JP2010510178A

JP2010510178A - １，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法

Info

Publication number: JP2010510178A
Application number: JP2009536581A
Authority: JP
Inventors: ▲韓▼国▲慶▼; ▲呉▼江平; ▲楊▼箭; 方小青
Original assignee: 浙江▲藍▼天▲環▼保高科技股▲分▼有限公司
Priority date: 2006-11-17
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2010-04-02
Also published as: WO2008058444A1; EP2083003A1; CN100406417C; EP2083003A4; CN1958541A

Abstract

１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法は、四塩化炭素と２−クロロプロピレンとを反応させる工程を含み、前記方法における触媒は、主触媒と副触媒とを含む。前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の触媒であり、前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の触媒である。前記製造方法は、高収量および高選択性を有し、前記触媒は、便よく前記産物から分離される。

Description

本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素から、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する方法に関する。

近年、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する多数の方法が開発されており、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素を出発材料として使用する方法も、含まれる。

例えば、非特許文献１において、触媒としてＦｅ（ＣＯ）_５−エタノールまたはイソプロパノールを使用した、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素からの１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造が報告されている。しかし、この方法には、毒性のある触媒が関与しており、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの収量が低く、産業上の利用は制限されていた。

特許文献１（「１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン」、発行日：１９９７年１０月８日）において、触媒として銅塩、第一銅塩およびアミンを使用した、四塩化炭素および２−クロロプロピレンからの１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造が、開示されている。この方法では、出発材料である２−クロロプロピレンの変換率は、９５％におよび、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は、９０％におよんだ。しかし、この方法で、触媒として使用した銅塩、第一銅塩およびアミンは、反応後に、粘性の半固形物を形成する可能性がある。形成された半固形物は、水で洗わない限り、実際の工程において分離するのが困難であり、今度は、排水の処置および銅イオンの再利用が関与し、それによってコストが増大する。

中国特許文献２（発行日：２００２年１２月１１日）において、ハロゲン置換化合物の連続的製造方法が、開示されている。この方法において、ハロアルカンとハロアルケンとの間の反応は、反応産物よりも高い沸点を有する触媒複合体によって触媒される。より具体的には、前記触媒複合体として、金属触媒および有機リガンドから形成され、前記金属触媒として、基本粉末、塩および遷移金属類の有機金属化合物が開示され、前記金属触媒は、好ましくは、銅および鉄を含み、適切な有機リガンドは、アミン類、ニトリル類、アミド類、リン酸エステル類を含む。しかしながら、前記出願は、特定の反応による、前記触媒複合体の効果を開示していない。

したがって、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素から、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する方法をさらに改良することが、なおも望まれている。

中国特許第１１６１３１９号中国公開公報第１３８４８１２Ａ号

Ｒ．Ｆｒｅｉｄｌｉｎａら、Ｂｕｌｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ，１７６６−１７６９，（１９７９）．

そこで、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法を提供することを目的とする。

前記方法は、触媒存在下で２−クロロプロピレンと四塩化炭素とを反応させる工程を含み、前記触媒は、主触媒と補助触媒とを含み、前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。

また、本発明は、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素から、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する際の触媒の使用方法を提供する。前記触媒は、主触媒と補助触媒とを含み、前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。

本発明の１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法は、
触媒存在下で２−クロロプロピレンと四塩化炭素とを反応させる工程を含み、
前記触媒は、主触媒および補助触媒を含み、
前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質であることを特徴とする。

本製造方法において、出発材料である２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素は、公知である。

本製造方法で使用される前記触媒において、前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。つまり、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩のいずれか一つのみを使用してもよいし、それらの混合物を使用してもよい。混合物として使用する際には、前記第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される前記物質は、いかなる比率で存在してもよい。前記第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩の形態は、何ら特定の制限を受けない。

好ましくは、前記第一鉄（ＩＩ）塩および前記第二鉄（ＩＩＩ）塩は、ハロゲン化物である。

より好ましくは、前記第一鉄（ＩＩ）塩は、塩化鉄（ＩＩ）であり、前記第二鉄（ＩＩＩ）塩は、塩化鉄（ＩＩＩ）または臭化鉄（ＩＩＩ）である。

前記鉄は、好ましくは、微細な鉄粉末である。より好ましくは、前記鉄は、２０〜３００メッシュの粒子サイズを有する。

本製造方法で使用される前記触媒において、前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。つまり、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩のいずれか一つのみを使用してもよいし、それらの混合物を使用してもよい。混合物として使用する際には、前記アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される前記物質は、いかなる比率で存在してもよい。

