CN101605827B - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可通过加成聚合法优选自由基聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：(a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂，(b)任选但是优选的相容的链转移剂(E和E’)，(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，其中E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；并且E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。本发明还涉及含有这种两亲性支化共聚物的支化共聚物粒子、它们的制备方法、含有这种共聚物和粒子的组合物，以及它们作为例如封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂、受控释放剂和/或触发释放剂的用途。

Description

聚合物
本发明涉及某些两亲性支化共聚物、包含这种两亲性支化共聚物的支化共聚物粒子、它们的制备方法、含有这种共聚物和粒子的组合物以及它们作为例如封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂(pickering emulsifier)、受控释放剂和/或触发释放剂的用途。
支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常是不可溶的。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支化聚合物具有有利的性能。例如，支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚合物的溶液粘度更低。此外，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外，支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端基，从而通常表现出强的表面改性性能。因此，支化聚合物是在各种领域中使用的许多组合物的有用组分。
支化聚合物一般经由逐步增长机理通过合适单体的缩聚而制备，其通常由所得到的聚合物的化学官能度(chemical functionality)和分子量限定。除了聚合以外，也可以采用一步法，其中多官能单体被用于提供可以生长聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而，常规一步法的使用上的局限在于：为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于0.5％w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体到聚合物的高转化率情况下。
两亲性支化共聚物是同时具有亲水性部分和疏水性部分的支化共聚物。
WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：将单官能乙烯类单体与0.3至100％w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、0.0001至50％w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合到一起，以及，之后使所述混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作表面涂层和墨水的组分或用作模塑树脂。
WO 02/34793公开了一种包含共聚物的共聚物组合物，所述共聚物由至少一种不饱和羧酸单体、至少一种疏水性单体、疏水性链转移剂、交联剂，和任选的位阻稳定剂产生。所述共聚物组合物起到流变学改性剂的作用，原因在于它在含电解质的水性环境中提供增加的粘度。
K.B.Thurmond II等(J.Am.Chem.Soc.，(1996)，118，7239-7240)描述了所谓的壳交联(SCL)胶束的首次制备。这些粒子通过相当冗长的多步合成而形成，该多步合成包括：(1)单体的纯化，和在严格的活性阴离子聚合条件下合成线型聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-PVP)嵌段共聚物，(2)该二嵌段共聚物的纯化和表征，(3)使用对氯甲基苯乙烯对该二嵌段共聚物进行聚合反应后的季铵化，以将另外的可聚合基团连接到PVP嵌段上，随后纯化并且表征，(4)使用四氢呋喃(THF)共溶剂，随后通过蒸发将其移除，使官能化的PS-PVP二嵌段共聚物组装成PS核的胶束，(5)使用自由基引发剂和辐射，通过被连接的苯乙烯类残基的聚合反应将胶束壳共价稳定化，(6)SCL胶束的表征。尽管有第一流的合成和广泛的潜在应用，但是这些SCL胶束还是过于耗时和昂贵而无法通过该路线以工业规模制备。
V.Bütün等(J.Am.Chem.Soc.，(1998)，120，12135-12136)描述了在SCL胶束合成方面的进步，其(1)消除了胶束组装使用共溶剂的必要性和(2)允许潜在的疏水性活性物质的触发摄取和释放。他们的方法使用响应性核形成嵌段，该嵌段根据溶液温度、pH和离子强度改变其亲水性/疏水性。尽管有这些进步，线型二嵌段共聚物合成仍然是昂贵和限制的步骤。
更近一些，S.Liu和S.P.Armes(J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，9910-9911)报道了SCL胶束的大规模生产的进一步发展。作者们显示了通过使用线型ABC三嵌段共聚物，而非线型AB二嵌段共聚物，壳交联步骤可以在高固体含量(至多10重量％)进行。原子转移自由基聚合(ATRP)被用于通过顺序加入单体来合成ABC三嵌段共聚物。热响应性核形成A-嵌段基于官能化的聚环氧丙烷(PPO)基大分子引发剂，亲水性可交联B-嵌段基于甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，并且另外的位阻稳定C-嵌段基于低聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯。在本体(和水溶液)中的聚合反应之后，将聚合反应混合物稀释到10重量％的固体，加热到40℃，以形成PPO-核的胶束，然后使用二-(2-碘乙氧基)乙烷进行交联。因此，从单个单体到SCL胶束的整个合成以一锅法进行。SCL胶束仍为热响应性的；这样，它们在低温下当PPO-核为亲水性时溶胀，并且在高温下当PPO变得疏水性时收缩。尽管有这些发展，但是SCL胶束的大规模合成仍然在商业上不能实行；主要是由于线型嵌段共聚物的合成，但是也因为交联的策略通常需要有害的化学品。此外，尽管合成是一锅法，它仍然是多步骤的。
H.Hayashi等(Macromolecules，(2004)，37，5389)描述了使用可选择的方法制备在表面上具有聚(乙二醇)(PEG)链的pH-敏感“纳米凝胶”。在这种方法中，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基乙基)酯(DEA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的共聚合反应产生交联的(或凝胶化的)但是响应性的核，所述核被特别合成的PEG基大分子单体所稳定。纳米凝胶通过乳液聚合合成，以制备尺寸为50至680nm的交联凝胶网络。在非常类似的论文中，J.I.Amalvy等(Langmuir，(2004)，20，8992-8999)将它们类似的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)稳定化的DEA核交联的聚合物称为“微凝胶”。在这个实例中，pH-响应性的凝胶化粒子在pH 8-9具有约250-700nm的尺寸。
现已发现，可以通过加成聚合法制备具有新的聚合物结构的两亲性支化非交联的共聚物。这些两亲性支化共聚物在水溶液中如果满足某些标准，则可以形成粒子，而不是常规的溶剂化聚合物或凝胶。这些共聚物和粒子可以容易地合成，并且由于它们有利的性质而具有各种应用。
本发明的第一方面提供可通过加成(优选自由基)聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：
(a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂，
(b)任选但是优选地，相容的链转移剂(E和E’)，
(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，
(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，
其中E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；并且
