JP2010276167A - Vacuum heat insulating material, heat insulated box using the same, and equipment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリマーブレンド材からなる長繊維ウェブ、特に保温・保冷機能を向上させる真空断熱材およびそれを用いた断熱箱体並びに機器に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a long fiber web made of a polymer blend material, and more particularly to a vacuum heat insulating material for improving heat insulation / cooling function, a heat insulation box and an apparatus using the same.
近年、地球温暖化に対する観点から、家電品の消費電力量削減の必要性が望まれている。その中でも冷蔵庫、エアコン等は特に消費電力量の多い製品であり、消費電力量の削減が地球温暖化対策として必要な状況にある。冷蔵庫を例に挙げると、冷蔵庫の消費電力は庫内の負荷量が一定であれば、冷却用圧縮機の効率と、庫内からの熱漏洩量に関係する断熱材の断熱性能によってその大部分が決まる。そのため、冷蔵庫の技術開発においては圧縮機の効率と共に断熱材の性能向上が求められる。 In recent years, from the viewpoint of global warming, the necessity of reducing the power consumption of home appliances is desired. Among them, refrigerators, air conditioners, and the like are products with particularly high power consumption, and reduction of power consumption is necessary as a countermeasure against global warming. Taking the refrigerator as an example, if the load in the refrigerator is constant, the power consumption of the refrigerator is largely dependent on the efficiency of the cooling compressor and the heat insulation performance of the heat insulating material related to the amount of heat leakage from the refrigerator. Is decided. Therefore, in the technical development of the refrigerator, improvement in the performance of the heat insulating material is required together with the efficiency of the compressor.
近年では、高性能な断熱材として真空断熱材があり無機繊維のグラスウール（平均繊維径：３〜５μｍ）を芯材にした真空断熱材が製品化されている。真空断熱材としては、ガスバリア性の外包材中に断熱性に優れる芯材を入れ、内部を真空状態にすることで作製される。しかし、グラスウールを用いる芯材の場合には、粉塵、ＣＯ２排出量、エコリサイクル等への環境負荷が問題視されてきている。一方、環境負荷に優れる有機繊維を用いた真空断熱材の芯材として、各種の提案がなされている。
例えば、グラスウールと熱可塑性樹脂の繊維とを含有する真空断熱材用のコア材で、熱可塑性樹脂の繊維がポリプロピレン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンを加熱溶融および加圧によりグラスウールと接着させる構成とすることで吸着剤を封入せずに、耐圧性が高く形状維持の優れた断熱性能を示す真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、ポリエステル繊維を含有する芯材を収容する内包材が減圧状態の外包材に収容した真空断熱材であり、ポリエステル繊維の太さが１〜６デニール、内包材がポリエチレンテレフタレート、芯材の密度が１５０〜３００Ｋｇ／ｍ３とすることで製造時およびリサイクル時の環境負荷が低く、取り扱い性や生産効率に優れる良好な断熱性の真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、融点の異なる２種のポリエステル繊維を含む繊維集合体をシート状の真空断熱材の芯材として、繊維集合体がサーマルボンド法、ニードルパンチ法でシート状に加工され、低融点のポリエステル繊維が１１０〜１７０℃、高融点のポリエステル繊維がさらに２０℃以上高く、繊維太さが１〜６デニールで配合割合が１０：９０〜３０：７０とすることにより、製造時やリサイクル時の環境負荷が低く作業性に優れる良好な断熱性の真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
また、芯材が繊維太さ１〜６デニールのポリエステル繊維を５０重量％以上含有するシート状繊維集合体であり、平均繊維径が９〜２５μｍ、繊維集合体がニードルパンチ法によりシート状に加工され、芯材の密度が１５０〜３００Ｋｇ／ｍ３とすることにより、製造時およびリサイクル時の環境負荷が低く、取り扱い性や生産効率に優れる良好な断熱性の真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、芯材が有機繊維からなるシート状繊維集合体であり、芯材の真空引き後の真空断熱材厚みが０.１〜５ｍｍ、ガス吸着物質がポリエステル繊維不織布で覆われ、目付けが３０〜２００ｇ／ｍ2で芯材がポリエステル繊維とすることにより、製造時およびリサイクル時の取り扱い性が容易で真空引き後の曲面加工性および断熱性に優れる真空断熱材が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
図５に従来の真空断熱材６の断面模式図を示す。グラスウールの芯材やポリエステル単繊維の芯材５をゲッター剤４と共に外包材２で減圧封止する構成の真空断熱材である。
In recent years, there is a vacuum heat insulating material as a high performance heat insulating material, and a vacuum heat insulating material using inorganic fiber glass wool (average fiber diameter: 3 to 5 μm) as a core material has been commercialized. As a vacuum heat insulating material, a core material excellent in heat insulating property is put in a gas barrier outer packaging material, and the inside is made into a vacuum state. However, in the case of a core material using glass wool, the environmental load on dust, CO 2 emission, eco-recycling and the like has been regarded as a problem. On the other hand, various proposals have been made as a core material of a vacuum heat insulating material using an organic fiber excellent in environmental load.
For example, it is a core material for vacuum heat insulating material containing glass wool and thermoplastic resin fibers, and the thermoplastic resin fibers are bonded to glass wool by heating, melting and pressurizing polypropylene, acrylic, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyethylene. Thus, there has been proposed a vacuum heat insulating material that does not enclose an adsorbent and has high pressure resistance and excellent heat insulating performance for shape maintenance (see, for example, Patent Document 1).
Moreover, the inner packaging material containing the core material containing the polyester fiber is a vacuum heat insulating material accommodated in the outer packaging material in a reduced pressure state, the thickness of the polyester fiber is 1 to 6 denier, the inner packaging material is polyethylene terephthalate, the density of the core material There 150~300Kg / m 3 and a low environmental load during production and recycling by, good thermal insulation properties of the vacuum heat insulating material having excellent handling properties and production efficiency has been proposed (e.g., see Patent Document 2) .
In addition, a fiber aggregate containing two types of polyester fibers having different melting points is used as a core material of a sheet-like vacuum heat insulating material, and the fiber aggregate is processed into a sheet shape by a thermal bond method or a needle punch method, and a low melting point polyester fiber 110 to 170 ° C., high melting point polyester fiber is further 20 ° C. or higher, fiber thickness is 1 to 6 denier, and the blending ratio is 10:90 to 30:70. Therefore, a vacuum insulating material with low heat resistance and excellent workability has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
The core material is a sheet-like fiber assembly containing 50% by weight or more of polyester fibers having a fiber thickness of 1 to 6 denier, the average fiber diameter is 9 to 25 μm, and the fiber assembly is processed into a sheet by the needle punch method. In addition, by setting the density of the core material to 150 to 300 Kg / m 3 , a favorable heat insulating vacuum heat insulating material having a low environmental load during manufacturing and recycling and excellent in handling property and production efficiency has been proposed ( For example, see Patent Document 4).
Further, the core material is a sheet-like fiber assembly made of organic fibers, the thickness of the vacuum heat insulating material after evacuation of the core material is 0.1 to 5 mm, the gas adsorbing material is covered with the polyester fiber nonwoven fabric, and the basis weight is 30 to 30 A vacuum heat insulating material has been proposed in which the core material is polyester fiber at 200 g /
FIG. 5 is a schematic sectional view of a conventional vacuum
前記特許文献１に記載された真空断熱材は、グラスウールと熱可塑性樹脂の繊維を加熱溶融（約１８０〜２２０℃）および加圧（約１Ｋｇ／ｃｍ２）することで、グラスウールに接着する芯材としたものである。そのため、熱可塑性樹脂の繊維が有機バインダー機能を有するため、アウトガスの影響で断熱性能が低下する。また、グラスウールと熱可塑性樹脂を満遍なく混合開繊して綿状混合物の積層体を芯材とした場合に、熱可塑性樹脂の繊維では繊維同士の接合点面積が増加し、熱移動経路が増して断熱性能が低下する。
即ち、グラスウールおよび熱可塑性樹脂の繊維では、芯材が混合繊維の積層体と各々繊維の積層体では熱伝導率が異なり、記載されるような混合の場合には断熱性が低い。また、真空断熱材の折り曲げ性は述べられていないが、グラスウールの芯材では被取り付け部の形状に沿う曲げが困難で、無理に曲げるとグラスウールの切断と曲げ部で芯材厚みが減少して断熱性能が劣化する。さらに、グラスウール含有の芯材では、人体への粉塵影響、ＣＯ２排出量の増加、循環型リサイクルの困難性等、環境負荷が大きい。
The vacuum heat insulating material described in
That is, in the fiber of glass wool and thermoplastic resin, the thermal conductivity is different between the laminated body of the mixed fiber and the laminated body of the fibers, and the heat insulation is low in the case of mixing as described. In addition, although the bendability of the vacuum heat insulating material is not described, it is difficult to bend along the shape of the attached part with the glass wool core material, and if it is bent forcibly, the core material thickness decreases at the cut and bent part of the glass wool. Thermal insulation performance deteriorates. Furthermore, the glass wool-containing core material has a large environmental load such as dust influence on the human body, an increase in CO 2 emission, and difficulty in recycling.