前記アルキル亜リン酸塩は、好ましくは、Ｃ１〜８のアルキル亜リン酸塩であり、より好ましくは、Ｃ１〜４のアルキル亜リン酸塩である。さらに好ましくは、トリ（Ｃ１〜８アルキル）亜リン酸塩であり、より好ましくは、トリ（Ｃ１〜４アルキル）亜リン酸塩であり、特に好ましくは、トリエチル亜リン酸塩である。

前記アルキルリン酸塩は、好ましくは、Ｃ１〜８のアルキルリン酸塩であり、より好ましくは、Ｃ１〜４のアルキルリン酸塩である。さらに好ましくは、トリ（Ｃ１〜８アルキル）リン酸塩であり、より好ましくは、トリ（Ｃ１〜４アルキル）リン酸塩であり、特に好ましくは、トリメチルリン酸塩、トリエチルリン酸塩およびトリブチルリン酸塩である。

前記アリルリン酸塩は、好ましくは、Ｃ６〜１０のアリルリン酸塩であり、さらに好ましくは、トリ（Ｃ６〜１０アリル）リン酸塩であり、より好ましくは、トリフェニルリン酸塩である。

好ましい触媒において、前記主触媒は、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。

好ましい他の触媒において、前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、前記補助触媒は、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質である。

本発明の製造方法の特に好ましい実施形態において、前記触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩およびアルキル亜リン酸塩のみからなるものではない。言い換えれば、本実施形態において、前記触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩のみおよびアルキル亜リン酸塩のみからなる前記触媒以外にも、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質、ならびに、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質を含んでもよい。

本発明において使用される前記触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質と、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質とを混合することにより調製可能であり、必要であれば攪拌により混合される。

本発明において使用される前記触媒は、調製後直接使用してもよく、また、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質と、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質とを、出発材料中で混合し、その混合物を反応温度にまで加熱することにより使用できる。しかし、第一に前記触媒を調製し、その後、それを前記反応系に適用することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記主触媒の、出発材料である四塩化炭素に対するモル比は、０．００５〜０．５：１の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜０．１：１の範囲内である。

本発明の製造方法において、前記副触媒の、出発材料である四塩化炭素に対するモル比は、０．００５〜０．５：１の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜０．１：１の範囲内である。

本発明の製造方法において、出発材料である四塩化炭素の、２−クロロプロピレンに対するモル比は、一般的に０．５〜１０：１の範囲内であり、好ましくは、１．５〜４：１の範囲内である。

本発明の製造方法において、前記反応温度は、例えば、５０〜１３０℃の範囲内であり、好ましくは、７０〜１２０℃の範囲内であり、特に好ましくは、７５〜１０５℃の範囲内である。

本発明の製造方法は、液相で行われ、前記出発材料を前記液相に保持することが必要であれば、前記反応系を加圧してもよい。この点、望ましい圧力範囲は、当業者によれば容易に決定できる。

本発明の製造方法において、前記反応時間は、例えば、前記反応温度、前記触媒濃度、および、前記反応物のモル比等のような、多数のパラメータに依存し、一定の条件に基づき当業者によって決定できる。しかし、前記反応時間は、０．５〜１５時間であることが好ましく、好ましくは３〜１２時間であり、より好ましくは４．５〜１０．５時間である。

本発明の製造方法は、連続的モード、準連続的モードまたは回分的モードで実行可能である。連続的モードの場合、２−クロロプロピレン、四塩化炭素および前記触媒を、反応器に連続的に供給してもよい。準連続的モードまたは回分的モードの場合、四塩化炭素および前記触媒を、例えば、まず反応器に供給し、つぎに２−クロロプロピレンを、連続的または回分的に供給してもよい。

前記反応完了後、前記触媒および有機相を含む固相を分離するために、前記反応混合物を、ろ過または沈殿によって回収してもよい。前記有機相は、前記出発材料および前記産物を得るために、蒸留またはクロマトグラフィーによって、さらに分離してもよい。前記未反応出発材料および前記回収した触媒は、再利用してもよい。

