化速度が遅く、硬化までの間十分な硬化時間を保持しておく必要があった。

これらの問題を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有する仮固定用の光硬化型又は加熱型接着剤が提案されている。しかし、これらの接着剤は、水中での剥離性は解決されるが、ダイシングやエッチング等の水あるいは水溶液を用いる加工においては、切削時に硬化物が膨潤し、柔軟になるため、高い寸法精度を獲得できなかったり、剥離した部材に一部溶解した硬化物が糊残りしたりするといった課題があった。又、光硬化型接着剤の場合、透過性のある被着体に用途が限定され、加熱硬化型接着剤の場合、耐熱性のある被着体に用途が限定されていた（特許文献１、２、３参照）。

一方、半導体ウェハや回路基板の加工では、静電気による回路素子の破壊や誤動作の防止、埃の付着防止等のために、静電気の帯電防止が必要であり、帯電防止性を有する仮固定用接着剤が望まれていた。

半導体素子や各種電機電子部品の組み立て又は基板への接着において、はんだに代わる材料として、導電性接着剤が提案されている。これらの中にはリワーク性（剥離性）を有するものもあるが、粘度調整のために有機溶剤が含まれていることに加え、剥離の際には１８０℃前後の高温での加熱が必要であったり、有機溶剤への浸漬が必要であったりして、環境負荷の観点からも作業環境の観点からも問題があった。

特開平０６−１１６５３４号公報 特開平１１−７１５５３号公報 特開２００１−２２６６４１号公報 特開昭６１−２９６０７７号公報 特開平１０−２４１４６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、例えば、帯電防止性を付与する組成物を提供することを目的とする。例えば、二剤硬化型の仮固定用導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物であり、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｄ）重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｅ）重合促進剤を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の組成物であり、（Ｃ）導電性物質が、金属、金属被覆した樹脂、導電性金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、該二剤型の組成物であり、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが疎水性である、該二剤型の組成物であり、組成物が（Ｆ）重合禁止剤を含有する該二剤型の組成物であり、組成物が（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する該二剤型の組成物であり、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤、（Ｆ）重合禁止剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｅ）重合促進剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の組成物であり、該組成物からなる二剤型の接着剤組成物であり、該組成物からなる二剤型の仮固定用接着剤組成物であり、該二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法であり、該二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の表面保護方法である。

本発明の組成物は、帯電防止性を有する。又、本発明の組成物は、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。一例として、接着剤組成物として実施した場合の形態について詳細に説明する。

＜用語の定義＞
本明細書において、「下限数値〜上限数値」とは、下限数値以上かつ上限数値以下の範囲内にあることを意味するものである。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタアクリレートのいずれかに分類される化合物を意味するものである。

＜発明の経緯＞
本発明者は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物が、例えば、帯電防止性を有しており、部材の加工時の仮固定において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着等を防止することができること、さらに、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

＜（Ａ）多官能（メタ）アクリレート＞
本実施形態で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマー／モノマーを使用することができる。

多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーとしては、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーであれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製、「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、その水素添加物（例えば、日本曹達社製、「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製、「ＵＶ−３０００Ｂ」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」、昭和高分子社製、「ビスコートＶＲ−７７」）等が挙げられる。

さらに、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びトリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの中では、効果が大きい点で、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマー及び／又は２官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することが好ましく、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーを併用することがより好ましい。
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、その水素添加物、及び、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートがより好ましい。２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は質量比で、３０〜８５：７０〜１５が好ましく、３５〜７０：６５〜３０がより好ましい。ここでは、分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー／ポリマーと２官能（メタ）アクリレートモノマーの合計を１００とした。

本実施形態で使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは、特に親水性のものを除外する趣旨ではないが、疎水性のものがより好ましい。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの、加工時に接着剤組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る現象を抑制できる。

ここで、疎水性とは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。親水性であっても、その接着剤組成物の硬化体が水によって大きく膨潤もしくは一部溶解することが少なければ、使用しても差し支えない。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び後述する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、５〜６０質量部が好ましく、特に好ましくは３０〜５５質量部である。