また、特許文献２に記載された真空断熱材では、環境負荷が小さくリサイクル性が優れる。しかし、芯材がポリエステル繊維では分子中にエステル結合を有し、吸水率が０.４〜０.５％と高い。真空断熱材としては、総ガス量の大部分が水分でありポリエステル繊維が水分を吸着して熱伝導率が高くなる。そのため、真空断熱材を作製する直前に水分除去や再吸着の処理が必要となる。
Moreover, in the vacuum heat insulating material described in
特許文献３に記載された真空断熱材では、環境負荷が小さくリサイクル性が優れる。しかし、芯材が融点の異なる２種のポリエステル繊維集合体では、分子中にエステル結合の極性基を有し吸水率が約０.４〜０.５％と高く、芯材の水分量が熱伝導率に影響し真空断熱材の作製直前に水分除去が必要になる。また、繊維集合体がサーマルボンド法やニードルパンチ法によりシート状に加工され、低融点のポリエステル繊維が１１０〜１７０℃の加温および高融点のポリエステル繊維が２０℃以上高い加温処理で、記載されるように熱伝導率が４ｍＷ／ｍ・Ｋ以上と高く断熱性能が低い。
In the vacuum heat insulating material described in
特許文献４に記載された真空断熱材では、環境負荷が小さくリサイクル性に優れる。しかし、芯材の繊維太さが１〜６デニールのポリエステル繊維を５０重量％以上含有するシート状繊維の集合体では分子中にエステル結合の極性基を有し、吸水率が０.４〜０.５％と高く芯材の水分量が熱伝導率に影響する。ポリエステル繊維集合体に含有される他の繊維としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、アラミド、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリウレタンの合成繊維や無機繊維や天然繊維である。
In the vacuum heat insulating material described in
特許文献５に記載された真空断熱材では、環境負荷が小さくリサイクル性が優れる。しかし、芯材が有機繊維からなるシート状繊維集合体であり、芯材の真空引き後の厚みが０.１〜５ｍｍ厚で、ガス吸着材袋がポリエステル繊維の不織布、芯材がポリエステル繊維で分子中にエステル結合を有し吸水率が０.４〜０.５％と高く、芯材の水分により熱伝導率が高くなり断熱性能が悪化する。
In the vacuum heat insulating material described in
特許文献２〜５に係る真空断熱材では、熱伝導率がいずれも３ｍＷ／ｍ・Ｋ以上と高く断熱性能が低い。断熱性能が低い真空断熱材を冷蔵庫等に搭載すると、熱漏洩量が多く、冷蔵庫の消費電力量が増大する。さらに、冷蔵庫等の断熱箱体として使用する場合には、発泡ウレタン充填時の反応温度が約１００℃となるため、ポリエステル繊維同士の融着が発生して空隙が少なくなり、真空断熱材の熱伝導率が更に悪化する。
これに対して、特許文献１に係るグラスウールを用いた真空断熱材では、平均繊維径が３〜５μｍの極細繊維で熱伝導率が約２ｍＷ／ｍ・Ｋと優れる。しかしながら、グラスウールを用いた真空断熱材の場合、上述したように環境負荷が高い。従って、グラスウールを用いた真空断熱材の使用はなるべく控えた方が良い。
また、真空断熱材としての真空引き後の厚みが０.１〜５ｍｍの場合、厚みが不十分であり、断熱性の効果が低い。その結果、上述したように、熱伝導率がいずれも４ｍＷ／ｍ・Ｋ以上と高い値である。これに対して、グラスウールを用いた真空断熱材では、真空引き後の厚みが約１０ｍｍであり、上述したように、高い断熱性能が得られる。
このように、グラスウールの芯材を用いた真空断熱材の場合、断熱性は良いが環境負荷が高い。また、ポリエステル単繊維の芯材を用いる場合、環境負荷は低いが、断熱性が低い。即ち、断熱性能が高く且つ環境負荷の低い芯材を提供することが困難であり、環境負荷の低い有機繊維であって且つグラスウール並みの断熱性能を備えた真空断熱材が求められる。
また、真空断熱材を各種の製品に適用する際、夫々の製品の形態に合わせた形状に変形させる必要がある。例えば、断熱箱体の角部に真空断熱材を適用する場合、角部にそって真空断熱材を折り曲げる。ここで、グラスウールやポリエステル単繊維の芯材を用いた真空断熱材の場合、繊維切断や曲げ部の厚みが減少し、真空断熱材への断熱性能が低下する。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、有機繊維では不十分であった真空断熱材の高性能化および発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えることが可能な、環境負荷に優れる真空断熱材を提供することを目的とする。
In the vacuum heat insulating materials according to
On the other hand, the vacuum heat insulating material using the glass wool according to
Moreover, when the thickness after vacuuming as a vacuum heat insulating material is 0.1-5 mm, thickness is inadequate and the heat insulation effect is low. As a result, as described above, the thermal conductivity is a high value of 4 mW / m · K or more. On the other hand, in the vacuum heat insulating material using glass wool, the thickness after evacuation is about 10 mm, and high heat insulating performance is obtained as described above.
Thus, in the case of the vacuum heat insulating material using the core material of glass wool, the heat insulating property is good, but the environmental load is high. Moreover, when using the polyester monofilament core material, the environmental load is low, but the heat insulation is low. That is, it is difficult to provide a core material having a high thermal insulation performance and a low environmental load, and a vacuum thermal insulation material that is an organic fiber having a low environmental load and has a thermal insulation performance equivalent to that of glass wool is required.
Moreover, when applying a vacuum heat insulating material to various products, it is necessary to deform | transform into the shape according to the form of each product. For example, when applying a vacuum heat insulating material to the corner of the heat insulating box, the vacuum heat insulating material is bent along the corner. Here, in the case of the vacuum heat insulating material using the core material of glass wool or polyester single fiber, the thickness of the fiber cutting or bending portion decreases, and the heat insulating performance to the vacuum heat insulating material decreases.
The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems, and can withstand the reaction temperature at the time of high performance vacuum insulation material filling with urethane foam, which was insufficient with organic fibers, It aims at providing the vacuum heat insulating material which is excellent in environmental load.
上述した課題を解決するために、本発明は次のような構成を採用する。
有機繊維集合体からなる芯材と、ゲッター剤と、前記芯材および前記ゲッター剤を収納するガスバリア性の外包材とを備え、前記外包材の内部を真空封止した真空断熱材において、前記芯材は、アモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成した長繊維ウェブによって形成されている構成とする。さらに、前記ポリマーブレンド材は、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート並びに長鎖炭化水素基を含有するポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドのうち少なくとも２種を用いて形成されている構成とする。さらに、前記長繊維ウェブは、前記溶融紡糸の方法としてメルトブローン法またはスパンボンド法により形成される構成とする。さらに、前記長繊維ウェブは、繊維同士が未接着の状態である構成とする。さらに、前記長繊維ウェブの平均繊維径が６〜２０μｍである構成とする。さらに、前記長繊維ウェブの密度が１５０〜３００Ｋｇ／ｍ３である構成とする。さらに、前記外包材は内部に内袋が設けられており、前記長繊維ウェブが前記内袋に収納され、前記内袋を含む前記外包材の内部が減圧密封されている構成とする。
また、真空断熱材を含む断熱箱体であって、真空断熱材として上述した構成のいずれかを含む構成とする。さらに、前記真空断熱材が、前記断熱箱体において着脱可能な空間内に収容されている構成とする。さらに、前記真空断熱材が、前記断熱箱体の角部に沿って折り曲げて配設されている構成とする。さらに、断熱箱体を含む機器であって、断熱箱体として上述した構成のいずれかを含む構成とする。
In order to solve the above-described problems, the present invention employs the following configuration.
A vacuum heat insulating material comprising: a core material made of an organic fiber assembly; a getter agent; and a gas barrier outer packaging material containing the core material and the getter agent, wherein the core is vacuum-sealed. The material is configured by a long fiber web formed by melt spinning an amorphous polymer blend material. Further, the polymer blend material is formed by using at least two of polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide containing a long-chain hydrocarbon group, polyimide siloxane, and polyamideimide. Further, the long fiber web is formed by a melt blown method or a spun bond method as the melt spinning method. Further, the long fiber web has a configuration in which the fibers are not bonded to each other. Furthermore, it is set as the structure whose average fiber diameter of the said long fiber web is 6-20 micrometers. Furthermore, it is set as the structure whose density of the said long fiber web is 150-300Kg / m < 3 >. Furthermore, the outer packaging material has an inner bag provided therein, the long fiber web is accommodated in the inner bag, and the interior of the outer packaging material including the inner bag is sealed under reduced pressure.
Moreover, it is the heat insulation box containing a vacuum heat insulating material, Comprising: It shall be the structure containing either of the structures mentioned above as a vacuum heat insulating material. Furthermore, the said vacuum heat insulating material shall be the structure accommodated in the space which can be attached or detached in the said heat insulation box. Furthermore, the vacuum heat insulating material is configured to be bent along the corners of the heat insulating box. Furthermore, it is the apparatus containing a heat insulation box, Comprising: It shall be the structure containing either of the structures mentioned above as a heat insulation box.
本発明により、有機繊維では不十分であった真空断熱材の高性能化および発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えることが可能な、環境負荷に優れる真空断熱材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a vacuum heat insulating material excellent in environmental load that can withstand the reaction temperature at the time of filling high-performance vacuum heat insulating material and foaming urethane, which is insufficient with organic fibers.
本実施形態に係るポリマーブレンド材の芯材について、以下詳細に説明する。芯材に用いるブレンド繊維（２種類以上のポリマーが混合されてなる繊維である）とは、アモルファスからなる２種以上の熱可塑性樹脂を混合して溶融紡糸で繊維化し、その長繊維ウェブがサーマルボンド等の接着加工が施されていない芯材の形態である。また、ブレンドされた熱可塑性樹脂は、通常のエクストルーダー（押出機）やニーダーによる溶融混合によってブレンドされて生成される。ここで、ポリマーブレンドとは、複数のポリマーを混合することで新しい特性を持たせた高分子のことであり、ポリマーアロイとも呼ばれる。具体的な例示で云えば、一方のポリマーをクラスター状に分散させる等の物理的なプロセスでポリマーアロイを作る技術をポリマーブレンドと称する。図３に示すポリマーブレンドのＩ樹脂がベースとなるポリマーであり、II樹脂がブレンドされるポリマーである。 The core material of the polymer blend material according to this embodiment will be described in detail below. Blend fibers used in the core material (fibers made by mixing two or more types of polymers) are two or more types of amorphous thermoplastic resins mixed into fibers by melt spinning. It is a form of a core material that is not subjected to bonding processing such as bonding. Further, the blended thermoplastic resin is produced by blending by melt mixing using a normal extruder (extruder) or kneader. Here, the polymer blend is a polymer having a new characteristic by mixing a plurality of polymers, and is also called a polymer alloy. As a specific example, a technique for producing a polymer alloy by a physical process such as dispersing one polymer in a cluster form is called a polymer blend. The polymer blend I shown in FIG. 3 is a base polymer, and the II resin is a blended polymer.
ベースとなるポリマーに対してブレンドされるポリマーの比率（重量比）は、１０重量％以上が好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。同様に、上記比率は、９０重量％以下が好ましく、より好ましくは７０重量％以下である。ブレンド比率が１０重量％未満であると、長繊維の耐熱性が劣り好ましくない。また、上記比率が７０重量％を超えると、長繊維の剛性が低下し好ましくない。 The ratio (weight ratio) of the polymer blended with respect to the base polymer is preferably 10% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. Similarly, the ratio is preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less. When the blend ratio is less than 10% by weight, the heat resistance of the long fibers is inferior, which is not preferable. Moreover, when the said ratio exceeds 70 weight%, the rigidity of a long fiber will fall and it is unpreferable.
