JP4354512B2 - トレッド用ゴム組成物およびそれからなるトレッドを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物およびそれからなるトレッドを有するタイヤに関する。

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化がおこなわれてきた。近年、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤ部材のなかでもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。

タイヤのトレッドの転がり抵抗を低減する方法としては、チッ素吸着比表面積の異なるシリカ２種を特定量配合すること（例えば、特許文献１）やゴム成分として変性スチレンブタジエンゴムを配合すること（例えば、特許文献２）が知られている。

また、硫黄の配合量を多くすることで発熱性を抑えることも知られているが、硫黄の配合量を多くした場合には、ゴムの破断強度ＴＢや破断伸びＥＢが低下してしまうため、得られたゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた場合に、トレッド欠けが発生したり、タイヤトレッドの寿命が短くなるという問題があった。

つまり、破断強度と低発熱性とは相反する物性であり、双方の物性を共に向上させることは困難であった。

特開２００６−２３３１７７号公報 特開２００６−５６９７９号公報

本発明は、低発熱性と破断強度を両立させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエンゴムおよび／または末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴムを２０〜８０質量％ならびに
天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スズ変性ブタジエンゴムおよび１，２−シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを２０〜８０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、
（Ｂ）式（Ｂ１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２〜４の整数；ｎは０〜１０の整数である）
で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．５〜１０質量部、
（Ｃ）硫黄を０．５〜６質量部、
（Ｄ）シリカを１０〜１００質量部
含有するトレッド用ゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、さらに、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｅ）カーボンブラックを２〜５０質量部含有することが好ましい。

前記ゴム組成物は、さらに、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｆ）シトラコンイミド化合物を０．１〜５質量部含有することが好ましい。

また、本発明は前記トレッド用ゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤに関する。

本発明によれば、特定のゴム成分（Ａ）、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、シリカ（Ｄ）を特定量含有することで、低発熱性と破断強度を両立させたトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含有する。

ゴム成分（Ａ）としては、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、および／または末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴムを２０〜８０質量％ならびに天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エトキシシリル基を有するブタジエンゴム以外の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、１，２−シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムを２０〜８０質量％含有する。

変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）があげられるが、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、さらにシリカとポリマー鎖の結合を強め、３０〜６０℃のｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができることから、変性Ｓ−ＳＢＲが好ましい。

変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ゴム配合でのリバージョン性およびグリップ特性に優れるという点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、低発熱性に優れる点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

変性ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。

変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、たとえば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などがあげられる。

変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、または共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。

第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端または重合終了末端に導入されていることが好ましい。

変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な破断特性が得られる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲのＭｗは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。

末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴム（ＢＲ）は、分子量分布のコントロールが容易で転がり抵抗を悪化させる要因の低分子量成分を除去することができ、また、リビング重合であるため、末端に官能基を導入しやすいという理由から、溶液重合することで得られたＢＲに官能基を導入することにより得られるものが好ましい。本発明では、末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴムをエトキシシラン変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）ともいう。

末端にエトキシシリル基を有するＢＲのエトキシシリル基の変性率は、シリカとの結合量が多く、転がり抵抗を充分に低減できるという点から、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、末端にエトキシシリル基を有するＢＲのエトキシシリル基の変性率は、シリカとの相互作用が充分にえられ、ゴム混練り時の加工性が低下しないという点から、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。

末端にエトキシシリル基を有するＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低分子量成分が増加せず、転がり抵抗が悪化しない点から、分子量分布が狭いものが好ましく、具体的には２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１であることが好ましい。

末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴム（ＢＲ）は、式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、のアルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で変性されたＢＲである。

式（１）：

で表される化合物で変性されたＢＲは、充填剤としてシリカを含有する場合、シリカとの結合性を向上させることができる点、シリカの分散性を向上させる点において好ましい。

式（１）の具体例としては、たとえば、

があげられる。

前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ中のビニル結合量は、リムチェーフィング性において優れるという点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。また、前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ中のビニル結合量は、製造効率が優れるという点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。

ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲおよび／または末端にエトキシシリル基を有するＢＲの含有率は、ブレーキ性能などのグリップ特性、および操縦応答性に優れるという点から、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％であり、より好ましくは４０質量％以上である。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲの含有率は、ＮＲやＢＲなど他のゴム成分を併用して、発熱を抑えるという点から、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量%以下である。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。

ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、破断強度や低発熱性に優れるという点から、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、である。また、ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、グリップ性能や操縦安定性に優れるＳＢＲを充分に配合するという点から、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。

ＢＲとしても、とくに制限はなく、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。

ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、耐摩耗性および低発熱性に優れるという点から、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。また、ゴム成分（Ａ）中のＢＲの含有率は、グリップ性能や操縦安定性に優れるＳＢＲを充分に配合するという点から、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。

末端にエトキシシリル基を有するＢＲ以外の変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているものが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、カーボンブラックを配合した場合に、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。

変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックを配合する場合に、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。

変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５質量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することは困難である傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０質量％をこえると、引張強度が低下し、カーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックの分散性が悪化する傾向がある。

ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は、低発熱性に優れるという点から、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。また、ゴム成分（Ａ）中の変性ＢＲの含有率は、グリップ性能および操縦安定性に優れるＳＢＲを充分に配合するという点から、
８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。

ＳＰＢ含有ＢＲにおいて、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）は、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。なお、このＳＰＢ含有ＢＲは、とくに制限されるわけではないが、たとえば、特開平１１−３４９７３２号公報に記載された方法により製造することができる。

ＳＰＢの融点は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融せず、充分な硬度が得られるという点から、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。また、ＳＰＢの融点は、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が小さく、ゴム組成物中において分散性に優れるという点から、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。

ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率は、充分な硬度が得られる点から、２．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、ＳＰＢの含有率は、ポリマー製造容器内での充分な流動性が得られ、製造効率に優れ、さらに、ＳＰＢの分散性に優れる点から、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。

ゴム成分（Ａ）中のＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、耐摩耗性および低発熱性に優れるという点から、２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上である。また、ゴム成分（Ａ）中のＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、グリップ性能および操縦安定性に優れるＳＢＲを充分に配合するという点から、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）とは、式（Ｂ１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２〜４の整数；ｎは０〜１０の整数である）
で示されるものである。

式（Ｂ１）で表わされるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）は、芳香族環に極性がないため、ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲに良好に分散させることができる。

ｎは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、好ましくは１〜９の整数である。

ｘおよびｙは、同じかまたは異なり、ゴム組成物を効率よく高硬度にすることができる（リバージョン抑制）点から、いずれも２〜４の整数であり、好ましくはともに２である。

Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）のゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基であり、このましくは炭素数６〜９のアルキル基である。

このアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）は、公知の方法で調製することができ、とくに制限されるわけではないが、たとえば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、たとえば、モル比１：０．９〜１．２５で反応させる方法などがあげられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の具体例として、ｎが０〜１０、ｘおよびｙが２、ＲがＣ₈Ｈ₁₇（オクチル基）であり、硫黄含有率が２４質量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００：

（式中、ｎは０〜１０の整数である）
などがあげられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上、好ましくは１．０質量部以上である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量が０．５質量部未満では、ｔａｎδを低減させる効果が少ない。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量が１０質量部をこえると、ゴムの加工中に焼けが生じやすく、ｔａｎδを低減させる効果も飽和してしまう。

本発明で使用される硫黄（Ｃ）としては、特に限定はされないが、加工中にブルームの発生を抑えることができ分散性に優れるという理由から、オイル処理した不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。

ここで、不溶性硫黄とは、例えば二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶の硫黄のことであるが、本発明でいう不溶性硫黄とは特に二硫化炭素に不溶な成分が８０％以上の高分子量の硫黄のことをいう。また、二硫化炭素に不溶な成分が９０％以上の高分子量の硫黄であってもよい。

