JP2011028976A - 正極活物質、正極および非水電解質電池 - Google Patents

正極活物質、正極および非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質電池において、高い電池容量と充放電サイクル特性を両立する。
【解決手段】主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした正極活物質を用いて非水電解質電池を作製する。正極活物質は、全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２であることが好ましい。また、金属元素Ｍ２の化合物が、金属塩、金属酸化物および金属ハロゲン化物のいずれかであることが好ましい。金属元素Ｍ２の主要遷移金属元素Ａに対する組成は、金属元素Ｍ２の化合物が、金属塩、金属酸化物および金属ハロゲン化物のいずれかであるかによって異なる。
【選択図】図１

Description

この発明は、正極および非水電解質二次電池に関し、特に、高容量で充放電サイクルに優れ、同時に高温環境での使用時に劣化の少ない正極活物質、正極および非水電解質電池に関する。
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところが、他の電池系に比較対する充電電圧が高いために、リチウムイオン二次電池は充電状態にて長時間放置されるような使用形態では容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまう。また、高温環境下でリチウムイオン二次電池を使用した場合に、内部抵抗の上昇が進行して十分な容量が取り出せない等の課題がある。
そこで、上記問題点を解決するために、下記の特許文献１では、金属の塩または水酸化物を正極に添加することが記載されている。特許文献２には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の表面をリンで被覆することが記載されている。特許文献３には、正極活物質、もしくは正極電極の表面に金属酸化物を被覆することが示されている。
特許文献４には、リチウム遷移金属複合酸化物を粒子表面に均一に被覆することや、表面から拡散させることが記載されている。特許文献５には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊を負直させた正極活物質が記載されている。特許文献６には、リチウム化合物を含む粒子の表面に、２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質層が開示されている。特許文献９には、粒子表面のフッ素のＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS）によるエネルギー値を規定することが記載されている。
特許文献７および８には、金属フッ化物からなる被膜を粒子表面に形成した正極活物質、および結晶性金属フッ化物による粒子の被覆が開示されている。
特許第３１９７７６３号公報 特開平５−４７３８３号公報 特許第３１７２３８８号公報 特開平７−２３５２９２号公報 特開２００１−２５６９７９号公報 特開２００２−１６４０５３号公報 特許第３１５７４１３号公報 特許第３１４１８５８号公報 特開２００３−２２１２３５号公報
しかしながら、上述の特許文献１では、電極の抵抗が上昇し、充分な容量が得られないと言う問題がある。特許文献２では、被覆による容量の低下が大きく、実際の使用には不十分であるという問題がある。特許文献３では、開示されている被覆元素、被覆方法および被覆形態のみでは高温環境下での性能の向上が不十分である。また、効果を得るために被服量を多くすると、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では充分な容量が得られないという問題も有している。
特許文献４では、高い容量を維持できるものの、サイクル特性の向上や高温使用時における抵抗の上昇の抑制には不十分であった。特許文献５では、充分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下するという問題がある。特許文献６では、特に高温使用時の抵抗の上昇に対して効果が認められないという問題がある。
特許文献７および８では、電子伝導性やリチウムイオン伝導性の低い金属フッ化物によって単純に被覆するのみであり、充放電性能の低下が著しく、高温使用時における充放電特性に対する効果も不十分であった。特許文献９では、高温保存特性に対する効果は得られたものの、粒子表面における効果に限定されており、実使用性能に対しては不十分であった。
この発明は、上述の問題点を解消しようとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れ、同時に高温環境での使用時に劣化の少ない正極活物質、正極および非水電解質電池を提供することを目的とする。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした正極活物質である。
第２の発明は、主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした正極活物質を含有する正極である。
第３の発明は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極と、負極と、電解液とを備え、正極活物質が、主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした材料を含む非水電解質電池である。
この発明では、正極活物質の表面および近傍における酸化活性を抑制することができる。
この発明によれば、正極活物質および正極活物質に接する電解液の劣化が抑制され、高い電池容量と充放電サイクル特性を得ることができる。
この発明の一実施形態による非水電解液電池の一構成例を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態は、この発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において、特にこの発明を限定する旨の記載がない限り、実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（円筒型を有する非水電解質二次電池の例）
１．第１の実施の形態
（１−１）この発明の正極活物質について
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）をはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物は、充電状態の安定性において、以下のような課題があると考えられる。
（ａ）正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出する。これにより、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるリチウム吸蔵放出の阻害を引き起こす
（ｂ）界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させたり、ガス発生を引き起こすなど電池特性の劣化を引き起こす
さらに劣化メカニズムを詳細に調査した結果、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子（以下、複合酸化物粒子と適宜称する）以外の部分、すなわち、電解液やセパレータ、結着材等の劣化が進行していることが確認された。そして、表面処理を行った複合酸化物粒子においては、複合酸化物粒子以外の部分においても特徴的な劣化が認められた。
さらに、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３５Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで、充電時の電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
しかしながら、充電電圧を上昇させるにつれて、４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合には活物質として用いた複合酸化物粒子や電解液の劣化が加速され、充放電サイクル寿命の低下や高温保存後の性能劣化を引き起こす事が判明した。
そこで、本発明者らはこの点について鋭意検討を行い、粒子表面を改質された複合酸化物粒子において、特に複合酸化物粒子外部に金属化合物を存在させる事により、電池特性の向上に対して大きな相乗効果や新規の効果が生じることを見出した。この発明は、この事実に基づくものであり、下記の正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）の電池特性および信頼性を向上させることができる。
［正極活物質］
この発明では、主要遷移金属元素Ａを含む複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる金属元素Ｍ１が存在する。金属元素Ｍ１は、複数の元素であっても良い。そして、さらに金属元素Ｍ２の化合物が、複合酸化物粒子に被着されているか、もしくは複合酸化物粒子の近傍に存在するようにしたものを正極活物質とする。
複合酸化物粒子としては公知の物質が使用可能であるが、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物であり、主要遷移金属元素Ａが少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも一種である場合に高い容量を得ることができるので好ましい。また、少量の添加元素を固溶置換した公知の物質を用いる事も可能である。
金属元素Ｍ１およびＭ２を構成する金属は特に限定されるものではないが、金属元素Ｍ１およびＭ２は互いに機能を異にするものであるため、異なる元素である事が好ましい。以下、金属元素Ｍ１およびＭ２について、詳細に説明する。
