JP2011011924A - アモルファスリン酸カルシウムを被覆した炭酸カルシウム系樹脂用充填材、及びこれを配合してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤やシーラントに配合して、接着強度及び耐温水性を改善することが出来る樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材、及びその製造方法、並びに該該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、接着剤やシーラントに配合して作業性、接着強度、更には耐温水性を改善することが出来る樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材を配合してなる樹脂組成物に関する。

従来から、接着剤やシーラントの増量剤として、又は粘度調整、作業性改善等のために無機粒子が幅広く使用されており、中でも炭酸カルシウムは最も安価な無機粒子の一つとして大量に使用されている。例えば、タイル用接着剤としては、コテ捌きを容易にするとともに、艶消しや目地部の意匠性の改善のために、数μｍ〜５ｍｍ程度の炭酸カルシウム粒子が配合される。

このような炭酸カルシウム粒子には、目地部からの離脱を防ぐため、基材に対する強い接着性が必要である。また、例えば垂直な壁にタイルを接着する場合において、ずり落ちや落下を防ぐために、強い接着強度、速乾性を維持しなければならない。さらに、樹脂と炭酸カルシウム粒子の界面から入り込んだ水分により樹脂が膨潤して性能が劣化するのを防ぐために、炭酸カルシウム粒子の表面と樹脂の間の気密接着性も必要となる。このような性質を炭酸カルシウム粒子に付与するため、従来から様々な表面処理が提案されている。

これらのうち、リン酸による表面処理としては、例えば第２リン酸カルシウム−炭酸カルシウム複合構造体及びその製法が提案されている（特許文献１）。しかし、このような複合構造体では表層の第２リン酸カルシウムは水分が多く、更には炭酸カルシウム粒子を取り込んで成長し、巨大な板状粒子となることがある。その結果、接着強度が低下する場合があるので、垂直な壁にタイルを接着する場合等、高強度を必要とする場合には適さない。

また、例えば重質炭酸カルシウム粒子をヘンシェルミキサーに入れて温度上昇を抑えた表面処理方法で第２リン酸カルシウムの表層を形成させる方法が提案されている（特許文献２）。この方法によれば、インキや塗料の体質顔料又はプラスチックの配合剤として使用した場合に、白色度及び光沢度を向上できる、薄い第２リン酸カルシウム層がコートされた炭酸カルシウム粒子を得ることができる。しかしながら、この方法によれば、第２リン酸カルシウム層を形成させるためには、水分が多いペースト状にする必要があり、このため乾燥工程、及び乾燥後に凝集するので解砕工程も必要となり、更には低温で反応させなければならずコスト高になる。また、リン酸が重質炭酸カルシウム粒子を取り込み粒子成長するため本来の粒子径よりも大きくなり、一部には粗大粒子ができやすく、樹脂に配合すると接着強度が弱くなるおそれがある。

さらに、表面及び多孔質部分がヒドロキシアパタイトである多孔質炭酸カルシウム化合物及びその製造方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この多孔質炭酸カルシウム化合物は比表面積が大きく吸油量が高いため、配合量が多い場合には適切な粘度を維持できない。また、ヒドロキシアパタイトが炭酸カルシウム粒子を取り込んで結晶化する部分は、粒子径が元々の粒子に比べ数倍の大きさの粗大粒子になる場合がある。更には、表層の花弁状になった多孔質部分は剥がれやすく炭酸カルシウムの表面が露出するため、期待したほど接着強度が強くならない。

特開昭５３−５６１７４号公報 特開平６−５７１６７号公報 特開平７−２２３８１３号公報

本発明者等は、上記実情に鑑み、粒子径が小さく、且つ表面層が剥がれにくい樹脂用充填材及びその製造方法、並びに該樹脂用充填材が配合された、接着強度、耐温水性に優れた樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、炭酸カルシウム粒子表面をアモルファスリン酸カルシウム層で被覆することにより、前記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は上記目的を達成するためになされたもので、本発明の請求項１は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材を内容とする。

本発明の請求項２は、炭酸カルシウム粒子に濃度が５％以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で、５０℃以上の温度で、攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面の少なくとも一部にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。

本発明の請求項３は、リン酸の添加量が炭酸カルシウム粒子に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項２記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。

本発明の請求項４は、添加するリン酸の濃度が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２又は３記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法を内容とする。

本発明の請求項５は、請求項１に記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項６は、樹脂がウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物を内容とする。

