JP2011012768A - Adhesive waterproof packing for electronic equipment and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、小型携帯電子機器の防水構造、特にパッキンに関する。 The present invention relates to a waterproof structure for small portable electronic devices, and more particularly to packing.
近年、携帯電話、モバイルパソコン、ＭＰ３プレイヤー、デジタルビデオレコーダー、デジタルカメラ等に代表される小型携帯電子機器は、処理速度の向上や記録容量の増大といった高性能化に加え、インターネットによる通信機能、ゲーム機能、音楽・画像ファイルの取り込み及び再生機能等、多機能化も急速に進んでいる。さらに、小型化、薄型化、軽量化といったより携帯しやすいものが開発され、屋外での使用頻度はますます高くなってきており、使用環境の変化に対応した筺体構造の改変や機能付与がより重要となってきている。 In recent years, small portable electronic devices represented by mobile phones, mobile PCs, MP3 players, digital video recorders, digital cameras, etc. have improved performance such as increased processing speed and increased recording capacity, as well as communication functions and games via the Internet. Multi-functionality such as functions, music / image file import and playback functions, etc. is rapidly progressing. In addition, products that are easier to carry, such as smaller, thinner, and lighter, have been developed, and the frequency of outdoor use is increasing. It has become important.
中でも、防水性は、上記に代表される小型携帯電子機器を野外にて使用する際、誤って水中に落としたり、雨や雪、霧などで濡れた場合、水や水蒸気がその内部に侵入することによる故障を防ぐためには特に重要な機能であり、その要求レベルも年々高まってきている。 Above all, when it comes to waterproofing, when using small portable electronic devices typified by the above, if water is accidentally dropped into the water or wet with rain, snow, mist, etc., water or water vapor will enter the inside. This is a particularly important function for preventing malfunctions, and the required level is increasing year by year.
小型携帯電子機器の防水性を評価する方法として、例えばＪＩＳ ＩＰＸ７のように、該機器を一定の水圧下・一定の時間、すなわち水深１ｍに３０分間暴露する静的な試験のみならず、ＩＰＸ５のように一定量の水を局部的に当てる、すなわち２．５〜３ｍ離れたノズルから毎分１２．５リットルの水を３分間以上噴射する動的な試験もあり、要求特性は多岐にわたるため、防水機能の付与には筺体の構造のみならず、筺体分割部に挿入するパッキンやガスケット形状の最適化も含めて複合的に検討されている。例えば、異形断面のガスケットを用いた電子機器の筺体分割部を防水する技術としては、特許文献１のようなものが知られている。
As a method for evaluating the waterproof property of a small portable electronic device, for example, as in JIS IPX7, not only a static test in which the device is exposed to a constant water pressure and a certain time, that is, a depth of 1 m for 30 minutes, There is also a dynamic test in which a certain amount of water is applied locally, that is, 12.5 liters of water is injected from a nozzle 2.5 to 3 m away for 3 minutes or more, and the required characteristics are diverse. In addition to the structure of the housing, the waterproof function has been studied in a combined manner including the optimization of the packing and gasket shape inserted into the housing division. For example,
ところが、従来のパッキンやガスケットはゴム弾性を有する素材からなっており、その使用環境では一定の割合に圧縮された際の反発力を利用して、防水性等シール機能を発現しているが、筺体の構造上、例えば製品の薄型化や筺体の薄肉化によって、パッキン全周にわたって防水性を発現するために最低限必要な圧縮率や圧縮力を印加することが困難であったり、また、素材の劣化によって十分な反発力が得られなくなることで、防水性を維持できなくなるような問題があった。 However, conventional packings and gaskets are made of rubber-elastic material, and in the environment of use, they use a repulsive force when compressed to a certain ratio to express a sealing function such as waterproofness. Due to the structure of the housing, for example, it is difficult to apply the minimum compression rate and compressive force necessary to develop waterproofness over the entire circumference of the packing due to the thinning of the product and the thinning of the housing. There is a problem that the waterproofness cannot be maintained because sufficient repulsive force cannot be obtained due to deterioration of the material.
本発明は、上述した従来のパッキンやガスケットの課題を解決すべくなされたものであり、低い圧縮率、圧縮力下でも防水性能を発現しうるパッキンを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems of conventional packings and gaskets, and an object of the present invention is to provide a packing that can exhibit waterproof performance even under a low compression rate and compression force.
また、本発明は、簡易に筺体に装着できるパッキンを提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the packing which can be easily mounted | worn to a housing.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ゴム弾性体に粘着性を付与することで、低い圧縮率でも優れた防水性能を発現することを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that, by imparting tackiness to a rubber elastic body, excellent waterproof performance is exhibited even at a low compression rate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は２次加工なしで粘着性を付与したゴム弾性体からなるパッキンによって低圧縮率で被シール部を密閉することを特徴とする小型電子機器用の防水パッキンを提供する。 That is, the present invention provides a waterproof packing for a small electronic device, wherein a sealed portion is hermetically sealed at a low compression rate by a packing made of a rubber elastic body imparted with adhesiveness without secondary processing.
さらに、ゴム弾性体の粘着性を調整することで、容易に該パッキンを成形用金型から樹脂フィルムへ移行、取り出しが可能であり、また粘着性を利用して、パッキンを筺体等被シール部に密着させ、樹脂フィルムを剥離することでパッキン形状を変化させることなく簡易に所定の位置に組み込む方法をも提供する。 Furthermore, by adjusting the adhesiveness of the rubber elastic body, it is possible to easily transfer and remove the packing from the molding die to the resin film. It is also possible to provide a method in which the resin is peeled off and the resin film is peeled off so that the packing shape can be easily incorporated without changing the packing shape.
すなわち本発明は、
（１）．
硬化により、２３℃におけるポリカーボネート板に対する９０°剥離強度で３Ｎ／２５ｍｍ以上の表面粘着性を有し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した９０℃、２２時間での２５％圧縮永久歪で３５％以下である架橋ゴムを形成する硬化性液状樹脂組成物を硬化させてなるパッキン、
（２）．
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した硬化性液状組成物の硬化後の硬度がＪＩＳ硬度４０Ａ以下であることを特徴とする（１）記載のパッキン、
（３）．
硬化性液状樹脂組成物が、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする、（１）または（２）のいずれか１項に記載のパッキン、
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量１，０００〜５０，０００である有機重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（４）．
（３）に記載の重合体（Ａ）が、（ａ−１）飽和炭化水素系重合体、（ａ−２）ポリオキシアルキレン系重合体、（ａ−３）ポリ（メタ）アクリル系重合体、から選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のパッキン、
（５）．
前記（Ｂ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする（３）〜（４）のいずれか１項に記載のパッキン、
（６）．
硬化性液状樹脂組成物を射出成形することにより得られる、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のパッキン、
（７）．
断面形状が略矩形であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のパッキン、
（８）．
硬化性液状樹脂組成物から得られるパッキンが２０％以下に圧縮されることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のパッキンの使用方法、
（９）．
（１）〜（５）のいずれか１項に記載のパッキンの片面に剥離容易な樹脂フィルムを密着してなるパッキンーフィルム複合体、
に関する。
That is, the present invention
(1).
Curing is a crosslink having a surface adhesion of 3 N / 25 mm or more at 90 ° peel strength to a polycarbonate plate at 23 ° C., and 35% or less at 25% compression set at 90 ° C. for 22 hours measured according to JIS K6262. A packing formed by curing a curable liquid resin composition that forms rubber;
(2).
The packing according to (1), wherein the hardness after curing of the curable liquid composition measured according to JIS K6253 is JIS hardness 40A or less,
(3).
The packing according to any one of (1) or (2), wherein the curable liquid resin composition comprises the following components (A) to (C):
(A) Organic polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 having at least one alkenyl group on average in one molecule (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (C ) Hydrosilylation catalyst (4).
The polymer (A) according to (3) is (a-1) a saturated hydrocarbon polymer, (a-2) a polyoxyalkylene polymer, (a-3) a poly (meth) acrylic polymer. The packing according to any one of (1) to (3), which is at least one selected from
(5).