金属元素Ｍ１としては、主要遷移金属元素Ａに対して固溶置換可能な少なくとも１種の元素であることが好ましく、なかでもＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される少なくとも１種の元素である事が好ましい。Ｍ１の複合酸化物粒子表面での存在形態については規定されないが、粒子表面において、主要遷移金属元素Ａを置換した状態あるいは複合酸化物粒子の表面から表面近傍の内部に拡散し、複合酸化物粒子の中心方向に連続的な濃度分布を有する状態が有効である。
金属元素Ｍ１は、複合酸化物粒子の表面において、特に充電時における酸化活性を抑制する機能を有する元素であり、二次電池の充放電容量には寄与しない場合が多い。このため、複合酸化物粒子全体の組成としては０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２の範囲にある事が好ましい。
金属元素Ｍ２としては、特にＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素とした場合に、特に高い効果を得ることが可能となるため好ましい。金属元素Ｍ２は、充電時における複合酸化物粒子の結晶構造を安定させる機能を有する元素であり、金属元素Ｍ１が表面の一部に存在する複合酸化物粒子を、金属元素Ｍ２の化合物の形態で被覆することが好ましい。また、金属元素Ｍ１が表面の一部に存在する複合酸化物粒子同士の間に金属元素Ｍ２が存在するようにしてもよい。
なお、金属元素Ｍ２の化合物には、金属元素Ｍ１と同様の元素が含まれないようにすることが好ましい。
金属元素Ｍ２の化合物の形態に関しても特に限定されないが、特に金属塩、金属酸化物あるいは金属ハロゲン化物である事が好ましい。金属元素Ｍ２が金属塩の場合には、金属元素Ｍ２の平均粒径が２５μｍ以下で、かつ金属元素Ｍ２を被着後の正極活物質全体の組成は原子比で０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．３の範囲にある事が好ましい。金属塩の場合にはリン（Ｐ）を含む金属塩、なかでも（Ｍ２）xＰＯyＦz（式中、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦４、０≦ｚ≦６である）で表される少なくとも一種の金属塩の場合に高い効果を発揮することができる。
金属元素Ｍ２が金属酸化物の場合には、金属元素Ｍ２の平均粒径が２０μｍ以下で、かつ金属元素Ｍ２を被着後の正極活物質全体の組成は原子比で０．００２＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５の範囲にある事が好ましい。
金属元素Ｍ２が金属ハロゲン化物の場合には、金属元素Ｍ２の平均粒径が３０μｍ以下で、かつ金属元素Ｍ２を被着後の正極活物質全体の組成は原子比で０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５の範囲にある事が好ましい。金属ハロゲン化物の場合は、特に金属フッ化物であることが好ましい。
（１−２）非水電解質二次電池の構成
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明の一実施形態による二次電池の断面構造を示す。この電池は、例えばリチウムイオン二次電池である。
図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。
安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、繊維状炭素やカーボンブラック等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とを含む。正極活物質としては、（１−１）で説明した材料を用いることができる。
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、例えばカーボンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくはポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が用いられる。
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＲ）などの合成ゴムなどが挙げられる。
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａfＭｂgＬｉh、あるいは化学式ＭａsＭｃtＭｄuで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。
［非水電解液］
非水電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）あるいはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
一方、非水電解液の変わりに固体電解質を用いるようにしてもよい。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）、よう化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。高分子固体電解質は電解質塩と、電解質塩を溶解する高分子化合物とからなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
さらに、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質のマトリクスポリマとしては、上述の非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン導電性を賦与する。
このような非水電解質電池は、上限充電電圧を４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下として用いることにより、よりこの発明の正極活物質の顕著な効果を得ることができる。
（１−３）非水電解質二次電池の作製方法
この二次電池は、例えば以下に説明するようにして製造することができる。まず、この発明の正極活物質の製造方法の一例を説明する。
［正極活物質の製造方法］
この発明における正極活物質の製造方法は、特に限定されない。金属元素Ｍ１を複合酸化物粒子表面に存在させる方法に関しても同様に、乾式および湿式等の公知の各種の方法が適用可能である。
例えば、乾式の方法として、複合酸化物粒子と金属元素Ｍ１を含む化合物とをボールミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて粉砕混合被着する方法を用いる事が可能である。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。また、メカノケミカル処理による被着やスパッタやＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法のような気相法によって、金属元素Ｍ１を含む化合物を被着させることもできる。
または、湿式の方法として、複合酸化物粒子および金属元素Ｍ１を水中やエタノールなどの溶媒中で混合することや、液相における中和による晶析等により複合酸化物粒子上に金属元素Ｍ１を含む表面を形成することもできる。
さらに、電解液中や電極中に所定の被覆層の原料となる元素を混合し、二次電池とした後に充放電・加温等を行って被覆層を形成しても良い。金属元素Ｍ２の化合物を含有させる方法に関しても限定されない。金属元素Ｍ２の化合物の粉末を単純に混合する方法や、目的の化合物の前駆体となる物質を含有させ、電気分解や熱分解等の反応を行って含有させる方法も使用可能である。
得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、粉体物性の調整などの公知の技術が施されたものであっても良い。
［正極の製造方法］
例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
［負極の製造方法］
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
［非水電解質二次電池の組み立て］
次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。
正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明する。なお、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
まず、レーザー散乱法によって測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）に対して炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）が原子比でＣｏ：Ｍｇ＝９９：１（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．０１）となるように秤量・混合した。続いて、メカノケミカル装置によって１時間処理を行い、コバルト酸リチウム粒子を中心材として、その表面に炭酸マグネシウムを被着させて焼成前駆体を作製した。
次に、この焼成前駆体を毎分３℃の速度で昇温し、９００℃で３時間保持した後に徐冷し、マグネシウム（Ｍｇ）がコバルト酸リチウム粒子表面に均一に分布した粒子を得た。さらに、この粒子に対して、平均粒径０．８μｍとなるように粉砕したリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるように加え、高速で混合攪拌を行ってこの発明のリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
得られた粉末をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron microscope）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により観察した。すると、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることが確認された。