本発明の請求項７は、樹脂が接着剤またはシーリング材用樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物を内容とする。

本発明の樹脂用充填材は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されているので、該樹脂用充填材とこの充填材が配合された樹脂との接着性がよくなり、接着強度、耐温水性に優れた合成樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の樹脂用充填材の製造方法によれば、アモルファスリン酸カルシウムで被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を効率よく製造することができる。
さらに、前記樹脂用充填材が配合された樹脂は接着強度が強く耐温水性に優れているので、接着剤、シーラントとして好適に使用できる。
本発明の樹脂用充填材が樹脂の接着強度や耐温水性を向上させる理由は明らかではないが、アモルファスリン酸カルシウムが樹脂の硬化促進に寄与し、樹脂との界面の硬化を強固にし、且つ気密性を保持することに起因するものと考えられる。例えば、ポリサルファイドシーラントにおいて耐温水性が向上するのは、充填材粒子樹脂界面の接着が気密で強固であるため温水の浸透を防ぎ、膨潤するのを抑制するためと考えられる。

図１は、本発明の実施例１０で作成した樹脂用充填剤の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 図２は、比較例９で調製された表面が第２リン酸カルシウムで被覆された樹脂用充填材の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 図３は、比較例１０で調製された表面がヒドロキシアパタイトで被覆された樹脂用充填材の電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 図４は、本発明の実施例１０で調製された樹脂用充填材のＸ線回折パターンである。 図５は、比較例９で調製された樹脂用充填材のＸ線回折パターンである。 図６は、比較例１０で調製された樹脂用充填材のＸ線回折パターンである。

本発明の炭酸カルシウム系樹脂用充填材は、炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法は、５０℃以上に加熱した炭酸カルシウム粒子に、濃度が５％以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする。
尚、本発明の炭酸カルシウム系樹脂充填材は、炭酸カルシウム粒子表面の全体のみならず、一部がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されている場合も含む。

本発明で用いる炭酸カルシウムとしては、従来の炭酸カルシウム充填材でリン酸と反応可能なものなら特に限定されない。但し、コロイド炭酸カルシウムといわれる化学合成により製造される表面処理微粒子炭酸カルシウムには、リン酸との反応時に凝集しやすく、リン酸との反応性が乏しくなるような処理剤が使われているものが存在するので、そのようなものは避けたほうが好ましい。

一般に炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムがよく知られているが、これらはリン酸との反応性が良好で、かつ比較的凝集しにくいので、本発明の炭酸カルシウム粒子として好適に用いることができる。中でも、充填材として各種粒度の製品が得られる重質炭酸カルシウムが、汎用性や意匠性の面から好ましい。タイルやサンド調の窯業系サイディングボードに使用するシーラント用途では意匠性の面から寒水砂と呼ばれる粒子径が数mmに達する方解石も本発明の原料として好適に使用できる。ここでは寒水砂も重質炭酸カルシウムに含まれるものとして扱う。

なお、重質炭酸カルシウムとは、方解石（石灰石、チョーク、大理石等）、貝殻、サンゴ等の天然炭酸カルシウムを機械的に粉砕、分級したものを指す。重質炭酸カルシウムの粉砕方法は、湿式、乾式どちらでも良いが、脱水、乾燥工程等のコストアップになる工程の無い乾式粉砕が好ましい。具体的には、市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂ＮＯ．Ａ（商品名、丸尾カルシウム（株）製）や、市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー３Ｓ（商品名、丸尾カルシウム（株）製）などを用いることができる。使用される炭酸カルシウム粒子の粒子径は用途により異なるが、例えば作業性（コテさばき）を改善し且つ目地部からの脱落を抑制するために使用する粒状粒子は１００〜３０００μｍが好ましく、より好ましくは２００〜２０００μｍである。１００μｍ以下だと糸引き性が出て作業性が悪くなる傾向があり、３０００μｍ以上だと目地部から離脱しやすくなる傾向がある。一方、接着強度を重視した配合では基本的に粒径は小さい方が有利であり、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。１μｍ未満でも凝集が発生しなければ期待の強度が得られるが、乾式処理でおこなう限りは凝集を避けられない。

本発明においては、上記の炭酸カルシウム粒子にリン酸（オルトリン酸）を添加し、該粒子の表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させる。