硫黄（Ｃ）の配合量は、適度なゴム硬度と操縦安定性を確保しやすいという点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上であり、好ましくは０．６質量部以上である。また、硫黄（Ｃ）の配合量は、破断強度を適度に確保できるという点から、６質量部以下であり、好ましくは５質量部以下である。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の配合量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。

シリカ（Ｄ）の配合量は、グリップ性能および破断強度に優れるという点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。また、シリカ（Ｄ）の配合量は、低発熱性を確保し、また増量しすぎてもグリップ性能の向上がそれ以上見込めないという点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下、好ましくは９０質量部以下である。

シリカ（Ｄ）としては、とくに制限されず、タイヤ工業において一般的に使用されているシリカを用いることができる。なかでも、シリカ（Ｄ）のチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカ（Ｄ）のチッ素吸着比表面積が４０ｍ²／ｇ未満では、補強性や耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカ（Ｄ）のチッ素吸着比表面積は２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカ（Ｄ）のチッ素吸着比表面積が２５０ｍ²／ｇをこえると、補強性はそれ以上は向上しないが、加工性やゴム粘度が著しく悪化する傾向がある。

補強性や耐摩耗性が乗用車用タイヤに用いるのに充分な効果を発揮し、加工性および分散性も良好であることから、ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）が好適に用いられる。

本発明では、シリカ（Ｄ）とともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の配合量は、加工性および発熱性に優れる点から、シリカ（Ｄ）１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断強度が低下し、また、コストも高くなる点から、シリカ（Ｄ）１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

また、本発明のトレッド用ゴム組成物はさらにカーボンブラック（Ｅ）を配合することが好ましい。

カーボンブラック（Ｅ）の配合量は、紫外線によるゴムの劣化を防止するという点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がよりに好ましい。また、カーボンブラック（Ｅ）の配合量は、グリップ性および低発熱性に優れるシリカを充分に配合し、またカーボンブラックの加工性も良いという点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましい。

カーボンブラック（Ｅ）としては、とくに制限されず、タイヤ工業において一般的に使用されているカーボンブラックを用いることができる。なかでも、カーボンブラック（Ｅ）のチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は４０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラック（Ｅ）のチッ素吸着比表面積が４０ｍ²／ｇ未満では、補強性および耐摩耗性が著しく悪化する傾向がある。また、カーボンブラック（Ｅ）のチッ素吸着比表面積は３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラック（Ｅ）のチッ素吸着比表面積が３００ｍ²／ｇをこえると、分散性が悪く、かえって補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）に加えて、さらにシトラコンイミド化合物（Ｆ）を配合することで、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができる。

シトラコンイミド化合物（Ｆ）としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができ（リバージョン制御）、形成されたポリマー間の結合が熱的に安定になるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、下記化学式で表されるものである。

シトラコンイミド化合物（Ｆ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。シトラコンイミド化合物（Ｆ）の配合量が０．１質量部未満では、適性硫黄量に対し不足しており、ポリスルフィド結合が主として形成される傾向がある。また、シトラコンイミド化合物（Ｆ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。シトラコンイミド化合物（Ｆ）の配合量が５質量部を超えると、適性硫黄量より多くなり、形成されるジスルフィド結合数が頭打ちとなる傾向がある。

一般的にゴム組成物中の充填剤の含有量が減少すると、ｔａｎδが小さくなり転がり抵抗が良好となるが、複素弾性率（Ｅ＊）は減少し、操縦安定性が低下する。本発明のゴム組成物において、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗が良好であり、かつ複素弾性率（Ｅ＊）が減少せず、操縦安定性が良好であるトレッド用ゴム組成物とするために、さらに、変性レゾルシン、変性クレゾール、および変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合することが好ましい。