The packing according to any one of (3) to (4), wherein the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane,
(6).
The packing according to any one of (1) to (5), obtained by injection molding a curable liquid resin composition,
(7).
The packing according to any one of (1) to (6), wherein the cross-sectional shape is substantially rectangular;
(8).
The method for using the packing according to any one of (1) to (7), wherein the packing obtained from the curable liquid resin composition is compressed to 20% or less,
(9).
(1) to (5) a packing-film composite formed by closely attaching a resin film that can be easily peeled to one side of the packing according to any one of
About.
本発明は、硬化性液状樹脂組成物からなるパッキン成形体を得る場合において、該成形体を２次加工することなく粘着性を付与し、低圧縮率でも被シール部位に対する防水性が良好なパッキンを提供する。 In the case of obtaining a packing molded body made of a curable liquid resin composition, the present invention provides packing without giving a secondary process to the molded body, and has a good waterproof property against a sealed portion even at a low compression rate. I will provide a.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
粘着性を有するゴム弾性体は硬化性液状樹脂組成物からなり、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする。
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する有機重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
該ゴム弾性体は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて使用する各種添加剤や、充填剤をプラネタリーミキサーや２軸ディスパなどの回転式ミキサーや、ニーダー、バンパリーミキサー、ロールなどの装置を使用し、混合して硬化性組成物を得る混合工程と、混合工程で得られた該硬化性組成物を、成形、特にプレス成形、押出成形、トランスファー成形、射出成形のいずれかの成形方法による架橋工程によって得られる。
The rubber elastic body having adhesiveness is composed of a curable liquid resin composition and contains the following components (A) to (C).
(A) Organic polymer having at least one alkenyl group on average in one molecule (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (C) Hydrosilylation catalyst Components A) to (C), various additives used as necessary, and fillers using rotary mixers such as planetary mixers and biaxial dispersers, kneaders, bumper mixers, rolls, etc. A mixing step of mixing to obtain a curable composition, and a crosslinking step of the curable composition obtained in the mixing step by a molding method, particularly press molding, extrusion molding, transfer molding, or injection molding Obtained by.
該ゴム弾性体の粘着性は、具体的には９０°剥離粘着力（２３℃、対ポリカーボネート板）が２Ｎ/２５ｍｍ以上、好ましくは３Ｎ/２５ｍｍ以上であることが望ましい。また、該ゴム弾性体の硬度は具体的にはＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定したＪＩＳ硬度で６０Ａ以下、好ましくは４０Ａ以下が望ましい。また、該ゴム弾性体の２５％圧縮永久歪みは、９０℃、２２時間で４０％以下、好ましくは３５％以下が望ましい。 Specifically, the rubber elastic body has a 90 ° peel adhesive strength (23 ° C. against a polycarbonate plate) of 2 N / 25 mm or more, preferably 3 N / 25 mm or more. Further, the hardness of the rubber elastic body is specifically 60A or less, preferably 40A or less in terms of JIS hardness measured according to JIS K6253. The 25% compression set of the rubber elastic body is 40% or less, preferably 35% or less at 90 ° C. for 22 hours.
本発明における（ａ−１）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。 In the component (a-1) in the present invention, the alkenyl group capable of undergoing hydrosilylation reaction may be present at the main chain end or side chain of the saturated hydrocarbon polymer, or may be present in both. In particular, when the alkenyl group is at the end of the main chain, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that the rubber-like curing with high strength and high elongation is achieved. It is preferable from the standpoint that a product is easily obtained.
（ａ−１）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。 (A-1) The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer of component (1) is mainly composed of an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and the like. It can be obtained by a method such as polymerizing, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing the olefin compound and the diene compound and then hydrogenating. However, isobutylene-based polymers, hydrogenated polybutadiene-based polymers or hydrogenated polyisoprene-based polymers are easy to introduce functional groups at the ends, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. A polymer is preferred.
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。 In the isobutylene polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, and the monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably 50% by weight or less in the isobutylene polymer, The content may be preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less.
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。 Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, and the like. Specific examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, Vinylcyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, dimethyl styrene, pt-butoxy styrene, p-hexenyloxy styrene, p-allyloxy styrene, p-hydroxy styrene , Β-pinene, indene, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyldimethylmethoxysilane, Examples include allyltrimethylsilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. Particularly preferably, all of the monomer units are formed from isobutylene units.
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。 The hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers also contain other monomer units in addition to the main monomer unit as in the case of the isobutylene polymer. You may let them.
また、本発明中（ａ−１）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。 Further, in the saturated hydrocarbon polymer used as the component (a-1) in the present invention, butadiene, isoprene, 1,13-tetradecadiene, 1,9-decadiene, as long as the object of the present invention is achieved, A monomer unit such as a polyene compound such as 1,7-octadiene and 1,5-hexadiene, which remains a double bond after polymerization, may be contained in a small amount, preferably in the range of 10% by weight or less.
本発明の（ａ−１）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。 As the method for producing the component (a-1) of the present invention, an unsaturated group is added to a polymer having a functional group such as a hydroxyl group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304969. The method which introduce | transduces an unsaturated group into a polymer by making the compound which has it react is raised. In addition, to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with an alkenylphenyl ether, a method of performing a substitution reaction with allyltrimethylsilane in the presence of a Lewis acid, various phenols and Friedel For example, a method in which the above alkenyl group introduction method is used in combination with the introduction of a hydroxyl group by carrying out a kraft reaction. Furthermore, a method of introducing an unsaturated group at the time of polymerization of a monomer as disclosed in US Pat. No. 4,316,973, Japanese Patent Laid-Open No. 63-105005, and Japanese Patent Laid-Open No. 4-288309 is also possible.
アルケニル基は、重合体（ａ−１）１分子中に平均１個を超える量、好ましくは平均５個以下存在するのがよい。さらに好ましくは１．２個以上３個以下である。重合体（ａ−１）１分子中に含まれるアルケニル基の数が平均１個以下になると、硬化性が不充分になるほか、得られる網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない。また、１分子中に含まれるアルケニル基が多くなると網目構造があまりに密となるため、得られる成形体は硬く脆くなり好ましくない。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。 The alkenyl group should be present in an amount exceeding 1 on average, preferably 5 or less on average in one molecule of the polymer (a-1). More preferably, it is 1.2 or more and 3 or less. When the number of alkenyl groups contained in one molecule of the polymer (a-1) is 1 or less on average, the curability becomes insufficient and the resulting network structure is incomplete, and a good molded product is obtained. I can't get it. Further, when the number of alkenyl groups contained in one molecule increases, the network structure becomes too dense, so that the resulting molded product is hard and brittle, which is not preferable. In particular, when the number is 5 or more, the tendency becomes remarkable.
本発明の（ａ−２）成分である、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、特に制限はなく、公知のものがあげられる。具体的には、重合体の主鎖骨格が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものがあげられる。
一般式（１）：
−Ｒ1−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ1は２価のアルキレン基）
There is no restriction | limiting in particular as a polyoxyalkylene type polymer which has more than 1 alkenyl group in 1 molecule which is (a-2) component of this invention, A well-known thing is mention | raise | lifted. Specifically, the main chain skeleton of the polymer has a repeating unit represented by the general formula (1).
General formula (1):
-R 1 -O- (1)
(Wherein R 1 is a divalent alkylene group)
一般式（１）中に記載のＲ1としては、２価のアルキレン基ならば特に限定されず、このなかでも炭素数１〜１４のアルキレン基が好ましく、２〜４の、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基がより好ましい。一般式（１）記載の繰り返し単位としては、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ2Ｏ −、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ （Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。 R 1 in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a divalent alkylene group. Among them, an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms is preferable, and a linear or branched chain having 2 to 4 carbon atoms. The alkylene group is more preferable. The repeating unit described in the general formula (1) is not particularly limited. For example, —CH 2 O—, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH (C 2 H 5 ) O—, —CH 2 C (CH 3 ) 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O— and the like.
