JP2010528453A - 半導体素子のギャップ充填用化合物及び前記化合物を用いたコーティング組成物 - Google Patents

Abstract

半導体素子の微細ギャップ充填用化合物、及び前記化合物を含む組成物が提供される。前記組成物は、一般的なスピンコーティング技術で、基板にある直径が７０ｎｍ以下、アスペクト比（高さ／直径の比）が１以上の孔を空気の細孔などの欠陥がなく完全に埋めることが可能である。さらに、前記組成物は、焼成による硬化後に、フッ酸溶液で処理することにより、制御可能な速度で孔から残余物を全く残さないで完全に除去されうる。さらに前記組成物は保管中に非常に安定である。

Description

本発明は、半導体素子の微細ギャップ充填用化合物及び前記化合物を用いたコーティング組成物に関するものである。

理想的な半導体素子の微細ギャップ充填用コーティング組成物は、下記の要件を満たさなければならない。（１）一般的なスピンコーティング方法により、基板の孔のアスペクト比（高さ/直径の比）が１以上であり、直径が７０ｎｍ以下である孔を完全に充填することができ、基板を一定の厚さで平坦化できること、（２）前記コーティング膜に、空気の細孔や隙間が存在しないこと、（３）基板の孔の密度にかかわらず、前記膜の厚さが一定であること、（４）前記の平坦化された膜が、熱硬化後に、フッ酸溶液で処理されることにより、孔の内部に残余物が全く残らず、所望の速度で除去されること、（５）コーティング組成物が保管中に安定であること。

半導体素子の微細ギャップ充填のために炭素系の重合体が使用されてきた。最近、半導体素子の小型化が進められ、孔の大きさも７０ｎｍ以下まで減少してきた。しかしながら、従来の炭素系重合体を最後に灰化する（ａｓｈｉｎｇ）することにより除去した場合、孔の内部表面が硬くなり、後続工程の誘電材への利用が困難となる原因となっていた。したがって、灰化工程を省略して処理設備の費用を下げる一方、所定のパターンの孔の中の酸化物を除去するためのフッ酸溶液による湿式エッチング段階で、効果的に除去できる新規な半導体素子の微細ギャップ充填用組成物が要求されている。

本発明の一の目的は、保管中非常に安定で、焼成による硬化後に、フッ酸溶液での処理により、制御可能な速度で孔から除去される新規な半導体素子の微細ギャップ充填用化合物を提供することである。

また、本発明の他の目的は、前記化合物を含む組成物を提供することである。

本発明の第一態様によれば、酸触媒の存在下で、下記の化学式１、２、および３で示される化合物からなる群から選択される一以上の化合物の加水分解物の重縮合によって調製される化合物である半導体素子の微細ギャップ充填用化合物（以下では、単に「ギャップ充填用化合物」とも称する）が提供される。

（式中、ＸはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）

（式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。）
本発明の他の態様によれば、酸触媒の存在下で、前記化学式１、２、３で示される化合物なる群から選択される一以上の化合物の加水分解物の重縮合によって調製される化合物及び溶媒を含む、半導体素子の微細ギャップ充填用組成物（以下では、単に「ギャップ充填用組成物」とも称する）を提供する。

前記組成物は、架橋成分、架橋酸触媒、安定剤および界面活性剤から選択される少なくとも一の添加物をさらに含んでいてもよい。

好ましい効果
本発明のギャップ充填用組成物は、半導体基板のアスペクト比が１以上の孔を、スピンコーティングで空気の細孔などの欠陥のないように、完全に埋めることができる。さらに、本発明のギャップ充填用組成物は、焼成による硬化後、フッ酸溶液での処理により、制御可能な速度で残余物を残すことなく孔から完全に除去することができる。さらに本発明の前記ギャップ充填用組成物は、保管中非常に安定である。したがって、本発明の前記ギャップ充填用組成物は半導体素子の製造用として非常に適したものである。

発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳しく説明する。

本発明は、５〜９００重量部の溶媒中、０.００１〜５重量部の酸触媒の存在下、５〜９０重量部の化学式１：

式中、ＸはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である、の化合物、０〜９０重量部の化学式２：

式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である、の化合物、および５〜９００重量部の化学式３：

式中、ＲおよびＲ’は、各々独立してＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である、
の化合物の混合物を反応させて調製した加水分解物の重縮合生成物である半導体素子の微細ギャップ充填用化合物を提供する。

