KR102103805B1 - 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 - Google Patents
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Abstract
실리카 막 형성용 조성물로서, 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
Description
본 기재는 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법, 그리고 이에 따라 제조된 실리카 막에 관한 것이다.
평판 표시 장치에서는 스위칭 소자로서 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 반도체를 포함하는 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 사용하며, 이 박막 트랜지스터를 제어하기 위한 주사 신호를 전달하는 게이트선(gate line)과 화소 전극에 인가될 신호를 전달하는 데이터선(data line)이 평판 표시 장치에 구비된다. 또한, 반도체와 여러 전극들 사이에는 이들을 구분하기 위한 절연막이 형성되어 있다. 상기 절연막은 규소 성분을 포함하는 실리카 막일 수 있다.
일반적으로, 실리카 막은 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 코팅막을 형성한 후 이를 산화막질로 전환시켜 제조되는데, 균일한 산화막질을 얻기 위해서 막질에 발생되는 디펙트(defect)를 저감시켜야 한다.
이러한 디펙트는 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 탄소 불순물이 원인이 되어 발생할 수 있으므로 조성물 내의 탄소 불순물 함량을 제어하는 것이 중요하다.
일 구현예는 탄소 불순물 함량이 낮아 균일한 막질을 형성할 수 있는 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 형성되는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 실리카 막 형성용 조성물로서, 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm인 실리카 막 형성용 조성물을 제공한다.
상기 라디칼 억제제는 페놀계 라디칼 억제제일 수 있다.
상기 페놀계 라디칼 억제제는 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 500 ppm 일 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000 일 수 있다.
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 실리카 막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 라디칼 억제제를 포함하고 전체 실리카 막 형성용 조성물 내 라디칼 억제제가 10 ppm 내지 1,000ppm의 함량으로 포함된다. 이러한 실리카 막 형성용 조성물을 사용하여 제조된 실리카 막은 디펙트 발생이 저감되어 균일한 막질을 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물중의 수소원자가 할로겐원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나그의염, 술폰산기나그의염, 인산이나그의염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물에 관하여 설명한다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 규소 함유 중합체, 라디칼 억제제, 그리고 용매를 포함하고, 전체 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 1,000ppm이다.
일반적으로 규소 함유 중합체는 높은 반응성을 가지며 예컨대 수분과 급격한 반응을 일으켜 Si-O 결합을 형성할 수 있다. 규소 함유 중합체는 수분 이외에도 유기 작용기를 가지는 다양한 화합물과도 쉽게 반응할 수 있으며 예컨대 알코올, 아민, 알데하이드 등과 같은 화합물과도 반응할 수 있다. 이러한 이유로 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매들은 비교적 낮은 반응성을 가지는 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 에테르 화합물을 사용하는 것이 일반적이다.
그러나 이들 용매 내에는 반응성 탄소 불순물이 또한 존재할 수 있는데, 이러한 탄소 불순불은 상기 규소 함유 중합체와 결합하여 조성물 내에 잔류하는 탄소 함량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 용매 내에 반응성 탄소 불순물이 존재하지 않는 경우에도, 상기 실리카 막의 제조공정 중 다양한 환경을 거치면서 탄소 불순물이 막 재료 내에 인입될 수 있다. 특히, 실리카 막 형성시 조성물을 고온에서 경화시키는 과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 탄소 불순물이 인입되기 쉽다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 전체 조성물 내에 포함된 라디칼 억제제 성분의 함량을 10 ppm 내지 1,000ppm로 제어함으로써 조성물 내 탄소 불순물 함량을 저감시킬 수 있고, 나아가 제조되는 실리카 막의 디펙트 발생을 억제시킬 수 있다.
여기서, '전체 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분'은 실리카 막 형성용 조성물의 제조시 일 성분으로서 첨가된 것일 수도 있고, 실리카 막 형성용 조성물의 용매 성분으로부터 기인한 것일 수도 있다.
상기 '라디칼 억제제'는 실리카 막 혹은 실리카 막 형성용 조성물의 제조 과정 중 생성되는 라디칼과 반응하여 조성물을 안정화시키는 모든 물질을 포함한다. 이러한 라디칼 억제제는 그 자신이 가지고 있는 수소를 방출하여 라디칼을 안정화 시키고 그 자신이 라디칼로 변하게 되는데 공명효과 또는 전자의 재배열을 통하여 안정한 형태로 잔류하게 된다.
상기 라디칼 억제제는 페놀계 물질 및 방향족 아민계 물질을 포함할 수 있고, 일 구현예에서 상기 라디칼 억제제는 예컨대 페놀계 라디칼 억제제일 수 있다.