本発明の製造方法は、前記触媒と前記所望の産物とを容易に分離することが可能であり、また、２−クロロプロピレン変換率が高く、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性が高い。

したがって、本発明は、また、２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素から、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する際の触媒の使用方法であって、
前記触媒は、主触媒と補助触媒とを含み、
前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質であることを特徴とする使用方法を提供する。第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩に関する全ての前述の記載は、本使用方法にも適用する。

下記の実施例により、本発明を説明する。実施例は、例証目的でなされ、本発明を何ら制限するものではない。

各実施例において、他に示さない限り、密閉された反応系を使用した。前記主触媒、前記副触媒および四塩化炭素は、全て、最初に反応器に添加し、つぎに２−クロロプロピレンを連続的に供給した。前記反応工程中、圧力は制御しなかった。

各実施例において、前記主触媒である前記鉄は、他に示さない限り、５０〜２００メッシュの粒子状であった。

各実施例において、前記反応混合物は、前記反応後に沈殿させ、その結果得られた液相をガスクロマトグラフィーで分析し、２−クロロプロピレン変換率および１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性を下記のように決定した。

２−クロロプロピレン変換率
＝［（出発材料の２−クロロプロピレンモル量−未反応の２−クロロプロピレンモル量）
／出発材料の２−クロロプロピレンモル量］×１００％

１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性
＝［製造した１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンのモル量／（出発材料の２−クロロプロピレンモル量−未反応の２−クロロプロピレンモル量）］×１００％

［実施例１］
主触媒として塩化鉄（ＩＩ）、副触媒としてトリエチル亜リン酸塩を使用して、温度９５℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：塩化鉄（ＩＩ）：トリエチル亜リン酸塩＝１：０．４：０．０２：０．０２とし、全量を１．４４モルとした。前記反応を、０．４５ＭＰａ以下の圧力下で５時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９０％と決定された。

［実施例２］
主触媒として鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）、副触媒としてトリメチルリン酸塩を使用して、温度８５℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）：トリメチルリン酸塩＝１：０．４：０．０３：０．０２とし、全量を１．４５モルとした。まず、前記主触媒および前記副触媒を混合し、反応器に添加し、つぎに四塩化炭素を添加した。前記反応を、０．４０ＭＰａ以下の圧力下で６時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９３％と決定された。

［実施例３］
主触媒として鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）、副触媒としてトリエチルリン酸塩とトリブチルリン酸塩とのエステル混合物を使用して、温度８５℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）：リン酸エステル混合物＝１：０．４：０．０３：０．０２とし、全量を１．４５モルとした。前記反応を、０．３５ＭＰａ以下の圧力下で６時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９９％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例４］
主触媒として鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）、副触媒としてトリエチル亜リン酸塩とトリエチルリン酸塩とのエステル混合物を使用して、温度８５℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：鉄および塩化鉄（ＩＩＩ）：前記エステル混合物＝１：０．４：０．０３：０．０２とし、全量を１．４５モルとした。前記反応を、０．４５ＭＰａ以下の圧力下で合計６時間続けた。前記反応の開始時、前記反応開始から２時間後および４時間後のそれぞれにおいて、前記反応系に２−クロロプロピレンを３回に分けて等量添加した。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９９％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例５］
主触媒として塩化鉄（ＩＩ）、副触媒としてトリブチルリン酸塩を使用して、温度８０℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：塩化鉄（ＩＩ）：トリブチルリン酸塩＝１：０．４：０．０３５：０．０２５とし、全量を１．４６モルとした。前記反応を、０．３５ＭＰａ以下の圧力下で６時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９６％と決定された。

