JP2011001211A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成長させる結晶全体の転位密度が低減するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６をＩＩＩ族窒化物種結晶１に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶１からＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶１は、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎである上面を有し、結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するよう配置された下面を有し、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の実質的に側表面１ｓ上に（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ，１０ｎに平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、液相法、特にフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、高特性の各種半導体デバイスを製造するために、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。

ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高窒素圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。

かかる液相法において転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえば特開２００５−３５０２９１号公報（特許文献１）は、種結晶を準備する工程と、フラックス法などの液相法により種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を含み、第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、種結晶の主面である（０００１）Ｇａ原子表面に平行な方向の結晶成長速度が、（０００１）Ｇａ原子表面に垂直な方向の結晶成長速度より大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を開示する。

特開２００５−３５０２９１号公報

しかし、特開２００５−３５０２９１号公報（特許文献１）に開示された成長方法では、種結晶の主面である（０００１）Ｇａ原子表面に平行な方向に成長する結晶の転位密度を低減することができるが、（０００１）Ｇａ原子表面に垂直な方向に成長する結晶の転位密度を低減することが困難であった。また、（０００１）Ｇａ表面に平行な方向への結晶の成長速度が低かった。このため、特開２００５−３５０２９１号公報（特許文献１）に開示されたＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、結晶の転位密度の低減は、その範囲および程度が限定的なものであった。

本発明は、成長させる結晶全体の転位密度が低減するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液をＩＩＩ族窒化物種結晶に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶は、（０００−１）Ｎ原子表面である上面を有し、結晶成長容器の内面に接触するよう配置された下面を有し、ＩＩＩ族窒化物種結晶の実質的に側表面上に（０００−１）Ｎ原子表面に平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、アルカリ金属はＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことができる。また、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶をＧａＮ結晶とすることができる。

本発明によれば、成長させる結晶全体の転位密度が低減するＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することができる。

ＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられる結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一例を示す概略断面図である。 ＩＩＩ族窒化物結晶の成長におけるシーケンス制御の一例を示すチャートである。

図１および２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６をＩＩＩ族窒化物種結晶１に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶１からＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶１は、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎである上面を有し、結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するよう配置された下面を有し、ＩＩＩ族窒化種物結晶１の実質的に側表面１ｓ上に（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明者らは、液相法、特に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６をＩＩＩ族窒化物種結晶１に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるフラックス法において、ＩＩＩ族窒化物種結晶１を、その上面を（０００−１）Ｎ原子表面として、その下面が結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するように配置することにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０がほとんど成長せず、実質的に側表面１ｓ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長することを見出し、本発明を完成した。

＜結晶成長装置＞
図１および２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる結晶成長装置は、たとえば、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。また、結晶成長容器２３の開口部が蓋２４で覆われていてもよい。

ここで、結晶成長容器２３および蓋２４の材料は、融液３および窒素原料ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性が高いものであれば特に制限はないが、ｐＮＢ（熱分解窒化硼素）、Ａｌ₂Ｏ₃（酸化アルミニウム、アルミナともいう）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２７の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ウール状のグラファイトなどが好ましい。

また、本実施形態で用いられる結晶成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素原料ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素原料ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。

さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第１の配管４１のバルブ４１ｖより窒素原料ガス供給装置３１側の部分４１ｂ、第２の配管４３のバルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。

＜結晶成長方法＞
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、特に制限はないが、たとえば表面の１つが（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであるＩＩＩ族窒化物種結晶１を準備する工程と、ＩＩＩ族窒化物種結晶１をその上面が（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであり、その下面が結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するように配置する工程と、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６をＩＩＩ族窒化物種結晶１に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶の実質的に側表面１ｓ上に（０００−１）Ｎ原子表面に平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。

＜ＩＩＩ族窒化物種結晶を準備する工程＞
図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、表面の１つが（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであるＩＩＩ族窒化物種結晶１を準備する工程を備える。かかるＩＩＩ族窒化物種結晶１を準備して、その種結晶上に、フラックス法を用いてＩＩＩ族窒化物種結晶１の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させると、結晶全体の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶１０を得ることが可能となる。なお、結晶の転位密度の測定は、特に制限はないが、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法、ＥＰＤ（エッチピット密度）法などに行なうことができる。