E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
本发明的两亲性支化共聚物是支化、非交联的加成聚合物，并且包括无规、梯度(gradient)和交替支化共聚物。优选地，根据本发明的两亲性支化共聚物具有通式
Figure G2007800512421D00041
其中，
E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基；
G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基；
L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基；
R和R’各自独立地表示氢原子或任选被取代的烷基；
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基；
g、j和l表示的各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100，
其中g和j各自独立地表示0至100，并且1为≥0.05；并且m和n各自独立地≥1；E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；
并且
E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基。
本发明的第二方面提供通过加成聚合法、优选自由基聚合法制备这种两亲性支化共聚物的方法，
所述方法包括将以下各项一起混合：
(a)至少一种单官能单体；
(b)至少0.05摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)的多官能单体；
(c)任选但是优选地，链转移剂；和
(d)引发剂，任选但是优选自由基引发剂；
以及随后使所述混合物反应以形成支化共聚物。
在第三方面中，本发明提供包含如上定义的两亲性支化共聚物的支化共聚物粒子。
在第四方面中，本发明提供制备如上定义的支化共聚物粒子的方法，所述方法包括将如上定义的两亲性支化共聚物加入到溶剂中，和任选地移除该溶剂。
在第五方面中，本发明提供包含如上定义的两亲性支化共聚物或如上定义的支化共聚物粒子和载体的组合物。
在第六方面中，本发明提供如上定义的两亲性支化共聚物或如上定义的支化共聚物粒子作为封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂、受控释放剂和/或触发释放剂的用途。
定义
以下定义涉及化学结构、分子链段和取代基：
如在此所使用的术语“烷基”是指可以含1至12个碳原子的支化或非支化的饱和烃基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更优选地，烷基含1至6个、优选1至4个碳原子。甲基、乙基和丙基是特别优选的。“取代的烷基”是指用一个或多个取代基取代的烷基。优选地，烷基和取代的烷基是非支化的。
典型的取代基包括，例如：卤原子、硝基、氰基、羟基、环烷基、烷基、链烯基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷氨基、甲酰基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷基硫基(alkylthio)、烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)、烷基磺酰基、烷基磺酸基(alkylsulfonato)、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、芳基磺酸基、氧膦基、膦酰基、氨基甲酰基、酰氨基、烷基酰氨基、芳基、芳烷基和季铵基如甜菜碱基。这些取代基中，卤原子、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、羧基、酰氨基和季铵基如甜菜碱基是特别优选的。当任何上述取代基表示或含有烷基或链烯基取代基时，该取代基可以是直链或支链的，并且可以含至多12个、优选至多6个、并且特别优选至多4个碳原子。环烷基可以含3至8个、优选3至6个碳原子。芳基基团或部分可以含6至10个碳原子，苯基是特别优选的。卤原子可以是氟、氯、溴或碘原子，并且含卤部分的任何基团如卤代烷基因而可以含这些卤原子中的任何一种或多种。
术语如“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和丙烯酸。类似的术语应当被类似地理解。
术语如“烷/芳基(alk/aryl)”包括烷基、烷芳基、芳烷基(例如苯甲基)及芳基基团和部分。
摩尔百分比是基于总的单官能单体含量的。
除了另外说明的情况以外，单体和聚合物的分子量被表达为重均分子量。
共聚物和粒子
本发明的两亲性支化共聚物可以在水溶液中自组装以形成类似于常规嵌段共聚物胶束的核-壳结构。因此，本发明提供包含如上定义的两亲性支化共聚物的支化共聚物粒子。在某些情况下，它可能必须使用可以被任选地移除的水混溶性共溶剂如四氢呋喃。然而，在某些条件下，两亲性支化共聚物可以直接在水中组装成支化共聚物粒子，因此消除了在粒子形成过程中对共溶剂的需要。这趋于是两亲性支化共聚物具有较高含量的亲水性组分的情况。
在本说明书的上下文中，将自组装的两亲性支化聚合物称为“支化共聚物粒子”或“粒子”。这种结构包含形成“核”的疏水性微区(domain)和形成“壳”并且使核稳定的亲水性微区。在不存在壳的情况下，核形成微区在相同条件下将从溶液中相分离。因此，术语“粒子”可以被定义为两亲性的部分溶剂化/部分去溶剂化的支化共聚物。这种粒子优选为流体动力学直径为2-600nm、优选2至300nm、更优选5至100nm、尤其为5至75nm并且特别为10至60nm的纳米粒子，所述纳米粒子在溶液中可以使光散射，而在稀溶液中不会在合适的时间尺度(例如1天)上可察觉地沉积(肉眼可见的沉淀)。亲水性和疏水性微区产生自粒子组分即单官能和多官能单体的性质以及在某些情况下产生自引发剂和/或链转移剂的性质。还设想在某些情况下，例如在疏水性溶剂中的制剂，可能有利的是亲水性微区形成核而疏水性微区形成壳。因此，在本说明书中所有提及疏水性核和亲水性壳均可与提及亲水性核和疏水性壳互换。然而，包含疏水性核和亲水性壳的支化共聚物粒子是优选的。还设想可以使用“响应性的”组分。在此使用的术语“响应性的”是指其在溶剂(通常为水)中的溶解度根据外部因素如溶液pH、温度或离子强度而变化的共聚物的组分。因此，取决于此外部因素，这些组分可以形成粒子的壳或核。
本发明提供一种可通过加成聚合法、优选自由基聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：
(a)引发剂，任选但是优选自由基引发剂，
(b)任选但是优选地，相容的链转移剂(E和E’)，
(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，
(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，
其中E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；并且
E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基，并且(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1。
本发明的两亲性支化共聚物是支化、非交联的加成聚合物，并且包括无规、梯度和交替支化共聚物。优选地，本发明的两亲性支化共聚物具有通式
Figure G2007800512421D00071
其中，
E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基；
G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基；
L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基；
R和R’各自独立地表示氢原子或任选被取代的烷基；
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基；
g、j和l表示的各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100，
其中g和j各自独立地表示0至100，并且l为≥0.05；并且m和n各自独立地≥1；E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；并且
E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基。
共聚物还可以包含来自多官能单体的未反应的乙烯基。
共聚物通过加成聚合法制备，所述加成聚合法是使用链转移剂的常规自由基聚合技术。