さらに、ポリマーブレンド材としては、アモルファスからなるポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート並びに長鎖炭化水素基を含有するポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドの前駆体を用いる。具体的には、芯材、ゲッター剤、外包材を有し外包材が減圧封止される真空断熱材において、芯材がアモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成した未接着の長繊維ウェブを配したことにある。図３の説明で後述するが、ベース材にブレンド樹脂をブレンドする意味は、ベース材だけでは、真空断熱材周辺に充填される発泡ポリウレタンの発泡温度（例えば、１００℃）に耐えられないので、その耐熱性能を改善するためにブレンド樹脂をブレンドする。 Further, as the polymer blend material, amorphous polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and a polyimide, polyimide siloxane, or polyamide imide precursor containing a long chain hydrocarbon group are used. Specifically, in a vacuum heat insulating material having a core material, a getter agent, and an outer packaging material, and the outer packaging material is sealed under reduced pressure, an unbonded long fiber web formed by melt spinning a polymer blend material whose core material is amorphous. It is in having arranged. As will be described later in the description of FIG. 3, the meaning of blending the blend resin with the base material is that the base material alone cannot withstand the foaming temperature (for example, 100 ° C.) of the foamed polyurethane filled around the vacuum heat insulating material. Blend resin is blended to improve its heat resistance.
真空断熱材の芯材は、大気圧からその形状を保持するスペーサの機能を持ち、真空減圧時の圧縮応力を受けても空隙の高い繊維体が必要になる。また、断熱性の指標である熱伝導率が芯材の種類で大きく異なり、吸湿性が低く高剛性の繊維とするのにアモルファスからなる樹脂が好ましい。これは、熱伝導率はミクロ的には周期的に分子が並び易い秩序性の高い結晶質よりも溶融状態で分子がランダムに冷却される長繊維が、ランダム状態で固化したアモルファス構造が熱伝導率の低減に有用と推察されるからである。
その一例として、樹脂の熱伝導率から判断すると、例えば、結晶性のポリプロピレンが約２４０ｍＷ／ｍ・Ｋであるのに対し、アモルファスのポリスチレンが約１５０ｍＷ／ｍ・Ｋ、ポリカーボネートが約２００ｍＷ／ｍ・Ｋ、ポリイミド系が約１００ｍＷ／ｍ・Ｋと低くなる。本実施形態に係るポリマーブレンド材に用いる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートの市販品および冷蔵庫棚板等の粉砕物であるポリスチレンのリサイクル再生材やＰＥＴボトルやＰＥＴフィルム等の粉砕物であるポリエチレンテレフタレートのリサイクル再生材やコンパクトディスク等の粉砕物であるポリカーボネートのリサイクル再生材も使用できる。
The core material of the vacuum heat insulating material has a function of a spacer that maintains its shape from the atmospheric pressure, and a fiber body having a high gap is required even when subjected to compressive stress during vacuum decompression. In addition, an amorphous resin is preferable in order to obtain a highly rigid fiber having a low thermal absorption and a high thermal conductivity, which is an index of heat insulation. This is because the thermal conductivity of a long fiber in which molecules are randomly cooled in a molten state is solidified in a random state rather than a highly ordered crystalline material in which molecules are likely to be arranged periodically on a microscopic basis. This is because it is presumed to be useful for reducing the rate.
For example, judging from the thermal conductivity of the resin, for example, crystalline polypropylene is about 240 mW / m · K, whereas amorphous polystyrene is about 150 mW / m · K, and polycarbonate is about 200 mW / m · K. K and polyimide system are as low as about 100 mW / m · K. The thermoplastic resin used in the polymer blend material according to the present embodiment is a recycled product of polystyrene, which is a pulverized product of polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, and refrigerator shelf boards, or a pulverized product such as a PET bottle or PET film. Some recycled recycled materials of polyethylene terephthalate and recycled recycled materials of polycarbonate, which are pulverized products such as compact discs, can also be used.
また、長鎖炭化水素基を含有のポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドの前駆体である熱可塑性樹脂は市販されていないため、ポリマー合成後に貧溶剤および水に滴下させて作製した粉末状やフレーク状の樹脂を用い、ブレンド時の加熱により脱水閉環されるポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドである。熱可塑性樹脂のポリイミド市販品として、日本ジーイープラスチックス社製のウルテムがある。しかし、溶融温度が３５０℃以上と高くポリマーブレンド繊維とすることが困難である。ブレンド繊維には耐熱性が低いポリスチレンやポリエチレンテレフタレートも使用するため、高温では加熱減量が始まり熱劣化により熱伝導率が劣化するからである。 In addition, since thermoplastic resins that are precursors of polyimides, polyimide siloxanes, and polyamide imides containing long-chain hydrocarbon groups are not commercially available, powders and flakes prepared by dropping in a poor solvent and water after polymer synthesis Polyimide, polyimidesiloxane, and polyamideimide that are dehydrated and closed by heating during blending. As a commercially available polyimide product of thermoplastic resin, there is ULTEM manufactured by GE Plastics. However, it is difficult to obtain a polymer blend fiber having a high melting temperature of 350 ° C. or higher. This is because the blended fiber also uses polystyrene or polyethylene terephthalate, which has low heat resistance, and therefore heat loss starts at high temperatures and the thermal conductivity deteriorates due to thermal degradation.
そこで、熱劣化等が発生しない３００℃以下で溶融可能な熱可塑性樹脂のポリイミド系を検討した結果、長鎖炭化水素基を含有するポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドの前駆体がブレンド繊維に用いられ、目的が達成されることを見出した。上記の熱可塑性樹脂の可溶な溶剤には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ブチルラクトン等の極性溶剤がある。これらの溶剤中で、ジアミン成分等と酸無水物成分を用い、酸無水物成分を過剰にして合成したものである。 Therefore, as a result of examining polyimide systems of thermoplastic resins that can be melted at 300 ° C. or less that do not cause thermal degradation, polyimide, polyimide siloxane, and polyamideimide precursors containing long chain hydrocarbon groups are used for blended fibers. And found that the goal is achieved. Examples of the soluble solvent for the thermoplastic resin include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, and butyllactone. In these solvents, a diamine component or the like and an acid anhydride component are used, and the acid anhydride component is excessively synthesized.
ジアミン成分には、長鎖炭化水素基を有する１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等があり炭素鎖長が奇数ほど低温での溶融化には好ましい。その他ジアミン等として、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン等をあげることができる。 The diamine component includes 1,7-diaminoheptane having a long chain hydrocarbon group, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminonan, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12- Diaminododecane and the like, and an odd carbon chain length is preferable for melting at low temperatures. Other diamines include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis (3-aminopropyl) Examples thereof include tetramethyldisiloxane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4-aminophenyl) disiloxane.
また、酸無水物成分として、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ニ無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ニ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸ニ無水物等がある。 Further, as the acid anhydride component, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5 , 6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and the like.
さらに、長繊維の形成方法は公知の方法が適用され、紡糸工程およびウェブ形成工程がある。この他、サーマルボンド等の接着工程があるが、熱伝導率の観点から接着レスの長繊維ウェブが好ましい。繊維同士が接着されている場合、その接着部において繊維同士の熱伝導性が上がるため、結果的に全体としての熱伝導率が上がり、断熱性が損なわれるからである。他方、繊維同士が接着されていれば、完成した長繊維の取り扱いが容易になる。従って、生成された長繊維の取り扱いの容易性を優先する場合は、接着工程を設けても良い。上記紡糸法には湿式、乾式、直接式があり、湿式が紡糸短繊維を水中に懸濁しウェブを形成する方法、乾式がエアレイ法やカード法である。 Further, a known method is applied as a long fiber forming method, and there are a spinning step and a web forming step. In addition, although there is a bonding process such as thermal bonding, an adhesiveless long fiber web is preferable from the viewpoint of thermal conductivity. This is because when the fibers are bonded to each other, the thermal conductivity between the fibers is increased at the bonded portion, and as a result, the overall thermal conductivity is increased and the heat insulation is impaired. On the other hand, if the fibers are bonded to each other, the finished long fibers can be easily handled. Therefore, when priority is given to the ease of handling of the produced long fibers, an adhesion step may be provided. The spinning method includes wet, dry, and direct methods. The wet method is a method in which a spun short fiber is suspended in water to form a web, and the dry method is an airlaid method or a card method.
しかし、本実施形態においては直接式で溶融樹脂（ペレットやフレーク等）から紡糸されるメルトブローン法やスパンボンド法を用いることが好ましい。ここで、メルトブローン法とは、高温の空気を当てながら形成し、繊維をより細くすることができる方法であり、スパンボンド法とは、熱可塑性高分子を溶融させ、連続した長繊維状に吐出しながら形成する方法である。ポリイミド繊維には、高温（３５０〜４００℃）で前駆体溶液をノズルから紡糸させて、溶剤を除去し加熱形成する湿式紡糸も知られているが、ブレンド繊維として前駆体溶液での繊維化は難しい。 However, in the present embodiment, it is preferable to use a melt blown method or a spunbond method in which spinning is performed directly from a molten resin (pellets, flakes, etc.). Here, the melt blown method is a method that can be formed while applying high-temperature air to make the fibers finer. The spunbond method melts the thermoplastic polymer and discharges it into a continuous long fiber shape. It is a method of forming. Polyimide fiber is also known as wet spinning, in which a precursor solution is spun from a nozzle at a high temperature (350 to 400 ° C.) to remove the solvent and heat-form, but as a blend fiber, fiberization with the precursor solution is known. difficult.
本実施形態に係るポリマーブレンド材に使用する樹脂として、例えば、汎用ポリスチレンの場合で説明すると、側鎖のベンゼン環が嵩高く分子鎖が剛直で絡み難く脆く、曲げ弾性率が約３０００ＭＰａと高いものが好ましい。ポリスチレンは、疎水性の非極性基を有し吸湿性が低く、繊維化できれば分子量に制限がなく約６万〜３５万が好ましい。しかし、ポリスチレンの代りに、例えば、結晶性樹脂のポリエチレンやポリプロピレンで吸湿性は低いが、曲げ弾性率も低く減圧時の圧縮応力で高空隙が難しく、熱伝導率が５ｍＷ／ｍ・Ｋ以上と高くなってしまう。 As a resin used for the polymer blend material according to the present embodiment, for example, in the case of general-purpose polystyrene, the side chain benzene ring is bulky, the molecular chain is rigid and difficult to entangle, and the flexural modulus is as high as about 3000 MPa. Is preferred. Polystyrene has a hydrophobic nonpolar group, has low hygroscopicity, and is not limited in molecular weight as long as it can be fiberized, and is preferably about 60,000 to 350,000. However, instead of polystyrene, for example, crystalline resins such as polyethylene and polypropylene have low hygroscopicity, but their flexural modulus is low, and high voids are difficult due to compressive stress at reduced pressure, and the thermal conductivity is 5 mW / m · K or more. It will be high.