本発明で使用されるリン酸は水溶液の状態で炭酸カルシウム粒子に添加されるが、添加されるリン酸水溶液の濃度は５％以上、好ましくは１０％以上である。５％未満だとヒドロキシアパタイト、第２リン酸カルシウムが炭酸カルシウム粒子の表面に結晶化しやすくなり、粒子径が大きくなるばかりでなく、樹脂と充填材の間の接着性が悪化するので好ましくない。なお、通常市販されているリン酸は７５％程度であるが、炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が数百μｍの粒状物であれば希釈せずに使用できる。平均粒子径が数μｍ以下の炭酸カルシウムを使用する場合は、１０〜５０％の水溶液にするのが好ましい。それ以上の高濃度で表面処理すると粒子全体にリン酸を被覆できないことがあり、またリン酸がバインダーとなり凝集しやすくなる傾向が生じる。

なお、リン酸水溶液は、アモルファスリン酸カルシウム層を均一に形成させるとともに、リン酸水溶液が過剰な部分でヒドロキシアパタイトや第２リン酸カルシウムの結晶化が生じるのを防ぐために、滴下又は噴霧等の方法により徐々に添加するのが好ましい。

リン酸の添加量は、好ましくは炭酸カルシウム粒子に対して０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。０．０５重量％未満だと粒子表面に形成されるアモルファスリン酸カルシウムの量が少ないため、得られた充填材と樹脂との接着性が小さくなる傾向がある。
また、５重量％を超えると、リン酸がバインダーとなり、特に微粒子状の炭酸カルシウムを使用する場合は粒子同士が凝集しやすく、得られた粒子の粒子径が大きくなるので、樹脂の接着強度が小さくなる傾向がある。また、不純物としてヒドロキシアパタイトの結晶ができやすく、更には未反応のリン酸が貯蔵安定性を悪化させる可能性があり、また更には表面処理剤コストも高くなる。

本発明における上記炭酸カルシウム粒子とリン酸の反応は、乾式で、加熱及び攪拌しながら行われる。具体的な加熱方法及び攪拌方法は特に限定されないが、このような条件を満足できる簡単な装置としてヘンシェルタイプのミキサーを例示できる。ヘンシェルタイプのミキサーで炭酸カルシウム粒子を攪拌しながら、ハンドリング可能なレベルに希釈したリン酸を添加することにより、炭酸カルシウム粒子表面にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることができる。

表面処理時の反応温度については、５０℃以上とする必要がある。反応温度が５０℃未満だと第２リン酸カルシウムが表面に結晶化しやすくなり、粒子径の肥大化や樹脂との接着性悪化の原因となる。反応温度の上限は発明の原理上からは特に限定されず、１００℃以上で十分に水分を蒸発させればよいが、余り高すぎると装置等のコストアップの原因となるので１５０℃以下程度が好ましい。

本発明でいう乾式とは、系内に多少の水分があってもよいが、スラリー、ペースト状ではなく、炭酸カルシウム粒子が粉体として挙動しハンドリングしやすい程度の水分量で処理することをいう。もちろん、本発明の樹脂用充填材は水スラリー状態にした炭酸カルシウム粒子にリン酸を添加する湿式処理でも製造可能であるが、脱水・乾燥にコストを要し、またリン酸と炭酸カルシウム粒子との反応に介在する水分が豊富な水系で処理すると結晶化が進みやすくなり、第２リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトを形成しやすくなるので、現状では湿式によって効率的にアモルファスリン酸カルシウムを形成させることができない。系内の水分は１０重量％以下が好ましい。

以上のように、本発明の製造方法では、リン酸と炭酸カルシウム粒子の反応温度を十分高く保つとともに、炭酸カルシウム粒子に投入されるリン酸水溶液の濃度を高くして、乾式で反応させることにより、リン酸と炭酸カルシウム粒子との反応系に介在する水分を少なくすることによって、第２リン酸カルシウムやヒドロキシアパタイトの結晶化の進行が抑制される。

本発明の樹脂用充填材に適応する樹脂の種類は、特に限定されないが、ウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂等が好適に使用できる。
これらの樹脂に対する本発明の樹脂用充填材の配合量は、用途により異なるが、概ね樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部程度であり、配合方法は混練法や含浸法等、従来の炭酸カルシウム系充填材を配合する方法が使用可能である。