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなるものでも、複数の繰り返し単位を組み合わせたものでもよい。このなかでも、入手が容易なこと、作業性に優れることなどから、主な繰り返し単位として−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−からなる重合体が好ましい。また、重合体の主鎖骨格中にはオキシアルキレン単位以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。この場合、重合体中に含まれるオキシアルキレン単位の総和の割合は、８０重量％以上、特には９０重量％以上が好ましい。 The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may be composed of only one type of repeating unit or may be a combination of a plurality of repeating units. Among these, a polymer composed of —CH 2 CH (CH 3 ) O— as the main repeating unit is preferable because it is easily available and has excellent workability. In addition, a repeating unit other than the oxyalkylene unit may be contained in the main chain skeleton of the polymer. In this case, the total proportion of oxyalkylene units contained in the polymer is preferably 80% by weight or more, particularly 90% by weight or more.
（ａ−２）成分の重合体の主鎖骨格は、直鎖状の重合体でも分岐を有する重合体でもよく、また、その混合物でもよい。この中でも良好な弾性を得るため、直鎖状の重合体を５０重量％以上含有することが好ましい。 The main chain skeleton of the polymer of component (a-2) may be a linear polymer, a branched polymer, or a mixture thereof. Among these, in order to obtain good elasticity, it is preferable to contain 50% by weight or more of a linear polymer.
（ａ−２）成分の重合体の数平均分子量は１，０００ 〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは、１，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。数平均分子量は、各種の方法で測定可能であるが、通常、ポリオキシアルキレン系重合体の末端基分析からの換算や、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。 The number average molecular weight of the polymer of component (a-2) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting crosslinked rubber has a high elastic modulus. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and the handling of the composition tends to be significantly reduced. The number average molecular weight can be measured by various methods, but is usually measured by conversion from a terminal group analysis of a polyoxyalkylene polymer or a gel permeation chromatography (GPC) method.
（ａ−２）成分中のアルケニル基としては、特に限定されず、公知のものがあげられる。このなかでも、下記の一般式（２）で示されるアルケニル基が好ましい。一般式（２）：
Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ2 ）− （２）
（式中、Ｒ2は水素又はメチル基である。）
The alkenyl group in the component (a-2) is not particularly limited, and examples thereof include known alkenyl groups. Among these, an alkenyl group represented by the following general formula (2) is preferable. General formula (2):
H 2 C = C (R 2 ) - (2)
(In the formula, R 2 is hydrogen or a methyl group.)
アルケニル基のポリオキシアルキレン系重合体への結合様式としては特に限定されず、たとえば、アルケニル基の直接結合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合等が挙げられる。 The bonding mode of the alkenyl group to the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited, and examples thereof include a direct bond of an alkenyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a urethane bond, and a urea bond.
（ａ−２）成分の重合体としては、一般式（３）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ｝a−Ｒ5 （３）
（式中、Ｒ3は水素又はメチル基である。Ｒ4は炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基であり、その中には、１個以上のエーテル基が含まれていてもよい。Ｒ5はポリオキシアルキレン系重合体の開始剤残基である。ａは正の整数である。）で示される重合体が挙げられる。一般式（３）中に記載のＲ4は、特に限定されず、たとえば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 −、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2 ＣＨ2 −、または−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2 −などがあげられる。このなかでも、合成が容易なことなどから、−ＣＨ2 −が好ましい。
As a polymer of the component (a-2), the general formula (3):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -O} a -R 5 (3)
(In the formula, R 3 is hydrogen or a methyl group. R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one or more ether groups may be contained therein. R 5 is an initiator residue of a polyoxyalkylene polymer, and a is a positive integer). R 4 described in the general formula (3) is not particularly limited. For example, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — and the like can be mentioned. Among these, —CH 2 — is preferable because synthesis is easy.
前記以外の、（ａ−２）成分の重合体としては一般式（４）：
｛Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）｝a−Ｒ5 （４）
（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びａ は一般式（３）の表記と同じ）で示されるエステル結合を有する重合体が挙げられる。
Other than the above, the polymer of the component (a-2) is represented by the general formula (4):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -OC (= O)} a -R 5 (4)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as those in the general formula (3)), and a polymer having an ester bond.
また、一般式（５）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）｝a−Ｒ5 （５）
（式中、Ｒ3、Ｒ5 及びａ は、一般式（３）、（４）の表記と同じ）で示される重合体も挙げられる。さらに、次の一般式（６）：
｛Ｈ2Ｃ ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ ｝a−Ｒ5 （６）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びａは一般式（３）、（４）、（５）の表記と同じ）で示されるカーボネート結合を有する重合体も挙げられる。
Moreover, general formula (5):
{H 2 C = C (R 3)} a -R 5 (5)
(In formula, R < 3 >, R < 5 > and a are the same as the description of General formula (3), (4)), and the polymer shown is also mentioned. Furthermore, the following general formula (6):
{H 2 C = C (R 3) -R 4 -OC (= O) O} a -R 5 (6)
(In the formula, R 3 , R 4 , R 5 and a are the same as those in the general formulas (3), (4) and (5)), and a polymer having a carbonate bond is also included.
ポリオキシアルキレン系重合体（ａ−２）の重合方法としては、特に限定されず、たとえば、特開昭５０−１３４９６号等に開示されているオキシアルキレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）、特開昭５０−１４９７９７号等に開示されている前記アニオン重合法によって得られた重合体を原料とした鎖延長反応方法による重合法、特開平７−１７９５９７号等に開示されているセシウム金属触媒を用いる重合法、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号に開示されているポルフィリン／アルミ錯体触媒を用いる重合法、特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に開示されている複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、特開平１０−２７３５１２号等に開示されているポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法等があげられる。 The polymerization method of the polyoxyalkylene polymer (a-2) is not particularly limited. For example, a normal polymerization method of oxyalkylene disclosed in JP-A-50-13396 (an anion using caustic alkali) Polymerization method), a polymerization method based on a chain extension reaction method using a polymer obtained by the anionic polymerization method disclosed in JP-A-50-149797 and the like, disclosed in JP-A-7-179597, etc. Porphyrin / aluminum complex catalysts disclosed in JP-A 61-197631, JP-A 61-215622, JP-A 61-215623, and JP-A 61-218632 A polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst disclosed in JP-B-46-27250 and JP-B-59-15336 Polymerization method, polymerization method using a catalyst comprising a polyphosphazene salt disclosed in JP-A 10-273512 Patent and the like.
このなかでも、実用性が高いこと、触媒の入手が容易であること、重合体が安定して得られることなどから、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合方法が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、米国特許第３，２７８，４５７号、同３，２７８，４５９号、同５，８９１，８１８号、同５，７６７，３２３号、同５，７６７，３２３号、同５，５３６，８８３号、同５，４８２，９０８号、同５，１５８，９２２号、同４，４７２，５６０号、同６，０６３，８９７号、同５，８９１，８１８号、同５，６２７，１２２号、同５，４８２，９０８号、同５，４７０，８１３号、同５，１５８，９２２号等に開示されている製造方法が好ましい。 Among these, a polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is preferable because of its high practicality, easy availability of the catalyst, and stable polymer production. The production method of the double metal cyanide complex catalyst is not particularly limited, and examples thereof include known methods. For example, U.S. Pat. Nos. 3,278,457, 3,278,459, and 5,891,818. 5,767,323, 5,767,323, 5,536,883, 5,482,908, 5,158,922, 4,472,560, 6,063,897, 5,891,818, 5,627,122, 5,482,908, 5,470,813, 5,158,922, etc. The manufacturing method is preferred.
