JP2010285522A - Resin composition containing carbon nanotube, and molding - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To easily and inexpensively provide a resin composition containing carbon nanotubes having excellent dispersion stability. <P>SOLUTION: The resin composition containing a resin and carbon nanotubes produced using a nickel/magnesium oxide catalyst or a nickel/aluminum oxide catalyst, and a molding are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、分散性の良好なカーボンナノチューブを用いた樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a resin composition using carbon nanotubes with good dispersibility.

カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube; CNT）とは、炭素原子が六角形の蜂の巣パターンに結合されてチューブ状をなす材料であって、異方性が高く、シングルウォール、マルチウォール、束状等の多様な構造を有し、チューブの直径がナノメータ程度に極めて小さい材料である。カーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度等の特徴を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（FED）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等、幅広い分野への利用が期待されている。カーボンナノチューブは、アーク放電法、熱分解法、レーザー蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、電気分解法等の方法で合成される。   Carbon Nanotube (CNT) is a tube-like material in which carbon atoms are bonded to a hexagonal honeycomb pattern, and has a high anisotropy such as single wall, multi-wall, and bundle. It is a material that has a structure and the tube diameter is as small as nanometers. Carbon nanotubes have characteristics such as high conductivity and mechanical strength, so they can store various types of gas such as fuel cells, electrodes, electromagnetic shielding materials, conductive resins, field emission display (FED) members, and hydrogen. Expected to be used in a wide range of fields such as materials. Carbon nanotubes are synthesized by methods such as arc discharge, thermal decomposition, laser vapor deposition, plasma chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and electrolysis.

通常、カーボンナノチューブは粒子同士が絡まりあった凝集物として得られる。一般に、カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡まりあうことなく、樹脂中に分散していることが好ましい。しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく絡まりあっているためその分散が非常に困難である。特に樹脂中への分散は非常に困難である。   Usually, carbon nanotubes are obtained as aggregates in which particles are entangled. In general, when carbon nanotubes are used, it is preferable that they are dispersed in the resin without being entangled with each other. However, it is very difficult to disperse carbon nanotubes because the aspect ratio is very large and entangled. In particular, dispersion in the resin is very difficult.

一般的な顔料の分散方法であるワックスにあらかじめ分散させる方法をカーボンナノチューブに適用すると、ワックスがカーボンナノチューブの絡まりの中に保持されてしまい、樹脂中に分散したときに分散体がうまくほぐれない。特に、カーボンナノチューブが高濃度の場合、より分散が困難になる。そのため低濃度の分散体しか作製できなかった。   When a method of dispersing in a wax in advance, which is a general pigment dispersion method, is applied to carbon nanotubes, the wax is held in the entanglement of the carbon nanotubes, and the dispersion is not easily loosened when dispersed in the resin. In particular, when the concentration of carbon nanotubes is high, dispersion becomes more difficult. Therefore, only a low concentration dispersion could be produced.

特開2003-306607（特許文献１）は、カーボンナノチューブをプラズマで処理することにより絡まりをほぐし樹脂へ分散させやすくする技術を開示しており、特開2006-143532（特許文献２）は、カーボンナノチューブを機械的に分散させるための解砕機及びそれを用いた分散技術を開示している。しかしながら、いずれの技術も初期投資費用が多くかかかり、かつ生産性に欠けるといった問題がある。   Japanese Patent Laid-Open No. 2003-306607 (Patent Document 1) discloses a technique for loosening entanglement by treating carbon nanotubes with plasma to facilitate dispersion in a resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 2006-143532 (Patent Document 2). A crusher for mechanically dispersing nanotubes and a dispersion technique using the same are disclosed. However, both technologies have a problem that the initial investment cost is high and productivity is lacking.

特開2003-306607号公報JP 2003-306607 A 特開2006-143532号公報JP 2006-143532 A

従って、本発明の目的は、優れた分散安定性を有するカーボンナノチューブを含有する樹脂組成物を容易に安価に提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to easily and inexpensively provide a resin composition containing carbon nanotubes having excellent dispersion stability.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、90質量％のニッケルと10質量％の酸化マグネシウムとからなる触媒、又は95質量％のニッケルと５質量％の酸化アルミニウムとからなる触媒を用いて作製したカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂に対して高い分散性を有することを見出し、本発明に想到した。   As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors have developed a catalyst comprising 90% by mass of nickel and 10% by mass of magnesium oxide, or a catalyst comprising 95% by mass of nickel and 5% by mass of aluminum oxide. The present inventors have found that the carbon nanotubes produced by using them have high dispersibility with respect to the thermoplastic resin, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂と、ニッケル／酸化マグネシウム触媒、又はニッケル／酸化アルミニウム触媒を用いて作製したカーボンナノチューブとを含有することを特徴とする。   That is, the resin composition of the present invention is characterized by containing a resin and a carbon nanotube prepared using a nickel / magnesium oxide catalyst or a nickel / aluminum oxide catalyst.