［実施例６］
主触媒として実施例２〜４から回収した前記固体、副触媒としてトリブチルリン酸塩を使用して、温度８０℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：回収した鉄塩：トリブチルリン酸塩＝１：０．４：０．０２５：０．０２５とし、全量を１．４５モルとした。前記反応を、０．３５ＭＰａ以下の圧力下で８時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例７］
主触媒として臭化鉄（ＩＩＩ）、副触媒としてトリブチルリン酸塩およびトリフェニルリン酸塩を使用して、温度９０℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：臭化鉄（ＩＩＩ）：リン酸エステル混合物＝１：０．５：０．０１：０．０１とし、全量を１．５２モルとした。前記反応を５時間続けた。前記短鎖重合反応時の圧力は、０．３ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲内であった。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９７．６％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例８］
主触媒として鉄および塩化鉄（ＩＩ）、副触媒としてトリブチル亜リン酸塩を使用して、温度１００℃で反応を行った。なお、使用した鉄は、粒子サイズ１００メッシュの純鉄金属の微細粉末である。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：鉄および塩化鉄（ＩＩ）：トリブチル亜リン酸塩＝１：０．６：０．０１：０．０１とし、全量を１．６２モルとした。前記反応を、０．５ＭＰａ以下の圧力下で９時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８．５％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例９］
主触媒として鉄、塩化鉄（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）の混合物、副触媒としてジエチル亜リン酸塩を使用して、温度１００℃で反応を行った。なお、使用した鉄は、粒子サイズ８０メッシュの純鉄金属の微細粉末である。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：鉄、塩化鉄（ＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）：ジエチル亜リン酸塩＝１：０．５：０．０１：０．０２とし、全量を１．５３モルとした。前記反応を、０．５ＭＰａ以下の圧力下で８時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９９％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５％と決定された。

［実施例１０］
主触媒として臭化鉄（ＩＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）の混合物、副触媒としてトリフェニル亜リン酸塩を使用して、温度９０℃で反応を行った。使用した前記材料のモル比は、四塩化炭素：２−クロロプロピレン：臭化鉄（ＩＩＩ）および塩化鉄（ＩＩＩ）：トリフェニル亜リン酸塩＝１：０．５：０．０４：０．０１とし、全量を１．５５モルとした。前記反応を、０．３ＭＰａ以下の圧力下で８時間続けた。前記反応終了後、前記２−クロロプロピレン変換率は９８％、２−クロロプロピレンを基準とする前記１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン選択性は９５．５％と決定された。

Claims

１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンの製造方法であって、
触媒存在下で２−クロロプロピレンと四塩化炭素とを反応させる工程を含み、
前記触媒は、主触媒と補助触媒とを含み、
前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質であることを特徴とする製造方法。
前記主触媒である前記第一鉄（ＩＩ）塩および前記第二鉄（ＩＩＩ）塩が、ハロゲン化物であり、好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）または臭化鉄（ＩＩＩ）である請求項１記載の製造方法。
前記鉄が、粒子サイズ２０〜３００メッシュの純鉄金属の微細粉末である請求項１記載の製造方法。
前記アルキル亜リン酸塩が、Ｃ１〜８のアルキル亜リン酸塩であり、好ましくは、Ｃ１〜４のアルキル亜リン酸塩であり、より好ましくは、トリエチル亜リン酸塩である請求項１記載の製造方法。
前記アルキルリン酸塩が、トリ（Ｃ１〜８アルキル）リン酸塩であり、好ましくは、トリ（Ｃ１〜４アルキル）リン酸塩であり、より好ましくは、トリ（Ｃ１〜４メチル）リン酸塩、トリエチルリン酸塩またはトリブチルリン酸塩である請求項１記載の製造方法。
前記アリルリン酸塩が、トリフェニルリン酸塩である請求項１記載の製造方法。
前記触媒が、第一鉄（ＩＩ）塩およびアルキル亜リン酸塩のみからならない請求項１記載の製造方法。
四塩化炭素に対する前記触媒のモル比が、
前記主触媒：四塩化炭素が、０．００５〜０．５：１であり、好ましくは０．０１〜０．１：１の範囲内であり、
前記副触媒：四塩化炭素が、０．００５〜０．５：１であり、好ましくは０．０１〜０．１：１の範囲内である請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
反応温度が、５０〜１３０℃であり、好ましくは、７０〜１２０℃の範囲内であり、より好ましくは、７５〜１０５℃の範囲内である請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
２−クロロプロピレンおよび四塩化炭素から、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタンを製造する際の触媒の使用方法であって、
前記触媒は、主触媒と補助触媒とを含み、
前記主触媒は、第一鉄（ＩＩ）塩、鉄および第二鉄（ＩＩＩ）塩からなる群から選択される１つ以上の物質であり、
前記補助触媒は、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩およびアリルリン酸塩からなる群から選択される１つ以上の物質であることを特徴とする使用方法。