상기 라디칼 억제제는 예컨대 페놀, 비스페놀 등일 수 있으며, 구체적으로 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol). 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10ppm 내지 900ppm일 수 있고, 보다 구체적으로는 10ppm 내지 500ppm, 10ppm 내지 200ppm, 10ppm 내지 100ppm, 10ppm 내지 80ppm, 10ppm 내지 50ppm, 또는 10ppm 내지 20ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 라디칼 억제제를 포함하고, 또 전체 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 함량을 소정 범위로 제어함으로써 탄소 불순물의 함량을 저감시키면서도 디펙트(defect) 발생 (예컨대, 보이드(void) 또는 홀 디펙트(hole defect) 발생)을 제어할 수 있다.
이하, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 상기 규소 함유 중합체에 관하여 설명한다.
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함하며, 예컨대 1,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 규소 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 A로 표현되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서, R1 내지 R3은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
일 예로, 상기 규소 함유 중합체는할로실란과암모니아가 반응하여 생성되는 폴리실라잔일 수 있다.
예를 들어, 상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함된 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 부분(moiety) 외에, 하기 화학식 B로 표현되는 부분(moiety)을 더 포함할 수 있다.
[화학식 B]
상기 화학식 B의 R4 내지 R7은, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된알콕시기, 카르복실기, 알데히드기, 히드록시기, 또는 이들의 조합이고,
상기 "*"은 연결지점을 의미한다.
이 경우, 상기 규소 함유 중합체는그 구조 내에 규소-질소 (Si-N) 결합 부분 외에 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분을 포함하여, 이러한 규소-산소-규소(Si-O-Si) 결합 부분이 열처리에 의한 경화 시 응력을 완화시켜 수축을 줄일 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 화학식 A로 표현되는 부분, 상기 화학식 B로 표현되는 부분을 포함하고, 나아가 하기 화학식 C으로 표현되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
상기 화학식 C로 표현되는 부분은 말단부가 수소로 캡핑되어 있는 구조로, 이는 상기 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중 Si-H 결합의 총 함량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 부분이 폴리실라잔 또는 폴리실록사잔 구조 중에 상기 범위로 포함되는 경우, 열처리 시 산화반응이 충분히 일어나면서도 열처리 시 SiH3 부분이 SiH4로 되어 비산되는 것을 방지하여 수축을 방지하고, 이로부터 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물에 포함되는 용매는 상기 규소 함유 중합체를 녹일 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥센, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 실리카 막 형성용 조성물은 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 더 포함할 수 있다.
열산 발생제는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 현상성을 개선하기 위한 첨가제로, 상기 조성물에 포함된 중합체가 비교적 낮은 온도에서 현상될 수 있도록 한다.
상기 열산 발생제는 열에 의해 산(H+)을 발생할 수 있는 화합물이면 특히 한정되지 않으나, 90℃ 이상에서 활성화되어 충분한 산을 발생하며 휘발성이 낮은 것을 선택할 수 있다.
상기 열산 발생제는 예컨대 니트로벤질토실레이트, 니트로벤질벤젠술포네이트, 페놀 술포네이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 열산 발생제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.01 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 비교적 낮은 온도에서 상기 중합체가 현상될 수 있는 동시에 코팅성을 개선할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이에트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등의 비이온성 계면활성제, 에프톱EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠 제조), 메가팩F171, F173(다이닛폰잉크(주) 제조), 프로라드FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주) 제조), 아사히가드AG710, 샤프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔카가쿠고교(주) 제조) 등과 기타 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 실리카 막 형성용 조성물의 총 함량에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 용액의 분산성을 개선하는 동시에 막 형성시 막 두께의 균일성을 높일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기 실리카 막 형성용 조성물을 도포하는 단계, 상기 실리카 막 형성용 조성물이 도포된 기판을 건조하는 단계 및 상기 실리카막 형성용 조성물을 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리카 막 형성용 조성물은 용액 공정으로 도포할 수 있으며, 예컨대 스핀-온 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄 등과 같은 방법으로 도포할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 반도체, 액정 등의 디바이스 기판일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 막 형성용 조성물의 도포가 완료되면, 이어서 기판을 건조하고 경화하는 단계를 거친다. 상기 건조 및 경화하는 단계는 예컨대 약 100℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 열, 자외선, 마이크로웨이브, 음파, 또는 초음파 등의 에너지를 가하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 건조는 약 100℃ 내지 약 200℃에 수행될 수 있으며, 해당 건조 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물 내의 용매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 경화는 약 250℃ 내지 1,000℃에서 진행될 수 있으며, 해당 경화 단계를 거침으로써 실리카 막 형성용 조성물을 산화막질의 박막으로 전환시킬 수 있다. 상기 경화단계는 예컨대 250℃ 내지 1,000℃의 수증기 분위기에서 1차 경화를 실시한 후, 600℃ 내지 1,000 ℃의 질소분위기에서 2차 경화를 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상술한 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막을 제공한다.