ポリオキシアルキレン系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、アリルグリシジルエーテルのようなアルケニル基を有する化合物とオキシアルキレン化合物との共重合による方法があげられる。また、アルケニル基を主鎖あるいは側鎖に導入する方法としては、特に限定されず、たとえば、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体に、これらの官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物を反応させる方法があげられる。なお、アルケニル基が重合体の主鎖末端に存在する重合体を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が、大きな有効網目鎖長を有し、機械的特性に優れることから好ましい。 The method for introducing an alkenyl group into the polyoxyalkylene polymer is not particularly limited and includes known methods. For example, a method by copolymerization of a compound having an alkenyl group such as allyl glycidyl ether and an oxyalkylene compound. Can be given. Further, the method for introducing the alkenyl group into the main chain or the side chain is not particularly limited. For example, these functional groups are added to an oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group in the main chain or the side chain. And a method of reacting an organic compound having a functional group and an alkenyl group having reactivity with respect to. A curable composition containing a polymer in which an alkenyl group is present at the end of the main chain of the polymer is preferable because the resulting cured product has a large effective network chain length and is excellent in mechanical properties.
水酸基、アルコキシド基等の官能基に対して反応性を有する官能基及びアルケニル基を有する有機化合物としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸クロライド若しくはアクリル酸ブロマイド等の炭素数３〜２０の不飽和脂肪酸の酸ハライド、酸無水物、アリルクロロホルメート、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ −ブテニル（クロロメチル）エーテル，１ −ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。 The organic compound having a functional group having reactivity with a functional group such as a hydroxyl group or an alkoxide group and an alkenyl group is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. Acid halides, anhydrides, allyl chloroformates, allyl chlorides, allyl bromides, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, Examples include allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, and the like.
（ａ−２）成分である重合体の１分子中に存在するアルケニル基の数としては、１個を超え５個以下が好ましい。重合体（Ａ）１分子中に存在するアルケニル基の数が１個以下になると、硬化性組成物の硬化が不充分になる傾向があり、得られる硬化物は、網目構造が不完全なものとなり、良好な成形体が得られない傾向がある。また、重合体（ａ−２）１分子中に存在するアルケニル基が多くなると、得られる硬化物の網目構造があまりに密となるため、成形体は硬く脆くなる傾向がある。特に、５個以上になるとその傾向は顕著となる。 The number of alkenyl groups present in one molecule of the polymer as component (a-2) is preferably more than 1 and not more than 5. When the number of alkenyl groups present in one molecule of the polymer (A) is 1 or less, the curable composition tends to be insufficiently cured, and the resulting cured product has an incomplete network structure. Therefore, there is a tendency that a good molded product cannot be obtained. Moreover, when the alkenyl group which exists in 1 molecule of polymer (a-2) increases, since the network structure of the hardened | cured material obtained becomes too dense, a molded object tends to become hard and brittle. In particular, when the number is 5 or more, the tendency becomes remarkable.
本発明の（ａ−３）成分である、１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合体は、分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して製造される重合体であることが好ましい。ここで「主として」とは、主鎖を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。 The poly (meth) acrylic polymer having at least one average alkenyl group in one molecule, which is the component (a-3) of the present invention, preferably has a molecular weight of 1,000 to 50,000. The main chain is preferably a polymer produced mainly by polymerizing a (meth) acrylic monomer. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the main chain is the above monomer, and preferably 70 mol% or more.
なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルである。 Among these, from the physical properties of the product, (meth) acrylic acid monomers are preferable, acrylic ester monomers and / or methacrylic ester monomers are more preferable, and acrylic ester monomers are more preferable. Particularly preferred acrylic ester monomers include alkyl acrylate monomers, specifically ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid. 2-methoxybutyl.
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。 In the present invention, these preferred monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized, and in this case, these preferred monomers may be contained in a weight ratio of 40% by weight or more. preferable.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。 The molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic polymer (a-3) in the present invention, that is, the ratio (Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). / Mn) is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, Particularly preferred is 1.4 or less, and most preferred is 1.3 or less. If the molecular weight distribution is too large, the viscosity at the molecular weight between the same cross-linking points increases and the handling tends to be difficult. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００のであり、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。数平均分子量が１，０００未満のものでは、得られる架橋ゴムの弾性率が高くなり、逆に数平均分子量が５０，０００を超えると高粘度となり組成物の取り扱いが著しく低下する傾向にある。 The number average molecular weight of the poly (meth) acrylic polymer (a-3) in the present invention is 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the resulting crosslinked rubber has a high elastic modulus. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 50,000, the viscosity tends to be high and the handling of the composition tends to be significantly reduced.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。 The poly (meth) acrylic polymer (a-3) in the present invention can be obtained by various polymerization methods, and is not particularly limited. However, radical polymerization methods can be used from the viewpoint of versatility of the monomers and ease of control. Among the radical polymerizations, controlled radical polymerization is more preferable. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization that allows easy control of the molecular weight and molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic polymer (a-3) to be obtained is more preferable, because of availability of raw materials and ease of introduction of functional groups at the polymer ends. Atom transfer radical polymerization is particularly preferred. The radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and JP-A-2005-234419 The description of 2006-291073 gazette etc. can be referred to.
本発明におけるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。 Atom transfer radical polymerization, which is one of preferred synthesis methods of the poly (meth) acrylic polymer (a-3) in the present invention, will be briefly described below.
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報 段落［００４０］〜 [００６４]記載の化合物が挙げられる。 In atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl-position), or a sulfonyl halide. A compound or the like is preferably used as an initiator. Specific examples include compounds described in paragraphs [0040] to [0064] of JP-A-2005-232419.
１分子内に１個を超えるアルケニル基を有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、下記の化合物等が挙げられる。 In order to obtain a vinyl polymer having more than one alkenyl group in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. Specific examples include the following compounds.
原子移動ラジカル重合において用いられる（メタ）アクリル酸系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示した（メタ）アクリル酸系モノマーをすべて好適に用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a (meth) acrylic-acid type monomer used in atom transfer radical polymerization, All the (meth) acrylic-acid type monomers illustrated above can be used suitably.
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体であり、より好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。 Although it does not specifically limit as a transition metal complex used as a polymerization catalyst, Preferably it is a metal complex which uses periodic group 7th group, 8th group, 9th group, 10th group, or 11 group element as a central metal, More preferably Examples include transition metal complexes having zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, or divalent nickel as a central metal, particularly preferably a copper complex. Specific examples of the monovalent copper compound used to form the copper complex include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, and oxidized oxide. Cuprous, cuprous perchlorate, and the like. In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl or a derivative thereof, 1,10-phenanthroline or a derivative thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity These polyamines are added as ligands.
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報 段落［００６７］]記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。 The polymerization reaction can be carried out without solvent, but can also be carried out in various solvents. It does not specifically limit as a kind of solvent, The solvent of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0067]] is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical fluid CO 2 as a medium.
重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。 Although superposition | polymerization temperature is not limited, It can carry out in the range of 0-200 degreeC, Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.
（ａ−３）成分中のアルケニル基としては、特に限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ6）− （７）
（式中、Ｒ6は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
(A-3) Although it does not specifically limit as an alkenyl group in a component, It is preferable that it is what is represented by General formula (7).
H 2 C═C (R 6 ) − (7)
(In the formula, R 6 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.)
上記Ｒ6の炭素数１〜２０の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−Ｃ6Ｈ5、−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ5、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ3）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
The organic group having 1 to 20 carbon atoms of the R 6, are not particularly limited, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include preferably Specifically, the following groups are exemplified.
- (CH 2) n -CH 3 , -CH (CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -CH (CH 2 CH 3) 2, -C (CH 3 ) 2 - (CH 2) n -CH 3, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH 3, -C 6 H 5, - C 6 H 4 (CH 3) , - C 6 H 3 (CH 3) 2, - (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 4 (CH 3), - ( CH 2) n -C 6 H 3 (CH 3) 2
(N is an integer of 0 or more, and the total carbon number of each group is 20 or less)
本発明の架橋反応となるヒドロシリル化反応の活性の点から、Ｒ6としては水素又はメチル基がより好ましい。 From the viewpoint of the activity of the hydrosilylation reaction that is the crosslinking reaction of the present invention, R 6 is more preferably hydrogen or a methyl group.
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）のアルケニル基は、特に限定はされないが、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。 The alkenyl group of the poly (meth) acrylic polymer (a-3) is not particularly limited, but is not activated by a carbonyl group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond. Is preferred.