また、この粉末について長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定した。すると、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
以上のようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、以下に記すように二次電池を作製し、高温時のサイクル特性および内部抵抗の変化を評価した。
正極活物質を９８重量％、導電剤としてのアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された正極合剤スラリーを乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。最後に、正極の正極集電体露出部分にアルミニウム（Ａｌ）製の正極端子を取り付けた。
［負極の作製］
負極活物質として黒鉛粉末９５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布された負極合剤スラリーを加熱プレス成型することにより、負極活物質層を形成した。最後に、負極の負極集電体露出部分にニッケル（Ｎｉ）製の負極端子を取り付けた。
［電池の組み立て］
以上のように作製された帯状正極、帯状負極を厚み２５μｍの微孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に多数回巻回し、渦巻き型の電極体を作製した。この電極体をニッケルめっきを施した鉄製電池缶に収納し、電極体の上下両面に絶縁板を配置した。次に、正極集電体と接続された正極端子を導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された安全弁の突起部に溶接し、負極端子を負極集電体から導出して電池缶の底部に溶接した。
一方、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶液に１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して作製した。最後に、電極体が組み込まれた電池缶内に電解液を注入した後、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめ、安全弁、ＰＴＣ素子ならびに電池蓋を固定することにより、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
［円筒型電池の評価］
（１）初期容量
上述のようにして作製した円筒型電池において、４５℃の環境温度下で１．５Ａの充電電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、総充電時間が２．５時間となるまで、電池電圧４．３５Ｖでの定電圧充電を行った。その後、２．０Ａの放電電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達するまでの放電容量（１サイクル目の放電における放電容量）を初期容量として測定した。
（２）容量維持率
上述の充放電と同様の条件により充電および放電を繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。３００サイクル後の容量維持率は、｛（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝［％］から求めた。
以下の実施例および比較例について、実施例１と同様に初期容量および３００サイクル目の容量維持率を測定した。なお、それぞれの測定結果は、表１および表２として後に示す。
＜実施例２＞
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）の替わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を用いて得た、アルミニウム（Ａｌ）がコバルト酸リチウム粒子表面に均一に分布した粒子を用いた。このとき、コバルト酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合量を、原子比でＣｏ：Ａｌ＝９９：１（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．０１）として円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、実施例１と同様に、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、アルミニウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例３＞
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）の替わりに水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）を、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに平均粒径１．１μｍとなるように粉砕したピロリン酸マグネシウム（Ｍｇ2Ｐ2Ｏ7）を用いた。このとき、コバルト酸リチウムと水酸化アルミニウムとの混合量を、原子比でＣｏ：Ａｌ＝９９：１（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．０１）とした。また、コバルト酸リチウムとピロリン酸マグネシウムとの混合量を、原子比でＣｏ：Ｍｇ＝９８：２（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．０２）とした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例３で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、ピロリン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例３で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてピロリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、アルミニウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例４＞
炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）の替わりに炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）を用いて得た、マンガン（Ｍｎ）がコバルト酸リチウム粒子表面に均一に分布した粒子を用いた。このとき、コバルト酸リチウムと炭酸マンガンとの混合量を、原子比でＣｏ：Ｍｎ＝９９：１（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．０１）として円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例４で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マンガンがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、実施例１と同様に、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例４で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マンガン濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例５＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）との混合量を、原子比でＣｏ：Ｍｇ＝９９．８：０．２（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．００２）として円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例５で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、実施例１と同様に、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例５で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例６＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）との混合量を、原子比でＣｏ：Ｍｇ＝８４：１６（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．１６）として円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例６で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、実施例１と同様に、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例６で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例７＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．０μｍとなるように粉砕した硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）を用いた。このとき、コバルト酸リチウムと硫酸リチウムとの混合量を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．