なお、本発明の樹脂用充填材は、接着剤やシーラント用樹脂に配合すると、接着強度が顕著に向上するが、それに伴いモジュラスも高くなる。そこで、高モジュラスが問題になる場合は、リン酸とともに脂肪酸等と併用して表面処理したり、炭酸カルシウム粒子が脂肪酸等で被覆された市販の表面処理炭酸カルシウム粒子を原料としてリン酸を表面処理することにより、接着強度とモジュラスのバランスを取ることが可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されないことは云うまでもない。

実施例１
市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂ＮＯ．Ａ（丸尾カルシウム（株）製）７ｋｇをハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＳ−１０Ｊ型：深江工業（株）製）に投入して加温しながら攪拌した。品温が５０℃に達すると、濃度が５０％のオルトリン酸水溶液５６０ｇを寒水砂ＮＯ．Ａに徐々に添加し（添加したオルトリン酸の量は寒水砂ＮＯ．Ａの量の４重量％）、品温が１０５℃に達するまで攪拌処理を続けた。その後、生成物をハイスピードミキサーから取り出して、大気中に放置して常温（約２０℃）まで冷却して樹脂用充填材を調製した。
尚、ハイスピードミキサーの羽根は円盤型で、アジテータ１５０ｒｐｍ、チョッパー６００ｒｐｍで運転し、ジャケットには１３５℃のオイルを循環させた。

実施例２
オルトリン酸水溶液の濃度を４０％とし、添加量を１７５ｇ（添加したオルトリン酸の量は寒水砂ＮＯ．Ａの量の１重量％）とした他は、実施例１と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例３
オルトリン酸水溶液の濃度を３０％とし、添加量を７０ｇ（添加したオルトリン酸の量は寒水砂ＮＯ．Ａの量の０．３重量％）とした他は、実施例１と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例４
市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー３Ｓ（丸尾カルシウム（株）製；比表面積１２０００ｃｍ²/ｇ）６ｋｇをスーパーミキサー（ＳＭＧ−２０型：（株）カワタ製）に投入し、加温しながら低速（１０００ｒｐｍ）で攪拌した。品温が５０℃に達すると、濃度が４０％のオルトリン酸水溶液３００ｇを徐々に添加し（添加したオルトリン酸の量は寒水砂ＮＯ．Ａの量の２重量％）、全量投入後回転数を２０００ｒｐｍにして、品温が１３０℃になるまで攪拌処理を続けた。その後、生成物をスーパーミキサーから取り出して、大気中に放置して常温（約２０℃）まで冷却して樹脂用充填材を調製した。尚、スーパーミキサーのジャケットには１３５℃のオイルを循環させた。

実施例５
オルトリン酸水溶液の濃度を３０％とし、添加量を１６０ｇ（添加したオルトリン酸の量はスーパー３Ｓの量の０．８重量％）とした他は、実施例４と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例６
オルトリン酸水溶液の濃度を３０％とし、添加量を８０ｇ（添加したオルトリン酸の量はスーパー３Ｓの量の０．４重量％）とした他は、実施例４と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例７
オルトリン酸水溶液の添加と同時にオレイン酸２４ｇ（添加したオレイン酸の量はスーパー３Ｓの量の０．４重量％）を添加した他は、実施例６と同様にして樹脂用充填材とした。

実施例８
炭酸カルシウムを、市販の軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製；比表面積１８０００ｃｍ²/ｇ）６ｋｇとし、オルトリン酸水溶液の濃度を３０％とし、添加量を１８０ｇ（添加したオルトリン酸の量はスーパーＳの量の１％重量）とした他は、実施例４と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例９
使用する炭酸カルシウムを、市販の重質炭酸カルシウムであるナノックス＃２５（丸尾カルシウム（株）製；比表面積２５０００ｃｍ²/ｇ）５ｋｇとし、オルトリン酸水溶液の濃度を３０％とし、添加量を２００ｇ（添加したオルトリン酸の量はナノックス＃２５の量の１．２重量％）とした他は、実施例４と同様にして樹脂用充填材を調製した。

実施例１０
使用する炭酸カルシウムを、市販の重質炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００（丸尾カルシウム（株）製；比表面積２００００ｃｍ²/ｇ）５ｋｇとし、オルトリン酸水溶液の濃度を４０％とし、添加量を６２５ｇ（添加したオルトリン酸の量はスーパー＃２０００の量の５重量％）とした他は、実施例４と同様にして樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真（１００００倍）を図１に示し、Ｘ線解析パターンを図４に示す。カルサイト以外の回折像は見当たらずリン酸カルシウムはアモルファス状態で存在していると考えられる。