ここで、準備されるＩＩＩ族窒化物種結晶１は、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎを有するものであれば特に制限は無いが、表面の１つが（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであると、その反対側の表面は（０００１）Ｇａ原子表面１ｇであり、それらの表面を繋ぐ側平面１ｓがある。ここで、側表面１ｓは（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直でなくともよい。また、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０との間の結晶格子および格子定数を整合させてＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位密度をさらに低減する観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有することが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。

＜ＩＩＩ族窒化物種結晶を配置する工程＞
図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族窒化物種結晶１をその上面が（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであり、その下面が結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するように配置する工程を備える。かかる工程により、結晶成長容器２３内において、ＩＩＩ族窒化物種結晶１は、その上面を（０００−１）Ｎ原子表面１ｎとして、その下面が結晶成長容器２３の内面２３ｉに接触するように配置される。

ここで、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の上面が（０００−１）Ｎ原子表面であることから、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の下面は、通常（０００１）Ｇａ原子表面である。すなわち、（０００１）Ｇａ原子表面は、結晶成長容器２３の内面２３ｉと接触しているため、結晶成長容器２３の内に配置されるＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６と接触することができず、その上にＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長することができない。また、（０００−１）Ｎ原子表面は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６と接触しても、その上にＩＩＩ族窒化物結晶１０はほとんど成長しない。したがって、上記のようにＩＩＩ族窒化物種結晶１を配置することにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の実質的に側表面１ｓ上に、（０００−１）Ｎ原子表面と平行な方向に、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることが可能となる。

＜ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程＞
図２を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５を溶解させた溶液６をＩＩＩ族窒化物種結晶１に接触させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶の実質的に側表面１ｓ上に（０００−１）Ｎ原子表面に平行な方向にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程を備える。

フラックス法においては、ＩＩＩ族窒化物種結晶１について、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ上にほとんどＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長しないことから、上記の工程により実質的に側表面１ｓ上のみにＩＩＩ族窒化物結晶１０が（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向に成長する。このとき、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位は、結晶の成長方向、すなわち、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ，１０ｎに平行な方向に伝搬する。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０は、（０００−１）Ｎ原子表面１０ｎおよび（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇにおける転位密度が低くなる。このようにして、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。

ここで、側表面１ｓは、その上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を（０００−１）Ｎ原子表面に平行な方向に成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の（０００−１）Ｎ原子表面および（０００１）Ｇａ原子表面の転位密度を下げることができる観点から、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行でなければ足り、垂直でなくてもよい。しかし、上記の転位密度を効果的に低減する観点から、側表面１ｓは（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに垂直であることが好ましい。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程においては、ＩＩＩ族金属と、アルカリ金属とを含む融液３が用いられる。融液３には、ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属が含まれているため、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば融液全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない融液に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減することができる。これは、融液３に含まれているアルカリ金属が、融液３への窒素原料ガス５の溶解を促進させるためと考えられる。

アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減する効果が大きい観点から、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含むことが好ましく、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかであることがより好ましい。

融液３に含まれるＩＩＩ族金属Ｍ_IIIとアルカリ金属Ｍ_Aとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減させ、転位の増殖を抑制して転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるのに適正な結晶成長速度（たとえば、０．１μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下）とする観点から、たとえば、Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、Ｍ_III：Ｍ_A＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。Ｍ_III：Ｍ_A＝９０：１０よりＩＩＩ族金属Ｍ_IIIのモル比が大きくても、Ｍ_III：Ｍ_A＝１０：９０よりアルカリ金属Ｍ_Aのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下しすぎてしまう。

また、結晶成長に必要な温度および圧力が得られやすい観点から、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶１０は、ＧａＮ結晶であることが好ましい。

本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、とくに制限は無いが、たとえば、以下の複数のサブ工程を含むことができる。