可以以几种不同的方法制备粒子。然而，亲水性部分必须始终足以(在亲水性、分子量和重量百分比结合的组合方面)使核稳定。
壳形成微区可以由任何亲水性聚合物组分形成，但是优选为高分子量的。因此，优选E、E’、G、J和L中的至少一个是分子量为至少1000道尔顿的亲水性残基。优选地，亲水性组分来源于多官能单体，更优选来自链转移剂(在常规自由基聚合反应的过程中)或引发剂，但是最优选来自单官能单体。基于粒子的总重量，壳形成微区可以以0.1重量％至99.9重量％存在。通常，较高重量百分比结合产生对于沉积更稳定的粒子。在所有情况下，亲水性组分的组合是可行的并且可能是理想的。
核形成微区可以由聚合物的任何疏水性组分形成。较高分子量的疏水性物种典型地比较低分子量的疏水性物种更加疏水。优选地，疏水性组分来源于多官能单体，更优选来自链转移剂(在常规自由基聚合反应的过程中)或引发剂，但是最优选来自单官能单体。基于粒子的总重量，核形成微区可以以0.1重量％至99.9重量％存在。通常，核形成组分的较高重量百分比结合产生对于沉积较不稳定的粒子。在所有情况下，疏水性组分的组合是可行的并且可能是理想的。
根据外部因素，响应性组分可以可逆地形成核微区或壳微区，所述外部因素包括但是不限于温度、pH和/或离子强度。这些组分可以最容易地通过它们的应用进行表征，并且可以被认为是亲水性和/或疏水性的。
优选地，E和E’中的一个表示链转移剂的残基，而E和E’中的另一个表示引发剂的残基。
链转移剂(CTA)是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性、两性离子或响应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。(所述试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，比如基于过渡金属络合物如双(硼二氟二甲基-乙二肟)钴(cobalt bis(borondifluorodimethyl-glyoximate)(CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于：C2-C18烷基硫醇如十二烷硫醇、硫代乙醇酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含硫醇的低聚物或聚合物如聚半胱氨酸，或被后官能化以提供一个或多个硫醇基的低聚物或聚合物，比如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用硫醇基官能化的预先形成的聚合物，例如，端基或侧基官能化的醇如聚(丙二醇)与硫代丁内酯的反应，以制备对应的硫醇-官能化的链增长聚合物。还可以通过黄原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的还原制备多官能硫醇，所述聚合物通过可逆加成断裂转移(RAFT)或采用黄原酸酯类交换的大分子设计(MADIX)活性自由基法制备。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，比如苯基二硫代乙酸枯酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量的任意物种，包括烷基卤和过渡金属盐或络合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。当链转移剂提供共聚物中必需的亲水性时，优选链转移剂是亲水性的并且具有至少1000道尔顿的分子量。
亲水性CTA典型地包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性CTA包括但不限于：硫代酸，如硫代乙酸和半胱氨酸、硫代胺如半胱胺，以及硫醇如2-巯基乙醇、硫代甘油和乙二醇单(和二)硫代乙醇酸酯。亲水性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成亲水性聚合物，随后还原链末端，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
疏水性CTA包括但不限于：线型和支链烷基和芳基(二)硫醇，比如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-1-丁烷硫醇和1，9-壬烷二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成疏水性聚合物，随后还原链末端，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官能化。
响应性大分子CTA(其中CTA的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成响应性聚合物，随后还原链末端，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的响应性聚合物如聚(丙二醇)的端羟基后官能化。
链转移剂的残基可以占共聚物的0至80摩尔％、优选0至50摩尔％、更优选0至40摩尔％并且特别为0.05至30摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)。
引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合反应的任何分子，比如含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物、苄基酮类。它们可以通过热、光解或化学手段被活化。它们的实例包括但不限于：2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化枯基、1-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。还可以使用引发-转移-终止剂如N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苄基酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少1000道尔顿的大分子引发剂。在这种情况下，大分子引发剂可以是亲水性或疏水性的。
优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的0至5％w/w、优选0.01至5％w/w并且特别为0.01至3％w/w。
链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以起到两种作用。
亲水性大分子引发剂包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成亲水性聚合物，或可以用化合物如2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
疏水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成疏水性聚合物，或可以用化合物如2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
响应性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以如下这样制备：通过RAFT(或MADIX)合成响应性聚合物，或可以用化合物如2-溴代异丁酰溴将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。
优选地，大分子引发剂是亲水性的。
单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理被聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体的性质可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，比如：乙烯基酸、乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基芳基胺、乙烯基腈、乙烯基酮，和上述化合物的衍生物以及它们的对应的烯丙基变体。其它合适的单官能单体包括：含羟基的单体和能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。还可以使用低聚的、聚合的和二官能化或多官能化的单体，特别是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，比如聚亚烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的单(烷/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或任何其它低分子量低聚物的单乙烯基或烯丙基加合物。还可以使用多于一种单体的混合物以制备无规、梯度或交替共聚物。因此，G和J各自独立地表示如上所述的单官能单体的残基。
