JP2010513728A - 高温での最終オゾン処理によって化学紙パルプを漂白する方法 - Google Patents

Abstract

６０℃より高く、有利には６５℃より高く、更により有利には７０℃以上の温度においてパルプのオゾン処理を行う工程を含む、予備漂白した化学パルプを処理する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、化学紙パルプ、特にクラフト又はサルファイトパルプの漂白に関する。

本発明に関連して、漂白シーケンスの最後に高温でオゾン処理を実施すると、その品質を低下させることなく特にパルプの明度(brightness)が向上することが示された。

漂白化学紙パルプを製造する方法において、脱リグニンと呼ばれる第１段階は、パルプ中に存在するリグニンの殆どを除去することから構成される。この操作は、従来は酸素（Ｏ）による化学処理によって行われており、本来、褐色のリグニンが減少するためにパルプの漂白を伴う。

漂白と呼ばれる次の段階は、残留リグニンを完全に除去して、完全に白色の「炭水化物」フラクション（セルロース及びヘミセルロース）のみを残留させることから構成される。

一般に、化学紙パルプは、二酸化塩素（Ｄ）、過酸化水素（Ｐ）、苛性ソーダ（Ｅ）、及び再び酸素（Ｏ）のような薬剤を用いる漂白シーケンスと呼ばれる一連の処理を用いて漂白する。

例えば、漂白化学パルプを製造するための最新の簡単な方法は、４つのＯＤＥＤ段階の全てを含む場合がある。

漂白特性は、更なる段階を加えるか、又は酸素（Ｏ）若しくは過酸化水素（Ｐ）を加えることによってＥ段階を強化することによって向上させることができる。したがって、ＯＤ（ＥＯ）Ｄ、ＯＤ（ＥＰ）Ｄ、ＯＤ（ＥＯ）ＤＥＤ、ＯＤ（ＥＯ）ＤＰ、Ｄ（ＥＯ）Ｄ（ＥＰ）Ｄ等のタイプの漂白化学パルプを製造する方法も、産業界において見られる。

１９９２年以来、化学パルプ漂白において用いる薬剤のリストにオゾン（Ｚ）が加えられている。オゾンはリグニンに対する非常に有効な酸化剤である。しかしながら、これは、水性媒体中で速やかに分解し、セルロースを部分的に酸化する可能性があり、その使用の操作条件を非常に精密に制御する必要がある薬剤である。

これは、その漂白シーケンス中にオゾン段階が導入されている世界中の３０のプラントにおいて行われている。種々のシーケンスが実施されているが、オゾン段階は、常に、ＯＺＥＤ、ＯＺＤＥＤ、ＯＯＺＤＥＤ法のように、漂白の最初、即ち一般に酸素による脱リグニンの後に配置されている。言い換えれば、オゾン処理は、Ｅ又はＥＯＰ又はＥＯ又はＥＰ形態と考えることができるアルカリ抽出（Ｅ）の前に行われる。

このタイプの方法においてオゾンによる漂白作用を促進させる操作条件を確認するために幾つかの研究が行われている。

而して、1992年1月のTAPPI JOURNALの論評記事である、"A survey of the use of ozone in bleaching pulps"と題されたN. Liebergottらによる論文は、パルプを漂白するためにオゾンを用いなければならない条件を概説している。ここでは特に、最良の漂白を得るためには、媒体のｐＨは、酸性、好ましくは約２でなければならず、とりわけ、オゾンの過度の分解を抑止して、それによってリグニンのより良好な分解を達成するためには、温度も２０℃付近の可能な限り低いものでなければならない、と教示されている。したがって、この教示によれば、オゾン処理は、予備漂白と呼ばれる初期漂白段階中に低温で行われる。

1997年9月のTAPPI JOURNALの論評記事（vol.80, No.9, pp.209-14）において発表されているもののようなより最近の論文においては、漂白の最後にオゾンを用いることが提案されている。不完全に漂白され、したがって残留リグニンを含むパルプに対してオゾン段階を適用することにより、このリグニンが実質的に即時に消失し、その結果、パルプの明度が速やかに向上する。記載されている方法は劇的であるが、過剰量のオゾンを適用してセルロースの品質を低下させることを避けたい場合には、殆どの場合において明度は２〜３％ポイントしか増加しなかった。従来の教示を考慮すると、報告されている実験は、温度が過度に上昇することを避けることに注意を払って行っている。