（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び後述する（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、５質量部以上であれば、剥離性が低下すること及び接着剤組成物の硬化体がフィルム状とならないことを抑制でき、６０質量部以下であれば、硬化収縮が大きくなり初期の接着性が低下する恐れを低減できる。

＜（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート＞
（Ｂ）成分の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、任意の化合物を用いることができる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド２モル変性）（メタ）アクリレート、フェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。

これらの中では、効果が大きい点で、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及び、イソボルニル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートとを、併用することがより好ましく、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレートと、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートとを、併用することが最も好ましい。

２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの、含有割合は質量比で、３５〜９０：６５〜１０が好ましく、４５〜８５：５５〜１５が接着剤組成物の硬化体が良好な剥離性を示すという点でより好ましい。ここでは、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレートと、フェノールエチレンオキサイド２モル変性（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートとの、合計を１００とした。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートは、特に親水性のものを除外する趣旨ではないが、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの場合と同様に疎水性のものがより好ましい。疎水性の場合には、水溶性の場合に発生しがちの、加工時に接着剤組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る現象を抑制できる。ここで、疎水性とは、水酸基を有さない（メタ）アクリレートをいう。又、親水性であっても、その接着剤組成物の硬化体が水によって膨潤もしくは一部溶解することが少なければ、使用しても差し支えない。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、４０〜９５質量部が好ましく、特に好ましくは４５〜７０質量部である。

（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部中、４０質量部以上ならば初期の接着性が低下する恐れも低減できるし、９５質量部以下ならば、剥離性が低下し難いし、接着剤組成物の硬化体がフィルム状で得られやすい。

又、本実施形態の接着剤組成物には、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの配合組成に加えて、さらに、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシッドフォスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。

＜（Ｃ）導電性物質＞
本実施形態で使用する（Ｃ）導電性物質は、導電性を有する物質であれば、特に限定することなく、任意の物質を用いることができるが、例えば、金属粒子、金属被覆した樹脂、導電性金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが十分な導電性を得るうえで、好ましい。これらの中では、効果が大きい点で銀、アルミニウム、酸化インジウムすず、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。

金属粒子としては、導電性・安定性の観点から、金、銀（Ａｇ）、銅、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、銀が好ましい。

導電性金属酸化物としては、導電性・安定性の観点から、酸化亜鉛、酸化すず、酸化インジウム、酸化インジウムすず（ＩＴＯ）、酸化すずアンチモン（ＡＴＯ）等が挙げられる。

上記導電性物質の形状については特に制限はなく、球状のほかに、板状、棒状、鱗片状、筒状等、任意の形状を用いることができる。又、導電性物質として、ポリアセチレンやポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子やイオン液体、帯電防止剤等を使用することも可能である。これら導電性物質は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。

導電性物質としては、効果が大きい点で、銀、アルミニウム、酸化インジウムすず、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、銀、酸化インジウムすず、及び、カーボンブラックからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましい。

金属粒子の粒子径としては、粒子の平均粒子径で、１０ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１μｍ〜５０μｍが最も好ましい。

１０ｎｍ以上であればハンドリング性が確保でき、５００μｍ以下であれば、後述する粒状物質による樹脂層の膜厚の均一性が確保できる。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定した。

又、（Ｃ）導電性物質の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、１〜５００質量部が好ましく、３〜２５０質量部がより好ましく、５〜２００質量部が最も好ましい。

この使用量が１質量部以上であれば、接着剤組成物に帯電防止性を付与することができ、静電気による破壊や誤動作、及び埃の付着等を防止することができる。一方、この使用量が５００質量部以下であれば、接着剤組成物の被加工材表面の凹凸に対する追従性、ハンドリング性、接着強度、加工処理後の除去性の悪化を抑制することができる。

＜（Ｄ）重合開始剤＞
本実施形態で使用する（Ｄ）重合開始剤は、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好ましく、これらの１種又は２種以上が使用できる。これらの中では、効果が大きい点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

（Ｄ）重合開始剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば硬化速度が早くなり、１０質量部以下であれば貯蔵安定性が悪くならない。より好ましい形態として（Ｄ）成分を１質量部以上使用することが、組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点で、より好ましい。