（融液原料配置サブ工程）
次に、図２を参照して、融液原料配置サブ工程として、結晶成長容器２３に、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属を配置する。高純度のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる観点から、ＩＩＩ族金属の純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９９モル％以上がより好ましい。また、同様の観点から、アルカリ金属の純度は、９９モル％以上が好ましく、９９．９９％以上がより好ましい。

ここで、融液原料（ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属）の量は、特に制限はないが、液化したときの融液３の深さがＩＩＩ族窒化物種結晶１の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと融液３の表面張力のためＩＩＩ族窒化物種結晶１の露出面（（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび側表面１ｓ）の全面を融液３が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと融液３の液面からの窒素原料ガス５の供給が不足してしまうためである。

（昇温サブ工程）
次に、図２および４を参照して、昇温サブ工程Ｓ１として、ＩＩＩ族窒化物種結晶および融液原料（ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属）が配置された結晶成長容器２３内に窒素原料ガス５を供給することにより雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₁として、ヒータ２５を用いて雰囲気温度を室温Ｔ₀から所定温度Ｔまで所定時間Ｈ₁をかけて昇温する。かかる昇温サブ工程において、融液原料が融解してＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３が形成され、さらに、かかる融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液６が形成される。かかる溶液６は、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび側表面１ｓ（側表面１ｓは好ましくは（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直）に接触する。

また、昇温サブ工程においては、雰囲気圧力および雰囲気温度（所定圧力Ｐ₁および所定温度Ｔ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長しない条件を満たすものとする。

なお、昇温サブ工程中は、内容器２１への窒素原料ガス５の供給量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

ここで、内容器２１内に供給される窒素原料ガス５は、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に溶解してＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させることができるものであれば特に制限はなく、窒素ガス、アンモニアガスなどが用いられる。また、高純度のＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる観点から、窒素原料ガスの純度は、９９．９９９モル％以上が好ましく、９９．９９９９モル％以上がより好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられ、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素を含むガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、図２および図４を参照して、結晶成長準備サブ工程Ｓ２として、結晶成長容器２３への窒素原料ガス５の供給流量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₂かつ雰囲気温度を所定温度Ｔで所定時間Ｈ₂保持する。ここで、所定圧力Ｐ₂は所定圧力Ｐ₁より高い。これにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶１と、融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液６の状態を一定にして、結晶開始の初期条件を一定にすることができる。

この結晶成長準備サブ工程における雰囲気圧力（所定圧力Ｐ₂）および雰囲気温度（所定温度Ｔ）は、ＩＩＩ族窒化物結晶１０が成長しない条件を満たすものとする。

なお、結晶成長準備サブ工程中においても、内容器２１への窒素原料ガス５の供給流量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

（結晶成長サブ工程）
次に、図２および４を参照して、結晶成長サブ工程Ｓ３として、結晶成長容器２３への窒素原料ガス５の供給流量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃かつ雰囲気温度を所定温度Ｔで所定時間Ｈ₃保持して、ＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる。ここで、所定圧力Ｐ₃は所定圧力Ｐ₂より高い。

かかる結晶成長サブ工程においては、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液３に窒素原料ガス５が溶解した溶液６が、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび側表面１ｓ（側表面１は好ましくは（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直）に接触している。しかし、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ上には、ＩＩＩ族窒化物結晶１０は、ほとんど成長しない。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶１０は、実質的にすべてＩＩＩ族窒化物種結晶１の側表面１ｓ上に、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向に成長する。このとき、ＩＩＩ族窒化物結晶１０の転位は、結晶の成長方向、すなわち、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび１０ｎに平行な方向に伝搬する。したがって、ＩＩＩ族窒化物結晶１０は、（０００−１）Ｎ原子表面１０ｎおよび（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇにおける転位密度が低くなる。このようにして、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶１０が得られる。

なお、結晶成長サブ工程中においても、内容器２１への窒素原料ガス５の供給量および外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

（降温サブ工程）
次に、図２および４を参照して、降温サブ工程Ｓ４として、結晶成長容器２３へのヒータ２５による加熱量を調節して、結晶成長容器２３内の雰囲気圧力を所定圧力Ｐ₃で保持するとともに、雰囲気温度を所定温度Ｔから室温Ｔ₀まで所定時間Ｈ₄をかけて降温する。