比較例１
実施例１〜３で使用した市販の粒状炭酸カルシウムである寒水砂ＮＯ．Ａ（丸尾カルシウム（株）製）を樹脂用充填材とした。

比較例２
寒水砂ＮＯ．Ａに添加する溶液を濃度が１０％のステアリン酸カリウム水溶液とし、添加量を２１０ｇ（添加したステアリン酸カリウムの量は寒水砂ＮＯ．Ａの量の０．３重量％）とした他は、実施例１と同様にして樹脂用充填材を調製した。

比較例３
実施例４で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー３Ｓを樹脂用充填材とした。

比較例４
実施例８で使用した市販の軽質炭酸カルシウムを樹脂用充填材とした。

比較例５
実施例９で使用した市販の炭酸カルシウムであるナノックス＃２５を樹脂用充填材とした。

比較例６
実施例１０で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００を樹脂用充填材とした。

比較例７
市販の表面処理重質炭酸カルシウム（脂肪酸処理）であるナノコートＳ−２５（丸尾カルシウム（株）製：比表面積２５０００ｃｍ²/ｇ）を樹脂用充填材とした。

比較例８
市販の表面処理重質炭酸カルシウム（脂肪酸石鹸処理）であるＭ−３００Ｌ（丸尾カルシウム（株）製：比表面積２３０００ｃｍ²/ｇ）を樹脂用充填材とした。

比較例９
実施例１０で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００を１００ｇ取り１０％水溶液としてスーパーミキサーに投入し、処理温度を１５℃以下に保ち攪拌しながら、濃度が１０％のオルトリン酸水溶液５０ｇを１０分間で滴下して（添加したオルトリン酸の量はスーパー＃２０００の量の５重量％）、ＤＣＰＤ（第２リン酸カルシウム）で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真（１００００倍）を図２に示したが、粒子表面に板状の結晶ＤＣＰＤ（第２リン酸カルシウム）が確認される。また、Ｘ線解析パターンを図５に示す。ＤＣＰＤ（第２リン酸カルシウム）の特徴である７．５２Å、３．０３Å付近に回折像の存在が見られる。

比較例１０
実施例１０で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００を１００ｇ取り１０％水溶液としてスーパーミキサーに投入し、処理温度を５０℃に保ち攪拌しながら、濃度が１０％のオルトリン酸水溶液５０ｇを１０分間で滴下して（添加したオルトリン酸の量はスーパー＃２０００の量の５重量％）、ＨＡＰ（ヒドロキシアパタイト）で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。得られた樹脂用充填材の電子顕微鏡写真（１００００倍）を図３に示し、Ｘ線解析パターンを図６に示す。無処理のスーパー＃２０００では確認できないヒドロキシアパタイトらしき３．４３Å付近に回折像の存在が見られる。

比較例１１
実施例１０で使用した市販の炭酸カルシウムであるスーパー＃２０００を５ｋｇハイスピードミキサーに投入し、濃度が２％のオルトリン酸水溶液１２５００ｇを徐々に添加して（添加したオルトリン酸の量はスーパー＃２０００の量の５重量％）ペースト状にした。この間、ジャケットに冷水を循環させて品温が１５℃以下になるように配慮した。ミキサーからそのペースト状の生成物を２００ｇ取り、低温乾燥して、ＤＣＰＤ（第２リン酸カルシウム）で被覆された炭酸カルシウム粒子からなる樹脂用充填材を調製した。
実施例１〜１０、比較例１〜１１の製造条件及び被覆層を構成する物質を表１に示す。

実施例１１〜１３、比較例１２、１３
実施例１〜３、比較例１、２によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各充填組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４３９に準じる引張試験を行った。尚、以下の記載において部は重量部を表わす。

（変成シリコーンエポキシ樹脂接着剤）
ＳＡＴ−２００サイリル樹脂［（株）カネカ製（変性シリコーンエポキシ樹脂）］
７０部
ネオスタンＵ−１００［日東化成（株）製（スズ系硬化触媒）］ ２部
ＫＢＭ−６０３［信越化学工業（株）製（シランカップリング剤；接着付与剤）］
２部
カルファインＮ−３５０［丸尾カルシウム（株）製（コロイド炭酸カルシウム；チキソ・搖変付与剤）］ ３８部
樹脂用充填材 ７６部