＜（Ｅ）重合促進剤＞
本実施形態で使用する（Ｅ）重合促進剤は、例えば、（Ｄ）重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する（Ｅ）重合促進剤である。（Ｅ）重合促進剤としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅等の金属石鹸や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等の３級アミン、チオ尿素、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素等の有機チオ尿素が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。これらの中では、効果が大きい点で、金属石鹸が好ましい。金属石鹸の中では、効果が大きい点で、オクチル酸コバルトが好ましい。

（Ｅ）重合促進剤の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部以上であれば、硬化促進の効果が確実に得られるし、１０質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好ましい形態として（Ｅ）成分を０．１質量部以上使用することが、組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態の接着剤組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の（Ｆ）重合禁止剤を使用することができる。（Ｆ）重合禁止剤としては、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物の重合を抑制する物質であれば、特に限定されず、任意の物質を用いることができる。例えば、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート等のアクリル化合物を含む接着剤組成物にこれらの重合禁止剤をさらに配合すると、第一剤と第二剤とが接触するまでは重合が抑制され、優れた貯蔵安定性を実現できる。

（Ｆ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。

重合禁止剤の使用量が、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートの合計質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であれば貯蔵安定性が充分であるし、この使用量が３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれも低減される。

本発明においては、（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有していてもよい。これにより、樹脂層が一定の厚みを保持できるため、研削厚み精度が向上する。

（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質としては、材質として、一般的に使用される有機粒子、無機粒子いずれでもかまわない。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられ、無機粒子としてはガラス、シリカ、アルミナ、チタン等のセラミック粒子が挙げられる。

（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質は、研削厚み精度の向上、つまり樹脂層の膜厚の制御の点から、球状で粒径が一定であることが好ましい。

具体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子等が挙げられる。無機粒子としては球状シリカが挙げられる。

これらの粒子は、粒子の変形が少なく、粒径のバラツキによる樹脂層の膜厚が均一になり、かつ、その中でもさらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や接着剤組成物に対する反応性の点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子及び／又は架橋ポリスチレン粒子が好ましく、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子がより好ましい。

接着剤組成物の硬化物の膜厚は部材の種類、形状、大きさ等に応じて、当業者が適宜選択できるが、（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の粒子径としては、粒子の平均粒子径で１〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。

接着剤組成物の硬化物の膜厚が１μｍ以上であれば剥離性が確保でき、３００μｍ以下であれば、加工精度が低下しない。

又、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２２００」）により測定できる平均粒子径を意味する。

（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の使用量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、特に０．２〜１０質量部が好ましい。

（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質の使用量が、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば樹脂層の膜厚がほぼ一定であり、２０質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。

本実施形態で用いる仮固定用導電性接着剤組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマーを含有してもよく、極性有機溶媒、パラフィン、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。

＜被加工材の仮固定方法＞
本発明の仮固定用導電性接着剤組成物の使用方法としては、固定する一方の部材又は支持基板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方法や、予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布させる方法等で接着剤を塗布し、接着剤組成物を硬化させ部材同士を仮固定する方法等が挙げられる。

本発明の仮固定用導電性接着剤組成物は、エポキシ系接着剤のような二剤の正確な計量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接触だけでも、常温で硬化する。本発明の接着剤組成物の硬化には、紫外線を必要としない。

本発明の仮固定用導電性接着剤組成物は各種被着体を仮固定し、部材を所望の形状に切断、研削、研磨、エッチング等の加工を施した後、該部材を水に浸漬することにより、組成物を部材から剥離することができる。

仮固定方法としては、本発明の接着剤組成物を用いて、部材を接着仮固定し、前記接着剤組成物の硬化体を作製し、該仮固定された部材を加工し、加工された部材を水に浸漬し、前記接着剤組成物の硬化体を取り外す仮固定方法等が挙げられる。

本発明の仮固定方法では、水として、適度に加熱した温水、例えば、９０℃以下の温水を用いることが、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性が向上する点で、好ましい。仮固定用接着剤組成物の硬化体と水との接触の方法については、水中に接合体ごと浸漬する方法が、簡便である点で、好ましい。温水の温度は、５０〜１００℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。