なお、降温サブ工程中においても、内容器２１への窒素原料ガス５の供給流量および外容器２９への加圧用ガス７の供給流量を調節して、内容器２１の内圧が外容器２９の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにすることが好ましい。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにすることが好ましい。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、内容器２１内の窒素の純度を高く維持するためである。

さらに、結晶成長容器２３を所定圧力Ｐ₃から大気圧に減圧して、ＩＩＩ族窒化物種結晶１の側表面１ｓ上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出すことができる。

（実施例１）
１．ＩＩＩ族窒化物種結晶の準備
図１および図２を参照して、ＩＩＩ族窒化物種結晶１として、ＨＶＰＥ法で作製した、主面が互いに平行な（０００１）Ｇａ原子表面１ｇおよび（０００−１）Ｎ原子表面１ｎであり、（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直な側表面１ｓを有する、直径が３ｍｍで厚さが０．４ｍｍのＧａＮ種結晶を準備した。ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）の（０００１）Ｇａ原子表面１ｇにおける転位密度は、ＣＬ（カソードルミネッセンス）法により測定したところ、５×１０⁵ｃｍ^-2であった。

２．ＩＩＩ族窒化物種結晶の配置
図２を参照して、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を、その（０００−１）Ｎ原子表面１ｎを上に向けて、内径３０ｍｍで深さ２０ｍｍのＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した。このとき、ＧａＮ種結晶は、（０００１）Ｇａ原子表面が、坩堝の底面（内面）に接触しており、（０００−１）Ｎ原子表面および側表面が露出していた。

３．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長
（融液原料の配置）
図２を参照して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内に、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａと純度９９．９９モル％の金属Ｎａ（融液原料）を、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル比がＭ_III：Ｍ_A＝３：７の割合で、溶融したときの融液３の表面から坩堝の底面までの深さが５ｍｍになる量を入れた。

次いで、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）ならびに金属Ｇａおよび金属Ｎａ（融液原料）が収容されたＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）を内容器２１内に配置した。次いで、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の上にＡｌ₂Ｏ₃製の蓋２４を配置した。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）は内容器２１との通気が確保されており、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力は内容器２１内の雰囲気圧力と等しくなる。また、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）は内容器２１内に配置されているため、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気温度は内容器２１内の雰囲気温度と等しくなる。

（真空排気）
次に、図１を参照して、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０^-3Ｐａであった。

（昇温サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）および０．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素原料ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）とした。内容器２１内に供給される窒素原料ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。次いで、図１、図２および図４を参照して、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を２時間（所定時間Ｈ₁）加熱して、内容器２１内の雰囲気温度を３０℃（室温Ｔ₀）から８６５℃（所定温度Ｔ）に昇温した（昇温サブ工程Ｓ１）。

かかる昇温サブ工程Ｓ１において、金属Ｇａおよび金属Ｎａが融解したＧａ−Ｎａ融液（融液３）が形成され、かかるＧａ−Ｎａ融液（融液３）に高純度の窒素ガス（窒素原料ガス５）が溶解した溶液６が形成され、かかる溶液６はＧａＮ種結晶の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直な側表面１ｓに接触した。ここで、雰囲気圧力が１ＭＰａ（所定圧力Ｐ₁）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。

（結晶成長準備サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）および１．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素原料ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）で５０時間（所定時間Ｈ₂）保持した（結晶成長準備サブ工程Ｓ２）。ここで、雰囲気圧力が２ＭＰａ（所定圧力Ｐ₂）かつ雰囲気温度が８６５℃（所定温度Ｔ）の条件は、結晶成長が起こらない条件である。

（結晶成長サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）のＧａＮ種結晶の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎおよび（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに対して垂直な側表面１ｓに溶液６が接触した状態で、内容器２１および外容器２９内に、内容器２１および外容器２９内の雰囲気圧力がそれぞれ３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）および２．９５ＭＰａとなるように、それぞれ窒素原料ガス５および加圧用ガス７を供給して、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）かつ雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）で２００時間（所定時間Ｈ₃）保持して、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた（結晶成長サブ工程Ｓ３）。