乙烯基酸及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸和它们的酰卤如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯和它们的衍生物包括：(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直链和支链的)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，以及(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰胺酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括：苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基吡啶、乙烯基苄氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺及其衍生物包括：(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]二甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸盐、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚(methyl(meth)acrylamidoglycolate methyl ether)和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺及其衍生物包括：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯和可以后反应以形成氨基的单体，比如乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺及其衍生物包括：乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮及其衍生物包括acreolin。
含羟基的单体包括：乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括：乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能单体包括：(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和硫酸根合(甲基)丙烯酸乙酯(ammonium sulfatoethyl(meth)acrylate)。两性离子单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括：(甲基)丙烯酰氧基乙基三(烷/芳基)卤化铵，比如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
低聚和聚合的单体包括：低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯类，比如单(烷/芳基)氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和单(烷/芳基)氧基聚二甲基硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括：单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括经由开环聚合反应形成的预形成低聚物或聚合物如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通过活性聚合反应技术所形成的低聚物或聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
在合适的情况下还可以使用以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
更优选的单体包括：
含酰胺的单体如(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N’-二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵、3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚(methyl(meth)acrylamidoglycolate methyl ether)和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；
(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤素)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯；
乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯、乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺；
乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸和乙烯基苯甲酸；
乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化成羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含酸的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯或酸酐如马来酸酐；
两性离子单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含甜菜碱的单体，比如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵；
季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
在可应用的情况下，还可以在每一种情况下都使用对应的烯丙基单体。
还可以使用官能单体，即具有可以在聚合反应后用另一部分后修饰或预先修饰的反应性侧基的单体，比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯、比如，(甲基)丙烯酸三(甲氧基)甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰氨基酯和乙酰氧基苯乙烯。
大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚(乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)]，硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合反应形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合反应形成的单官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子单体包括：单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)和单(甲基)丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)。
当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选G和/或J是亲水性单官能单体的残基，优选分子量为至少1000道尔顿。
亲水性单官能单体包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸N-羟基琥珀酰氨基酯、苯乙烯磺酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、季铵化的氨基单体，比如(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸盐、甲基(甲基)丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基和单羟基低聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖单(甲基)丙烯酸酯如葡萄糖单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氨基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯、硫酸铵合(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含甜菜碱的单体如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。还可以使用亲水性大分子单体，并且所述亲水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的亲水性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