００２）とした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例７で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、硫酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例７で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて硫酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例８＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．６μｍとなるように粉砕したモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）を用いた。このとき、コバルト酸リチウムと硫酸リチウムとの混合量を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．００２）とした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例８で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、モノフルオロリン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例８で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてモノフルオロリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例９＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９９．８：０．２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．００２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例９で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例９で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１０＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝７４：２６（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２６）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１０で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１０で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１１＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を粉砕する条件を変更することによって得た平均粒径１０μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いて円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１１で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１１で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１２＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を粉砕する条件を変更することによって得た平均粒径２１μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いて円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１２で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１２で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１３＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．７μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。また、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１３で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１３で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１４＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．６μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた。また、酸化チタンを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｔｉ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１４で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化チタンがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１４で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化チタンの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１５＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．９μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた。また、酸化亜鉛を加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｎ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１５で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化亜鉛がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１５で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化亜鉛の回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１６＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．７μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。また、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９９．７：０．３（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．００３）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１６で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１６で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１７＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．７μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。また、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝８７：１３（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．１３）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１７で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１７で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１８＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径８μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。また、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１８で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１８で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例１９＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１７μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。また、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例１９で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例１９で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２０＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．０μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２０で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２０で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２１＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．２μｍのフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を用いた。また、フッ化アルミニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ａｌ＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２１で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２１で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化アルミニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２２＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．１μｍのフッ化イットリウム（ＹＦ3）を用いた。また、フッ化イットリウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｙ＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２２で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化イットリウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２２で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化イットリウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２３＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．０μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝９９．８：０．２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．００２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２３で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２３で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２４＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．０μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝８６：１４（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．１４）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２４で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２４で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２５＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径２８μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝８６：１４（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．１４）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２５で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２５で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２６＞
平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の替わりに、平均粒子径が１１μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用いて円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２６で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２６で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2に相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２７＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．１μｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた。また、塩化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２７で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、塩化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２７で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて塩化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２８＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．２μｍの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）を用いた。また、塩化アルミニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ａｌ＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２８で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、塩化アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２８で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて塩化アルミニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例２９＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．１μｍの塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）を用いた。また、塩化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８：２（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例２９で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、塩化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例２９で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて塩化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜実施例３０＞
円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．２０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜実施例３１＞
円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．２５Ｖとした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜実施例３２＞
円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．４０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜実施例３３＞
円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．５０Ｖとした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例１＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加しない以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例２＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを混合する際に、原子比でＣｏ：Ｍｇ＝７７：２３（Ｍ１／（Ｍ１＋Ａ）＝０．２３）となるようにした以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例２で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、比較例１と同様に、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例２で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例３＞