乾式エッチングが必要な場合、前記化学式１の化合物中のアリール基の含有量を調節することにより前記エッチング速度を制御することができる。前記乾式エッチング速度はアリール基の含有量を増加することで、減速することができる。

前記化学式２または３の化合物の含有量を増やすことにより、最終化合物のシリコン（Ｓｉ）含有量を相対的に大きくすることができる。フッ酸溶液に対する化合物の湿式エッチング速度は、化合物のシリコン含有量を変化させることにより制御することができる。例えば、シリコン含有量を増加することにより、湿式エッチング速度を大きくすることができる。

前記酸触媒は、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、硫酸ジエチル、２,４,４,６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、トシル酸ベンゾイン、２−トシル酸ニトロベンジル、有機スルホン酸のアルキルエステル類、およびそれらの組合せからなる群より選択される。前記酸触媒の種類、投入量、及び投入方法を調節することにより加水分解または縮合反応を適切に制御することができる。

一実施形態では前記化合物は、下記の化学式４で示される重縮合物である：

式中、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ+ｙ+ｚ=１の関係を満たし、０.０５≦ｘ≦０.９、０≦ｙ≦０.９、０.０５≦ｚ≦０.９であり、ＸはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、ｎは０〜２であり、およびｍは１２〜２,０００である。

本発明の前記ギャップ充填用化合物は、１,０００〜３０,０００の重量平均分子量を有することが好ましく、より好ましくは、１,０００〜１０,０００である。１,０００未満の重量平均分子量を有するギャップ充填化合物を使用すれば被覆性が乏しく、一方、３０,０００を超える重量平均分子量を有するギャップ充填化合物を使用すれば、細孔の発生の原因となり、ギャップ充填特性が低下する。

他の形態によれば、本発明はギャップ充填用化合物及び溶媒を含む半導体素子の微細ギャップ充填用組成物を提供する。

本発明の前記組成物に含まれる前記ギャップ充填用化合物の含有量は、組成物１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部である。

前記溶媒は単独の溶媒または異なる溶媒の混合物であってもよい。異なる溶媒の混合物を用いる場合は、混合物のうち少なくとも一の溶媒は高沸溶媒である。高沸溶媒は細孔の形成を防止すると共に、前記組成物を使用して形成されるフィルムを低速度で乾燥させることにより前記フィルムの平坦性の向上を達成できる。本明細書中で使用される「高沸溶媒」という言葉は、本発明の組成物を塗布して、乾燥して、そして硬化するために必要な温度より低温で揮発する溶媒を意味する。

前記溶媒は、アルコール、アセテート、エステル、グライム、エーテル、及びカルボキシケトンからなる群より選択される。特に、前記溶媒は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、シクロペンタノン、酢酸ヒドロキシエチルなどからなる群より選択されたものである。これら溶媒は、単独でも、または２種以上を混合して用いてもよい。所望のコーティング厚さを得るために、前記溶媒は充填用化合物１００重量部に対して１００〜３０００重量部の量で用いるのが好ましい。

焼成は、前記ギャップ充填用化合物の自己架橋反応をもたらして、前記組成物を硬化することがある。つまり、別途の架橋成分を使用しなくても、本発明の組成物を用いれば焼成だけで自己架橋反応して硬化することができる。さらに架橋成分を用いる場合、前記組成物の架橋時にさらに向上した効果を期待することができる。

前記架橋成分としては、特に限定されないが、メラミン系架橋成分、置換尿素系架橋成分、エポキシ含有ポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられる。前記架橋成分は、前記ギャップ充填用化合物１００重量部に対して０.１〜３０重量部の量で用いられるのが好ましい。

本発明の組成物が架橋成分を含む場合、架橋成分を活性化するために、前記組成物に架橋酸触媒を添加するのが好ましい。前記架橋酸触媒としては、好ましくは、鉱酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミックシクロヘキシルスルホン酸、フタル酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。前記酸触媒は、前記ギャップ充填用化合物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の量で用いられるのが好ましい。