疏水性单官能单体包括：(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(直链和支链的)和(甲基)丙烯酰胺类，比如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苄氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛(acreolin)、(甲基)丙烯酸1-羟基丙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和马来酸。还可以使用疏水性大分子单体，并且所述疏水性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的疏水性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
响应性单官能单体包括：2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺类，比如(甲基)丙烯酸2-(二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯、乙烯基苯胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和乙烯基苯甲酸。还可以使用响应性大分子单体，并且所述响应性大分子单体包括：单甲氧基和单羟基聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其它具有末端官能基团的响应性聚合物，所述末端官能基团可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化。
多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合反应而聚合的乙烯基的分子。所述分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子、低聚或聚合的。这种分子在本领域通常被称为交联剂，并且可以通过使任何二官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。实例包括：二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化剂的情况下，连接反应被用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点，比如T形二乙烯类低聚物或聚合物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选L是亲水性多官能单体的残基，优选分子量为至少1000道尔顿。
在合适的情况下还可以使用以上所列化合物的对应的烯丙基单体。
优选的多官能单体包括但不限于：二乙烯基芳基单体，比如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，比如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺类，比如亚甲基双丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，比如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚类，比如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三-(甲基)丙烯酸酯类，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡萄糖二-至五(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合反应所形成的预先形成的低聚物或聚合物如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，或通过活性聚合反应技术所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4-丁二烯)或聚(1，4-丁二烯)。
大分子交联剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括：二官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合反应所形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，4-丁二烯)。
优选的大分子支化剂包括：聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基-封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。
亲水性支化剂包含氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性支化剂包括：亚甲双丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡萄糖二(甲基)丙烯酸酯和葡萄糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)。多末端官能化的亲水性聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行官能化。
疏水性支化剂包括：二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯类，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯类如四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类，比如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡萄糖五(甲基)丙烯酸酯。多末端官能化的疏水性聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行官能化。
多官能响应性聚合物还可以使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团，比如聚(环氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯进行官能化。
因此，L是如上所述的多官能单体的残基。
共聚物必须含有多官能单体。换言之，在式(I)中1为≥0.05。其优选为0.05至50，更优选0.05至40，尤其为0.05至30并且特别为0.05至15。
优选式(I)中的R和R’各自独立地表示氢原子或C1-4烷基。
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基。在常规自由基聚合反应的过程中，发生一些固有且不可避免的终止反应。常见的自由基之间的终止反应典型地是双分子结合和歧化反应，它们根据单体结构而变化并且导致两个自由基的消灭。歧化反应被认为是最普遍的，尤其是对于(甲基)丙烯酸酯类的聚合反应，并且涉及两个死初级链，一个具有氢末端(X或X’＝H)，而另一个具有碳-碳双键(X或X’＝-C＝CH2)。当终止反应是链转移反应时，X或X’典型地是可容易地夺取的原子，通常为氢。因此，例如，当链转移剂是硫醇时，X和/或X’可以是氢原子。
如从式(I)明显的是，m+I等于在L中可聚合的基团的数目，并且n是共聚物中重复单元的总数。优选地，m为1至6，更优选1至4。
共聚物的合成
如上所述，本发明的共聚物通过加成聚合法制备。这种方法是常规的自由基聚合法。
为了通过常规自由基聚合法制备支化聚合物，在链转移剂和自由基引发剂的存在下使单官能单体与多官能单体或支化剂聚合。
聚合反应可以通过溶液、本体、悬浮、分散和乳液方法进行。
因此，本发明还提供一种通过加成(优选自由基)聚合法制备如上所定义的两亲性支化共聚物的方法，所述加成聚合法包括将以下化合物一起混合：
(a)至少一种如前所定义的单官能单体；
(b)至少0.05摩尔％(基于单官能单体的摩尔数)的如前所定义的多官能单体；
(c)任选但是优选如前所定义的链转移剂；和
(d)引发剂，任选但是优选如前所定义的自由基引发剂；
以及随后使所述混合物反应以形成支化、非交联的共聚物。
粒子的合成