繊維状態が短繊維では、ポイント繊維集合体の長さが短いと熱伝導率が劣るため、長繊維（連続した不定の長さの繊維である）で６〜２０μｍの平均繊維径が好ましい。また、繊維の剛さが繊維直径の４乗とヤング率の積に比例し、長径を１／２にすると剛さが１／１６まで小さくなり、約６μｍ以上が好ましい。逆に、繊維径が大きすぎると繊維の接触が線に近く、接触熱抵抗の低減により熱伝導率が高く、約２０μｍ以下が好ましい。 When the fiber state is short fiber, if the length of the point fiber aggregate is short, the thermal conductivity is inferior. Therefore, the average fiber diameter of 6 to 20 μm is preferable for the long fiber (continuous indefinite length fiber). Further, the stiffness of the fiber is proportional to the product of the fourth power of the fiber diameter and the Young's modulus. When the major axis is halved, the stiffness is reduced to 1/16, preferably about 6 μm or more. On the contrary, if the fiber diameter is too large, the contact of the fibers is close to a line, and the thermal conductivity is high due to the reduction of the contact thermal resistance, preferably about 20 μm or less.
なお、平均繊維径は、走査式電子顕微鏡で約１０本の繊維を含む視野の繊維直径を測定した。さらに、芯材の密度は１５０Ｋｇ／ｍ３以下で芯材の強度が低下し、３００Ｋｇ／ｍ３以上では重く空隙率の点から熱伝導率が高い。芯材の密度は、軽すぎても重すぎても断熱性が低下する傾向にあり、密度が１５０〜３００Ｋｇ／ｍ３が好ましい。芯材の密度は、外包材に収容した真空引き後の密度で真空断熱材を作製した重量から、外包材とゲッター剤の重量を差し引き、芯材重量と真空断熱材の体積から密度を算出したものである。 In addition, the average fiber diameter measured the fiber diameter of the visual field containing about 10 fibers with the scanning electron microscope. Furthermore, the density of the core material is reduced the strength of the core material at 150 Kg / m 3 or less, a high thermal conductivity in terms of heavy porosity at 300 Kg / m 3 or more. If the density of the core material is too light or too heavy, the heat insulating property tends to decrease, and the density is preferably 150 to 300 Kg / m 3 . The density of the core material is calculated from the weight of the core material and the volume of the vacuum heat insulating material by subtracting the weight of the outer material and the getter agent from the weight of the vacuum heat insulating material produced at the density after vacuuming accommodated in the outer packaging material. Is.
本実施形態に係るポリマーブレンド長繊維は、例えば、ポリスチレンとポリイミド前駆体を用いて、２軸押出し混練機で混練したポリマーブレンド材を、溶融紡糸で複合ノズルから押出し延伸により直接形成させる未接着の長繊維ウェブである。ポリスチレンでは、曲げ弾性率が高いＧＰＰＳ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ ＰｏｌｙＳｔｙｒｅｎｅ）、樹脂の溶融粘度（メルトフローレート：ＭＦＲ）が良流動から高流動のペレットが好ましい。上記ＧＰＰＳとしては、ＰＳジャパン社製のＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）等を用いることができる。
ポリスチレンとポリイミド前駆体のブレンド樹脂は、押出し温度が約２５０〜３００℃でポリスチレン／ポリイミドのブレンド繊維に紡糸される。その際、温度が低いと押し出しトルクが増大し、温度が高いとゲル化しやすく繊維化されにくい。ポリマーブレンド長繊維としては、接着結合されていない芯材であり、配向した長繊維ウェブが生ずるように形成捕集される。具体的には、溶融紡糸法のメルトブローンやスパンボンドで異なる２種の熱可塑性樹脂からなるポリマーブレンド材をノズル先端から押出して空気の噴射により繊維を延伸しコレクター上に付着させて、繊維同士が未接着である長繊維ウェブを形成する。
The polymer blend continuous fiber according to this embodiment is, for example, an unadhered polymer blend material kneaded with a twin-screw extrusion kneader using polystyrene and a polyimide precursor, directly formed by extrusion from a composite nozzle by melt spinning. It is a long fiber web. For polystyrene, pellets having a high flexural modulus such as GPPS (General Purpose Polystyrene) and a resin having a melt viscosity (melt flow rate: MFR) of good flow to high flow are preferable. As the GPPS, PSJ-polystyrene (registered trademark) manufactured by PS Japan Co., Ltd. can be used.
The blend resin of polystyrene and polyimide precursor is spun into a polystyrene / polyimide blend fiber at an extrusion temperature of about 250-300 ° C. At that time, when the temperature is low, the extrusion torque increases, and when the temperature is high, the gel is easily gelled and is not easily fiberized. The polymer blend long fiber is a core material that is not adhesively bonded, and is formed and collected so as to produce an oriented long fiber web. Specifically, a polymer blend material composed of two types of thermoplastic resins, which are different from melt blown and spunbond in the melt spinning method, is extruded from the nozzle tip, and the fibers are stretched by jetting air and adhered onto the collector. A non-bonded long fiber web is formed.
なお、繊維の形状は、円形に限らずＹ形状、楕円形状、星形状、多角形状等でも良く、しかも、アモルファス樹脂は、成形収縮率が小さく繊維径のバラツキが少ない長繊維ウェブである。当然ながら、粉砕物のリサイクル再生材を用い、長繊維ウェブを単独もしくは併用させて真空断熱材に使用できる。また、支障のない範囲であれば、相溶化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤の補助成分を添加することも可能である。 The shape of the fiber is not limited to a circle, and may be a Y shape, an elliptical shape, a star shape, a polygonal shape, or the like, and the amorphous resin is a long fiber web having a small molding shrinkage rate and a small variation in fiber diameter. Naturally, the recycled recycled material of the pulverized product can be used as a vacuum heat insulating material by using a long fiber web alone or in combination. Moreover, it is also possible to add a compatibilizing agent, an antioxidant, an antistatic agent, and an auxiliary component of an inorganic filler as long as there is no hindrance.
本実施形態に係るポリマーブレンド芯材は、無機のグラスウールや有機のポリエステル単繊維に比べ、外包材を溶着する温度以下の加温（約６０〜８０℃）処理で折り曲げが可能な真空断熱材が得られる。アモルファスの長繊維は、ガラス転移温度付近で軟化し易い。即ち、ヤング率が低下する。その結果、加温による伸度増加状態での折り曲げ等の形状の変更が容易になると考えられる。これに対して、グラスウールでは折り曲げ難く、ポリエステル単繊維ではガラス転移温度付近で非晶域が結晶域に連結し拘束され易く加温による軟化が難しい。
また、グラスウールやポリエステル単繊維の芯材では吸湿性が高いため、外包材へ挿入する前に約３００℃や約７０℃の乾燥処理が必要である。それに対し、ブレンド繊維のアモルファス樹脂は、吸湿性が低く乾燥処理が特に必要ない。これにより、製造時の工程数を削減できるため、生産性を向上することができる。
外包材は、内部に気密部を設け芯材が覆う材料構成であり、減圧封止において芯材形状が反映される材質が好ましい。外包材はラミネートフィルムを袋状とするものが用いられ、衝撃対応の最外層とガスバリア性確保の中間層と熱融着によって密閉する最内層を有する。例えば、最外層にポリアミドフィルムで耐突き刺し性を向上し、中間層にアルミニウム蒸着層を有するエチレンービニルアルコール共重合体フィルムを設け、最内層に高密度ポリエチレンが挙げられる。
The polymer blend core material according to the present embodiment is a vacuum heat insulating material that can be bent by a heating (about 60 to 80 ° C.) treatment at a temperature equal to or lower than the temperature at which the outer packaging material is welded, compared to inorganic glass wool or organic polyester single fiber. can get. Amorphous long fibers tend to soften near the glass transition temperature. That is, Young's modulus decreases. As a result, it is considered that it is easy to change the shape such as bending in a state where the elongation is increased by heating. On the other hand, it is difficult to bend with glass wool, and with polyester monofilament, the amorphous region is easily constrained and constrained near the glass transition temperature, and softening by heating is difficult.
Further, since the core material of glass wool or polyester single fiber has high hygroscopicity, it needs to be dried at about 300 ° C. or about 70 ° C. before being inserted into the outer packaging material. On the other hand, the amorphous resin of the blend fiber has a low hygroscopic property and does not require a drying treatment. Thereby, since the number of processes at the time of manufacture can be reduced, productivity can be improved.
The outer packaging material has a material structure in which an airtight portion is provided inside and the core material covers, and a material that reflects the shape of the core material in the reduced pressure sealing is preferable. As the outer packaging material, a laminate film having a bag shape is used. The outer packaging material has an outermost layer for impact, an intermediate layer for ensuring gas barrier properties, and an innermost layer sealed by heat fusion. For example, a polyamide film is used as the outermost layer to improve puncture resistance, an intermediate layer is provided with an ethylene-vinyl alcohol copolymer film having an aluminum deposition layer, and the innermost layer is made of high-density polyethylene.
具体的には、最外層にポリエチレンテレフタレート、中間層にアルミニウム箔、最内層に高密度ポリエチレンからなるラミネートフィルムや最外層にポリエチレンテレフタレート、中間層にアルミニウム蒸着層を有するエチレンービニルアルコール共重合体、最内層に高密度ポリエチレンからなるラミネートフィルムである。 Specifically, the outermost layer is polyethylene terephthalate, the intermediate layer is an aluminum foil, the innermost layer is a laminate film made of high-density polyethylene, the outermost layer is polyethylene terephthalate, the intermediate layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an aluminum vapor deposition layer, It is a laminate film made of high-density polyethylene as the innermost layer.
真空断熱材の信頼性を向上させるには、ゲッター剤を用いる。ゲッター剤とは吸着剤のことであり、二酸化炭素、酸素、窒素等のガス、水蒸気を吸収するものであればよく、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、モレキュラーシーブス、シリカゲル、酸化カルシウム、ゼオライト、疎水性ゼオライト、活性炭、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の吸収剤が使用される。 In order to improve the reliability of the vacuum heat insulating material, a getter agent is used. A getter agent is an adsorbent and can absorb any gas such as carbon dioxide, oxygen, nitrogen, or water vapor. Dowsonite, hydrotalcite, molecular sieves, silica gel, calcium oxide, zeolite, hydrophobic zeolite Absorbents such as activated carbon, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are used.
前記の真空断熱材は、断熱箱体を有する冷蔵庫等にも使用できる。冷蔵庫は外箱と内箱とで空間を作製し、空間内に真空断熱材を挿入し発泡ウレタンを充填する。真空断熱材と発泡ウレタンの挿入は、あらかじめ内箱と外箱とで形成される空間に真空断熱材を設置し、発泡ウレタンを注入させて一体成型する方法、または真空断熱材と発泡ウレタンをあらかじめ一体成型した真空断熱材を作製し、内箱あるいは外箱に貼り付け両者で挟持する方法があり、断熱性能を必要とする機器に応じて適宜使用される。 The said vacuum heat insulating material can be used also for the refrigerator etc. which have a heat insulation box. The refrigerator creates a space with an outer box and an inner box, inserts a vacuum heat insulating material into the space, and fills with urethane foam. The vacuum insulation material and urethane foam can be inserted in advance by installing a vacuum insulation material in the space formed by the inner box and the outer box and injecting the urethane foam into an integral molding, or by using the vacuum insulation material and urethane foam in advance. There is a method in which an integrally molded vacuum heat insulating material is prepared and attached to an inner box or an outer box and sandwiched between both, and it is used as appropriate depending on the device that requires heat insulating performance.