（降温サブ工程）
次に、図１、図２および図４を参照して、ヒータ２５による加熱を止めて、Ａｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）に保持しながら雰囲気温度を８６５℃（所定温度Ｔ）から３０℃（室温Ｔ₀）まで、８時間（所定時間Ｈ₄）かけて降温した（降温サブ工程Ｓ４）。次いで、内容器２１内のＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）内の雰囲気圧力を３ＭＰａ（所定圧力Ｐ₃）から大気圧に低減して、ＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を取り出した。このとき、外容器２９内の雰囲気圧力は、内容器２１内の雰囲気圧力に比べて、０〜０．０５ＭＰａ低くなるように調整した。

（ＧａＮ結晶）
取り出された上記ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）はＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を含めて直径９ｍｍ×厚さ０．４ｍｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ上では（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに垂直な方向にはほとんど成長せず、実質的にすべて側表面１ｓ上のみに（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向に３ｍｍの厚さに成長していた。かかるＧａＮ結晶およびＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇおよび１ｇから０．１ｍｍの深さの面１０ｃまで研磨して、成長したＧａＮ結晶において（０００１）Ｇａ表面として現れる面１０ｃにおける転位密度は、ＣＬ法により測定したところ、１×１０⁵ｃｍ^-2と低かった。

（比較例１）
図１、図３および図４を参照して、実施例１と同様のＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を、その（０００−１）Ｎ原子表面１ｇがＡｌ₂Ｏ₃製の坩堝（結晶成長容器２３）の底面に接触させて、その（０００１）Ｇａ原子表面１ｇおよび側表面１ｓが露出するように配置したこと以外は、実施例１と同等にして、ＧａＮ結晶を成長させた。

得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）はＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を含めて直径５ｍｍ×厚さ１．４ｍｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１ｇ上に（０００１）Ｇａ原子表面１ｇに垂直な方向に１ｍｍ成長し、側表面１ｓ上に（０００１）Ｇａ原子表面１ｇに平行な方向に１ｍｍ成長していた。かかるＧａＮ結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇから、０．１ｍｍの深さの面１０ａ、および１．１ｍｍの深さの面１０ｂまで研磨して、成長したＧａＮ結晶において（０００１）Ｇａ表面として現れる面１０ａおよび面１０ｂにおける転位密度は、ＣＬ法により測定したところ、それぞれ８×１０⁶ｃｍ^-2および１×１０⁵ｃｍ^-2であった。

実施例１および比較例１を対比すると明かなように、実施例１においては、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）は、実質的にすべてＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）の側表面１ｓ上のみに成長させたことにより、結晶全体の転位密度を低減することができた。これに対して、比較例１においては、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１ｇおよび側表面１ｓに成長させたため、（０００１）Ｇａ原子表面１ｇ上に成長させた結晶部分の転位密度が低減せず、結晶全体の転位密度を低減することができなかった。

（実施例２）
融液原料として、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａ、純度９９．９９モル％の金属Ｎａおよび純度９９．９９モル％の金属Ｌｉを、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル比がＭ_III：Ｍ_A＝３：７、金属Ｎａ（Ｎａ金属Ｍ_Na）と金属Ｌｉ（Ｌｉ金属Ｍ_Li）のモル比がＭ_Na：Ｍ_Li＝９７：３の割合で坩堝（結晶成長容器）に配置したこと、結晶成長準備工程および結晶成長工程における雰囲気温度（所定温度Ｔ）を８７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。

得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）はＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を含めて直径１０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００−１）Ｎ原子表面１ｎ上では（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに垂直な方向にはほとんど成長せず、実質的にすべて側表面１ｓ上のみに（０００−１）Ｎ原子表面１ｎに平行な方向に３．５ｍｍの厚さに成長していた。かかるＧａＮ結晶およびＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇ，１ｇから０．１ｍｍの深さの面１０ｃまで研磨して、成長したＧａＮ結晶において（０００１）Ｇａ表面として現れる面１０ｃにおける転位密度をＣＬ法により測定したところ、２×１０⁵ｃｍ^-2と低かった。