水溶液中的常规支化共聚物粒子(非响应性)的合成通过将两亲性支化共聚物的浓缩溶液(典型地高于2重量％)溶解于水混溶的溶剂(通常为THF或低级醇)中而实现。在完全溶解之后，在搅拌下缓慢地加入水以促进粒子的形成。水的量取决于应用。在粒子形成之后，任选地通过蒸发或透析将共溶剂移除，以制备支化聚合物粒子的纯水溶液。在某些情况下，可以将两亲性支化共聚物直接溶解于水中。在这种情况下，向容器中加入预定重量的聚合物并且加入预定体积的水。搅拌该浆液直至支化共聚物完全溶解。
响应性支化聚合物粒子在水溶液中形成的方法取决于所需的响应，即温度、pH或离子强度。然而，在所有情况下，在合适的pH、温度和离子强度条件下，将支化共聚物以预定的浓度直接溶解在水中。然后分别通过改变外部因素，即pH、温度或通过加入/移除电解质促进粒子形成。
用于制备非响应性或响应性支化聚合物粒子的两亲性支化共聚物的浓度取决于精确的聚合物组合物和所期望的应用，但是可以从1×10-6％至75重量％变化。
因此，本发明还提供一种制备如上定义的支化共聚物粒子的方法，所述方法包括：将如上定义的两亲性支化共聚物加入到溶剂中，并且任选地移除溶剂。
组合物
根据本发明的共聚物或支化共聚物粒子可以被结合到仅含有载体或稀释剂(它们可以包括固体和/或液体)或还包含活性成分的组合物中。优选地，载体是水溶液。因此，一种优选的组合物包括含有如上定义的支化共聚物粒子的水溶液。所述共聚物或粒子典型地以1×10-6％至75重量％、优选0.01％至50％、特别是0.01％至25重量％、优选0.05％至15％、更优选0.1％至10％并且尤其是0.1％至5％的含量被包含在所述组合物中。
本发明的组合物可以处于任何物理形式，例如，固体如粉末或颗粒、片剂、实心棒剂、膏剂、凝胶或液体，特别是水基液体。
对于特定分子量，当与线型类似聚合物相比时，本发明的共聚物可以表现出以下性质，比如粘度降低、沉积增加、粒子/分子分散增加、润滑增加和溶解度增加。聚合物的结构还可以影响多元酸或碱的pKa。因此，本发明的共聚物和粒子可以在各种应用中使用。
用途
根据本发明的支化共聚物粒子具有许多广泛的应用，原因在于它们的两亲性特征、独特的结构、构造和溶液性质。
在许多商业应用如食品和家用及个人护理产品中常规地使用乳液，并且通常通过常规的小分子表面活性剂稳定所述乳液。一个多世纪以来，粒子一直被用于稳定乳液。这种粒子被称为颗粒、选矿或拉姆斯登乳化剂(Particulate，Pickering or Ramsden emulsifier)，并且通常为无机物种。选矿乳化剂通常制备毒性较低的更便宜、更稳定、可再生产的制剂。近来，已经将有机粒子作为有效的选矿乳化剂研究，因为它们在功能性、尺寸、结构和定制性质方面提供巨大机会。现已发现，根据本发明的支化共聚物粒子可以起到有效的选矿乳化剂的作用。此外，在某些情况下，乳化剂响应pH的变化。
疏水性的活性物质如药物和香料通常仅在它们可以长时间稳定于亲水性环境，比如身体或水性的家用和个人护理制剂中的情况下才有用。因此，在开发用于这些活性物质的合适载体上已进行了重大的尝试。在此背景下，归因于其功能性和尺寸，自组装的聚合物结构如胶束受到了显著的关注。将活性物质封装在这些聚合物载体中，随后控制和/或触发释放它们已被常规地用作对它们适用性的测试。通常将芘荧光用作证明(1)疏水性化合物的封装和(2)其释放的模型(model)。芘的荧光光谱根据其环境的亲水性而变化。根本上，芘的发射光谱中的两个峰的强度比(称为I1/I3比)显示芘是否处于亲水或疏水环境中(低I1/I3比说明芘在疏水环境中，而高I1/I3比说明芘在亲水环境中)。现已发现，根据本发明的支化pH响应共聚物粒子可以起到用于模型疏水性活性物质(model hydrophobic acitive)及其受控和触发释放的有效的封装载体的作用。
在材料化学中已经研究了许多通过“由下至上”路线的纳米尺寸无机胶体的合成。[注意，“由下至上”方法描述从更小的分子组装出的结构(通常尺寸为微观)，这与粉碎或磨碎“大”物种以制备比原始物种更小的结构(“由上至下”方法)相反]。一种方法是将纳米尺寸的模板用于胶体从溶液中的沉淀。然而，现已发现，根据本发明的支化共聚物粒子可以起到极其有效的纳米反应器的作用，例如，用于通过由下至上的方法制备金胶体。
弱的聚酸和聚碱是在1-14的pH范围内不能完全电离的聚电解质。单体单元的一半带电荷而一半不带电荷时的pH被称为pKa(对酸而言)或pKb(对碱而言)。已知聚电解质的pKa不同于对应单体的pKa，原因在于聚合物中单体单元之间的电荷排斥。理论上，影响聚合物中电荷的相对位置的任何因素都可以影响pKa。现已发现，聚电解质的pKa可以作为聚合物结构的函数而变化。本质上，已经发现，聚酸(以及聚碱的共轭酸)的pKa随支化度变化。因此，本质上相同的pH响应支化聚合物粒子可以仅仅通过改变该聚合物的支化度而在不同的pH值释放疏水性活性物质。
考虑到上述内容，本发明还提供如上定义的两亲性共聚物或如上定义的支化共聚物粒子作为封装剂、纳米反应器、选矿乳化剂、受控释放剂和/或触发释放剂的用途。
现在将通过参照以下非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例
在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物：
(单体G)g(单体J)j(支化剂L)l(链转移剂)d
其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化从而使得单官能单体值为100，即g+j＝100。支化度或支化水平用l表示，而d是指链转移剂的摩尔比。
例如：
甲基丙烯酸100乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100∶15∶15的摩尔比含有甲基丙烯酸∶乙二醇二甲基丙烯酸酯∶十二烷硫醇的聚合物。
分子量的确定是通过在Wyatt色谱仪上使用SEC-MALLs的GPC在以下条件下进行的：用四氢呋喃(THF)或由0.05M的NaNO3调节到pH 9的20％甲醇水溶液分别作为有机或水性洗脱液，流量为1毫升/分钟和样品注射体积为100μl。仪器配备有处于40℃的Polymer Laboratories PL混合C和混合D柱组。使用Wyatt Dawn DSP激光光度计与Jasco RI检测器进行检测。
实施例1
支化聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯]的合成
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15
将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、PEG22MA(2.162g，2.2mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.350g，6.8mmol)和十二烷硫醇(DDT)(1.62mL，6.8mmol)溶解在乙醇(100mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(110mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物18小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚(petroleum)洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到85％收率。GPC:Mw：从光散射信号计算为11,900g.mol-1；洗脱液：THF
比较例1
线型聚[甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯](类似于实施例1的支化共聚物的线型聚合物)的合成
DEA95/(PEG22MA)5DDT2.5
将甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEA)(8.000g，43mmol)、PEG22MA(2.162g，2.2mmol)和十二烷硫醇(DDT)(0.27mL，1.1mmol)溶解在乙醇(100mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(101mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物40小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到90％收率。GPC:Mw：从光散射检测器计算为35,300g.mol-1；洗脱液：THF
实施例2
支化聚[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯]的合成