前記の真空断熱材は、保温や保冷の必要な各製品に適用できる。例えば、冷蔵庫、車両、建築建材、自動車、医療用機器等である。特に、熱交換部を含み断熱性が必要な機器全般に有効である。冷蔵庫等に本実施形態に係る真空断熱材を適用することで保温や保冷機能を向上させ、熱漏洩量および消費電力量の低減が期待できる。冷蔵庫等には、家庭用や業務用の冷蔵冷凍庫、自動販売機、商品陳列棚、保冷庫、クーラーボックス等が含まれる。また、車両に適用することで、省スペース化の真空断熱材の設置により車内空間が拡大され、断熱効果を持たせ結露等を防ぐことができる。 The vacuum heat insulating material can be applied to each product that needs to be kept warm or cold. For example, a refrigerator, a vehicle, a building material, an automobile, a medical device, and the like. In particular, it is effective for all devices including a heat exchanging part and requiring heat insulation. By applying the vacuum heat insulating material according to the present embodiment to a refrigerator or the like, it is possible to improve heat insulation and cold insulation functions, and to expect a reduction in heat leakage and power consumption. Refrigerators and the like include household and commercial refrigerated freezers, vending machines, product display shelves, cold storage, cooler boxes, and the like. Moreover, by applying to a vehicle, the interior space of the vehicle can be expanded by installing a space-saving vacuum heat insulating material, and a heat insulating effect can be provided to prevent condensation.
次に、本実施形態に係る真空断熱材および該真空断熱材を挿入した冷蔵庫の構造と作製について、図面を参照して説明する。図１に、本実施形態に係る真空断熱材１の断面模式図を示す。この真空断熱材１は、アモルファスからなるブレンド長繊維の芯材３にゲッター剤４と共に外包材２で減圧封止される構成である。真空断熱材１によれば、アモルファスのブレンド長繊維の芯材３を用いて、断熱性能と環境負荷が両立される熱伝導率の低い真空断熱材が得られる。また、真空断熱材１を、外包材の溶着温度以下の約６０〜８０℃で加温しながら曲げることで外包材への歪みが少なく、熱伝導率が低い曲げ形状の真空断熱材も作製可能になり、断熱箱体並びに冷蔵庫等および機器に使用できる真空断熱材を得ることができる。
Next, the vacuum heat insulating material according to the present embodiment and the structure and production of the refrigerator in which the vacuum heat insulating material is inserted will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of the vacuum
図２に、本実施形態に係る真空断熱材１を備えた断熱箱体７の模式図を示す。この断熱箱体７は、鉄板をプレス成型した箱体９の内面側の一部に、アモルファスのブレンド長繊維芯材を入れた真空断熱材１を挿入し、さらに、空隙部分に発泡ウレタン８を発泡充填した構成である。また、図２の例においては、箱体９の形状に合わせて、芯材３に折り曲げ部３´が設けられている。即ち、芯材３は、箱体９の形状に合わせて、折り曲げ部３´で折り曲げられている。
本実施形態に係る真空断熱材は、アモルファスのポリマーブレンド長繊維であり、実施例１〜６として製作したものについて、熱伝導率および熱伝導率の経時劣化、耐熱性（発泡ウレタン反応時の耐温度）、折り曲げ性、環境負荷（粉塵、ＣＯ２排出量、エコリサイクル性）を確認した。また、ブレンド長繊維以外の芯材を用いたものを比較例１〜４で作製して、同様に確認した。その結果を図３に示し、夫々の実施例及び比較例について、以下に説明する。
［実施例１］
実施例１に係る真空断熱材は、以下のように作製されたものである。アモルファスからなるポリマーブレンド樹脂として、汎用のポリスチレンと長鎖炭化水素基を含有するポリイミド前駆体を用いた。上記汎用のポリスチレンとしては、ＰＳジャパン社製のＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）を用いた。
前駆体の合成法は、撹拌機を付与した容器に長鎖炭化水素基を有するジアミン成分として、１，７−ジアミノヘプタンおよび酸無水物成分として、過剰の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤中で窒素ガス雰囲気下により６時間撹拌して重縮合後、得られた溶液をメタノール等の貧溶剤に滴下し形成した粉末樹脂をブレンド材に用いた。
In FIG. 2, the schematic diagram of the heat insulation box 7 provided with the vacuum
The vacuum heat insulating material according to the present embodiment is an amorphous polymer blend long fiber, and those manufactured as Examples 1 to 6 are deteriorated in thermal conductivity, thermal conductivity over time, heat resistance (resistance to foamed urethane reaction). Temperature), bendability, and environmental load (dust, CO 2 emissions, eco-recyclability) were confirmed. Moreover, what used core materials other than a blend long fiber was produced in Comparative Examples 1-4, and confirmed similarly. The results are shown in FIG. 3, and each example and comparative example will be described below.
[Example 1]
The vacuum heat insulating material according to Example 1 is manufactured as follows. A general-purpose polystyrene and a polyimide precursor containing a long-chain hydrocarbon group were used as the polymer blend resin made of amorphous. As the general-purpose polystyrene, PS Japan-made PSJ-polystyrene (registered trademark) was used.
The precursor synthesis method is as follows. As a diamine component having a long-chain hydrocarbon group in a vessel provided with a stirrer, an excess of 3,3 ′, 4,4′- as a 1,7-diaminoheptane and acid anhydride component. Powder resin formed by stirring benzophenone tetracarboxylic dianhydride in N-methyl-2-pyrrolidone solvent under nitrogen gas atmosphere for 6 hours and polycondensing, and then dropping the resulting solution into a poor solvent such as methanol. Was used as a blend material.
ポリスチレンとポリイミド前駆体を７０：３０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２６０℃で混練したポリマーブレンド材をメルトブローンにより、紡糸温度が約２９０℃で溶融閉環し紡糸ノズルを通して、ブレンド長繊維を作製した。その方法は、紡糸ノズルから紡糸される繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約１１.２μｍで密度が約２４０Ｋｇ／ｍ３である。 A polymer blend material prepared by kneading polystyrene and polyimide precursor at a weight ratio of 70:30 at 260 ° C. using a biaxial extrusion kneader is melt-closed at a spinning temperature of about 290 ° C. using a melt blown, passed through a spinning nozzle, and the blend length. Fibers were made. In the method, fibers spun from a spinning nozzle were adhered onto a collector from an ejector controlled to be cooled by air jet, thereby forming a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 11.2 μm and the density is about 240 Kg / m 3 .
さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールにより真空封止した。上記ゲッター剤としてはモレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
得られた真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）の熱伝導率は、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で測定した。熱伝導率が２．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、さらに、真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置後、熱伝導率を再測定したところ３．８ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファス樹脂のポリスチレンとポリイミドからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れる。即ち、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。
Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. After evacuating for 10 minutes into the vacuum chamber until the internal pressure of the chamber became 1.3 Pa, the end of the outer packaging material was vacuum sealed by heat sealing. Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The thermal conductivity of the obtained vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was measured at 10 ° C. using AUTO-Λ manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. The thermal conductivity was 2.4 mW / m · K, and when the vacuum heat insulating material was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days and the thermal conductivity was measured again, it was 3.8 mW / m · K. From the above, a vacuum heat insulating material using blended long fibers made of amorphous resin polystyrene and polyimide has low thermal conductivity and excellent heat insulating performance and environmental load. That is, a vacuum heat insulating material that can withstand the reaction temperature at the time of filling urethane foam can be provided.
［実施例２］
実施例２に係る真空断熱材は、曲げ形状を有し、以下のように作製されたものである。冷蔵庫のトレー等から回収されるアモルファスのリサイクル材である再生ポリスチレンと長鎖炭化水素基を含有するポリイミドシロキサン前駆体を用いた。前駆体の合成法は、撹拌機を付与した容器に、長鎖炭化水素基を有するジアミン成分として、１，９−ジアミノノナンとビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよび酸無水物成分として、過剰の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤中で、窒素ガス雰囲気下で８時間撹拌して重縮合させ、得られた溶液をメタノール等の貧溶剤に滴下して得られた粉体樹脂をブレンド材に用いた。
[Example 2]
The vacuum heat insulating material which concerns on Example 2 has a bending shape, and is produced as follows. Recycled polystyrene, which is an amorphous recycled material recovered from a refrigerator tray or the like, and a polyimidesiloxane precursor containing long-chain hydrocarbon groups were used. As a diamine component having a long chain hydrocarbon group in a container provided with a stirrer, 1,9-diaminononane and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and an acid anhydride component are used as a precursor synthesis method.
再生されたポリスチレンとポリイミドシロキサン前駆体を５０：５０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２６０℃で溶融混練および閉環したポリマーブレンド材をメルトブローンにより、紡糸温度約２８０℃で紡糸ノズルを通し、ブレンド長繊維を作製した。その方法は、紡糸ノズルから紡糸された繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約６.５μｍで密度が約１５０Ｋｇ／ｍ３である。 A polymer blend material obtained by melt-kneading and ring-closing the regenerated polystyrene and polyimide siloxane precursor at a weight ratio of 50:50 at 260 ° C. using a biaxial extrusion kneader is melt blown, and a spinning nozzle is set at a spinning temperature of about 280 ° C. Through the blended long fibers were produced. In the method, fibers spun from a spinning nozzle were adhered onto a collector from an ejector that was controlled to be cooled by air jet to form a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 6.5 μm and the density is about 150 Kg / m 3 .
さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールにより真空封止した。上記ゲッター剤としては、疎水性ゼオライトＨｉＳｉｖ−３０００を用いた。得られた真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を曲げ試験機の支持台圧子に挟み、約６０〜８０℃の温度で加温しながら曲げ形状の真空断熱材を作製し、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で熱伝導率を測定したところ、２.６ｍＷ／ｍ・Ｋであった。 Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. After evacuating for 10 minutes into the vacuum chamber until the internal pressure of the chamber became 1.3 Pa, the end of the outer packaging material was vacuum sealed by heat sealing. As the getter agent, hydrophobic zeolite HiSiv-3000 was used. The obtained vacuum heat insulating material (size: 500 mm x 500 mm x 10 mm) is sandwiched between support table indenters of a bending tester, and a bent vacuum heat insulating material is produced while heating at a temperature of about 60 to 80 ° C. When the thermal conductivity was measured at 10 ° C. using AUTO-Λ manufactured by Seiki Co., Ltd., it was 2.6 mW / m · K.