アルケニル基とポリ（メタ）アクリル系重合体の主鎖との結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。 The bonding mode between the alkenyl group and the main chain of the poly (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but is bonded through a carbon-carbon bond, an ester bond, an ether bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. It is preferable.
ポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）は、１分子中に１個を超えるアルケニル基を有するものであり、硬化物の機械物性の点から、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たり平均して１．２個〜３．０個有するものが好ましい。特に限定するわけではないが、具体的には、ポリ（メタ）アクリル系重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を1Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた平均値が１．２個〜３．０個であることが好ましく、１．５個〜２．５個であることがより好ましい。 The poly (meth) acrylic polymer (a-3) has more than one alkenyl group in one molecule, and one molecule of poly (meth) acrylic polymer from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. Those having an average of 1.2 to 3.0 are preferred. Although not particularly limited, specifically, the average value obtained by 1 H-NMR analysis of the number of alkenyl groups introduced per molecule of the poly (meth) acrylic polymer is 1.2 to 3 The number is preferably 0.0, and more preferably 1.5 to 2.5.
本発明の硬化性組成物から得られる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖（主鎖）の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。 When rubber properties are particularly required for the cured product obtained from the curable composition of the present invention, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased, so that at least one of the alkenyl groups is a molecule. It is preferably at the end of the chain (main chain). More preferably, it has all alkenyl groups at the molecular chain ends.
上記１個を超えるアルケニル基を分子末端に有するポリ（メタ）アクリル系重合は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている方法により製造できる。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いポリ（メタ）アクリル系重合であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。 The poly (meth) acrylic polymerization having more than one alkenyl group at the molecular end is disclosed in JP-B-3-14068, JP-B-4-55444, JP-A-6-221922, and the like. It can be manufactured by a method. However, since these methods are free radical polymerization methods using the above-mentioned “chain transfer agent method”, the resulting polymer has a relatively high proportion of alkenyl groups at the molecular chain ends, while the molecular weight distribution (Mw / Mn) generally has a large value of 2 or more, resulting in a problem of increased viscosity. Therefore, in order to obtain a poly (meth) acrylic polymerization having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity and having a high proportion of alkenyl groups at the molecular chain ends, the above-mentioned “living radical weight” is used. It is preferable to use “legal method”.
得られたポリ（メタ）アクリル系重合へのアルケニル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００５−２３２４１９公報 段落［００７４］〜［００９９］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、ジエン化合物添加法が好ましい。水酸基を分子中に少なくとも１個含有するポリ（メタ）アクリル系重合から得る場合は、制御がより容易である点から重合の終期にアルケニルアルコールを反応させる方法、重合体の反応末端に安定化カルバニオンを反応させる方法により得られる、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体を用いることが好ましい。 As a method for introducing an alkenyl group into the obtained poly (meth) acrylic polymerization, a known method can be used. For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-232419 Paragraph [0074]-[0099] is mentioned. Among these methods, the diene compound addition method is preferable because it is easier to control. When obtained from poly (meth) acrylic polymerization containing at least one hydroxyl group in the molecule, a method of reacting alkenyl alcohol at the end of the polymerization from the viewpoint of easier control, stabilized carbanion at the reaction terminal of the polymer It is preferable to use a vinyl polymer obtained by a method of reacting at least one hydroxyl group in the molecule.
ここでは、好ましい導入方法の一つである、ジエン化合物添加法について以下に簡単に説明する。ジエン化合物添加法は、（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるポリ（メタ）アクリル系重合に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させる。 Here, a diene compound addition method, which is one of preferable introduction methods, will be briefly described below. The diene compound addition method is a compound having at least two alkenyl groups with low polymerizability in poly (meth) acrylic polymerization obtained by living radical polymerization of (meth) acrylic monomers (hereinafter referred to as “diene compound”). React.
ジエン化合物が有するアルケニル基としては、末端アルケニル基［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の一価または二価の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。Ｒ’の炭素数１〜２０の一価または二価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価または二価のアルキル基、炭素数６〜２０の一価または二価のアリール基、炭素数７〜２０の一価または二価のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲ’としてはメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基が特に好ましい。ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよく、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。 The alkenyl group of the diene compound includes a terminal alkenyl group [CH 2 ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ′ is a monovalent or divalent one having 1 to 20 carbon atoms. R and R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ] Or an internal alkenyl group [R′—C (R) ═C (R) —R ′; R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ′ is a monovalent or divalent group having 1 to 20 carbon atoms It is an organic group, and two R or two R ′ may be the same or different from each other. Any two of two R and two R ′ may be bonded to each other to have a cyclic structure. ], But a terminal alkenyl group is more preferable. R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. The aralkyl group is preferably. Among these, as R, hydrogen or a methyl group is particularly preferable. Examples of the monovalent or divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms of R ′ include a monovalent or divalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent or divalent aryl group having 6 to 20 carbon atoms, A monovalent or divalent aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferred. Among these, R ′ is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, or an isopropylene group. At least two alkenyl groups of the diene compound may be the same or different from each other, and at least two alkenyl groups of the diene compound may be conjugated.
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。 Specific examples of the diene compound include isoprene, piperylene, butadiene, myrcene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, etc. 5-hexadiene, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene are preferred.
（メタ）アクリル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するポリ（メタ）アクリル系重合を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定の（メタ）アクリル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。 Living radical polymerization of (meth) acrylic monomer is performed, and the obtained polymer is isolated from the polymerization system, and then the isolated polymer and the diene compound are subjected to a radical reaction to form an alkenyl group at the target terminal. Although it is possible to obtain poly (meth) acrylic polymerization, it is easy to add a diene compound into the polymerization reaction system at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of the predetermined (meth) acrylic monomer. More preferred.
ジエン化合物の添加量は、２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるジエン化合物を使用する場合、重合体成長末端に対して当量又は小過剰量程度であればよく、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないジエン化合物を使用する場合、重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、具体的には１．５倍以上が好ましく、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。 The addition amount of the diene compound may be an equivalent amount or a small excess amount with respect to the polymer growth terminal when the diene compound having a large difference in reactivity between the two alkenyl groups is used. When using a diene compound having the same or little difference in properties, it is preferably an excess amount relative to the polymer growth terminal, specifically preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, particularly Preferably it is 5 times or more.
本発明の硬化性組成物に使用されるポリ（メタ）アクリル系重合体（ａ−３）としては、上述した製法の中でも、下記方法により得られるものが特に好適である。 As the poly (meth) acrylic polymer (a-3) used in the curable composition of the present invention, among the above-described production methods, those obtained by the following method are particularly suitable.
第１の方法としては、
（１ａ）（メタ）アクリル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（８）
−Ｃ（Ｒ7）（Ｒ8）（Ｘ） （８）
（式中、Ｒ7及びＲ8は（メタ）アクリル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ａ）前記重合体の末端ハロゲンを、アルケニル基を有する置換基に変換する、
方法が挙げられる。
As the first method,
(1a) By polymerizing a (meth) acrylic monomer by an atom transfer radical polymerization method, the following general formula (8)
-C (R 7) (R 8 ) (X) (8)
(In the formula, R 7 and R 8 represent a group bonded to an ethylenically unsaturated group of the (meth) acrylic monomer. X represents chlorine, bromine or iodine.)
A poly (meth) acrylic polymer having a terminal structure represented by
(2a) converting the terminal halogen of the polymer into a substituent having an alkenyl group;
A method is mentioned.
第２の方法としては、
（１ｂ）（メタ）アクリル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ポリ（メタ）アクリル系重合体を製造し、
（２ｂ）前記重合体を、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物と反応させる、
方法が挙げられる。
As a second method,
(1b) A poly (meth) acrylic polymer is produced by polymerizing a (meth) acrylic monomer by a living radical polymerization method,
(2b) reacting the polymer with a compound having at least two low-polymerizable alkenyl groups;
A method is mentioned.