前記樹脂は熱可塑性樹脂であるのが好ましい。   The resin is preferably a thermoplastic resin.

前記ニッケル／酸化マグネシウム触媒は90質量％のニッケルと10質量％の酸化マグネシウムとからなるのが好ましい。   The nickel / magnesium oxide catalyst preferably comprises 90% by weight nickel and 10% by weight magnesium oxide.

前記ニッケル／酸化アルミニウム触媒は95質量％のニッケルと５質量％の酸化アルミニウムとからなるのが好ましい。   The nickel / aluminum oxide catalyst preferably comprises 95% by weight nickel and 5% by weight aluminum oxide.

前記カーボンナノチューブはカップスタック型であるのが好ましい。   The carbon nanotube is preferably a cup stack type.

本発明の成形体は、前記樹脂組成物からなる。   The molded object of this invention consists of the said resin composition.

本発明の樹脂組成物は、分散性に優れたカーボンナノチューブを含有するので、凝集や相分離が起こらず透明性及び導電性に優れた成形体を形成することができる。   Since the resin composition of the present invention contains carbon nanotubes having excellent dispersibility, it is possible to form a molded article having excellent transparency and conductivity without aggregation and phase separation.

カーボンナノチューブを合成するための装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the apparatus for synthesize | combining a carbon nanotube. 図１のA-A断面図である。It is AA sectional drawing of FIG.

[1]水性組成物
(1)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、数nmから100 nm程度の直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する。半導体特性及び塗膜の透明性を発揮するには直径50 nm以下が好ましく、特に15 nm以下が好ましい。長さは100 nmから1 mmが好ましく、特に500 nmから1 mmが好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、カップスタック状の構造が好ましい。 [1] aqueous composition
(1) Carbon nanotube The carbon nanotube is a carbon material having a shape in which graphite is wound in a cylindrical shape, and has a diameter of about several nm to 100 nm and a length of about several nm to 1 mm. In order to exhibit semiconductor characteristics and transparency of the coating film, the diameter is preferably 50 nm or less, particularly preferably 15 nm or less. The length is preferably from 100 nm to 1 mm, particularly preferably from 500 nm to 1 mm. Carbon nanotubes include single-walled ones, multi-layered ones, and cup-stacked ones. The carbon nanotubes used in the present invention preferably have a cup-stacked structure.

(2)樹脂
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等のエンプラ系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ビニル系重合体等のオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、環状ポリオレフィン、AS、ABS、AES、CAB、SAN等のオレフィン系に関わる共重合体群、アクリル系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルファイド、ポリスルホン、ポリフェニルサルホン、ポリエーテルサルホン等の硫黄系樹脂、又はこれらの変性品、共重合体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、好ましくはポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリーレンサルファイド、ポリアリーレンサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミド（例えば、PA-6、PA-6,12、PA-4,6、MXD6等）、変性ポリフェニレンエーテル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、これらの樹脂の混合物、又はこれらの樹脂と他の樹脂との混合物等を使用することができる。また、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、脂肪族ジカルボン酸と多価アルコールとを原料として得られる脂肪族ポリエステル系樹脂、微生物又は植物より合成されたポリエステル樹脂等の微生物崩壊性樹脂も用いることができる。熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等を使用することができる。 (2) Resin The resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but is preferably a thermoplastic resin. As thermoplastic resins, engineering plastic resins such as polyester, polyacetal, polyamide, polyphenylene ether, olefin resins such as polyethylene, polypropylene, vinyl polymers, styrene resins, cyclic polyolefin, AS, ABS, AES, CAB, SAN Examples of such olefin-based copolymers, acrylic resins, polyketone resins, polysulfides, polysulfones, polyphenylsulfones, polyethersulfones, and the like, or their modified products, copolymers, etc. be able to. These can be used alone or in combination of two or more. Of these thermoplastic resins, polycarbonate, polyester (for example, polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyalkylene naphthalate such as polyethylene naphthalate, etc.), polyether ether ketone, polyarylene sulfide, poly Arylene sulfone, polyether sulfone, polyamide (eg PA-6, PA-6,12, PA-4,6, MXD6 etc.), modified polyphenylene ether, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyetherimide, polyamide An imide, a mixture of these resins, a mixture of these resins and other resins, or the like can be used. Also, microbial disintegrating resins such as polylactic acid, polycaprolactone, aliphatic polyester resins obtained using aliphatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols as raw materials, and polyester resins synthesized from microorganisms or plants can be used. As the thermosetting resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyimide resin, or the like can be used.