また、ＷＯ−２００５／０５９２４１の文献は、２０〜６０℃の間で行うオゾン処理を報告しているが、アルカリ抽出の前であり、必然的に非常に高い温度での前段の酸性化工程と組み合わされている。これもまた、この温度レベルより高いとパルプの分解（粘度の低下）及び効率の低下が報告されているので、これらの温度を超えることに反対している。

ＷＯ−２００５／０５９２４１

N. Liebergott, et al. "A survey of the use of ozone in bleaching pulps," TAPPI JOURNAL, Jan. 1992 TAPPI JOURNAL, vol.80, No.9, pp.209-14

本発明の目的は、導入するオゾンの量を増加させることなく且つ処理する材料に損傷を与えることなく、より効率的なオゾン処理を提案することである。

而して、本発明は、高温でパルプのオゾン処理を行う工程を含む、予備漂白した化学パルプを処理する方法に関する。

実際、驚くべきことに、オゾン処理の温度を２０℃超に上昇させると、温度がより高くなるとオゾン活性が低くなるということを示す従来技術の教示に反して、オゾンの作用がより有効になることが見出された。

図１は、混合硬材クラフトパルプに対する漂白シーケンスの最後にオゾンを適用することによる漂白に対する温度の影響を示す。 図２は、混合硬材クラフトパルプの場合における、セルロースの重合度に対する、オゾンによる最終漂白処理温度の影響を示す。 図３は、軟材クラフトパルプに対する漂白シーケンスの最後にオゾンを適用することによる漂白に対する温度の影響を示す。

本発明によれば、この工程は、有利には、６０℃より高く、有利には６５℃より高く、更により有利には７０℃以上の温度で行う。

好ましい態様によれば、オゾン処理は８０〜９０℃の間の温度で行う。実施においては、プラントのエネルギーバランスを損なうことなく且つ圧力下で操作することを必須条件とすることなく本発明を利用するためには、約８０℃の温度が好ましい。

好ましくは、オゾン処理は１００℃を超えない温度で行う。

本発明方法を用いて処理することを意図する化学紙パルプは、硬材及び軟材パルプ、並びに一年生植物のような非木材パルプである、また、本発明方法は、クラフト、サルファイト、及びソーダ蒸解後のパルプを処理するのにも用いられる。

本発明方法は、脱リグニン段階の後で、漂白シーケンスの第１番目の通常の段階の後に行う。したがって、本方法は予備漂白パルプと呼ばれるパルプに対して行う。

より正確には、化学パルプを予備漂白するという事項は、その明度レベル及び／又はその残留リグニン含量によって評価することができる。

而して、本発明方法は、有利には、その明度レベルが７０％より高く、有利には８０％より高く、好ましくは８５％付近であるパルプに対して行う。明度レベルは、標準規格ＮＦ−ＩＳＯ−３６８８にしたがって測定する。

本発明方法によって処理する予備漂白パルプの選択に関する第２番目の基準は、残留リグニン含量である。有利には、本発明方法は、パルプの残留リグニン含量と相関するカッパー価が２．５より低く、有利には２より低く、好ましくは１より低いパルプに対して行う。これらの値は、一般に２０〜３０の間である非漂白パルプのカッパー価と比較すべきである。カッパー価に関して用いる標準規格は、標準規格ＮＦ−ＩＳＯ−３０２である。

本発明方法は、有利には、これらの２つの基準（明度及びカッパー価）の少なくとも１つ、或いは両方を満足するパルプに対して行う。

一態様によれば、オゾン処理は本発明方法の唯一の工程であり、したがってパルプ処理の最終工程である。したがって、オゾン処理は、酸素、二酸化塩素、苛性ソーダ、過酸化水素、及び場合によってはオゾンによる段階を含む上記で言及したタイプのより複雑な製造方法の一部である。例えば、本発明方法を統合した完全なシーケンスは、ＯＤＥＤＺ^＊、ＯＤＥＤＰＺ^＊、ＯＺＥＤＺ^＊（ここで、Ｚ^＊は本発明による処理である）のタイプのものである。