本発明における（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物としては、ヒドロシリル基を２個有するものであれば特に限定されず、このなかでも原材料の入手が容易なこと、（Ａ）成分への相溶性が良好なことなどから、有機基で変性されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。 The compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule as the component (B) in the present invention is not particularly limited as long as it has two hydrosilyl groups, and among these, it is easy to obtain raw materials. In view of good compatibility with the component (A), organohydrogenpolysiloxane modified with an organic group is preferred.
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、公知の鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができ、（Ａ）成分との相溶性の観点からは、芳香族環含有鎖状または環状オルガノハイドロジェンシロキサンが好適である。具体的には、特開２００６−２９１０７３号公報 段落[００８８]〜[００９３]記載のヒドロシリル基含有化合物が挙げられる。 As the organohydrogenpolysiloxane, a known chain or cyclic organohydrogenpolysiloxane can be used, and from the viewpoint of compatibility with the component (A), an aromatic ring-containing chain or cyclic organohydrogen. Siloxane is preferred. Specific examples thereof include hydrosilyl group-containing compounds described in paragraphs [0088] to [0093] of JP-A-2006-291073.
また、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物でヒドロシリル基の一部が置換された鎖状または環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することもできる。具体的には、過剰量の上記ヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる変性ヒドロシリル基含有化合物をヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）として使用できる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、脂肪族炭化水素系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、カーボネート系化合物、イソシアヌレート系化合物や芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、具体的には特開２００６−２９１０７３号公報 段落[００９４]記載の化合物を使用できる。このような変性ヒドロシリル基含有化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、さらには（Ａ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。 A linear or cyclic organohydrogenpolysiloxane in which a part of the hydrosilyl group is substituted with a low molecular weight compound having two or more alkenyl groups in the molecule can also be used. Specifically, a modified hydrosilyl group obtained by slowly dropping a low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule in the presence of a hydrosilylation catalyst described later with respect to an excessive amount of the above hydrosilyl group-containing compound. The containing compound can be used as the hydrosilyl group-containing compound (B). Examples of the low molecular compound having two or more alkenyl groups in the molecule include aliphatic hydrocarbon compounds, ether compounds, ester compounds, carbonate compounds, isocyanurate compounds and aromatic hydrocarbon compounds. Specifically, compounds described in paragraph [0094] of JP-A-2006-291073 can be used. Among such modified hydrosilyl group-containing compounds, the following are considered in consideration of the availability of raw materials, the ease of removal of excessively used hydrosilyl group-containing compounds, and the compatibility with (A). Preferably mentioned.
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基を有する化合物の使用量は、（Ａ）成分の重合体中に存在するアルケニル基の量と、（Ｂ）成分中の化合物中に存在するヒドロシリル基の量の関係において、適宜選択され、また、本発明の硬化性組成物においては、上記ヒドロシリル基を有する化合物を１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
本発明における（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有化合物の使用量は、 [（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５以上２．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．７以上２．０以下である。[（Ｂ）成分中のヒドロシリル基の総量]／[（Ａ）成分中のアルケニル基の総量]が０．５を下回る場合、得られる硬化物は架橋密度が低いため、ゴム弾性を発現することが困難となる。
The amount of the compound having a hydrosilyl group as the component (B) in the present invention is the amount of the alkenyl group present in the polymer of the component (A) and the amount of the hydrosilyl group present in the compound in the component (B). In relation to the amount, it is selected as appropriate, and in the curable composition of the present invention, the above-mentioned compound having a hydrosilyl group may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of the hydrosilyl group-containing compound that is the component (B) is such that [total amount of hydrosilyl groups in the component (B)] / [total amount of alkenyl groups in the component (A)] is 0.5 or more. It is preferably 5 or less, more preferably 0.7 or more and 2.0 or less. When [total amount of hydrosilyl groups in component (B)] / [total amount of alkenyl groups in component (A)] is less than 0.5, the resulting cured product has low crosslink density and therefore exhibits rubber elasticity. It becomes difficult.
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されず、公知のものがあげられ、たとえば塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、ＰｔX（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）y 、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕z｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4 ｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3 〕4 、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3 〕4 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｘ、ｙ、ｚは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2 （ただし、ａｃａｃは、アセチルアセトナトを表す）、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号に開示されている白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号に開示されている白金アルコラート触媒等も挙げられる。 The hydrosilylation catalyst which is component (C) of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known ones. For example, solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like. Platinum-vinylsiloxane complex {eg, Pt X (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) y , Pt [(MeViSiO) 4 ] z }; Platinum-phosphine complex {eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }; platinum-phosphite complex {for example, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me is a methyl group, Bu is a butyl group, and Vi is a vinyl group) , Ph represents a phenyl group, x, y, z are integers), Pt (acac) 2 (However, acac represents acetylacetonato), also, Ashby et al., U.S. Patent No. 3 59601 and platinum is disclosed in EP 3159662 - hydrocarbon complexes, and platinum alcoholate catalysts may also be mentioned that disclosed in Lamoreaux et al. U.S. Pat. No. 3,220,972.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2 Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 and the like.
これらの触媒は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。前記の触媒のなかでも、触媒活性が高いことなどから塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 These catalysts may be used alone or in combination. Among the above catalysts, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes, Pt (acac) 2 and the like are preferable because of their high catalytic activity.
触媒（Ｃ）の使用量としては、特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-8〜１０-1ｍｏｌが好ましく、１０-6〜１０-2ｍｏｌがより好ましい。１０-8ｍｏｌ未満の量を使用した硬化性組成物は、硬化速度が遅く、また硬化が不安定となる傾向がある。逆に１０-1ｍｏｌを越える量を使用した硬化性組成物は、ポットライフの確保が困難となる傾向がある。 Although there is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of a catalyst (C), 10 < -8 > -10 < -1 > mol is preferable with respect to 1 mol of alkenyl groups in (A) component, and 10 < -6 > -10 <-2 > mol is more preferable. . A curable composition using an amount of less than 10 −8 mol tends to have a slow curing rate and unstable curing. Conversely, a curable composition using an amount exceeding 10 −1 mol tends to make it difficult to ensure pot life.
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて保存安定性改良剤を添加することができる。保存安定性改良剤とは、硬化性組成物の貯蔵中の硬化、劣化等物性の低下を防止する働きを担う。保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている公知の安定剤であって所期の目的を達成するものであれば特に限定されず、たとえば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等があげられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられる。
また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む硬化性組成物には、必要に応じて、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤、溶剤、シリコン化合物を適宜添加してもよい。
本発明の硬化性組成物を硬化させてなるパッキンを得る方法としては、特に限定されず、たとえば、該硬化性組成物を何らかの基材上に塗布し、熱風乾燥機などで加熱硬化させるなどの接着剤を扱うのと同様の方法や、プレス金型に硬化性組成物を充填し、加熱プレスする方法、射出成形機により硬化性組成物を射出成形金型に充填し、加熱硬化させる方法などが挙げられる。また、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、注入成形などの方法も可能である。
また、これら各種の成形方法において、本発明の液状組成物は、全ての成分を含む１液形態として扱うことも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが混合しないように全成分を２液に配分した２液形態として扱うことも可能である。前者の場合、室温下でも徐々に反応は進行し得るため、低温下での保管が必要となるが、成形に際して２液を混合するなどの手間が省略できる。また、後者の場合には、成形する際に２液を混合し、泡を含まない状態で塗布、充填、射出できるように工夫が必要となるが、液状組成物の長期保管には有利である。このような２液形態の液状組成物の取り扱いには、液状シリコーン向けに開発された液状射出成形システムに使用されている２液混合吐出装置や、２液形態のウレタン樹脂、エポキシ樹脂に使用されている２液混合吐出装置が使用できる。これらのうち液状射出成形システムは、２液組成物の供給から射出成形までが一体となった自動化の進んだ成形システムであり、本発明の液状組成物とポリカーボネート樹脂との複合成形体を得るには好適な成形方法である。
加熱硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、８０℃以上２２０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。加熱時間は、１０秒以上３００分以下が好ましく、３０秒以上２５０分以下がより好ましい。
Moreover, a storage stability improving agent can be added to the curable composition containing the components (A) to (C) of the present invention as necessary. The storage stability improver serves to prevent physical properties such as curing and deterioration during storage of the curable composition. The storage stability improver is not particularly limited as long as it is a known stabilizer known as a storage stabilizer of the component (B) of the present invention and achieves the intended purpose. Examples thereof include compounds containing a group unsaturated bond, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, and organic peroxides. Specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole, vitamin E, 2- (4-morphodinyldithio) benzothiazole, 3-methyl-1-buten-3-ol, acetylenically unsaturated group-containing organosiloxane, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3-ol Diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, and the like.