(3)可塑剤
可塑剤は、特に限定されず公知のものを使用することができる。可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等を挙げることができる。 (3) Plasticizer The plasticizer is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the plasticizer include a polyester plasticizer, a glycerin plasticizer, a polycarboxylic acid ester plasticizer, a phosphate ester plasticizer, a polyalkylene glycol plasticizer, and an epoxy plasticizer.

ポリエステル系可塑剤としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分と、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール成分とからなるポリエステルや、ポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸又は単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、エポキシ化合物等で末端封鎖されていてもよい。   Polyester plasticizers include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1 Polyester composed of diol components such as 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyester composed of hydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.

グリセリン系可塑剤としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等を挙げることができる。   Examples of the glycerin plasticizer include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.

多価カルボン酸系可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n-オクチル-n-デシルアジピン酸エステル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル等のセバシン酸エステル等を挙げることができる。   Examples of polycarboxylic acid plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Trimellitic acid esters such as trioctyl meritate and trihexyl trimellitic acid, adipic acid esters such as diisodecyl adipate and n-octyl-n-decyl adipate, citric acid such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate Examples include esters, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, and sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate.

リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレシル等を挙げることができる。   Examples of the phosphate plasticizer include tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, and the like.

ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコール又はその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、末端エーテル変性化合物等の末端封鎖化合物等を挙げることができる。   Examples of the polyalkylene glycol plasticizer include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and propylene oxide of bisphenols. Examples thereof include polyalkylene glycols such as addition polymers and tetrahydrofuran addition polymers of bisphenols, or terminal blocking compounds such as terminal epoxy-modified compounds, terminal ester-modified compounds, and terminal ether-modified compounds.

エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド等を指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とした、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。   Epoxy plasticizers generally refer to epoxy triglycerides composed of alkyl epoxy stearate and soybean oil, but in addition, so-called epoxy resins made mainly from bisphenol A and epichlorohydrin are also used. be able to.

その他の可塑剤としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、パラフィン類等を挙げることができる。   Other plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, fatty acid amides such as stearamide, butyl oleate, etc. Examples include aliphatic carboxylic acid esters, oxy acid esters such as methyl acetyl ricinoleate and butyl acetyl ricinoleate, pentaerythritol, various sorbitols, polyacrylic acid esters, silicone oils, and paraffins.

上記に示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも１種が好ましい。使用する可塑剤は、１種のみでもよくまた２種以上を併用してもよい。   Among those shown above, at least one selected from polyester plasticizers and polyalkylene glycol plasticizers is particularly preferable. Only one type of plasticizer may be used, or two or more types may be used in combination.

可塑剤の添加量は、熱可塑性樹脂に対し0.01〜50質量％であり、好ましくは0.1〜30質量％、さらに好ましくは0.1〜20質量％、最も好ましくは0.5〜15質量％である。添加量が0.01質量％未満の場合、可塑剤の効果が得られず、50質量％を超える場合、物性が著しく悪くなる。   The addition amount of the plasticizer is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and most preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the thermoplastic resin. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the plasticizer cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the physical properties are remarkably deteriorated.

(4)充填剤・添加剤
樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填剤等を添加できる。充填剤としては、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等の繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカ等の非繊維状充填剤等を挙げることができる。これらは中空であってもよく、これらを適宜組み合わせて使用することもできる。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物等のカップリング剤で予備処理して使用することもできる。 (4) Filler / Additive A filler or the like can be added to the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. As fillers, fibrous fillers such as glass fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, stone-kow fiber, metal fiber, Wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate and other silicates, alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide and other metals Compound, carbonate such as calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, sulfate such as calcium sulfate, barium sulfate, hydroxide such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass flakes, ceramic beads, Nitriding C arsenide, silicon carbide, may be mentioned silica non-fibrous fillers such like. These may be hollow, and may be used in combination as appropriate. In order to obtain better mechanical strength, these fibrous / non-fibrous fillers are preliminarily prepared with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound. It can also be processed and used.

添加剤としては、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトン等の結晶核剤、次亜リン酸塩等の着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、熱安定剤、熱老化防止剤、耐侯剤、可塑剤、流動性改良剤滑剤、紫外線防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、染料や顔料等の着色剤、帯電防止剤等を挙げることができる。   Additives include talc, kaolin, organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as polyetheretherketone, anti-coloring agents such as hypophosphite, antioxidants such as hindered phenols and hindered amines, heat stabilizers, heat Examples thereof include anti-aging agents, anti-mold agents, plasticizers, fluidity improvers, lubricants, UV inhibitors, mold release agents, flame retardants, flame retardant aids, colorants such as dyes and pigments, and antistatic agents.