フェノール樹脂は、特に限定されないが、フェノールと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸あるいはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものであり、変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。

なかでも、変性フェノール樹脂としては、複素弾性率（Ｅ^*）を向上させられるという理由から、カシューオイル変性フェノール樹脂が好ましい。

レゾルシン縮合物とは、以下の式で表される化合物をいう。

変性レゾルシン縮合物とは、以下の式のようにレゾルシン縮合物をアルキル化したものがあげられる。式中のｎは整数である。

変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、住友化学工業（株）製のスミカノール６２０、レゾルシン・ホルマリン反応物としてペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）、ＲＳＭ（約６０質量％のレゾルシンと約４０質量％のステアリン酸との混合物）などがあげられる。なかでも、経時変化による安定性に優れるという理由から、Ｒがオクチル基であるスミカノール６２０が好ましい。

クレゾール樹脂とは、以下の式で表される化合物をいう。式中のｎは１以上の整数である。

クレゾール樹脂は、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点からメタクレゾール樹脂が最も好ましい。

変性クレゾール樹脂とは、前記クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものがあげられる。

変性レゾルシン、変性クレゾールおよび変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましい。変性レゾルシン、変性クレゾールおよび変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．５質量部未満では、硫黄の架橋密度と比較し、樹脂の架橋密度が充分なものではなく、硬度が低くなる。また、変性レゾルシン、変性クレゾールおよび変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下がさらに好ましい。変性レゾルシン、変性クレゾール、および変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３質量部をこえると、硫黄の架橋密度と比較し、樹脂の架橋密度が大きすぎるため、低発熱性が低下する。

また、前記変性レゾルシン、変性クレゾール、および変性フェノール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する場合、さらに、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが、破断時強度が向上する点、ゴム組成物の硬度が向上する点から好ましい。なかでも、タイヤ加硫中にメチレン（ホルムアルデヒド）が発生する（加工中には発生しない）という理由から、ＨＭＴが好ましい。

ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましい。前記化合物の含有量が０．１質量部未満では、メチレンの発生が不足し、変性レゾルシン、変性クレゾール、変性フェノール樹脂の架橋密度が充分ではない傾向がある。また、ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。前記化合物の含有量が５質量部をこえると、熱酸化劣化により破断時強度が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分（Ａ）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）、シリカ（Ｄ）、シランカップリング剤、カーボンブラック（Ｅ）、シトラコンイミド化合物（Ｆ）、変性レゾルシン、変性クレゾール、および変性フェノール樹脂、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥ以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、硫黄以外の加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

これらの他の配合剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）硫黄（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）による本発明の効果を損なわない範囲とすればよい。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系などがあげられる。

これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で調製される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｄ）および必要に応じて他の配合剤を混練りしたのち、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、硫黄（Ｃ）および加硫促進剤を配合して最終練りをし、加硫することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。

本発明のゴム組成物は、グリップ性能および耐摩耗性と低発熱性（低ｔａｎδ）を両立させるという理由から、タイヤのトレッドとして使用するものである。

また、前記トレッドとしては、キャップトレッドおよびベーストレッド用ゴム組成物を用いた二層構造のトレッドとすることが操縦安定性を低下させることなく、転がり抵抗を低減させることができるという点で好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について、説明する。
天然ゴム（ＮＲ１）：ＲＳＳ♯３
天然ゴム（ＮＲ２）：ＴＳＲ２０
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入）
スズ変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（リチウム開始剤で重合、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ、ビニル量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５）
変性ＢＲ以外のブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
１，２−シンジオタクチック結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（シンジオタクチック結晶含量：１７質量％）
エトキシシラン変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）：住友化学（株）製のＳ変性ＢＲ（分子鎖の末端構造：エトキシシリル基、式：

の化合物により変性されたブタジエンゴム、ビニル含量１５％）
エトキシシラン変性スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ変性ＳＢＲ）：住友化学（株）製のＳＥ０１９０（分子鎖の末端構造：エトキシシリル基、式：