また、折り曲げ性について曲げ試験機を用い、試験条件（速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離が１００ｍｍで支持台および圧子がφ２０ｍｍの丸棒を加温）で変位量４０ｍｍの最大曲げ荷重（Ｎ）を測定した。その結果、折り曲げ性は７２.５Ｎと低く、６０℃の恒温槽中に３０日間放置後の熱伝導率を再測定したところ、４.２ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファスからなる再生ポリスチレンとポリイミドシロキサンからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れ、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。 In addition, a bending tester was used for bendability, and the maximum bending load (N) with a displacement of 40 mm under the test conditions (heating of a round bar with a speed of 10 mm / min, a fulcrum distance of 100 mm, and a support and indenter of φ20 mm). Was measured. As a result, the bendability was as low as 72.5 N, and the thermal conductivity after being left for 30 days in a constant temperature bath at 60 ° C. was 4.2 mW / m · K. From the above, vacuum insulation using a blended long fiber made of recycled polystyrene and polyimide siloxane made of amorphous material has low thermal conductivity, excellent heat insulation performance and environmental impact, and can withstand the reaction temperature when filled with urethane foam. Can provide material.
［実施例３］
実施例３に係る真空断熱材は、以下のように作製されたものである。アモルファスからなるポリマーブレンド樹脂として、ポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートを１０：９０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２６０℃で溶融混練および閉環してポリマーブレンドを生成する。ここで、上記ポリエチレンテレフタレートとしては、三菱化学社製のノバペックス（登録商標）を用いた。また、上記ポリカーボネートとしては、帝人化成社製のパンライト（登録商標）を用いた。
このように生成されたポリマーブレンド材をスパンボンドにより、紡糸温度約２８０℃で溶融して紡糸ノズルを通すことにより、ブレンド長繊維が作製される。具体的には、紡糸ノズルから紡糸された繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約２０.０μｍで密度が約３００Ｋｇ／ｍ３である。さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールにより真空封止した。上記ゲッター剤としては、モレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
得られた真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）の熱伝導率は、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で測定した。熱伝導率が２．９ｍＷ／ｍ・Ｋ、さらに、真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置後、熱伝導率を再測定したところ４．８ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファス樹脂のポリエチレンテレフタレートとポリカーボネートからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れる。即ち、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。
[Example 3]
The vacuum heat insulating material according to Example 3 is manufactured as follows. As an amorphous polymer blend resin, polyethylene terephthalate and polycarbonate are melt-kneaded and ring-closed at 260 ° C. using a biaxial extrusion kneader at a weight ratio of 10:90 to produce a polymer blend. Here, as the polyethylene terephthalate, Novapex (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. As the polycarbonate, Panlite (registered trademark) manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used.
The polymer blend material thus produced is melted at a spinning temperature of about 280 ° C. by spunbonding and passed through a spinning nozzle to produce a blend long fiber. Specifically, the fibers spun from the spinning nozzle were adhered onto the collector from an ejector that was controlled to be cooled by air jet, thereby forming a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 20.0 μm and the density is about 300 Kg / m 3 . Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. After evacuating for 10 minutes into the vacuum chamber until the internal pressure of the chamber became 1.3 Pa, the end of the outer packaging material was vacuum sealed by heat sealing. Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The thermal conductivity of the obtained vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was measured at 10 ° C. using AUTO-Λ manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. The thermal conductivity was 2.9 mW / m · K, and when the vacuum heat insulating material was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days and the thermal conductivity was measured again, it was 4.8 mW / m · K. From the above, in the vacuum heat insulating material using the blended long fiber made of amorphous resin polyethylene terephthalate and polycarbonate, the thermal conductivity is low and the heat insulating performance and the environmental load are excellent. That is, a vacuum heat insulating material that can withstand the reaction temperature at the time of filling urethane foam can be provided.
［実施例４］
実施例４に係る真空断熱材は、以下のように作製されたものである。アモルファスからなるポリマーブレンド樹脂として、汎用のポリスチレンと長鎖炭化水素基を含有するポリアミドイミド前駆体を用いた。汎用のポリスチレンとしては、ＰＳジャパン社製のＰＳＪ−ポリスチレン（登録商標）を用いた。前駆体の合成法は、撹拌機を付与した容器に長鎖炭化水素基を有するジアミン成分として、１，７−ジアミノヘプタンとアジピン酸ジヒドラジドおよび酸無水物成分として、過剰の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物と３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ニ無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤中において、窒素ガス雰囲気下で８時間撹拌して重縮合後、得られた溶液をメタノール等の貧溶剤に滴下し形成した粉末樹脂をブレンド材に用いた。
[Example 4]
The vacuum heat insulating material according to Example 4 is manufactured as follows. A polyamideimide precursor containing general-purpose polystyrene and a long-chain hydrocarbon group was used as the polymer blend resin made of amorphous. As general-purpose polystyrene, PSJ-polystyrene (registered trademark) manufactured by PS Japan Co., Ltd. was used. In the precursor synthesis method, an
ポリスチレンとポリアミドイミド前駆体を６０：４０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２６０℃で溶融混練および閉環したポリマーブレンド材をメルトブローンにより、紡糸温度が約３００℃で紡糸ノズルを通し、ブレンド長繊維を作製した。その方法は、紡糸ノズルから紡糸された繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約１３.２μｍで密度が約２６０Ｋｇ／ｍ３である。 A polymer blend material obtained by melt-kneading and ring-closing polystyrene and a polyamide-imide precursor at a weight ratio of 60:40 at 260 ° C. using a twin-screw extruder kneader is passed through a spinning nozzle at a spinning temperature of about 300 ° C. by a melt blown. Blend long fibers were made. In the method, fibers spun from a spinning nozzle were adhered onto a collector from an ejector that was controlled to be cooled by air jet to form a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 13.2 μm and the density is about 260 Kg / m 3 .
さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールにより真空封止した。上記ゲッター剤としては、疎水性ゼオライトＨｉＳｉｖ−３０００を用いた。
得られた真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）の熱伝導率は、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で測定した。熱伝導率が２．７ｍＷ／ｍ・Ｋ、さらに、真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置後、熱伝導率を再測定したところ４.６ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファス樹脂のポリスチレンとポリアミドイミドからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れる。即ち、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。
Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. After evacuating for 10 minutes into the vacuum chamber until the internal pressure of the chamber became 1.3 Pa, the end of the outer packaging material was vacuum sealed by heat sealing. As the getter agent, hydrophobic zeolite HiSiv-3000 was used.
The thermal conductivity of the obtained vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was measured at 10 ° C. using AUTO-Λ manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. The thermal conductivity was 2.7 mW / m · K, and the vacuum heat insulating material was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days, and the thermal conductivity was measured again. The result was 4.6 mW / m · K. From the above, the vacuum heat insulating material using the blended long fiber made of amorphous resin polystyrene and polyamideimide has low thermal conductivity and excellent heat insulating performance and environmental load. That is, a vacuum heat insulating material that can withstand the reaction temperature at the time of filling urethane foam can be provided.
［実施例５］
実施例５に係る真空断熱材は、曲げ形状を有し、以下のように作製されたものである。アモルファスからなるポリマーブレンド樹脂として、ポリカーボネートと長鎖炭化水素基を含有するポリイミドシロキサン前駆体を用いた。ポリカーボネートしては、帝人化成社製のパンライト（登録商標）を用いた。前駆体の合成法は、撹拌機を付与した容器に長鎖炭化水素基を有するジアミン成分として、１，９−ジアミノノナンと１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサンおよび酸無水物成分として、過剰の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤中で窒素ガス雰囲気下により７時間撹拌して重縮合後、得られた溶液をメタノール等の貧溶剤に滴下し形成した粉体樹脂をブレンド材に用いた。
[Example 5]
The vacuum heat insulating material according to Example 5 has a bent shape and is manufactured as follows. Polyimide siloxane precursor containing polycarbonate and long chain hydrocarbon group was used as the polymer blend resin made of amorphous. As the polycarbonate, Panlite (registered trademark) manufactured by Teijin Chemicals Ltd. was used. As a diamine component having a long chain hydrocarbon group in a container provided with a stirrer, 1,9-diaminononane and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (4- Aminophenyl) disiloxane and an excess of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride as an acid anhydride component in N-methyl-2-pyrrolidone solvent under nitrogen gas atmosphere for 7 hours After the polycondensation by stirring, a powder resin formed by dropping the obtained solution into a poor solvent such as methanol was used as a blend material.
ポリカーボネートとポリイミドシロキサン前駆体を５０：５０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２６０℃で溶融混練および閉環したポリマーブレンド材をメルトブローンにより、紡糸温度が２８０℃で紡糸ノズルを通し、長繊維を作製した。その方法は、紡糸ノズルから紡糸された繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約９.９μｍで密度が約１９０Ｋｇ／ｍ３である。 A polymer blend material obtained by melt-kneading and ring-closing a polycarbonate and a polyimidesiloxane precursor at a weight ratio of 50:50 at 260 ° C. using a twin-screw extruder kneader was passed through a spinning nozzle at a spinning temperature of 280 ° C. with a melt blown, Fibers were made. In the method, fibers spun from a spinning nozzle were adhered onto a collector from an ejector that was controlled to be cooled by air jet to form a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 9.9 μm and the density is about 190 Kg / m 3 .
さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールして真空封止で真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を得た。上記ゲッター剤としては、疎水性ゼオライトＨｉＳｉｖ−３０００を用いた。
その後、曲げ試験機の支持台圧子に真空断熱材を挟み、約６０〜８０℃の温度で加温しながら曲げ形状の真空断熱材を作製し、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で熱伝導率を測定したところ、２.４ｍＷ／ｍ・Ｋであった。また、折り曲げ性を曲げ試験機を用い、試験条件（速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離が１００ｍｍで支持台および圧子がφ２０ｍｍの丸棒を加温）で変位量４０ｍｍの最大曲げ荷重（Ｎ）を測定した。その結果、折り曲げ性は７４.４Ｎと低く、６０℃の恒温槽中に３０日間放置後の熱伝導率を再測定したところ、４.５ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファス樹脂ポリカーボネートとポリイミドシロキサンからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れる。即ち、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。
Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. Place in the vacuum chamber for 10 minutes and evacuate until the internal pressure of the chamber reaches 1.3 Pa. Then heat seal the end of the outer packaging material and vacuum seal the vacuum insulation (size: 500 mm x 500 mm x 10 mm) Obtained. As the getter agent, hydrophobic zeolite HiSiv-3000 was used.