樹脂組成物には、靭性を向上させるため、エラストマー成分が含有されていてもよい。エラストマー成分としては、天然ゴム、ブタジエン重合体、スチレン−イソプレン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体及びそれらの水添物（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等）、イソプレン重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム（例えば、ポリプロピレンオキシド）、エピクロルヒドリンゴム等を挙げることができる。エラストマー成分は適宜組み合わせて使用することができる。エラストマー成分の添加量は、前記樹脂及び前記カーボンナノチューブの合計100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。   The resin composition may contain an elastomer component in order to improve toughness. Elastomer components include natural rubber, butadiene polymer, styrene-isoprene polymer, butadiene-styrene copolymer and hydrogenated products thereof (random copolymer, block copolymer, graft copolymer, etc.), isoprene heavy Polymer, chlorobutadiene polymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, isobutylene polymer, isobutylene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylate polymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene Examples thereof include a copolymer, thiocol rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, polyether rubber (for example, polypropylene oxide), epichlorohydrin rubber, and the like. The elastomer components can be used in appropriate combination. The amount of the elastomer component added is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or less, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin and the carbon nanotube.

[2] 製造方法
(1)カーボンナノチューブの合成
(a)触媒
カーボンナノチューブの合成には、ニッケル／酸化マグネシウム触媒、又はニッケル／酸化アルミニウム触媒を用いる。前記ニッケル／酸化マグネシウム触媒は90質量％のニッケルと10質量％の酸化マグネシウムとからなり、前記ニッケル／酸化アルミニウム触媒は95質量％のニッケルと５質量％の酸化アルミニウムとからなるのが好ましい。これらの触媒を使用することにより、水分散性に優れた、カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。 [2] Manufacturing method
(1) Synthesis of carbon nanotubes
(a) Catalyst A nickel / magnesium oxide catalyst or a nickel / aluminum oxide catalyst is used for the synthesis of carbon nanotubes. Preferably, the nickel / magnesium oxide catalyst comprises 90% by weight nickel and 10% by weight magnesium oxide, and the nickel / aluminum oxide catalyst comprises 95% by weight nickel and 5% by weight aluminum oxide. By using these catalysts, cup-stacked carbon nanotubes excellent in water dispersibility can be obtained.

(b) 合成
カーボンナノチューブは触媒熱分解法、すなわち、ニッケルベースの多孔質粉末状触媒を、アルゴン雰囲気中で600〜1150℃に加熱し、連続的に炭素含有化合物（ガス）を供給することにより製造する。 (b) Synthesis Carbon nanotubes are produced by catalytic pyrolysis, that is, a nickel-based porous powder catalyst is heated to 600-1150 ° C. in an argon atmosphere, and a carbon-containing compound (gas) is continuously supplied. To manufacture.

(i)反応装置
カーボンナノチューブは、図１及び図２に示すような反応装置を用いて合成する。この反応装置は、フレーム１に固定された容器2aと、容器2aを密閉し反応炉３を形成するための蓋2bとを具備する。蓋2bは触媒供給ノズル７及び反応ガスを排気するためのニップル16を具備し、ノズル７には噴霧器５が連結されており、前記噴霧器５には触媒供給用定量器４と不活性ガス供給ライン6とが連結されている。不活性ガス供給ライン6にはヒーター19が設置されている。 (i) Reactor Carbon nanotubes are synthesized using a reactor as shown in FIGS. This reaction apparatus includes a container 2 a fixed to the frame 1 and a lid 2 b for sealing the container 2 a and forming a reaction furnace 3. The lid 2b is provided with a catalyst supply nozzle 7 and a nipple 16 for exhausting the reaction gas. A sprayer 5 is connected to the nozzle 7, and the sprayer 5 is connected to a catalyst supply quantifier 4 and an inert gas supply line. 6 is connected. A heater 19 is installed in the inert gas supply line 6.

容器2aは、反応生成物を掻き取るためのシャペル10、回転駆動機９により回転可能なディスク11、前記ディスク11の下に位置し触媒21を均等に加熱するためのヒーター14、及び炭素含有化合物（ガス）をディスク11の下面に供給するために容器2aの下部に設けられたニップル15を具備する。前記シャペル10は上下方向にスライドさせることができる。   The container 2a includes a chapel 10 for scraping reaction products, a disk 11 that can be rotated by a rotary drive 9, a heater 14 that is located under the disk 11 and that uniformly heats the catalyst 21, and a carbon-containing compound In order to supply (gas) to the lower surface of the disk 11, a nipple 15 provided at the lower portion of the container 2a is provided. The chapel 10 can be slid up and down.

前記ディスク11は炭素含有化合物のガスが通過できるよう多孔体からなる。前記ニップル15から供給されディスク11を通った炭素含有化合物のガスは、ディスク11上に散布した触媒21と接触しカーボンナノチューブが合成される。   The disk 11 is made of a porous material so that a carbon-containing compound gas can pass through. The carbon-containing compound gas supplied from the nipple 15 and passing through the disk 11 comes into contact with the catalyst 21 dispersed on the disk 11 to synthesize carbon nanotubes.