の化合物により変性されたスチレンブタジエンゴム、スチレン含量２５％、ビニル含量５９％）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
カーボンブラックＮ３３０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ₂ＳＡ：７９ｍ²／ｇ）
カーボンブラックＮ５５０：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ₂ＳＡ：４２ｍ²／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄(２０％オイル含有)：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％およびオイル分２０質量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は９０％以上であり、可溶性硫黄分は１０％以下である。）
粉末硫黄(５％オイル含有)：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＨＭＴ：ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物：フレキシス社製のデュラリンクＨＴＳ
加硫促進剤ＴＢＺＴＤ：フレキシス（株）製のＰｅｒｋａｃｉｔ ＴＢｚＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ₈Ｈ₁₇のアルキル基、硫黄含有率：２４質量％）

（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＨＴＳ：フレキシス社製の１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物

ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）

変性レゾルシン：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール縮合物）

（式中、Ｒはオクチル基）
変性クレゾール：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（化学式１においてｎ＝１６〜１７）

フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６

実施例１〜１３および比較例１〜９
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、表１および表２に示す配合量にしたがって、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に、アルキルフェノール塩化硫黄縮合物、硫黄および加硫促進剤を、表１および表２に示す配合量添加し、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、実施例１〜１３および比較例１〜９の試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ^*および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ^*が大きいほど、剛性が高く、硬度が高いことを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。

（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。

また、前記得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、キャップトレッド形状およびベーストレッド形状のゴム組成物を得た。それぞれのテストサンプルについて、以下の測定を実施した。さらに、得られたゴム組成物を定法にてタイヤ成型機上で張り合わせ、タイヤローカバーを作製し、これを金型中で加硫して空気入りタイヤを試作し、以下の測定を実施した。

（耐摩耗性）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２０％の条件で摩耗試験を行なった。摩耗量の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど耐摩耗性が向上していることを示している。

（転がり抵抗性）
（株）上島製作所製のスペクトロメーターを用いて動的歪振幅２％、周波数１０％、温度６０℃の条件でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの値の逆数を、比較例１を１００（基準）として指数表示をした。数値が大きいほど転がり抵抗が低減されていることを示している。

（操縦安定性能）
各実施例および比較例で得られたゴム組成物により得られたタイヤを用いて、当該タイヤを装着した普通乗用車にてテストコースにおいて官能試験を実施した。点数が高い（６点満点）ほど操縦安定性が良好である。

以上の試験結果を表１および表２に示す。

実施例１４〜４６および比較例１０〜２８
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を、表３〜９に示す配合量にしたがって、バンバリーミキサーにて最高温度が１６５℃条件下、５分間混練りした。得られた混練り物に、アルキルフェノール塩化硫黄縮合物、硫黄および加硫促進剤を、表３〜９に示す配合量添加し、オープンロールにて最高温度が９７℃条件下、３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、実施例１４〜４６および比較例１０〜２８の試験用ゴムシートを作製し、実施例１と同様の方法にて、試験を行った。評価結果を表３〜９に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）末端にアルコキシシリル基を有する変性スチレンブタジエンゴムおよび／または末端にエトキシシリル基を有するブタジエンゴムを２０〜８０質量％ならびに
   天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スズ変性ブタジエンゴムおよび１，２−シンジオタクチック結晶を含むポリブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを２０〜８０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、
   （Ｂ）式（Ｂ１）：
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２〜４の整数；ｎは０〜１０の整数である）
   で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．５〜１０質量部、
   （Ｃ）硫黄を０．５〜６質量部、
   （Ｄ）シリカを１０〜１００質量部
   含有するトレッド用ゴム組成物。
2. さらに、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｅ）カーボンブラックを２〜５０質量部含有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. さらに、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｆ）シトラコンイミド化合物を０．１〜５質量部含有する請求項１または２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物を含むトレッドを有するタイヤ。