マグネシウムが被着した焼成後の粒子に、リン酸リチウムを加えなかった以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例４＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝７０：３０（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．３）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例４で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例４で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例５＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を粉砕する条件を変更することによって得た平均粒径３５μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を用いて円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
実施例５で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、実施例５で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例６＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加せず、平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．７μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いた。このとき、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例６で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、実施例１と同様に、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例６で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。
＜比較例７＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径０．７μｍとなるように粉砕した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いて円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例７で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例７で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例８＞
リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径２８μｍとなるように粉砕した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を用いて円筒型電池を作製した。このとき、酸化ジルコニウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｚｒ＝９８．５：１．５（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．０１５）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例８で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、酸化ジルコニウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例８で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えて酸化ジルコニウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例９＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径１．０μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝８０：２０（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例９で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例９で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例１０＞
平均粒径０．８μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）の替わりに、平均粒径４５μｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、フッ化リチウムを加える際の比率を、原子比でＣｏ：Ｌｉ（ＬｉＣｏＯ2中のＬｉは除く）＝８０：２０（Ｍ２／（Ｍ２＋Ａ）＝０．２）となるようにして円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例１０で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。そして、フッ化リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることも確認された。
また、比較例１０で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウムに相当する回折ピークに加えてフッ化リチウムの回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例１１＞
平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の替わりに、平均粒子径が１１μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用い、炭酸マグネシウムを添加しないで円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例１１で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、リン酸リチウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に被着、あるいは粒子間に存在していることが確認された。
また、比較例１１で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2に相当する回折ピークに加えてリン酸リチウムの回折ピークが確認された。
＜比較例１２＞
平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の替わりに、平均粒子径が１１μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2を用い、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）を添加しないで円筒型電池を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
比較例１２で得られた粉末をＳＥＭ／ＥＤＸにより観察したところ、マグネシウムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面全体に均一分布していることが確認された。
また、比較例１２で得られた粉末についてＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2に相当する回折ピークが確認された。また、粒子断面を切削して半径方向の元素分布をオージェ電子分光法により測定したところ、マグネシウム濃度が表面から連続的に変化している様子が観察された。
＜比較例１３＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加せず、円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．２０Ｖとした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例１４＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加せず、円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．２５Ｖとした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例１５＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加せず、円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．４０Ｖとした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