DMA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)(8.949g，57mmol)、PEG22MA(3.000g，3mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(1.782g，9mmol)和硫代甘油(TG)(0.972mL，9mmol)溶解在乙醇(120mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(137mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物24小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到80％收率。GPC:Mw：从光散射检测器计算为23,500g.mol-1；洗脱液：THF
比较例2
线型聚[甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共-聚(乙二醇)22单甲基丙烯酸酯](类似于实施例2的支化共聚物的线型聚合物)的合成
DMA95/(PEG22MA)5TG2.5
将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMA)(8.949g，57mmol)、PEG22MA(3.000g，3mmol)和硫代甘油(TG)(0.162g，1.5mmol)溶解在乙醇(120mL)中，并且通过吹扫氮气30分钟进行脱气。在该时间之后，对反应容器施加正向氮气流并且在60℃加热。一旦温度平衡，就加入AIBN(120mg，基于总单体计1重量％)以开始聚合反应，并且保持搅拌反应混合物24小时。通过真空蒸馏将乙醇移除，并且用非常冷的石油醚洗涤所得到的澄清、油状聚合物。将聚合物在真空烘箱中干燥48小时，得到80％收率。GPC:Mw：从光散射检测器计算为16,000g.mol-1；洗脱液：THF
实施例3
(A)实施例1中合成的DEA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15 TG 15 支化共聚物和比 较例1中合成的DEA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 线型共聚物的低pH水溶液的制 备
一般程序
在室温将所述共聚物(50mg)加入到水(10mL)中，并且使用1M盐酸溶液将pH调节到pH2，并且搅拌该混合物直至实现完全溶解。这样制备出了0.5重量％的水溶液。
(B)实施例1中合成的DEA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15 TG 15 支化共聚物和比 较例1中合成的DEA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 线型共聚物的高pH水溶液的制 备
一般程序
将实施例3(A)中制备的低pH溶液的5mL等分试样取出，并且向其中加入氢氧化钠水溶液直至达到pH 10。这样制备出了0.5重量％的水溶液。
表征
作为pH函数的水溶液行为。
在pH 10和pH 2的1H NMR研究表明：当DEA处于其阳离子形式时，DEA残基在低pH是水合的，但是当DEA为中性时在高pH是脱水的。在pH 2，归属于质子化的DEA和PEO残基的峰清楚可见(分别为δ1.2-1.5，3.1-3.4，3.4-3.5和4.2-4.4以及δ3.5-3.7)。然而，在pH 10，在δ3.5-3.7处可见仅归属于PEO的峰。这证实了支化共聚物中DEA残基的pH响应性水合。
水溶液中的粒子直径。
线型聚合物的动态光散射研究(1.0w/v％溶液)显示在高pH约40-50nm的自组装的聚合物链(胶束)。当所述自组装的聚合物链在低pH被质子化时，它们解离成单聚体(单独的溶剂化的聚合物链)。在高pH，15％的支化聚合物显示出约25nm的粒子尺寸。然而，它们在低pH溶胀从而产生约40-50nm的粒子尺寸。粒子直径作为溶液pH的函数的变化极好地符合了之前对于SCL胶束、微凝胶和纳米凝胶的研究。
实施例4
(A)实施例2中合成的DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15 TG 15 支化共聚物和比 较例2中合成的DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 线型共聚物的低pH水溶液的制 备
一般程序
在室温将所述聚合物(50mg)加入到水(10mL)中，并且使用1M HCl溶液将pH调节到pH 2，并且搅拌该混合物直至实现完全溶解。这样制备出了0.5重量％的水溶液。
(B)实施例2中合成的DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15 TG 15 支化共聚物和比 较例2中合成的DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 线型共聚物的高pH水溶液的制 备
一般程序
将上述实施例4(A)中制备的低pH溶液的5mL等分试样取出，并且向其中加入氢氧化钠水溶液直至达到pH 10。这样制备出了0.5重量％的水溶液。
实施例5
由在实施例4中制备的基于DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15 TG 15 支化共聚 物和DMA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 线型共聚物的共聚物粒子的水溶液(在pH2 和pH 10)制备选矿乳液
一般方法：
向处于pH 2或pH 10的线型或支化聚合物粒子的水溶液(5mL)(如在上述实施例4中所述那样制备的)中加入正十二烷(5mL)。对这种两性混合物施加12,000rpm的高剪切2分钟(使用Ultra-Thurax均化器)。这产生不透明的白色乳液，将其静置平衡过夜。所有乳液均为水包十二烷。
表征
线型pH响应性聚合物在pH 10产生长期乳液稳定性，然而在pH 2没有形成稳定的乳液。相反地，在相同的条件下，支化pH响应性聚合物在pH 2和pH 10均产生稳定的乳液。光学显微镜揭示了对于在低pH形成的乳液，乳液的平均液滴尺寸典型地较大。线型聚合物在pH 9产生5-100μm的多分散的水包油液滴，而在pH 2没有产生乳液。然而，支化聚合物在pH 9产生约5-10μm的良好控制(well-defined)的乳液液滴，并且在pH 2产生5-50μm的略微更大的液滴。在3周之后，光学显微镜还揭示了，与类似的线型聚合物相比，使用支化聚合物粒子所形成的乳液在pH 9时对于絮凝/乳液分层明显更为稳定。因此，对于用pH响应性选矿乳液所稳定的乳液，乳液液滴尺寸显示为依赖于溶液pH。
实施例6
作为纳米反应器的用途
使用稀氢氧化钠将DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15支化共聚物的0.5重量％溶液(如分别在实施例1和3中所合成的)(20mg聚合物在4mL水中，pH 2)调节至pH 10。向这种搅拌的溶液中加入相对于DEA残基为化学计量的量的水合四氯金(III)酸氢水溶液。在约2小时之后，金溶液自发地还原并且在聚合物壳内形成金胶体。还原伴随着溶液颜色从黄色向深红色的变化。稀反应溶液的透射电子显微镜证实了支化聚合物内球形Au0胶体的局部沉淀(平均胶体尺寸为2-6nm)。
实施例7
结构对pKa的影响
通过滴定法确定DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(实施例1中合成的)和DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(根据实施例1的方法合成的)支化聚碱和DEA95/(PEG22MA)5DDT2.5线型聚碱(比较例1中合成的)的pKa。向处于pH 1.5的聚合物的稀溶液(0.25重量％)中逐滴加入0.05M氢氧化钠。从pH-氢氧化钠体积的图中确定聚碱(聚碱的共轭酸形式)的pKa。计算出的pKa如下：对于线型聚合物为7.07，对于2.5％支化的聚合物为6.89，而对于15％支化的聚合物为6.57。因此，线型聚碱是比支化聚碱更强的酸。这些结果被使用其它支化和线型聚酸和聚碱的滴定所证实。因此，在其它应用中，所述聚合物可以调整作为它们的浓度和支化度的函数的溶液pH。因此，简单地通过改变支化度，本质上相同的聚合物可以促进疏水性活性物质在不同pH值的释放。
实施例8
作为封装和触发释放剂的用途
对于线型聚碱DEA95/(PEG22MA)5DDT25(比较例1中合成的)以及支化聚碱DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(根据实施例1的方法合成的)和DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(分别在实施例1和3中描述的合成和粒子形成)，通过荧光光谱法监测作为溶液pH的函数的模型疏水性活性物质(芘)的释放。
在pH 2制备支化和线型共聚物的0.1重量％的水溶液(20mg聚合物在20mL水中，pH 2)。将6.0×10-7摩尔的芘溶解于各个聚合物溶液中，并且用稀氢氧化钠将pH升高至pH 12以促进核壳结构的原位形成。在25℃使用333nm的波长记录芘的发射光谱。将发射和激发狭缝宽度分别设定为2.5和8nm。为线型、2.5％支化和15％支化的共聚物绘制I1/I3比-溶液pH的图。