（比較例２）
融液原料として、純度９９．９９９９モル％の金属Ｇａ、純度９９．９９モル％の金属Ｎａおよび純度９９．９９モル％の金属Ｌｉを、金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属Ｍ_III）と金属Ｎａ（アルカリ金属Ｍ_A）のモル比がＭ_III：Ｍ_A＝３：７、金属Ｎａ（Ｎａ金属Ｍ_Na）と金属Ｌｉ（Ｌｉ金属Ｍ_Li）のモル比がＭ_Na：Ｍ_Li＝９７：３の割合で坩堝（結晶成長容器）に配置したこと、結晶成長準備工程および結晶成長工程における雰囲気温度（所定温度Ｔ）を８７５℃としたこと以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を成長させた。

得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）はＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）を含めて直径５．４ｍｍ×厚さ１．６ｍｍであった。すなわち、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１ｇ上に（０００１）Ｇａ原子表面１ｇに垂直な方向に１．２ｍｍ成長し、側表面１ｓ上に（０００１）Ｇａ原子表面１ｇに平行な方向に１．２ｍｍ成長していた。かかるＧａＮ結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１０ｇから、０．１ｍｍの深さの面１０ａ、および１．３ｍｍの深さの面１０ｂまで研磨して、成長したＧａＮ結晶において（０００１）Ｇａ表面として現れる面１０ａおよび面１０ｂにおける転位密度は、ＣＬ法により測定したところ、それぞれ７×１０⁶ｃｍ^-2および２×１０⁵ｃｍ^-2であった。

実施例２および比較例２を対比すると明かなように、実施例２においては、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）は、実質的にすべてＧａＮ種結晶（ＩＩＩ族窒化物種結晶１）の側表面１ｓ上のみに成長させたことにより、結晶全体の転位密度を低減することができた。これに対して、比較例２においては、ＧａＮ結晶は、ＧａＮ種結晶の（０００１）Ｇａ原子表面１ｇおよび側表面１ｓに成長させたため、（０００１）Ｇａ原子表面１ｇ上に成長させた結晶部分の転位密度が低減せず、結晶全体の転位密度を低減することができなかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶およびこの結晶を基板として他の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、微小電子源（エミッタ）、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視-紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、MEMS（Micro Electro Mechanical System）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板として広く用いられる。

１ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１ｇ，１０ｇ （０００１）Ｇａ原子表面、１ｎ，１０ｎ （０００−１）Ｎ原子表面、１ｓ 側表面、３ 融液、５ 窒素原料ガス、６ 溶液、７ 加圧用ガス、１０ ＩＩＩ族窒化物結晶、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 面、２１ 内容器、２３ 結晶成長容器、２４ 蓋、２５ ヒータ、２７ 断熱材、２９ 外容器、３１ 窒素原料ガス供給装置、３３ 加圧用ガス供給装置、３５ 真空排気装置、４１ 第１の配管、４１ａ バルブより内容器側の部分、４１ｂ バルブより窒素原料ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ 圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ バルブ、４３ 第２の配管、４３ａ，４５ａ バルブより外容器側の部分、４３ｂ バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５ 第３の配管、４５ｂ バルブより真空排気装置側の部分、４７ 第４の配管。

Claims (3)

1. ＩＩＩ族金属とアルカリ金属とを含む融液に窒素原料ガスを溶解させた溶液をＩＩＩ族窒化物種結晶に接触させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   前記ＩＩＩ族窒化物種結晶は、（０００−１）Ｎ原子表面である上面を有し、結晶成長容器の内面に接触するよう配置された下面を有し、
   前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の実質的に側表面上に前記（０００−１）Ｎ原子表面に平行な方向に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記アルカリ金属は、ＮａおよびＬｉの少なくともいずれかを含む請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、ＧａＮ結晶である請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。

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