なお、この被加工材の固定方法は、例えば、回路面を接着して裏面研磨する場合等においては、被加工材の表面保護方法とも捉えることが可能である。

この方法によれば、被加工材表面の凹凸に対する追従性、接着強度、加工処理後の除去性に優れるため、加工時の異物や傷の付着を抑えることができる。又、被加工材から接着剤硬化物を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又、高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。

尚、接着剤の硬化体と水との接触の方法については、被加工材及び接着剤の硬化体の接合体ごと水中に浸漬する方法が、簡便である点から、好ましい。

以上のように、本発明によれば、被加工材の仮固定及び表面保護方法において、例えば、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物を用いることで、部材の加工時の仮固定において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着等を防ぐことができ、さらに、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができる。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｄ）重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｅ）重合促進剤を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の仮固定用導電性接着剤組成物を使用することがより好ましい。（Ｆ）重合禁止剤は、第一剤に含有することが好ましい。（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質は、第一剤と第二剤の両方に含有することが好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示す組成にて仮固定用導電性接着剤組成物を作製した。結果を表１に示した。

（使用材料）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート
・ＵＶ３０００Ｂ：ポリエステル系ウレタンアクリレート（日本合成社製、「ＵＶ３０００Ｂ」）
・ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、「ＮＫ エステル ＡＰＧ−２００」）
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
・Ｍ−１４０：、２−（１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１４０」）
・Ｍ−１０１Ａ：フェノールエチレンオキサイド２モル変性アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ−１０１Ａ」）
（Ｃ）導電性物質
・ＩＴＯ：酸化インジウムすず（球状、平均粒子径３０ｎｍ）
（Ｄ）重合開始剤
・ＰＨ−８０：クメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パークミルＨ−８０」）
（Ｅ）重合促進剤
・Ｏｃｔ−Ｃｏ：オクチル酸コバルト（東京ファインケミカル社製）
（Ｆ）重合禁止剤
・ＭＤＰ：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）
（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質
・ＧＲ−２００：架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業社製「アートパールＧＲ−２００」、平均粒子径５０μｍ）

実施例１で得られた接着剤組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定、剥離試験、体積抵抗率の評価を行った。

（評価方法）
引張せん断接着強さ（接着強さ）：
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には、被着材として耐熱ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、第一剤と第二剤とを等量混合したものを接着面の形状が直径８ｍｍの円形になるように塗布し、その後直ちに２枚の耐熱ガラスを貼り合わせ、室温で２４時間養生したものを試験片とした。作製した試験片は、引っ張り試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。

剥離試験（８０℃温水剥離試験）及び剥離状態：
上記耐熱ガラスに第一剤と第二剤とを等量混合したものを塗布し、直ちに貼り合わせて室温で２４時間養生したものを試験片とした。得られた試験片を温水（８０℃）に浸漬し、耐熱ガラスから剥離する時間を測定した。剥離状態も併せて観察した。

体積抵抗率：
第一剤と第二剤とを等量混合し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの大きさの孔を空けたシリコーンシート製の型枠に流し込み、ＰＥＴシートで被覆して２４時間養生した。その後、シリコーンシートとＰＥＴシートを取り外すことで、抵抗率測定用の試験片を得た。得られた試験片を用いて、三菱化学社製「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」にて、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。

上記の各評価結果を表１に示した。

（実施例２〜５）
表１に示す種類の原材料を表１に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表１に示した。

（使用材料）
ＴＥ−２０００：１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）
１．６ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ」）
Ａｇ：銀、球状、平均粒子径１０μｍ
カーボンブラック：平均粒子径３０〜５０ｎｍ

（比較例１〜３）
表２に示す種類の原材料を表２に示す組成で使用したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。得られた接着剤組成物に関して、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表２に示した。

＜実験結果の考察＞
表２の結果から分かるように、比較例１は（Ｃ）導電性物質を配合しなかったため、体積抵抗率が高く、帯電防止性を付与することができなかった。又、比較例２では、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、接着剤組成物の硬化体はフィルム状に剥離せず、ガラス基板の表面に糊残りが見られた。比較例３では、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートを配合しなかったため、硬化収縮によるひずみが大きく、硬化体の表面にひび割れが見られ、又、剥離もできなかった。