安定剤は、自然硬化中の組成物の保管安定性が阻害される可能性を防止するために、前記架橋酸触媒の存在下で本発明の前記ギャップ充填用組成物に添加されてもよい。前記安定剤は、有機または無機無水物であってもよく、前記ギャップ充填用化合物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の量で存在する。

界面活性剤は、前記組成物の分散性、膜の厚さの均一性、及びギャップ充填特性を向上させるために、架橋成分、架橋酸触媒の存在下で本発明のギャップ充填用組成物に添加してもよい。前記界面活性剤は、前記組成物の固形分１００重量部に対して０.００１〜５重量部の量で添加される。本発明で使用するのに適する界面活性剤は、（ｉ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤、（ｉｉ）ＥＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（Ｔｏｃｈｅｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、ＡＳＡＨＩＧＵＡＲＤ ＡＧ７１０、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、（ｉｉｉ）オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などのシリコン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤は単独で使用してもよく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

発明の実施形態
以下に、下記実施例を参照して本発明がより具体的に説明される。しかしながら、このような実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を制限するものと解釈されてはいけない。
［実施例１］
機械撹拌機、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた３リットルの４口フラスコに、６６１ｇのメチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）と１１９ｇのフェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とを、１８２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、２０６ｇの硝酸溶液（１０００ｐｐｍ）を溶液に添加した。その後、この混合物を５０℃で１時間反応させた。減圧下で、反応混合物からメタノールを除去した。反応温度を６０℃に維持しながら、１週間反応を行い、ポリマー（ポリマーＡ）を得た。前記ポリマーは重量平均分子量４,０００、多分散度（ＰＤ）２を有すると測定された。１０ｇのポリマーＡを、１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで十分に攪拌しながら希釈して、ギャップ充填用組成物を溶液として調製した。
［実施例２］
実施例１で調製されたポリマーＡの１０ｇを、１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで十分に攪拌しながら希釈し、これに１ｇのメラミン系樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３０３ＬＦ、Ｃｙｔｅｃ社（米国）製）と、０．１ｇのピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸塩（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を加え、ギャップ充填用組成物を溶液として調製した。
［比較例１］
１０ｇのフェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ−４３２６、群栄化学工業（株）製）を、１００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで十分に攪拌しながら、希釈し、サンプル溶液を調製した。

実施例１、２、及び比較例１で調製された溶液について、下記の方法でギャップ充填特性、フッ酸溶液による除去率及び除去性能、保管の安定性（分子量の変化、コーティング厚さの変化）を試験した。その結果を下記表１に示す。
（１）ギャップ充填特性
孔（直径６８ｎｍ、高さ１６００ｎｍ）を有するパターン化シリコンウエハに、前記の調製溶液を、各々、同一の塗布条件でスピンコーティングした。前記コーティングされたウエハを２４０℃で５０秒間焼成して硬化させた。当該ウエハの断面を走査電子顕微鏡で観察し、孔が前記組成物で欠陥なく完全に充填されているかを確認した。
（２）フッ酸溶液による除去率
孔（直径６８ｎｍ、高さ１６００ｎｍ）を有するパターン化シリコンウエハに、前記の溶液を、各々、同一の塗布条件でスピンコーティングした。前記コーティングされたウエハを２４０℃で５０秒間焼成して硬化させた後、６.６％のフッ酸溶液（フッ化アンモニウム緩衝溶液）に５分間浸し、蒸溜水で洗浄し、十分に乾燥させた。その後、当該乾燥ウエハの断面を走査電子顕微鏡で観察して、残存する組成物の、孔の底からの高さを測定した。当該高さが低いほど、組成物がフッ酸溶液で高い割合で除去されたことを示す。
（３）フッ酸溶液による除去性能
孔（直径６８ｎｍ、高さ１６００ｎｍ）を有するパターン化シリコンウエハに、前記の溶液を、各々、同一の塗布条件でスピンコーティングした。前記コーティングされたウエハを２４０℃で５０秒間焼成して硬化させた後、６.６％のフッ酸溶液（フッ化アンモニウム緩衝溶液）に２３℃で３０分間浸し、蒸溜水で洗浄し、十分に乾燥させた。その後、当該乾燥ウエハの断面を走査電子顕微鏡で観察して、組成物が孔内部に残っているかを確認した。
（４）保管安定性（分子量）
前記組成物を４０℃で３０日間保存した後、各々の分子量を測定した。保存の前後の分子量の差異を計算した。それぞれ、前記差異が５％以下である場合を良好、５％を超えた場合を不良と評価した。
（５）保管安定性（膜の厚さの変化）
前記組成物を、各々、８インチのシリコンウエハにスピンコーティングし、２４０℃で５０秒間焼成して塗布膜を形成させた。一方、４０℃で３０日間保存した組成物を、各々、８インチのシリコンウエハにスピンコーティングし、２４０℃で５０秒間焼成して塗布膜を形成させた。保存の前後の膜の厚さの差異を計算した。それぞれ、前記差異が５％以下である場合を良好、５％を超えた場合を不良と評価した。