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、先ず樹脂用充填材以外を予備混合した後、樹脂用充填材を配合して再攪拌混合して樹脂組成物を得た。これをＨ型に詰めて、２３℃×１０日、５０℃×４日間養生して強度試験をおこなった（プライマー：Ｎｏ．４５；シリコーン系溶液、横浜ゴム（株）製）。試験結果を表２に示す。尚、界面接着性は下記の方法で評価した。

（界面接着性）
上記方法で作成した組成物を１００ｍｌのＰＰ製カップに入れ、２３℃×１０日、５０℃×４日間養生させた後、カッターナイフで切断しその断面（４０ｍｍΦ）から充填材粒子の離脱具合を観察した。離脱した充填材粒子の数を下記の基準で評価した結果を表１に示す。
○：切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が１０個以下
△：切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が１１個以上３０個以下
×：切断した際に、界面から充填材粒子の離脱が３１個以上

表２の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンエポキシ樹脂接着剤は明らかに強度物性が向上している。更には、樹脂−充填材粒子間の界面接着性に優れ、充填材粒子の組成物からの離脱が少ない。

実施例１４〜１７、比較例１４〜１５
実施例４〜７、比較例３〜４によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成で実施例１１等と同様の方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各充填組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４３９に準じる引張試験を行った。試験結果を表３に示す。

（変成シリコーンエポキシ樹脂接着剤）
ＳＡＴ−２００サイリル樹脂［（株）カネカ製（変性シリコーンエポキシ樹脂）］
７０部
ネオスタンＵ−１００［日東化成（株）製（スズ系硬化触媒）］ ２部
ＫＢＭ−６０３［信越化学工業（株）製（シランカップリング剤；接着付与剤）］
２部
カルファインＮ−３５０［丸尾カルシウム（株）製（コロイド炭酸カルシウム；チキソ・搖変付与剤）］ ３０部
寒水砂ＮＯ．Ａ［丸尾カルシウム（株）製（炭酸カルシウム）］ ３６部
樹脂用充填材 ４０部

表３の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンエポキシ樹脂接着剤は明らかに強度物性が向上している。

実施例１８〜２０、比較例１６〜１７
実施例８〜１０、比較例５、６、９によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成 及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４３９に準じて引張試験を行った。

（シリコーンシーラント）
ＤＭＳ−Ｓ４２［ゲレスト社製（シリコーン樹脂）］ ７２部
ＳＨ−２００［東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製（シリコーンオイル；可塑剤）］ ３部
ＳＩＭ−６５９０［ゲレスト社製（オキシム系架橋剤）］ ８部
アエロジルＲ９７４［日本アエロジル（株）製（シリカ；チキソ・搖変付与剤）］
４部
ＳＴＡＮ ＢＬ［三共有機合成（株）製（スズ系硬化触媒）］ ０．２部
樹脂用充填材 ７１部

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、攪拌混合して樹脂組成物を得た。これをＨ型に詰めて、２３℃×１４日養生して強度試験をおこなった。尚、樹脂用充填材は１０５℃、２時間乾燥してから使用した。試験結果を表４に示す。

表４の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したシリコーンシーラントは明らかに強度物性が向上している。

実施例２１〜２３、比較例１９〜２１
実施例６、９、１０、比較例３、５、６によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４３９に準じる引張試験を行った。

（変性シリコーンシーラント）
主剤
Ｓ８１０［（株）カネカ製（変性シリコーン樹脂）］ ５０部
ＤＯＰ［（株）ジェイプラス製（ジオクチルフタレート；可塑剤）］ ３０部
Ｎ−３５０［丸尾カルシウム（株）製（コロイド炭酸カルシウム；チキソ・搖変付与剤）］ ５５部
樹脂用充填材 ３０部

硬化剤
ネオスタンＵ−２８［（株）カネカ製（スズ系硬化触媒）］ ６部
ラウリルアミン［和光純薬工業（株）製（反応調整剤）］ １．５部
ＤＯＰ［（株）ジェイプラス製（ジオクチルフタレート；可塑剤）］ １４部
スーパー３Ｓ［丸尾カルシウム（株）製（重質炭酸カルシウム；粘度調整剤）］
４０部
カルファイン２００Ｍ［丸尾カルシウム（株）製（コロイド炭酸カルシウム；チキソ・搖変付与剤）］ ５部