これに対して、実施例１〜５では、接着剤組成物に導電性物質を配合したため、いずれの場合でも帯電防止性を示す体積抵抗率が得られた。又、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートをバランスよく配合しているため、硬化後の接着剤組成物の接着強さが充分であり、被加工材の加工後にガラス基板から接着剤組成物の硬化体の剥離状態も良好であった。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、又そうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

上記の実験結果から分かるように、本発明は、半導体ウェハや回路基板の加工時の仮固定用接着剤組成物であり、その体積抵抗率が１０^１０Ω・ｃｍ以下であることから帯電防止性を有しており、半導体ウェハや回路基板の加工時において静電気による回路素子の破壊や誤動作、及び埃の付着等を防止することができる。又、上記接着剤組成物の硬化体は、温水に浸漬することでフィルム状の形態で被加工材から回収することができるため、作業性に優れる。又、上記の接着剤組成物は回路面等の表面の凹凸に対する追従性が十分にあるため、平滑な面だけでなく、回路面のような凹凸のある面に対しても傷やコンタミネーションから表面を保護することが可能であり、産業上非常に有用である。

本発明の組成によれば、例えば、被加工材の帯電を防止することができ、静電気による回路素子の破壊や誤動作、及び埃の付着を防止することができる。又、本組成の接着剤は二剤硬化型であるので、光を通さない部材であっても仮固定することが可能である。さらに、光硬化型仮固定用接着剤に導電性物質を含有させた場合に懸念される、光透過性の低下による接着不良を起こす心配もない。

又、本発明によれば、前記接着剤組成物を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、前記組成物の硬化体を温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法が提供される。

本発明の方法によれば、被加工材を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又、高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。

又、本発明によれば、前記接着剤を用いて部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、前記組成物の硬化体を温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の表面保護方法が提供される。

本発明の方法によれば、被加工材表面の凹凸に対する追従性、接着強度、加工処理後の除去性に優れるため、加工時の異物や傷の付着を抑えることができる。又、被加工材から接着剤硬化物を取り外す際に有機溶剤に浸漬する必要がなく、又高温での加熱の必要もないので、従来の接着剤と比べて環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。

本発明の組成物は、帯電防止性を有していることから、部材の加工時の仮固定時において、静電気による回路素子の破壊や誤動作、埃の付着を防ぐことができる。又、加工後は温水に浸漬することで容易に部材を取り外すことができることから、従来の接着剤で必須であった有機溶剤を用いる必要がなく、環境負荷の低減及び作業環境の改善という効果が得られる。

Claims (11)

1. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）重合促進剤を含有してなる組成物を第一剤と第二剤の二剤に分け、（Ｄ）重合開始剤を少なくとも第一剤に含有してなり、（Ｅ）重合促進剤を少なくとも第二剤に含有してなることを特徴とする、二剤型の組成物。
2. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｄ）重合開始剤を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質及び（Ｅ）重合促進剤を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の組成物。
3. （Ｃ）導電性物質が、金属、金属被覆した樹脂、導電性金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーからなる群から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１乃至請求項２に記載の二剤型の組成物。
4. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ）単官能（メタ）アクリレートが疎水性である、請求項１乃至請求項３に記載の二剤型の組成物。
5. 組成物が（Ｆ）重合禁止剤を含有する請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の二剤型の組成物。
6. 組成物が（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の二剤型の組成物。
7. （Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｄ）重合開始剤、（Ｆ）重合禁止剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第一剤と、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）導電性物質、（Ｅ）重合促進剤及び（Ｇ）（Ａ）及び（Ｂ）に溶解しない粒状物質を含有する第二剤とからなることを特徴とする、二剤型の組成物。
8. 請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の組成物からなる二剤型の接着剤組成物。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の組成物からなる二剤型の仮固定用接着剤組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の仮固定方法。
11. 請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の二剤型の組成物を用いて、部材を接着仮固定し、該仮固定された部材を加工後、少なくとも前記組成物の硬化体を９０℃以下の温水に浸漬して加工された部材を取り外すことを特徴とする部材の表面保護方法。