After that, a vacuum heat insulating material is sandwiched between the support table indenter of the bending tester, and a bending-shaped vacuum heat insulating material is produced while heating at a temperature of about 60 to 80 ° C., using an AUTO-Λ made by Eihiro Seiki Co., Ltd. When the thermal conductivity was measured at 10 ° C., it was 2.4 mW / m · K. In addition, using a bending tester for the bendability, the maximum bending load (N) with a displacement of 40 mm under the test conditions (temperature is 10 mm / min, the distance between the fulcrums is 100 mm, and the support and indenter is φ20 mm is heated) Was measured. As a result, the bendability was as low as 74.4 N, and the thermal conductivity after being left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days was 4.5 mW / m · K. From the above, the vacuum heat insulating material using the blended long fiber made of amorphous resin polycarbonate and polyimide siloxane has low thermal conductivity and excellent heat insulating performance and environmental load. That is, a vacuum heat insulating material that can withstand the reaction temperature at the time of filling urethane foam can be provided.
［実施例６］
実施例６に係る真空断熱材は、以下のように作製されたものである。アモルファスからなるポリマーブレンド樹脂として、ＰＥＴボトル等からリサイクルした再生ポリエチレンテレフタレートと長鎖炭化水素基を含有するポリイミド前駆体を用いた。前駆体の合成法は、撹拌機を付与した容器に長鎖炭化水素基を有するジアミン成分として、１，９−ジアミノノナンおよび酸無水物成分として、過剰の３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物と３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ニ無水物をＮ−メチル−２−ピロリドンの溶剤中で窒素ガス雰囲気下により６時間撹拌して重縮合後、得られた溶液をメタノール等の貧溶剤に滴下し形成した粉末樹脂をブレンド材に用いた。
[Example 6]
The vacuum heat insulating material according to Example 6 is manufactured as follows. As an amorphous polymer blend resin, a recycled polyethylene terephthalate recycled from a PET bottle or the like and a polyimide precursor containing a long-chain hydrocarbon group were used. The precursor synthesis method is as follows: 1,9-diaminononane as a diamine component having a long-chain hydrocarbon group in a container provided with a stirrer, and an excess of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone as an acid anhydride component. Tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride were stirred in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent under a nitrogen gas atmosphere for 6 hours, after polycondensation, A powder resin formed by dropping the obtained solution into a poor solvent such as methanol was used as a blend material.
再生ポリエチレンテレフタレートとポリイミド前駆体を３０：７０の重量比で、２軸押し出し混練機を用いて２７０℃で溶融混練および閉環したポリマーブレンド材をスパンボンドにより、紡糸温度が約２９０℃で紡糸ノズルを通し、ブレンド長繊維を作製した。その方法は、紡糸ノズルから紡糸された繊維を空気噴射で冷却制御されるエジェクターから繊維をコレクター上に付着させ、略円形状の長繊維ウェブを形成した。その平均繊維径は、約１４.７μｍで密度が約２３０Ｋｇ／ｍ３である。 A polymer blend material obtained by melt-kneading and ring-closing a recycled polyethylene terephthalate and a polyimide precursor at a weight ratio of 30:70 at 270 ° C. using a biaxial extrusion kneader is spunbonded, and a spinning nozzle at a spinning temperature of about 290 ° C. Through the blended long fibers were produced. In the method, fibers spun from a spinning nozzle were adhered onto a collector from an ejector that was controlled to be cooled by air jet to form a substantially circular long fiber web. The average fiber diameter is about 14.7 μm and the density is about 230 Kg / m 3 .
さらに、ガスバリア性フィルムからなる外包材の中に、形成した未接着の長繊維ウェブの芯材を重ねて入れ、ガス吸着のゲッター剤を挟め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールにより真空封止した。上記ゲッター剤としては、疎水性ゼオライトＨｉＳｉｖ−３０００を用いた。
このようにして得られた真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）の熱伝導率は、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λを用いて１０℃で測定した。熱伝導率が２．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、さらに、真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置後、熱伝導率を再測定したところ４.９ｍＷ／ｍ・Ｋであった。上記から、アモルファス樹脂の再生ポリエチレンテレフタレートとポリイミドからなるブレンド長繊維を用いた真空断熱材では、熱伝導率が低く断熱性能と環境負荷に優れ、発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐えられる真空断熱材を提供できる。
Furthermore, the core material of the formed non-adhesive long fiber web is overlapped in the outer packaging material made of a gas barrier film, the gas adsorption getter agent is sandwiched, and the rotary pump of the vacuum packaging machine is used for 10 minutes. After evacuating for 10 minutes into the vacuum chamber until the internal pressure of the chamber became 1.3 Pa, the end of the outer packaging material was vacuum sealed by heat sealing. As the getter agent, hydrophobic zeolite HiSiv-3000 was used.
The thermal conductivity of the vacuum heat insulating material thus obtained (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was measured at 10 ° C. using AUTO-Λ manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. The thermal conductivity was 2.8 mW / m · K, and the vacuum heat insulating material was left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days, and the thermal conductivity was measured again. The result was 4.9 mW / m · K. From the above, vacuum insulation using a blended long fiber consisting of recycled polyethylene terephthalate and polyimide of amorphous resin has low thermal conductivity, excellent thermal insulation performance and environmental impact, and vacuum insulation that can withstand the reaction temperature when filled with urethane foam Can provide material.
［比較例１］
実施例と対比すべき例である比較例１に係る真空断熱材として、実施例で用いた前記のポリマーブレンド長繊維の代りに、ポリスチレン単繊維を用いサーマルボンド法で熱接着して、シート状のポリスチレン芯材（平均繊維径：約１２.５μｍ、密度：約１８０Ｋｇ／ｍ３）を作製した。その芯材をガスバリア性の外包材に、ガス吸着のゲッター剤と共に入れ真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内で内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールで真空封止して、真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。上記ゲッター剤としては、モレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
このようにして得られた真空断熱材は、熱伝導率が４．８ｍＷ／ｍ・Ｋで、６０℃の恒温槽中に３０日間放置した熱伝導率を再測定したところ、８．５ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく劣化した。従って、図３に示すように、ポリスチレン単繊維をサーマルボンドで接着した芯材は環境負荷が小さく、繊維同士の融着により熱伝導率が高く断熱性能の劣化が大きくなる。また、真空断熱材に発泡ウレタンを充填したところ反応時の温度に耐えられずパネル変形が発生した。
[Comparative Example 1]
As a vacuum heat insulating material according to Comparative Example 1, which should be compared with the examples, instead of the polymer blend long fibers used in the examples, polystyrene single fibers were used and thermally bonded by a thermal bond method to form a sheet. Polystyrene core material (average fiber diameter: about 12.5 μm, density: about 180 kg / m 3 ) was prepared. The core material is put into a gas barrier outer packaging material together with a gas adsorption getter agent, 10 minutes by a rotary pump of a vacuum packaging machine, 10 minutes by a diffusion pump, and after exhausting until the internal pressure becomes 1.3 Pa in a vacuum chamber, The edge part of the outer packaging material was vacuum-sealed by heat sealing to produce a vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm). Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The vacuum heat insulating material thus obtained had a thermal conductivity of 4.8 mW / m · K, and when the thermal conductivity left for 30 days in a constant temperature bath at 60 ° C. was measured again, 8.5 mW / m・ Deteriorated greatly with K. Therefore, as shown in FIG. 3, the core material in which polystyrene single fibers are bonded by thermal bonding has a small environmental load, and the thermal conductivity is high due to the fusion between the fibers, so that the heat insulation performance is greatly deteriorated. In addition, when the vacuum heat insulating material was filled with urethane foam, the panel could be deformed because it could not withstand the temperature during the reaction.
［比較例２］
比較例２に係る真空断熱材として、実施例で用いた前記のポリマーブレンド長繊維の代りに、ポリエチレンテレフタレートの単繊維集合体を芯材（平均繊維径：約１７.２μｍ、密度：約２１０Ｋｇ／ｍ３）に用いた。上記ポリスチレンテレフタレートとしては、三菱化学社製のノバペックス（登録商標）を用いた。その芯材をガスバリア性の外包材に、ガス吸着のゲッター剤と共に入れ真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内で内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールで真空封止して、真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。上記ゲッター剤としては、モレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
このようにして得られた真空断熱材は、熱伝導率が４．５ｍＷ／ｍ・Ｋと高く、６０℃の恒温槽中に３０日間放置した熱伝導率を再測定したところ、８．２ｍＷ／ｍ・Ｋと大きく劣化した。従って、図３に示すように、ポリエチレンテレフタレート単繊維の芯材は環境負荷が小さく、吸湿による水分付着で熱伝導率が高く断熱性能の劣化が大きい。また、真空断熱材に発泡ウレタンを充填したところ、反応時の温度に耐えられずパネル変形が発生した。
[Comparative Example 2]
As a vacuum heat insulating material according to Comparative Example 2, a single fiber aggregate of polyethylene terephthalate was used as a core material (average fiber diameter: about 17.2 μm, density: about 210 kg / m 3 ). As the polystyrene terephthalate, Novapex (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. The core material is put into a gas barrier outer packaging material together with a gas adsorption getter agent, 10 minutes by a rotary pump of a vacuum packaging machine, 10 minutes by a diffusion pump, and after exhausting until the internal pressure becomes 1.3 Pa in a vacuum chamber, The edge part of the outer packaging material was vacuum-sealed by heat sealing to produce a vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm). Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The vacuum heat insulating material thus obtained had a high thermal conductivity of 4.5 mW / m · K. When the thermal conductivity left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days was measured again, 8.2 mW / Deteriorated greatly with m · K. Therefore, as shown in FIG. 3, the core material of polyethylene terephthalate single fiber has a small environmental load, has high heat conductivity due to moisture adhesion due to moisture absorption, and has a large deterioration in heat insulation performance. When urethane foam was filled in the vacuum heat insulating material, the panel could not withstand the temperature during the reaction and the panel was deformed.