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、先ず主剤と硬化剤を別々に攪拌混合して、主剤／硬化剤＝１０／１の割合で２液混合して樹脂組成物を得た。これをＨ型に詰めて、２３℃×３日、５０℃×４日養生して強度試験をおこなった（プライマー：ＮＯ．４０；ウレタン系溶液、横浜ゴム（株）製）。試験結果を表５に記す。

表５の結果から、実施例２１と比較例９、実施例２２と比較例２０、実施例２３と比較例２１とを比較することにより、本発明の樹脂用充填材を配合した変性シリコーンシーラントは明らかに無処理の炭酸カルシウムを配合した変性シリコーンシーラントよりも強度物性が向上している。

実施例２４〜２５、比較例２２〜２５
実施例９、１０、比較例７、８、１０、１１によって得られた樹脂用充填材を用いて、下記の組成及び方法にて各樹脂組成物を調製した。次いで、得られた各樹脂組成物から試験片を作成し、その試験片を用いてＪＩＳ Ａ１４３９に準じる引張試験を行った。

（ポリサルファイドシーラント）
主剤
ＬＰ−２３［東レ・ファインケミカル（株）製（ポリサルファイド樹脂）］ ５４部
ＢＢＰ［和光純薬（株）製（ブチルベンジルフタレート；可塑剤］ １８部
白艶華ＣＣ［白石カルシウム（株）製（コロイド炭酸カルシウム；チキソ・搖変付与剤）］ １８部
ＫＢＭ−４０３［信越化学工業（株）製（シランカップリング剤；接着付与剤）］
０．５部
樹脂用充填材 ７２部

硬化剤
Ｍｎ０２［和光純薬工業（株）製（硬化触媒）］ １０部
ＢＢＰ［和光純薬工業（株）製（ブチルベンジルフタレート；可塑剤］ １３部
ＴＥＴ−Ｇ［大内新興化学工業（株）製（テトラエチレンチウラムジスルフィド系硬化促進剤）］ ２．５部
スーパーＳ［丸尾カルシウム（株）製（粘度調整剤）］ ３．５部

上記配合で、遊星式攪拌・脱法装置マゼルスターＫＫ−５００（倉敷紡績（株）製）を用いて、先ず主剤と硬化剤を別々に攪拌混合して、主剤／硬化剤＝１０／１の割合で２液混合して樹脂組成物を得た。これをＨ型に詰めて、２３℃×３日、５０℃×４日養生して強度試験をおこなった（標準養生）。更に８０℃の温水に７日間浸漬して強度試験をおこなった（温水養生）。試験結果を表６に記す。尚、比較例２４は主剤粘度が高く、規定量の樹脂用充填材を配合できなかったので試験を中止した。

表６の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したポリサルファイドシーラントは明らかに強度物性が向上し、且つ温水養生後の強度低下も少ない。

実施例２６〜２７、比較例２６〜２７
実施例９、１０、比較例７、１１によって得られた樹脂用充填材を用いて、実施例２４、２５、比較例２２〜２５と同様にしてポリサルファイド組成物を調製し、それを５ｃｍφ×１ｃｍの円盤状に成形した。それを２３℃×３日、５０℃×４日標準養生した後、８０℃の温水に浸漬し、温水浸漬による重量変化（増加率）で耐温水性（耐膨潤性）を評価した。その結果を表７に記す。

表７の結果から、本発明の樹脂用充填材を配合したポリサルファイドシーラントは明らかに温水による膨潤が少ない。

叙上のとおり、本発明の樹脂用充填材は樹脂の接着強度や耐温水性を大幅に高めることができる。また、本発明の製造方法によれば、本発明の樹脂用充填材を効率的に製造することができる。

Claims (7)

1. 炭酸カルシウム粒子の表面がアモルファスリン酸カルシウムで被覆されていることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材。
2. 炭酸カルシウム粒子に濃度が５％以上のリン酸水溶液を添加し、乾式で、５０℃以上の温度で、攪拌しながら反応させることにより、前記炭酸カルシウム粒子の表面の少なくとも一部にアモルファスリン酸カルシウム層を形成させることを特徴とする炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。
3. リン酸の添加量が炭酸カルシウム粒子に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項２記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。
4. 添加するリン酸の濃度が１０〜５０％であることを特徴とする請求項２又は３記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材の製造方法。
5. 請求項１に記載の炭酸カルシウム系樹脂用充填材を樹脂に配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
6. 樹脂がウレタンエポキシ樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、変性シリコーンエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
7. 樹脂が接着剤またはシーリング材用樹脂であることを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物。