本発明方法は、有利には、処理の最後において、特に上流のアルカリ抽出（Ｅ）を受けたパルプに対して実施することが明らかである。

従来技術とは異なり、パルプの予備処理、特に予備高温酸性化に関する必要条件は存在しない。

二者択一的に、本発明方法は、上記記載のオゾン処理工程、及び少なくとも１つの引き続く漂白工程を含む。これは、新しいオゾン処理（Ｚ^＊）か、又は過酸化水素（Ｐ）、二酸化塩素（Ｄ）、苛性ソーダ（Ｅ）、及び／又は酸素と過酸化水素との組み合わせ（ＯＰ）による処理に関する。本発明方法の対象である最終漂白処理は、したがって変化させることができる。

処理する化学パルプ中の残留リグニンの少ない量のために、本発明のオゾン処理は、少量のオゾン：乾燥パルプ１トンあたり５ｋｇ（又は０．５重量％）未満のオゾン、好ましくは１トンあたり２ｋｇ（又は０．２重量％）未満のみのオゾンを用いて行う。これらの適度な量により、セルロースがその品質に有害なように酸化される危険性が低減される。

有利には、導入するオゾンの最小割合は、乾燥パルプの０．０１重量％〜０．０５重量％（それぞれ、パルプ１トンあたり０．１ｋｇ〜０．５ｋｇ）である。

本発明に関連して、オゾン処理工程は２〜１０の間のｐＨで行うことができるので、処理するパルプのｐＨは問題ではない。特に、本発明は、７付近の中性のｐＨにおいて等しく有利であることが示された。予備酸性化が必要でない限りにおいては、本発明方法は４以上のｐＨにおいて行うことができる。中性のｐＨにおいて操作することができる（硫酸を加えないので液の腐食性がより低い）という大きな有利性のために、オゾン処理は、有利には４（二酸化塩素によって処理した後の中性ｐＨのパルプ）〜８（純水のものに近いｐＨ）の間のｐＨで行う。

特に広範囲の許容しうるｐＨのために、本発明のオゾン処理は、予備的な漂白（予備漂白）のために用いるシーケンスの最後の工程の直後に、したがって中間洗浄なしに行うことができる。これは、例えば最終段階が二酸化塩素による処理である場合にあてはめることができる。

本発明方法、特にオゾン処理工程は、パルプと混合物（パルプ＋水）の間の物質比に対応する広範囲のコンシステンシーを有するパルプに対して行うことができる。有利には、オゾン処理は、１〜４５％の間、より正確には低いコンシステンシー方法を用いる場合には２〜３％の間、中程度のコンシステンシー法を用いる場合には３〜１２％の間、高コンシステンシー法を用いる場合には３５〜４０％の間のコンシステンシーを有するパルプに対して行う。

本発明によるオゾン処理方法は、クラフトパルプ又はサルファイトパルプのために特に好適である。

上述したように、本発明の条件下において、導入するオゾンの量を増加することなく且つ処理する材料に損傷を与えることなくより効率的なオゾン処理が観察される。

特徴的には、幾つかのタイプの硬材（落葉樹）パルプに関しては、この処理によって、更に「ピッチ」タイプの残留化合物が除去され、それにより漂白パルプの清浄度が向上する。

態様：
本発明及びその有利性は、添付の図面と組み合わせて以下の実施態様からより明らかになるであろう。しかしながら、これらは非限定的である。

実施例１：
２０付近のカッパー価に相当する残留リグニン含量を有する軟材クラフトパルプを、公知の方法で、予備漂白Ｄ（ＥＰ）Ｄシーケンスを用いて処理した。得られた明度は８３．７％−ＩＳＯであった。