＜比較例１６＞
コバルト酸リチウムに対して炭酸マグネシウムを添加せず、円筒型電池の充電時における充電電圧の上限を４．５０Ｖとした。これ以外は、実施例１と同様にして円筒型電池の評価を行った。
以下の表１および表２に、評価の結果を示す。
Figure 2011028976
Figure 2011028976
上述したように、金属元素Ｍ１について、複合酸化物粒子全体の組成の好ましい範囲は以下のとおりである。
０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２
また、金属元素Ｍ２および金属元素Ｍ２の平均粒径について、複合酸化物粒子全体の組成および金属元素Ｍ２の平均粒径の好ましい範囲は以下のとおりである。
金属元素Ｍ２が金属塩である場合
０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．３、平均粒径２５μｍ以下
金属元素Ｍ２が金属酸化物である場合
０．００２＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５、平均粒径２０μｍ以下
金属元素Ｍ２が金属ハロゲン化物である場合
０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５、平均粒径３０μｍ以下
表１および表２に示すように、上述の組成の範囲および金属元素Ｍ２の平均粒径の範囲に入っている各実施例は、初期容量が８．０Ｗｈ以上となった。そして、充電電圧が４．４０Ｖ以上の実施例１ないし３２では、３００サイクル後の容量維持率が７４％以上となった。充電電圧が４．５０Ｖと非常に高い実施例３３では、３００サイクル後の容量維持率が６８％となった。
これに対して、金属元素Ｍ１の被着を行わない比較例１、６、１１、１３ないし１６は、初期容量は充分であるが、容量維持率がそれぞれ３１％、４８％、４３％、５２％、４０％、２１％および４％と低くなった。
また、充電電圧４．２０Ｖの実施例３０と、充電電圧４．２５Ｖの実施例３１では、容量維持率にほとんど差がないが、充電電圧４．２０Ｖの比較例１３と、充電電圧４．２５Ｖの比較例１４では、容量維持率に大きな差があった。
同様に、充電電圧が４．４０Ｖ以上である実施例３２および３３は、容量維持率の大きな低下がなかったものの、充電電圧が４．４０Ｖ以上である比較例１５および１６は、容量維持率の低下が大きくなった。
特に、充電電圧が４．５０Ｖである比較例１６は、容量維持率が４％と電池としての役目を果たせないほどとなった。これに対して、実施例３３は、金属元素Ｍ１を複合酸化物粒子表面に存在させたことで、充電電圧が４．５０Ｖであるにもかかわらず容量維持率が６８％となった。したがって、この発明の正極活物質を充電電圧が高い、すなわち４．２５Ｖ以上の非水電解質電池で用いることにより、より顕著な効果を得られた。
金属元素Ｍ２の被着を行わない比較例３、１２でも同様に、初期容量が充分であるにも関わらず、容量維持率が低くなった。
金属元素Ｍ１の組成が好ましい範囲の範囲外である比較例２、金属元素Ｍ２の組成が好ましい範囲の範囲外である比較例４（金属塩）、比較例７（金属酸化物）および比較例９（金属ハロゲン化物）では、容量維持率とともに初期容量も低下した。
金属元素Ｍ２の平均粒径が好ましい範囲の範囲外である比較例５（金属塩）、比較例８（金属酸化物）および比較例１０（金属ハロゲン化物）では、初期容量が充分であるにも関わらず、容量維持率が低くなった。
金属元素Ｍ２の化合物が、金属ハロゲン化物である実施例２０ないし２５と金属塩化物である実施例２７ないし２９について、高い初期容量と容量維持率を得ることができた。特に、金属元素Ｍ２の化合物がとして金属ハロゲン化物を用いた場合に、よりよい効果が得られた。
以上のように、上述のような好ましい範囲内の組成もしくは平均粒径の金属元素を被着させた複合酸化物粒子を正極活物質として用いることにより、高い初期容量と容量維持率とを両立させることができた。
なお、この発明の一実施形態では、円筒型を有する非水電解質二次電池にこの発明の正極活物質を用いた例を示したが、これに限られたものではない。この発明の正極活物質は、角型電池および薄型電池等の他の形状を有する電池にも用いることができる。
１１・・・電池缶
１２、１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１，３１・・・正極
２１Ａ，３１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ，３１Ｂ・・・正極活物質層
２２，３２・・・負極
２２Ａ，３２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ，３２Ｂ・・・負極活物質層
２３，３３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・電池素子
３１ａ・・・正極集電体露出部
３２ａ・・・負極集電体露出部

Claims (18)

  1. 主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに上記金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした
    正極活物質。
  2. 全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２である
    請求項１に記載の正極活物質。
  3. 上記金属元素Ｍ２の化合物が、金属塩、金属酸化物および金属ハロゲン化物から選択される少なくとも１種である
    請求項２に記載の正極活物質。
  4. 上記金属元素Ｍ２の化合物として用いる金属塩は、
    全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．３であり、
    平均粒径が、２５μｍ以下である
    請求項３に記載の正極活物質。
  5. 上記金属元素Ｍ２の化合物がリンを含む
    請求項４に記載の正極活物質。
  6. 上記金属元素Ｍ２の化合物が、（Ｍ２）xＰＯyＦz（式中、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦４、０≦ｚ≦６である）で表される少なくとも一種の金属塩である
    請求項５に記載の正極活物質。
  7. 上記金属元素Ｍ２の化合物として用いる金属酸化物は、
    全体の組成が、原子比で０．００２＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５であり、
    平均粒径が、２０μｍ以下である
    請求項３に記載の正極活物質。
  8. 上記金属元素Ｍ２の化合物として用いる金属ハロゲン化物は、
    全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ２／（金属元素Ｍ２＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．１５であり、
    平均粒径が、３０μｍ以下である
    請求項３に記載の正極活物質。
  9. 上記金属元素Ｍ２の化合物が金属フッ化物である
    請求項８に記載の正極活物質。
  10. 上記金属元素Ｍ１が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏから選択される少なくとも１種である
    請求項１に記載の正極活物質。
  11. 上記金属元素Ｍ２が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｙ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂから選択される少なくとも１種である
    請求項１に記載の正極活物質。
  12. 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状岩塩構造を有する
    請求項１に記載の正極活物質。
  13. 上記主要遷移金属元素Ａが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種である
    請求項１に記載の正極活物質。
  14. 主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに上記金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなる正極活物質を含有するか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした
    正極。
  15. 全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２である
    請求項１４に記載の正極。
  16. 正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に設けられた正極と、負極と、電解液とを備え、
    上記正極活物質が、主要遷移金属元素Ａを含むリチウム含有遷移金属酸化物の表面の少なくとも一部に、主要遷移金属Ａとは異なる少なくとも一種の金属元素Ｍ１が存在し、さらに上記金属元素Ｍ１と異なる金属元素Ｍ２の化合物が被着されてなるか、もしくはリチウム含有遷移金属酸化物の近傍に存在するようにした材料を含む
    非水電解質電池。
  17. 上記正極活物質の全体の組成が、原子比で０．００１＜金属元素Ｍ１／（金属元素Ｍ１＋主要遷移金属元素Ａ）＜０．２である
    請求項１６に記載の非水電解質電池。
  18. 上記リチウム含有遷移金属酸化物が層状岩塩構造を有し、
    上限充電電圧を４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下、下限放電電圧を２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とする
    請求項１７に記載の非水電解質電池。
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