容器2aは下部に開口部８を有し、前記開口部８は、円柱形胴12と、前記円柱形胴12の下部に設けられた反応後の触媒及び製品を回収するための製品収集器13と連通している。前記円柱形胴12は不活性ガス供給ライン18を具備する。   The container 2a has an opening 8 in the lower part, and the opening 8 has a cylindrical body 12 and a product collector 13 for recovering the catalyst and product after the reaction provided in the lower part of the cylindrical body 12. Communicated with. The cylindrical body 12 includes an inert gas supply line 18.

(ii)合成方法
図１に示す合成装置を用いて、カーボンナノチューブを合成する方法を以下に詳細に示す。 (ii) Synthesis Method A method for synthesizing carbon nanotubes using the synthesis apparatus shown in FIG. 1 will be described in detail below.

酸素による反応を防止するため、系内の空気はアルゴンガス（不活性ガス）で置換する。アルゴンガス置換は、不活性ガス供給ライン18を通じて製品収集器13にアルゴンを入れ、ニップル16から空気を排気することにより行う。空気を効率よく排気するためにディスクを回転させるのが好ましい。ディスク11の下面に羽根を設置するとより効果的である。   In order to prevent reaction due to oxygen, the air in the system is replaced with argon gas (inert gas). Argon gas replacement is performed by putting argon into the product collector 13 through the inert gas supply line 18 and exhausting air from the nipple 16. It is preferable to rotate the disk in order to exhaust air efficiently. It is more effective to install blades on the lower surface of the disk 11.

不活性ガス供給ライン6からアルゴンガスを流しながら、触媒供給用定量器４から触媒供給ノズル７を通じてディスク11上に触媒を散布する。回転駆動機９によりディスク11を回転させることにより、ディスク11上に触媒21が等しい厚さで降り積もるようにする。触媒層は1〜3 mmの厚さに形成するのが好ましい。   While flowing argon gas from the inert gas supply line 6, the catalyst is sprayed on the disk 11 from the catalyst supply quantitative device 4 through the catalyst supply nozzle 7. By rotating the disk 11 by the rotary drive 9, the catalyst 21 is deposited on the disk 11 with an equal thickness. The catalyst layer is preferably formed to a thickness of 1 to 3 mm.

容器2aの下部からニップル15を通じて炭素含有化合物（ガス）が供給され、ヒーター14で加熱される。加熱された炭素含有化合物（ガス）は、多孔体のディスク11を通り、ディスク11上表面の触媒21と作用し、触媒21粒子表面にナノ繊維構造を形成する。一方で、反応副生成物として水素を含むガス状熱分解生成物が発生する。ディスク11の下から炭素含有化合物（ガス）を供給することにより、広い面積でガス合成を進行させることができ、またディスク11の回転により、触媒及び炭素含有化合物（ガス）を触媒熱分解の温度まで速やかに昇温することができる。この方法により高品質のカーボンナノチューブが得られる。水素を含むガス状熱分解生成物は、ニップル16を通じて、反応炉からアルゴンとともに排出される。   A carbon-containing compound (gas) is supplied from the lower part of the container 2 a through the nipple 15 and heated by the heater 14. The heated carbon-containing compound (gas) passes through the porous disk 11 and acts with the catalyst 21 on the surface of the disk 11 to form a nanofiber structure on the surface of the catalyst 21 particles. On the other hand, a gaseous pyrolysis product containing hydrogen is generated as a reaction byproduct. By supplying the carbon-containing compound (gas) from the bottom of the disk 11, gas synthesis can proceed over a wide area, and the rotation of the disk 11 causes the catalyst and the carbon-containing compound (gas) to undergo catalytic pyrolysis temperature. The temperature can be raised quickly. High quality carbon nanotubes can be obtained by this method. Gaseous pyrolysis products containing hydrogen are exhausted from the reactor along with argon through nipple 16.

炭素含有化合物としては、反応温度においてガス状の酸化炭素や炭水化物が使用でき、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ホルムアルデヒド、無水酢酸、アセトン、メタノール、エチルアルコール、芳香族炭水化物、ベンゾール、トルエン、キシロール、エチルベンゾール、ナフタリン、フェナントレン、アントラセン、非芳香族炭水化物及びそれらの混合物が好ましい。特にメタン及びプロパンが好ましい。   As carbon-containing compounds, gaseous carbon oxides and carbohydrates can be used at the reaction temperature, and methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, formaldehyde, acetic anhydride, acetone, methanol, ethyl alcohol, aromatic carbohydrates, benzol, Toluene, xylol, ethyl benzol, naphthalene, phenanthrene, anthracene, non-aromatic carbohydrates and mixtures thereof are preferred. Methane and propane are particularly preferable.