상기 실리카 막은 예컨대 절연막, 분리막, 하드코팅 막 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 실리카 막을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자소자는 예컨대 LCD나 LED 등과 같은 디스플레이 소자, 또는 반도체 소자일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실리카 막 형성용 조성물의 제조
비교예 1
용량 3Ｌ의 교반기 및 온도제어장치 부착 반응기의 내부를 건조질소로 치환했다. 그리고 피리딘 1,500g 반응기에 투입한 후 이것을 0℃로 유지하였다. 이어서 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서１㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 이어서 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과했다.
여과된 용액에 피리딘을 300g을 투입하고 100 ℃로 가열하여 중량평균분자량 5,200인 폴리실라잔을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리실라잔을 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 자일렌 용매로 치환하여 고형분 함량이 15±0.1 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
본 명세서 내의 폴리실라잔의 중량평균분자량은 Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 사용하여 측정했다.
비교예 2
용량 3Ｌ의 교반 장치 및 온도제어장치가 부착된 반응기의 내부를 건조 질소로 치환했다. 그리고 피리딘 1,500g을 반응기에 투입한 후 0℃로 유지하였다. 이어서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol)을 반응기에 넣고 30분에 걸쳐 반응기를 교반시킨다. 이때 첨가된 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 함량은 제조될 최종 실리카 막 형성용 조성물의 1,100ppm이 되도록 투입한다. 그 후 디클로로실란 100ｇ을 １시간에 걸쳐서 서서히 주입했다. 여기에 암모니아 70ｇ을 ３시간에 걸쳐 서서히 주입했다. 다음으로 건조질소를 120분간 주입하고 반응기 내에 잔존하는 암모니아를 제거했다. 얻어진 백색 슬러리 상의 생성물을 건조질소 분위기 중에서１㎛의 테프론제 여과기를 사용하여 여과하여 여액 1,000g을 얻었다. 여기에 자일렌 1,000g을 첨가한 후, 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 피리딘에서 자일렌으로 치환하는 조작을 총３회 반복하면서 고형분 농도를 20 중량%로 조정하고, 이어서 포어 사이즈 0.03㎛의 테프론제 여과기로 여과했다.
여과된 용액에 피리딘을 300g을 투입하고 100 ℃로 가열하였다. 상기 과정을 거쳐 중량평균분자량 5,200인 폴리실라잔을 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리실라잔을 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 자일렌 용매로 치환하여 고형분 함량이 15±0.1 중량%인 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
본 명세서 내의 폴리실라잔의 중량평균분자량은 Waters社 제 GPC(PLC Pump 1515, RI Detector 2414)를 사용하여 측정했다.
전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량은 1,100ppm 이었다.
비교예 3
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 2,000ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 1
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 10ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 50ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
비교예 1과 동일하게 제조된 실리카 막 형성용 조성물에 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol)을 첨가하였다. 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량은 50ppm 이었다.
실시예 4
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 100ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 5
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 500ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 6
비교예 2에서 전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 성분의 함량이 900ppm 인 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
실시예 7
비교예 2에서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 대신 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
전체 실리카 막 형성용 조성물 중 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole) 성분의 함량은 50ppm 이었다.
실시예 8
비교예 2에서 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol) 대신 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 하여 실리카 막 형성용 조성물을 제조하였다.
전체 실리카 막 형성용 조성물 중 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol) 성분의 함량은 50ppm 이었다.
평가 1: 탄소 불순물 함량 확인
비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물의 탄소 불순물 함량을 측정한다.