In addition, the curable composition containing the components (A) to (C) of the present invention includes various fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, solvents, and silicon compounds as necessary. You may add suitably.
The method for obtaining the packing obtained by curing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the curable composition is applied on a certain substrate and cured by heating with a hot air dryer or the like. The same method as handling adhesives, the method of filling a curable composition into a press mold and heat-pressing, the method of filling the curable composition into an injection mold with an injection molding machine and heat-curing, etc. Is mentioned. Also, methods such as compression molding, transfer molding, extrusion molding, and injection molding are possible.
Further, in these various molding methods, the liquid composition of the present invention can be handled as a one-liquid form including all the components, or the two components can be mixed so that the components (B) and (C) are not mixed. It is also possible to treat it as a two-liquid form distributed to each other. In the former case, since the reaction can proceed gradually even at room temperature, storage at a low temperature is required, but the trouble of mixing two liquids at the time of molding can be omitted. In the latter case, it is necessary to mix the two liquids at the time of molding and apply, fill, and inject in a state that does not contain bubbles, but it is advantageous for long-term storage of the liquid composition. . Such a two-component liquid composition is used for a two-component mixing and discharging device used in a liquid injection molding system developed for liquid silicone, a two-component urethane resin, and an epoxy resin. The two-liquid mixing / discharging device can be used. Among these, the liquid injection molding system is an automated molding system in which the process from the supply of the two-component composition to the injection molding is integrated, and a composite molded product of the liquid composition of the present invention and the polycarbonate resin is obtained. Is a suitable molding method.
The heating temperature for heat curing is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The heating time is preferably 10 seconds to 300 minutes, more preferably 30 seconds to 250 minutes.
本発明では、粘着性を有するパッキンの片面に剥離容易な樹脂フィルムを密着してなるパッキンーフィルム複合体を例えば、該フィルムを型内に挿入した状態で硬化性液状樹脂組成物を注型、架橋する、フィルムインサート成形によって作製する事ができるが、作製方法は前述の方法に限定されない。 In the present invention, for example, a packing film composite formed by adhering a resin film that can be easily peeled to one side of an adhesive packing is cast with a curable liquid resin composition in a state where the film is inserted into a mold, Although it can produce by the film insert shaping | molding which bridge | crosslinks, the preparation method is not limited to the above-mentioned method.
パッキンーフィルム複合体の樹脂フィルムとしては、例えばポリオレフィン系（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、アクリル系（例えばポリメタクリル酸メチル重合体）、ポリエステル系（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド系（例えばナイロン６、芳香族系ナイロン）フッ素樹脂系（例えばポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン共重合体）、ポリイミド系などが挙げられる。なかでも、ポリエステル系、ポリイミド系フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好適である。 Examples of the resin film of the packing-film composite include polyolefin (for example, polypropylene, polyethylene), acrylic (for example, polymethyl methacrylate polymer), polyester (for example, polyethylene terephthalate), polyamide (for example, nylon 6, aromatic Group nylon) fluorine resin (for example, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene copolymer), polyimide, and the like. Of these, polyester film and polyimide film are preferable, and polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
フィルムは表面が剥離剤でコーティングされたものでもよく、剥離剤として例えば、シリコン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤が挙げられる。 The film may have a surface coated with a release agent, and examples of the release agent include silicon release agents, fluorine release agents, and long-chain alkyl acrylate release agents.
樹脂フィルムはパッキン成形時には成形金型からパッキン成形体を取り出す役割をすると共に、パッキンの硬度、形状、寸法にかかわらず、パッキン形状を保持する機能を担う。さらに、パッキンを筺体等被シール部に装着する際に容易に剥離され、簡易にパッキンを所定の位置に装着される。 The resin film plays a role of taking out the packing molded body from the molding die at the time of packing molding, and also has a function of maintaining the packing shape regardless of the hardness, shape and dimensions of the packing. Further, when the packing is attached to a sealed portion such as a casing, it is easily peeled off, and the packing is easily attached at a predetermined position.
パッキンの断面形状と寸法は特に制限されないが、例えば、断面形状が図２に記載されたような矩形状であることが好ましく、寸法は２ｍｍ以下（例えば０．１ｍｍ〜２ｍｍ）が好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度の範囲から選択することができる。 The cross-sectional shape and dimensions of the packing are not particularly limited. For example, the cross-sectional shape is preferably a rectangular shape as shown in FIG. 2, and the dimension is preferably 2 mm or less (for example, 0.1 mm to 2 mm), more preferably. Can be selected from a range of about 0.5 mm to 1.5 mm.
小型携帯電子機器の筺体や被シール部の材質または材料は、特に制限されない。例えば、アクリロニトリル−ブタジエンースチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳアロイ系樹脂、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂および、それらの無機フィラー強化樹脂などのプラスチック材、ガラス材、金属材等を用いることができる。 There are no particular restrictions on the material or material of the casing or sealed portion of the small portable electronic device. For example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polycarbonate (PC) resin, PC / ABS alloy resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyamide resin, polyester resin, and inorganic filler reinforced resins thereof. A plastic material, a glass material, a metal material, or the like can be used.
該パッキンが使用される小型携帯電子機器は、特に制限されない。例えば、携帯通信機器（例えば携帯電話機、ＰＤＡ端末等）、携帯型パーソナルコンピューター、デジタル時計、携帯型ラジオ、携帯型テレビ、デジタルカメラ、携帯デジタルビデオレコーダー、携帯型ＣＤプレーヤー、ＭＤプレイヤー、ＤＶＤプレーヤー、ＭＰ３プレーヤー、デジタルレコーダーなどの携帯型の録音・録画再生装置などが上げられる。 The small portable electronic device in which the packing is used is not particularly limited. For example, portable communication devices (for example, mobile phones, PDA terminals, etc.), portable personal computers, digital watches, portable radios, portable televisions, digital cameras, portable digital video recorders, portable CD players, MD players, DVD players, Portable recording / recording / playback devices such as MP3 players and digital recorders are examples.
次に実施例により本発明の硬化性組成物、及びその架橋ゴムを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the curable composition of this invention and its crosslinked rubber are demonstrated concretely by an Example, this invention is not limited only to these Examples.
（製造例１）
数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量が約２０，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体を得た。続いて、この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体の水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅの２８％メタノール溶液と塩化アリルを添加して末端をアリル基に変換した。この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去することにより、黄色透明で、１分子中に平均して２個のアリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。この重合体（Ａ−１）は、粘度が５０Ｐａ・ｓの淡黄色液体であり、ヨウ素価数より求めたアリル含有量は、０．１２ｍｍｏｌ／ｇであった。
(Production Example 1)
A hydroxyl group-terminated polyoxypropylene polymer having a number average molecular weight of about 20,000 is obtained by polymerizing propylene oxide using a polyoxypropylene diol having a number average molecular weight of 3,000 as an initiator and a composite metal cyanide complex catalyst. Obtained. Subsequently, the end of the hydroxyl group-terminated polyoxypropylene polymer was converted to an allyl group by adding 1.2 times equivalent of a 28% methanol solution of NaOMe and allyl chloride to the hydroxyl group. This reaction product was dissolved in hexane and adsorbed with aluminum silicate, and then the hexane was removed under reduced pressure to give a yellow transparent, polyoxypropylene polymer having an average of two allyl group ends in one molecule (A -1) was obtained. This polymer (A-1) was a pale yellow liquid having a viscosity of 50 Pa · s, and the allyl content determined from the iodine valence was 0.12 mmol / g.