反応工程は、触媒の作用が停止するまで行う。熱分解反応が停止したかどうかは、反応炉から取り出される熱分解生成物を含むガスの水素濃度により判断する。例えば、ニップル16から放出されるガス中の水素濃度が0.1％以下になった場合、熱分解工程が停止したと判断する。   The reaction process is performed until the action of the catalyst is stopped. Whether or not the pyrolysis reaction has stopped is determined by the hydrogen concentration of the gas containing the pyrolysis product taken out from the reaction furnace. For example, when the hydrogen concentration in the gas released from the nipple 16 becomes 0.1% or less, it is determined that the thermal decomposition process has stopped.

反応が終了後、得られた生成物（カーボンナノチューブ）は、シャベル10をディスク11に設置しディスク11を回転させることにより、開口部８から円柱形胴12を通じて製品収集器13に回収される。円柱形胴12に不活性ガス供給ライン18からアルゴンガスを流入させることにより、空気による酸化等を防止するとともに、加熱ゾーンから取り出した熱分解製品と高温ガスとの接触を減少させ、さらに反応が進行することを防止し、グラファイトやススの生成が抑制された高品質のカーボンナノチューブが得られる。   After the reaction is completed, the obtained product (carbon nanotubes) is collected in the product collector 13 through the cylindrical body 12 from the opening 8 by placing the shovel 10 on the disk 11 and rotating the disk 11. By flowing argon gas from the inert gas supply line 18 into the cylindrical cylinder 12, oxidation by air is prevented, and contact between the pyrolysis product taken out from the heating zone and the high-temperature gas is reduced, and further reaction occurs. It is possible to obtain high-quality carbon nanotubes that are prevented from proceeding and the generation of graphite and soot is suppressed.

作業終了後、残ったガス、触媒、熱分解生成物はニップル16を通じて排出した後、新しい触媒を散布し、上記工程を繰り返す。全ての作業が終了し、製品を冷却した後、製品収集器13を円柱形胴12から分離し、合成された製品を取り出す。   After the work is completed, the remaining gas, catalyst, and thermal decomposition products are discharged through the nipple 16, and then a new catalyst is sprayed thereon, and the above steps are repeated. After all operations are completed and the product is cooled, the product collector 13 is separated from the cylindrical cylinder 12 and the synthesized product is removed.

上記方法においては不活性ガスとしてアルゴンガスを用いて説明したが、他の不活性ガスを用いても良い。   Although the above method has been described using argon gas as the inert gas, other inert gases may be used.

(2) 樹脂組成物の調製
カーボンナノチューブの分散は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等で混合し、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ペイントコンディショナー、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、パールミル、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、ジェットミル、バンバリーミキサー等の回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等を用いて行うのが好ましい。これらの分散機は２種以上併用しても良い。例えば、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂とを二軸押出機にて溶融混練する方法や、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂とをMEK等の有機溶媒とともにペイントコンディショナーで分散させたものから溶媒を除去し、得られた組成物を二軸押出機で溶融混練する方法等で樹脂組成物を得ることができる。 (2) Preparation of resin composition Dispersion of carbon nanotubes is performed by mixing with a Henschel mixer, tumbler, disper, etc., kneader, roll mill, super mixer, Henschel mixer, Shugi mixer, vertical granulator, high speed mixer, fur matrix, paint Batch kneaders such as conditioners, ball mills, steel mills, sand mills, vibration mills, attritors, pearl mills, coball mills, basket mills, homomixers, homogenizers, jet mills, Banbury mixers, twin screw extruders, single screw extruders, rotors It is preferable to use a mold biaxial kneader or the like. Two or more of these dispersers may be used in combination. For example, a method of melt-kneading carbon nanotubes and a thermoplastic resin with a twin screw extruder, or removing a solvent from a carbon nanotube and a thermoplastic resin dispersed with a paint conditioner together with an organic solvent such as MEK The resin composition can be obtained by a method of melt kneading the obtained composition with a twin screw extruder.

樹脂組成物は、カーボンナノチューブ組成物を比較的高濃度に含有し、成形時に被成形樹脂（ベース樹脂）で希釈されるマスターバッチであっても良いし、カーボンナノチューブ組成物の濃度が比較的低く、被成形樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであっても良い。   The resin composition may be a master batch that contains the carbon nanotube composition at a relatively high concentration and is diluted with a molding resin (base resin) at the time of molding, or the concentration of the carbon nanotube composition is relatively low. Further, it may be a compound provided for molding with the same composition without being diluted with the resin to be molded.

[3]成形体
本発明における成形体は、一般のプラスチックと同様の射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形、圧縮成形等の公知の方法により製造できる。 [3] Molded body The molded body in the present invention can be produced by a known method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, rotational molding, powder molding, vacuum molding, compression molding and the like similar to general plastics.