[측정방법]
비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 각각 3cc씩 취하여 스핀코터(MIKASA社 제, MS-A200)를 이용하여 직경 8인치 실리콘 웨이퍼 정 중앙부분에 디스펜스하여, 1500 rpm으로 20초간 스핀 도포하였다. 그 후 3분 동안 150℃에서 소프트 베이크를 진행하고, 이어서 고온 산화반응을 진행하여 800℃에서 산화막으로 전환시켰다. 그 후 이차이온질량분석기(CAMECA社, IMS-6F)를 이용하여 산화막 내 탄소 함량을 분석 하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가 2: 박막의 보이드 디펙트(void defect) 측정
비교예 1 내지 3 그리고 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물을 spinner의 노즐 tip에서 3㎖ 디스펜싱 하여 직경 8인치 패턴화된 실리콘 웨이퍼의 중앙 부분에 스핀코터(MIKASA社 제, MS-A200)를 이용하여 1,500rpm로 스핀 도포하였다. 이어서, 코팅된 박막을 150℃에서 프리베이크 공정을 진행하였다. 이어서, 수증기를 공급하는 퍼니스를 이용하여 300℃에서 경화를 진행하여 막질을 산화막질로 전환시켰다. 그 후, 식각 공정을 거쳐 형성된 산화막질을 1,000Å 이상 제거한 후, defect inspection (KLA社 Surf Scan SP-1)장비를 이용하여 박막 내 지름 0.2㎛ 이상의 원형의 음각 또는 양각으로 존재하는 보이드 디펙트(void defect)를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
* 보이드 디펙트(void defect) 평가 기준
(디펙트 지름 0.2㎛ 이상 짜리의 개수에 따른 디펙트 평가 기준)
매우 양호: 100개 미만
양호: 100개 내지 300개
불량: 300개 초과 600개 이하
매우 불량: 600개 초과
| 라디칼 억제제 | 조성물 내 라디칼 억제제 총 함량 (ppm) |
조성물 내 탄소 불순물 함량 (atoms/cm3) |
void defect | |
| 비교예 1 | - | - | 2.56×1020 | 매우 불량 |
| 비교예 2 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 1,100 | 6.73×1019 | 불량 |
| 비교예 3 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 2,000 | 7.81×1019 | 불량 |
| 실시예 1 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 10 | 3.10×1019 | 매우 양호 |
| 실시예 2 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 50 | 2.53 ×1019 | 매우 양호 |
| 실시예 3 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 50 | 4.12×1019 | 양호 |
| 실시예 4 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 100 | 2.98 ×1019 | 매우 양호 |
| 실시예 5 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 500 | 5.77 ×1019 | 매우 양호 |
| 실시예 6 | 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀 | 900 | 6.03 ×1019 | 양호 |
| 실시예 7 | 2-t-부틸-4-히드록시아니졸 | 50 | 4.33×1019 | 양호 |
| 실시예 8 | 4-메톡시페놀 | 50 | 5.25×1019 | 양호 |
상기 표 1을 참고하면, 라디칼 억제제의 총 함량이 조성물 내에서 소정 범위 내로 존재하는 실시예 1 내지 8에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물의 함량이 상대적으로 적고, 이로부터 제조되는 박막에 존재하는 보이드 디펙트 개수도 상대적으로 적음을 알 수 있다.
그러나, 라디칼 억제제를 넣지 않은 비교예 1에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물의 함량이 상대적으로 많고, 박막의 보이드 디펙트 수도 상대적으로 많음을 알 수 있다. 또한, 실리카 막 형성용 조성물 내 존재하는 라디칼 억제제의 총 함량이 소정 범위를 만족하지 않는 비교예 2 및 3에 따른 실리카 막 형성용 조성물은 탄소 불순물 함량이 상대적으로 높지는 않지만, 이로부터 제조되는 박막의 보이드 디펙트 수는 상대적으로 많음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 실리카 막 형성용 조성물로서,
규소 함유 중합체,
라디칼 억제제, 그리고
용매
를 포함하고,
상기 실리카 막 형성용 조성물 내에 존재하는 라디칼 억제제 성분의 총 함량은 10 ppm 내지 500 ppm인
실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 라디칼 억제제는 페놀계 라디칼 억제제인 실리카 막 형성용 조성물. - 제2항에서,
상기 페놀계 라디칼 억제제는 2-6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2-6-Di-t-butyl-4-methylphenol), 2-t-부틸-4-히드록시아니졸(2-tert-butyl-4-hydroxyanisole), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol), 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물. - 삭제
- 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 또는 이들의 조합을 포함하는 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리에틸벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 데카히이드로 나프탈렌, 디펜텐, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 메틸이소부틸케톤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항에서,
상기 규소 함유 중합체는 상기 실리카 막 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되어 있는 실리카 막 형성용 조성물. - 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 실리카 막 형성용 조성물이 경화되어 얻어지는 실리카 성분을 포함하는 실리카 막.
- 제9항에 따른 실리카 막을 포함하는 전자 소자.
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|---|---|---|---|
| KR1020170069758A KR102103805B1 (ko) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170069758A KR102103805B1 (ko) | 2017-06-05 | 2017-06-05 | 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막의 제조방법 및 실리카 막 |
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| KR20180133154A KR20180133154A (ko) | 2018-12-13 |
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| US20110071242A1 (en) * | 2008-02-20 | 2011-03-24 | Sediver Societe Europeenne D'isolateurs En Verre Et Composite | Method of Fabricating an Electric Insulator With a Polymer Housing Containing Antiozonants |
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- 2017-06-05 KR KR1020170069758A patent/KR102103805B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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