（製造例２）
（―Ｓｉ−Ｏ−）で示される繰り返し単位を平均して１０個もつメチルハイドロジェンシリコーンに白金触媒存在下全ヒドロシリル基量の０．５当量のα―メチルスチレンを添加し、１分子中に平均５個のヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）を得た。この化合物のＳｉ−Ｈ基含有量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。ここで、ヒドロシリル基含有量は、上記化合物（Ｂ−１）のＮａＯＨ水溶液による加水分解反応により発生する水素量から算出した。
(Production Example 2)
In the presence of a platinum catalyst, 0.5 equivalent of α-methylstyrene of the total amount of hydrosilyl groups was added to methylhydrogen silicone having an average of 10 repeating units represented by (—Si—O—). Compound (B-1) having an average of 5 hydrosilyl groups was obtained. The Si—H group content of this compound was 3.8 mmol / g. Here, hydrosilyl group content was computed from the amount of hydrogen which generate | occur | produces by the hydrolysis reaction by the NaOH aqueous solution of the said compound (B-1).
（実施例１）
アリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）１００ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス２４５）２ｇ、湿式シリカ１５ｇ（嵩比重７０ｇ／ｌ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）（２．１３ｇ）、触媒として白金ビニルシロキサン錯体触媒のキシレン溶液（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を０．０３７ｇ、保存性改良剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．０３６ｇを混合して硬化性液状樹脂組成物を作成した。
Example 1
100 g of polyoxypropylene polymer having an allyl group terminal (A-1), 2 g of hindered phenol antioxidant (Irganox 245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 15 g of wet silica (bulk specific gravity 70 g / l), hydrosilyl group Compound (B-1) (2.13 g) having a catalyst, 0.037 g of a platinum vinylsiloxane complex catalyst xylene solution (manufactured by DM Square Japan Co., Ltd., PT-VTSC-3.0X) as a catalyst, preservability improver A curable liquid resin composition was prepared by mixing 0.036 g of acetylene alcohol (Shinfin Chemical Co., Ltd. Surfynol 61).
このようにして得られた組成物は液状であり、さらに脱泡した後、厚さ２ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミ製枠型と２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１２５℃、９０秒間の加熱プレス成形により２ｍｍ厚の硬化物シートを得た。得られたシートをさらに１５０℃熱風乾燥機にて１時間加熱処理した。得られた硬化物シートを２３℃、５０ＲＨ％に２４時間状態調整した後に、厚さ０．５ｍｍポリカーボネート板（三菱エンジニアリングプラスチック(株)製ユーピロンＮＦ２０００）に６ｋｇローラーを用いて圧着後、デジタルフォースゲージ（（株）イマダ製、ＤＳ２−５０Ｎ）にて９０°剥離強度を測定した。結果を表１に記す。また、得られた硬化物シートを３枚重ね、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の硬度試験に基づき、硬度を測定した。その結果を表１に記す。 The composition thus obtained was liquid, and after defoaming, an aluminum frame mold having a thickness of 2 mm, a width of 25 mm and a length of 100 mm and two mirror-finished press plates were used, and the composition was 125 ° C. A cured sheet with a thickness of 2 mm was obtained by hot press molding for 90 seconds. The obtained sheet was further heat-treated with a 150 ° C. hot air dryer for 1 hour. The resulting cured sheet was conditioned at 23 ° C. and 50 RH% for 24 hours, and then pressure-bonded to a 0.5 mm thick polycarbonate plate (Iupilon NF2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) using a 6 kg roller, and then a digital force gauge The 90 ° peel strength was measured with DS2-50N (manufactured by Imada Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Moreover, three sheets of the obtained cured product sheets were stacked, and the hardness was measured based on the hardness test described in JIS K6253. The results are shown in Table 1.
前述硬化性液状組成物を直径２５ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円筒形金型と２枚の鏡面仕上げしたプレス板を使用し、１２５℃、１０分間の加熱プレス成形により所定の形状の硬化物を得た。得られた硬化物をさらに１５０℃熱風乾燥機にて１時間加熱処理した。得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の圧縮永久歪試験に基づき、９０℃、２２時間後の圧縮永久ひずみを測定した。結果を表１に記す。 Using the above-mentioned curable liquid composition, a cylindrical mold having a diameter of 25 mm and a thickness of 12.5 mm and two mirror-finished press plates, a cured product having a predetermined shape is formed by heating press molding at 125 ° C. for 10 minutes. Obtained. The obtained cured product was further heat-treated with a 150 ° C. hot air dryer for 1 hour. The obtained cured product was measured for compression set after 90 hours at 90 ° C. based on the compression set test described in JIS K6262. The results are shown in Table 1.
前述硬化性液状組成物を図１と図２に記載のパッキン形状と同一のキャビティー部を有するプレス金型を使用し、１２５℃、９０秒間の加熱プレス成形により、図１と図２に記載の形状のパッキンを得た。得られたパッキンをさらに１５０℃熱風乾燥機にて１時間加熱処理した。得られたパッキンは厚さ２ｍｍのポリカーボネート板２枚の間に挟みこみ、所定の圧縮率にまで圧縮し、防水試験を実施した。防水試験には解析用防水試験器（（株）ハムロンテック製ＨＰＴ８７０１Ｐ００５)を用いて、２３℃、３０分間所定の圧力下に水没させた後、パッキン内側への水の浸入の有無を目視にて判定した。結果を表２に記す。 The curable liquid composition described above is shown in FIGS. 1 and 2 by hot press molding at 125 ° C. for 90 seconds using a press die having the same cavity as the packing shape shown in FIGS. The packing of the shape was obtained. The obtained packing was further heat-treated in a hot air dryer at 150 ° C. for 1 hour. The obtained packing was sandwiched between two polycarbonate plates having a thickness of 2 mm, compressed to a predetermined compression rate, and a waterproof test was performed. For the waterproof test, using an analytical waterproof tester (HPT8701P005 manufactured by Hamron Tech Co., Ltd.), after submerging under a predetermined pressure at 23 ° C. for 30 minutes, visually check whether water has entered the packing or not. Judged. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
アリル基末端を有するポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）１００ｇとヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガノックス２４５）２ｇ、湿式シリカ１５ｇ（嵩比重７０ｇ／ｌ）、ヒドロシリル基を有する化合物（Ｂ−１）（５．１１ｇ）、触媒として白金ビニルシロキサン錯体触媒のキシレン溶液（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を０．０３７ｇ、保存性改良剤としてアセチレンアルコール（日信化学工業社製サーフィノール６１）を０．０３６ｇを混合して硬化性液状樹脂組成物を作成した。
(Example 2)
100 g of polyoxypropylene polymer having an allyl group terminal (A-1), 2 g of hindered phenol antioxidant (Irganox 245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 15 g of wet silica (bulk specific gravity 70 g / l), hydrosilyl group Compound (B-1) (5.11 g) having a catalyst, 0.037 g of a platinum vinylsiloxane complex catalyst xylene solution (manufactured by DM Square Japan Co., Ltd., PT-VTSC-3.0X) as a catalyst, preservability improver A curable liquid resin composition was prepared by mixing 0.036 g of acetylene alcohol (Shinfin Chemical Co., Ltd. Surfynol 61).
前述の液状組成物を実施例１に記載の方法で９０°剥離強度、硬度、２５％圧縮永久歪を測定した。結果を表１に示す。防水試験も実施例１に記載の方法で実施、結果を表２に記す。 The above-mentioned liquid composition was measured for 90 ° peel strength, hardness, and 25% compression set by the method described in Example 1. The results are shown in Table 1. The waterproof test was also performed by the method described in Example 1, and the results are shown in Table 2.
Claims (9)
（Ａ）１分子中に少なくとも平均１個を超えるアルケニル基を有する数平均分子量１，０００〜５０，０００である有機重合体
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒 The packing according to any one of claims 1 or 2, wherein the curable liquid resin composition contains the following components (A) to (C).
(A) Organic polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 having at least one alkenyl group on average in one molecule (B) Compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (C ) Hydrosilylation catalyst
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