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

カーボンナノチューブ１の合成
図1及び図２に示す装置でカーボンナノチューブの合成を行った。容積0.9 m³の容器2aに、ディスク11を回転させながらアルゴンガスと、ニッケル（90質量％）／酸化マグネシウム（10質量％）からなる触媒とを供給し、ディスク11表面に厚さ1.5 mmの前記触媒の層を形成した。さらに系内の空気がアルゴンガスで置換するまでアルゴンガスを供給した。その後、ディスクの回転を止め、メタンガスをディスク11下のニップル15から供給しながら、600℃まで容器2aを加熱し、熱分解ガス生成物中の水素含有量が反応炉からの出口で0.1容量％以下になるまで保持した。保持時間は約30分間であった。その後、ディスク11を回転させながら、シャベル10でディスク11上に生成された製品を掻き取り収集器13に回収した。この工程を繰り返し行った。この合成の１サイクルは40分間であった。収集器13が一杯になると、収集器13を反応炉から分離し、冷却後製品を取り出し、化学処理で触媒を除去し、水洗及び乾燥し、カーボンナノチューブ600 gを得た。 Synthesis of Carbon Nanotube 1 Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIGS. Argon gas and a catalyst made of nickel (90% by mass) / magnesium oxide (10% by mass) are supplied to a container 2a having a volume of 0.9 m ³ while rotating the disk 11, and the surface of the disk 11 is 1.5 mm thick. A layer of the catalyst was formed. Further, argon gas was supplied until the air in the system was replaced with argon gas. After that, the rotation of the disk was stopped, and while supplying methane gas from the nipple 15 under the disk 11, the container 2a was heated to 600 ° C., and the hydrogen content in the pyrolysis gas product was 0.1% by volume at the outlet from the reactor. Hold until below. The retention time was about 30 minutes. Thereafter, the product produced on the disc 11 with the shovel 10 was scraped off and collected in the collector 13 while rotating the disc 11. This process was repeated. One cycle of this synthesis was 40 minutes. When the collector 13 was full, the collector 13 was separated from the reactor, and after cooling, the product was taken out, the catalyst was removed by chemical treatment, washed with water and dried to obtain 600 g of carbon nanotubes.

カーボンナノチューブ２の合成
図1及び図２に示す装置でカーボンナノチューブの合成を行った。ディスク11を回転させながら、容積0.9 m³の反応炉３にアルゴンガスと、ニッケル（95質量％）／酸化アルミニウム（５質量％）からなる触媒とを供給し、ディスク11表面に厚さ2 mmの前記触媒の層を形成した。さらに系内の空気がアルゴンガスで置換するまでアルゴンガスを供給した。ディスク11の回転を止め、メタン／プロパン（1：1容量比）の混合ガスをディスク11下のニップル15から供給しながら、720〜725℃まで反応炉を加熱し、熱分解ガス生成物中の水素含有量が反応炉からの出口で0.1容量％以下になるまで保持した。保持時間は約30分間であった。その後、ディスクを回転させながら、シャベル10でディスク11上に生成された製品を掻き取り収集器13に回収した。新たな触媒を供給し、これらの工程を繰り返し行った。この合成の１サイクルは45分間であった。収集器13が一杯になると、収集器13を反応炉から分離し、冷却後製品を取り出し、化学処理で触媒を除去し、水洗及び乾燥し、カーボンナノチューブ500 gを得た。 Synthesis of Carbon Nanotube 2 Carbon nanotubes were synthesized using the apparatus shown in FIGS. While rotating the disk 11, argon gas and a catalyst made of nickel (95% by mass) / aluminum oxide (5% by mass) were supplied to the reactor 3 having a volume of 0.9 m ³ and the surface of the disk 11 was 2 mm thick. A layer of the catalyst was formed. Further, argon gas was supplied until the air in the system was replaced with argon gas. While the rotation of the disk 11 is stopped and a mixed gas of methane / propane (1: 1 volume ratio) is supplied from the nipple 15 under the disk 11, the reactor is heated to 720 to 725 ° C., and in the pyrolysis gas product The hydrogen content was maintained at the outlet from the reactor until it reached 0.1% by volume or less. The retention time was about 30 minutes. Thereafter, the product produced on the disk 11 with the shovel 10 was scraped off and collected in the collector 13 while rotating the disk. A new catalyst was supplied and these steps were repeated. One cycle of this synthesis was 45 minutes. When the collector 13 was full, the collector 13 was separated from the reactor, and after cooling, the product was taken out, the catalyst was removed by chemical treatment, washed with water and dried to obtain 500 g of carbon nanotubes.

得られたカーボンナノチューブ１及び２は、ともに8〜100 nmの外径、10〜20 nmの内径、及び0.5〜2μmの長さを有するカップスタック型であり、みかけ密度0.4〜0.46 g/cm³で不純物は1.6質量％以下であった。 The obtained carbon nanotubes 1 and 2 are both cup-stacked types having an outer diameter of 8 to 100 nm, an inner diameter of 10 to 20 nm, and a length of 0.5 to 2 μm, and an apparent density of 0.4 to 0.46 g / cm ^3. The impurities were 1.6% by mass or less.