前記表１によれば、実施例１および２で調製されたギャップ充填用組成物は、直径７０ｎｍ以下であり、アスペクト比（高さ/直径の比）が１以上である孔を有する半導体基板に、スピンコーティングにより、空気の細孔などの欠陥がない、ギャップ充填ができた。さらに、実施例１および２で調製されたギャップ充填用組成物は焼成による硬化の後に、フッ酸溶液で処理することにより孔の内部に残余物が残らずに完全に除去できた。さらに、実施例１および２で調製されたギャップ充填用組成物は、保管安定性も優れていることが確認された。

結論として、本発明の組成物は、半導体素子の微細ギャップ充填に特に有用であり、パターン化された孔を充填し、パターンに存在する酸化物を除去するためのフッ酸溶液で処理することにより湿式エッチング（ｗｅｔ−ｅｔｃｈ）することにより、灰化を省略することができる新しい概念の材料である。

本発明のギャップ充填用組成物は、半導体素子の製造用として非常に適している。

Claims (17)

1. 酸触媒の存在下で、下記の化学式１の化合物、下記の化学式２の化合物及び下記の化学式３の化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物の加水分解物の重縮合によって調製される、半導体素子の微細ギャップ充填用化合物：
   

   

   式中、ＸはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、およびＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である；
   

   

   式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。；
   

   

   式中、ＲおよびＲ’は、各々独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基である。
2. 前記化合物は下記の化学式４の重縮合物である、請求項１に記載の化合物。
   

   

   式中、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ+ｙ+ｚ=１の関係を満たし、０.０５≦ｘ≦０.９、０≦ｙ≦０.９、０.０５≦ｚ≦０.９であり、ＸはＣ_６〜Ｃ_１２のアリール基であり、Ｒ’はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基であり、ｎは０〜２であり、およびｍは１２〜２,０００である。
3. １,０００〜３０,０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
4. １,０００〜１０,０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の化合物。
5. ５〜９００重量部の溶媒中、０.００１〜５重量部の酸触媒の存在下、５〜９０重量部の前記化学式１の化合物、０〜９０重量部の前記化学式２の化合物、及び５〜９０重量部の前記化学式３の化合物の混合物を反応させて調製された加水分解物の縮合生成物である、請求項１に記載の化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物及び溶媒を含む、半導体素子の微細ギャップ充填用組成物。
7. 前記化合物が、組成物１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
8. 架橋成分及び架橋酸触媒をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
9. 前記架橋成分が、メラミン系架橋成分、置換尿素系架橋成分、エポキシ含有ポリマー、及びこれらの誘導体からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記架橋成分が、前記化合物１００重量部に対して、０.１〜３０重量部の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
11. 前記架橋酸触媒が、鉱酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミックシクロヘキシルスルホン酸（ｈｅｘａｍｉｃ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸、及びこれらの混合物から選択される、請求項８に記載の組成物。
12. 前記架橋酸触媒が、前記化合物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の量で存在する、請求項８に記載の組成物。
13. 有機および無機無水物から選択される一つ以上の安定剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。
14. 前記安定剤が、前記化合物１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の量で存在する、請求項１３に記載の組成物。
15. 前記溶媒が、アルコール、アセテート、エステル、グライム、エーテル、及びカルボキシケトン、およびこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の組成物。
16. 前記溶媒が、前記化合物１００重量部に対して、１００〜３,０００重量部の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
17. 界面活性剤をさらに含む、請求項６に記載の組成物。