水で洗浄し硫酸でｐＨ２．７に酸性化した後の、３５％のコンシステンシーを有するこのパルプを、２０〜８０℃の間の可変温度を有する水浴中の回転ガラス反応器から構成される通常の実験装置内でオゾン処理にかけた。

０．２％付近の量のオゾンをパルプに徐々に加えた。

この処理の後、パルプを洗浄し、通常の標準的な方法によってその明度を測定した。

得られた結果を図１における曲線によって示す。これらにより、従来技術の教示（それにしたがえば、例えば８０℃での結果は２０℃での結果よりも劣っていなければならない）とは異なり、Ｚ段階の温度を上昇させると漂白結果が向上することが明瞭に示される。しかしながら、温度を８０℃より高く上昇させると有利でなかったことが観察された。

また、オゾン段階の効率性を向上させることは、セルロースの品質の大きな低下を伴わず、その重合度（水素化ホウ素ナトリウムによる還元の後に標準規格：ＮＦ−ＩＳＯ−５３５１にしたがって測定）は非常に良好なレベルを維持することがこの実施例において観察されることも興味深い。これを図２に示す。

実施例２：
２７付近のカッパー価に相当する残留リグニン含量を有する軟材クラフトパルプを、公知の方法で、ＤＥＤＥＤ漂白シーケンスを用いて処理した。得られた明度は８１．９％−ＩＳＯであった。

このパルプは、水で洗浄した後に、７付近のｐＨを有していた。次に、３５％のコンシステンシーを有するこのパルプを、実施例１と同じ装置内でオゾン処理にかけた。

０．１９％の量のオゾンをパルプに徐々に加えた。この処理の後、パルプを洗浄し、通常の標準的な方法によってその明度を測定した。

この最終オゾン段階による漂白の結果を図３に示す。これらは、実施例１で得られたものと同等であった。処理ｐＨが７であり、従来技術の教示にしたがえば、これはオゾンの速やかな分解を引き起こし、したがって効率性が失われることになるので、これは特に注目すべきである。

この実施例においては、オゾン処理の成果は８０℃より高い温度において更に良好であるようである。しかしながら、８０℃より高い温度を適用することは、パルププラントの熱バランスに不利益をもたらす可能性がある。

実施例３：
８１．９の明度を得るために、上述の実施例と同じパルプをＤＥＤＥＤシーケンスによって部分的に漂白した。

実施例２とは異なり、パルプは最終Ｄ段階後に洗浄せず、３５％のコンシステンシーに直接増粘させた。そのｐＨは４付近であった。

このパルプに対して、８０℃の温度での本発明によるオゾン処理を、０．１９％の量のオゾンが消費されるまで施した。

８９％−ＩＳＯの明度が得られ、これはＤ段階の後に洗浄を行った実施例２と同等の結果を示す。

Claims (9)

1. ６０℃より高く、有利には６５℃より高く、更により有利には７０℃以上の温度においてパルプのオゾン処理を行う工程を含む、予備漂白した化学パルプを処理する方法。
2. オゾン処理工程を、８０〜９０℃の間、有利には８０℃付近の温度で行う、請求項１に記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
3. 予備漂白した化学パルプが、７０％より高く、有利には８０％より高く、好ましくは８５％付近の明度レベルを有する、請求項１又は２のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
4. 予備漂白した化学パルプが、２．５より低く、有利には２より低く、好ましくは１より低いカッパー価に相当する残留リグニン含量を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
5. オゾン処理工程において用いるオゾンの量が、乾燥パルプの０．０１〜０．５重量％の間、有利には０．０５〜０．２重量％の間である、請求項１〜４のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
6. オゾン処理工程を、２〜１０の間、有利には４〜８の間のｐＨにおいて行う、請求項１〜５のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
7. オゾン処理工程を１〜４５％の間のコンシステンシーを有するパルプに対して行う、請求項１〜６のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
8. オゾン処理工程を、最終予備漂白工程の直後に中間洗浄なしに行う、請求項１〜７のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。
9. 化学パルプがクラフト又はサルファイトパルプである、請求項１〜８のいずれかに記載の予備漂白した化学パルプを処理する方法。

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