実施例１
33 gのカーボンナノチューブ１及び967 gのLDPE樹脂（低密度ポリエチレン樹脂）を、スーパーミキサーを用いて撹拌羽回転速度約300 rpmで３分間、撹拌及び混合した。この混合物を150℃で、単軸押出機で溶融混練し、樹脂組成物を作製した後、射出成形機を用い成形を行った。 Example 1
33 g of carbon nanotube 1 and 967 g of LDPE resin (low density polyethylene resin) were stirred and mixed for 3 minutes at a stirring blade rotation speed of about 300 rpm using a super mixer. This mixture was melt kneaded at 150 ° C. with a single screw extruder to produce a resin composition, and then molded using an injection molding machine.

実施例２
LDPE樹脂の代わりにGPPS樹脂（汎用ポリスチレン樹脂）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し成形を行った。 Example 2
A resin composition was produced and molded in the same manner as in Example 1 except that GPPS resin (general-purpose polystyrene resin) was used instead of LDPE resin.

実施例３及び４及び比較例１〜４
カーボンナノチューブ及び樹脂を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製し成形を行った。 Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4
A resin composition was produced and molded in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes and the resin were changed as shown in Table 1.

分散性の評価
分散性は、成形体の破断面を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡を用いて15000倍で観察し、凝集物の有無から以下の基準で評価した。
凝集物が全く観察されないもの・・・○
凝集物が観察されたのもの・・・△
分散されていないもの・・・× Evaluation of dispersibility The dispersibility was evaluated by observing the fracture surface of the molded body at 15,000 times using a scanning electron microscope manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. based on the presence or absence of aggregates.
No agglomerates are observed ... ○
Aggregates were observed ... △
What is not distributed ... ×

表面抵抗値の測定
成形体の表面抵抗値はSIMCO社製の表面抵抗測定器(TRUSTAT ST-3)を用いて測定した。 Measurement of surface resistance value The surface resistance value of the molded body was measured using a surface resistance measuring instrument (TRUSTAT ST-3) manufactured by SIMCO.

注(1)：カーボンナノチューブAは、Bayer社製BaytubesC 150Pであり、カーボンナノチューブBは、CNT CO., LTD.製CTube100である。

Note (1): Carbon nanotube A is BaytubesC 150P manufactured by Bayer, and carbon nanotube B is CTube100 manufactured by CNT CO., LTD.

１・・・フレーム
2a・・・容器
2b・・・蓋
３・・・反応炉
４・・・触媒供給用定量器
５・・・噴霧器
６・・・不活性ガス供給ライン
７・・・触媒供給ノズル
８・・・開口部
９・・・回転駆動機
10・・・シャペル
11・・・ディスク
12・・・円柱形胴
13・・・製品収集器
14・・・ヒーター
15,16・・・ニップル
18・・・不活性ガス供給ライン
19・・・ヒーター
21・・・触媒 1 ... Frame
2a ... container
2b ··· Lid 3 ··· Reactor 4 ··· Meter for supplying catalyst 5 · · · Nebulizer 6 · · · inert gas supply line 7 · · · catalyst supply nozzle 8 ··· opening 9 ···・ Rotary drive
10 ... Chapelle
11 ... disc
12 ... Cylindrical barrel
13 ... Product collector
14 ... Heater
15,16 ... Nipple
18 ... Inert gas supply line
19 ... Heater
21 ... Catalyst

Claims (6)

樹脂と、ニッケル／酸化マグネシウム触媒、又はニッケル／酸化アルミニウム触媒を用いて作製したカーボンナノチューブとを含有する樹脂組成物。 A resin composition comprising a resin and a carbon nanotube produced using a nickel / magnesium oxide catalyst or a nickel / aluminum oxide catalyst. 請求項１に記載の樹脂組成物において、前記ニッケル／酸化マグネシウム触媒が90質量％のニッケルと10質量％の酸化マグネシウムとからなることを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the nickel / magnesium oxide catalyst comprises 90% by mass of nickel and 10% by mass of magnesium oxide. 請求項１に記載の樹脂組成物において、前記ニッケル／酸化アルミニウム触媒が95質量％のニッケルと５質量％の酸化アルミニウムとからなることを特徴とする樹脂組成物。 2. The resin composition according to claim 1, wherein the nickel / aluminum oxide catalyst comprises 95 mass% nickel and 5 mass% aluminum oxide. 請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物において、前記樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is a thermoplastic resin. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物において、前記カーボンナノチューブがカップスタック型であることを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotube is a cup stack type. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。 The molded object which consists of a resin composition in any one of Claims 1-5.

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