在高pH(高于pH 7)，线型、2.5％支化和15％支化的共聚物都具有约1.3的I1/I3比，表明芘被封装于疏水性的聚合物核中。通过将pH降低到DEA残基的pKa以下，在所有情况下I1/I3比均增加。然而，在低pH，I1/I3比随着支化度增加而***地降低，这表明芘从支化共聚物的释放比在线型共聚物中更缓慢。
实施例9
作为受控释放剂的用途
进行与实施例8中描述的那些相同的释放试验。然而，使用具有亲水性CTA(1-硫代甘油，TG)的共聚物。类似的线型、低支化和高支化聚合物的组成分别为：DEA95/(PEG22MA)5TG2.5(作为线型对照合成的)、DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5TG2.5和DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15。所有这些聚合物均根据实施例1和比较例1中列出的方法合成。然而，十二烷硫醇链转移剂被完全相同的摩尔量的硫代甘油链转移剂代替。在这种情况下，在高pH，I1/I3比对于全部三种共聚物均为约1.35，并且它们在低pH均增至约1.7-1.8。因此，与实施例8的触发释放实施例相对比，可以通过仅仅改变支化度和CTA的亲水性来控制疏水性活性物质的释放。因此，通过仅仅改变支化度和所使用的CTA的性质，可以获得疏水性活性物质的即时触发释放或缓慢受控释放。

Claims (42)

1.一种可通过加成聚合法得到的两亲性支化共聚物，所述两亲性支化共聚物是以下各项的反应产物：
(a)引发剂，
(b)链转移剂，
(c)至少一种烯键式单不饱和单体(G和/或J)，
(d)至少一种烯键式多不饱和单体(L)，
其中E、E’、G、J和L中的至少一个是亲水性残基；并且
E、E’、G、J和L中的至少一个是疏水性残基，并且
(d)与(c)的摩尔比大于0.0005∶1，其中所述两亲性支化共聚物具有通式(I)
Figure FSB00000757492800011
其中，
E和E’各自独立地表示链转移剂或引发剂的残基；
G和J各自独立地表示每个分子含一个可聚合双键的单官能单体的残基；
L是每个分子含至少两个可聚合双键的多官能单体的残基；
R和R’各自独立地表示氢原子或任选被取代的烷基；
X和X’各自独立地表示得自终止反应的端基；
g、j和l表示各个残基的摩尔比，所述摩尔比被归一化使得g+j＝100，其中g和j各自独立地表示0至100，并且l为≥0.05；并且
m和n各自独立地≥1；
并且其中E、E’、G、J和L中的至少一个是分子量为至少1000道尔顿的亲水性残基，并且其中E和E’中的一个表示链转移剂的残基，并且E和E’中的另一个表示引发剂的残基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述链转移剂的残基占所述共聚物的0.05至30摩尔％，并且其中基于所述单体的总重量，所述引发剂的残基占所述共聚物的0.01至5％w/w。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述链转移剂选自：单官能和多官能硫醇以及催化链转移剂。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中E和/或E’是各自分子量为至少1000道尔顿的亲水性链转移剂或亲水性引发剂的残基。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述引发剂是适用于常规自由基聚合法的引发剂。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述引发剂选自：含偶氮的分子、过硫酸盐、氧化还原引发剂、过氧化物和苄基酮。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中基于所述单体的总重量，所述引发剂的残基占所述共聚物的0.01至3％w/w。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中G和J各自独立地表示选自以下各项的单官能单体的残基：乙烯基酸酯、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐、乙烯基酰胺、乙烯基醚、乙烯基胺、乙烯基腈、乙烯基酮和它们的衍生物；含羟基的单体和能够后反应以形成羟基的单体；含酸的或酸官能单体；两性离子单体；季铵化的氨基单体和低聚单体；和上述乙烯基单体的对应的烯丙基单体。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中G和/或J是单官能单体的残基，其具有响应pH、温度和/或离子强度的水溶解度。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中G和/或J是分子量为至少1000道尔顿的亲水性单官能单体的残基。
11.根据权利要求1所述的共聚物，其中l为0.05至80。
12.根据权利要求1所述的共聚物，其中l为0.05至50。
13.根据权利要求1所述的共聚物，其中l为0.05至40。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中l为0.05至30。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中l为0.05至15。
16.根据权利要求1所述的共聚物，其中L为选自以下各项的多官能单体的残基：二乙烯基酯或多乙烯基酯、二乙烯基酰胺或多乙烯基酰胺、二乙烯基芳基化合物或多乙烯基芳基化合物，和二乙烯基烷基、烷芳基、芳烷基和芳基醚或多乙烯基烷基、烷芳基、芳烷基和芳基醚。
17.根据权利要求1所述的共聚物，其中L为多官能单体的残基，其具有响应pH、温度和/或离子强度的水溶解度。
18.根据权利要求1所述的共聚物，其中L是分子量为至少1000道尔顿的亲水性多官能单体的残基。
19.根据权利要求1所述的共聚物，其中基于所述全部聚合物的重量，总疏水物含量为5至95重量％。
20.根据权利要求1所述的共聚物，其中基于所述全部聚合物的重量，总疏水物含量为10至70重量％.
21.根据权利要求1所述的共聚物，其中基于所述全部聚合物的重量，总疏水物含量为20至60重量％。
22.根据权利要求1所述的共聚物，其中基于所述全部聚合物的重量，总疏水物含量为30至50重量％。
23.一种通过加成聚合法制备根据权利要求1所述的支化两亲性共聚物的方法，
所述方法包括将以下各项一起混合：
(a)至少一种单官能单体；
(b)基于所述单官能单体的摩尔数，至少0.05摩尔％的多官能单体；
(c)链转移剂；和
(d)引发剂；
以及，随后使所述混合物反应以形成支化共聚物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述加成聚合法为自由基聚合法。
25.一种支化共聚物粒子，所述支化共聚物粒子包含根据权利要求1所述的两亲性支化共聚物。
26.根据权利要求25所述的粒子，所述粒子包含疏水性核和亲水性壳。
27.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子是纳米粒子。
28.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子具有2至600nm的直径。
29.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子具有2至300nm的直径。
30.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子具有5至100nm的直径。
31.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子具有5至75nm的直径。
32.根据权利要求25所述的粒子，其中所述粒子具有10至60nm的直径。
33.一种制备根据权利要求25所述的支化共聚物粒子的方法，所述方法包括将根据权利要求1所述的两亲性支化共聚物加入到溶剂中，和任选地移除所述溶剂。
34.一种包含根据权利要求25所述的支化共聚物粒子的水溶液。
35.一种包含根据权利要求1所述的两亲性共聚物和载体的组合物。
36.一种包含根据权利要求25所述的支化共聚物粒子和载体的组合物。
37.根据权利要求35所述的组合物，其中所述载体是水溶液。
38.根据权利要求1所述的两亲性共聚物或根据权利要求25所述的支化共聚物粒子作为封装剂的用途。
39.根据权利要求1所述的两亲性共聚物或根据权利要求25所述的支化共聚物粒子作为纳米反应器的用途。
40.根据权利要求1所述的两亲性共聚物或根据权利要求25所述的支化共聚物粒子作为选矿乳化剂的用途。
41.根据权利要求1所述的两亲性共聚物或根据权利要求25所述的支化共聚物粒子作为受控释放剂的用途。
42.根据权利要求1所述的两亲性共聚物或根据权利要求25所述的支化共聚物粒子作为触发释放剂的用途。
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