［比較例３］
比較例３に係る真空断熱材においては、芯材として実施例で用いた前記のポリマーブレンド長繊維の代りに、平均繊維径が４.１μｍで、密度が２５０Ｋｇ／ｍ３である極細のグラスウールを用いた。この場合、吸湿性が高いため、３００℃で１時間乾燥させることにより水分除去処理した。芯材とガスバリア性の外包材にガス吸着のゲッター剤を共に入れ、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れ、チャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールして真空封止により真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。上記ゲッター剤としては、モレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
このようにして得られた、曲げ形状の真空断熱材は折り曲げ性を実施例２と同様に測定をしたところ、最大曲げ荷重が１４４Ｎと高く曲げ難く、さらに、真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置後、熱伝導率を再測定したところ、外包材に歪みが生じ内部真空度の低下により断熱性能が５.４ｍＷ/ｍ・Ｋまで劣化した。表３に示すように、グラスウールの芯材は環境負荷が大きく初期の熱伝導率は低いが、曲げ形状の真空断熱材を６０℃の恒温槽中に３０日間放置すると外包材の歪みにより熱伝導率が劣化する。
［比較例４］
比較例４に係る真空断熱材においては、芯材として実施例で用いた前記のポリマーブレンド長繊維の代りに、平均繊維径が１６.５μｍで、密度が１８０Ｋｇ／ｍ３である結晶性のポリプロピレン単繊維の芯材を用いた。この芯材をガスバリア性の外包材にガス吸着のゲッター剤と共に入れ、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空チャンバー内に入れチャンバーの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気後、外包材の端部をヒートシールで真空封止により真空断熱材（大きさ：５００ｍｍ×５００ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。上記ゲッター剤としては、モレキュラーシーブス１３Ｘを用いた。
このようにして得られた、曲げ形状の真空断熱材は折り曲げ性を実施例２と同様に測定をしたところ、最大曲げ荷重が８５.５Ｎとやや曲げ難く、初期熱伝導率が３.８ｍＷ／ｍ・Ｋで６０℃の恒温槽中に３０日間放置後の熱伝導率を再測定したところ、空隙率の低下により６.２ｍＷ／ｍ・Ｋまで劣った。図３に示すように、ポリプロピレン単繊維の芯材は環境負荷が小さく、熱伝導率の劣化が大きく、発泡ウレタンを充填したところ反応時の温度でパネルがやや変形した。
[Comparative Example 3]
In the vacuum heat insulating material according to Comparative Example 3, an ultrafine glass wool having an average fiber diameter of 4.1 μm and a density of 250 kg / m 3 was used instead of the polymer blend long fiber used in the example as a core material. Using. In this case, since the hygroscopicity is high, the moisture removal treatment was performed by drying at 300 ° C. for 1 hour. A gas adsorbing getter agent is put in the core material and the gas barrier outer packaging material, put into the vacuum chamber for 10 minutes with the rotary pump of the vacuum packaging machine, and 10 minutes with the diffusion pump, and the internal pressure of the chamber becomes 1.3 Pa. After evacuation, the end portion of the outer packaging material was heat-sealed, and a vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was produced by vacuum sealing. Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The bending-shaped vacuum heat insulating material thus obtained was measured for bendability in the same manner as in Example 2. As a result, the maximum bending load was as high as 144 N and it was difficult to bend. When the thermal conductivity was measured again after standing for 30 days, the outer packaging material was distorted, and the heat insulation performance deteriorated to 5.4 mW / m · K due to a decrease in the degree of internal vacuum. As shown in Table 3, the glass wool core material has a large environmental load and low initial thermal conductivity. However, if the bent vacuum heat insulating material is left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days, heat conduction is caused by distortion of the outer packaging material. The rate is degraded.
[Comparative Example 4]
In the vacuum heat insulating material according to Comparative Example 4, a crystalline polypropylene having an average fiber diameter of 16.5 μm and a density of 180 kg / m 3 instead of the polymer blend long fibers used in the examples as the core material. A single fiber core was used. This core material is put in a gas barrier outer packaging material together with a gas adsorption getter agent, put into a vacuum chamber for 10 minutes with a rotary pump of a vacuum packaging machine, 10 minutes with a diffusion pump, and until the internal pressure of the chamber becomes 1.3 Pa. After evacuation, a vacuum heat insulating material (size: 500 mm × 500 mm × 10 mm) was produced by vacuum sealing the end of the outer packaging material with heat sealing. Molecular sieves 13X was used as the getter agent.
The bending-shaped vacuum heat insulating material thus obtained was measured for bendability in the same manner as in Example 2. As a result, the maximum bending load was slightly difficult to be bent at 85.5 N, and the initial thermal conductivity was 3.8 mW / When the thermal conductivity after being left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 30 days at m · K was measured again, it was inferior to 6.2 mW / m · K due to a decrease in porosity. As shown in FIG. 3, the core material of polypropylene single fiber has a small environmental load and a large deterioration in thermal conductivity. When the urethane foam was filled, the panel was slightly deformed at the reaction temperature.
このように、比較例としての従来技術に係る真空断熱材に比して、実施例１〜６に係る真空断熱材はいずれも良好な性能を示した。次に、本実施形態に係る真空断熱材を適用した装置の例について、実施例７〜９として説明する。
［実施例７］
実施例７は、図４に示すように、本発明の真空断熱材を冷蔵庫に用いた例である。冷蔵庫は、真空断熱材およびその他の断熱材により断熱されている。冷蔵庫において、外気温との温度差が特に大きいのは、コンプレッサー周辺部と、冷蔵庫背面の内箱の外面側である。この部位に本実施形態に係る真空断熱材１を使用することが有効である。
Thus, compared with the vacuum heat insulating material which concerns on the prior art as a comparative example, all the vacuum heat insulating materials which concern on Examples 1-6 showed the favorable performance. Next, examples of an apparatus to which the vacuum heat insulating material according to this embodiment is applied will be described as Examples 7 to 9.
[Example 7]
Example 7 is the example which used the vacuum heat insulating material of this invention for the refrigerator, as shown in FIG. The refrigerator is insulated by a vacuum heat insulating material and other heat insulating materials. In the refrigerator, the temperature difference from the outside air temperature is particularly large between the peripheral portion of the compressor and the outside surface of the inner box on the back of the refrigerator. It is effective to use the vacuum
真空断熱材には、アモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成した長繊維ウェブの芯材を設け、変形部と平面部を組み合わせて作製したものを用いた。真空断熱材は、断熱壁の曲げ部に沿って配設した真空断熱材である。真空断熱材を曲げ部の内箱側に設置する場合は、内箱の形状に沿って内箱に密着するように設置してある。また、真空断熱材は、曲げ部の外箱側に設置する場合は、外箱の形状に沿って設置してある。断熱壁の曲げ部は断熱壁の変形部を構成する部分である。なお、外箱の背面部および冷蔵庫扉の１つには、やはり真空断熱材を配置してある。 As the vacuum heat insulating material, a core material of a long fiber web formed by melt spinning an amorphous polymer blend material was used, and a material prepared by combining a deformed portion and a flat portion was used. The vacuum heat insulating material is a vacuum heat insulating material disposed along the bent portion of the heat insulating wall. When installing a vacuum heat insulating material in the inner box side of a bending part, it has installed so that it may closely_contact | adhere to an inner box along the shape of an inner box. Moreover, the vacuum heat insulating material is installed along the shape of the outer box, when installing in the outer box side of a bending part. The bent part of the heat insulating wall is a part constituting the deformed part of the heat insulating wall. In addition, the vacuum heat insulating material is also arrange | positioned at the back part of an outer box, and one of the refrigerator doors.
箱体にポリオールとイソシアネートとを、高圧発泡機を用い注入充填して冷蔵庫の断熱材を作製した。発泡断熱材の発泡ウレタンフォームは、ポリオールに平均水酸基価が４５０のｍ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを４０重量部、平均水酸基価が４７０のオルト‐トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを３０重量部、平均水酸基価が３８０のｏ−トリレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを３０重量部の混合ポリオール成分１００重量部に、シクロペンタン１５重量部に水１.５部および反応触媒としてテトラメチルヘキサメチレンジアミン１.２重量部とトリメチルアミノエチルピペラジン２部、整泡剤として有機シリコーン化合物Ｘ−２０−１６１４を２重量部、イソシアネートとしてミリオネートＭＲのジフェニルメタンイソシアネート多核体を１２５部用いて発泡充填した。 A box and a polyol and isocyanate were injected and filled using a high-pressure foaming machine to prepare a heat insulating material for the refrigerator. The foamed urethane foam used as the foam insulation is composed of 40 parts by weight of polyether polyol obtained by adding propylene oxide to m-tolylenediamine having an average hydroxyl value of 450 to polyol, and propylene oxide to ortho-tolylenediamine having an average hydroxyl value of 470. 30 parts by weight of the polyether polyol added with propylene oxide and 30 parts by weight of the polyether polyol added with propylene oxide to o-tolylenediamine having an average hydroxyl value of 380, and 15 parts by weight of cyclopentane. 1.5 parts of water, 1.2 parts by weight of tetramethylhexamethylenediamine as a reaction catalyst and 2 parts of trimethylaminoethylpiperazine, 2 parts by weight of an organosilicone compound X-20-1614 as a foam stabilizer, diphenyl of Millionate MR as an isocyanate Tan isocyanate syncytial was foam filling with 125 parts.
前記断熱後の冷蔵庫の熱漏洩量および消費電力量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定して庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようにヒータにそれぞれ通電して、冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件で測定した。冷蔵庫の消費電力量はＪＩＳ測定基準で行った。 The heat leakage amount and power consumption of the refrigerator after the heat insulation were measured. The amount of heat leakage of the refrigerator was measured as the amount of heat leakage from the interior by setting a temperature condition opposite to the operating state of the refrigerator. Specifically, a refrigerator is installed in a temperature-controlled room at −10 ° C., and each heater is energized so that the inside temperature is a predetermined measurement condition (temperature difference), and the power consumption and cooling performance of the refrigerator are compared. Measured under temperature conditions. The power consumption of the refrigerator was performed according to JIS measurement standards.
上記測定の結果、真空断熱材を挿入しなかった冷蔵庫に比べて、熱漏洩量で約５.５％、消費電力量で約８％低減可能な冷蔵庫を提供できた。なお、前記の発泡ウレタンは、本発明の断熱材１と共に、冷蔵庫および断熱箱体に使用することが可能であり、発泡ウレタン以外にフェノールやスチレンのフォームも例示されるが、シクロペンタンおよび水を混合発泡剤とする発泡ウレタンが好ましい。
As a result of the above measurement, it was possible to provide a refrigerator capable of reducing the amount of heat leakage by about 5.5% and the power consumption by about 8% as compared with a refrigerator in which no vacuum heat insulating material was inserted. The urethane foam can be used in the refrigerator and the heat insulation box together with the
［実施例８］
実施例８は、真空断熱材と発泡ウレタンを併用させた車両の断熱材として使用する例である。車両においては、軽量化と耐圧性向上を図るため、その側面および屋根構造体には曲面を有する構造体もある。従来の真空断熱材ではグラスウールの芯材が用いられているが、グラスウールの芯材は環境負荷が大きく、また、曲げると外包材に歪みが生じ内部真空度の低下で断熱性能が劣化する。
[Example 8]
Example 8 is an example used as a heat insulating material for a vehicle in which a vacuum heat insulating material and urethane foam are used in combination. In vehicles, in order to reduce weight and improve pressure resistance, some side surfaces and roof structures have curved surfaces. Glass wool core material is used in conventional vacuum heat insulating materials, but glass wool core material has a large environmental load, and when bent, the outer packaging material is distorted and the heat insulation performance deteriorates due to a decrease in the degree of internal vacuum.
また、有機繊維のポリエチレンテレフタレート単繊維の芯材は環境負荷に優れるが、発泡ウレタンと併用させる断熱材とすると、反応温度で真空断熱材がやや変形してしまう。そこで、本発明のアモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成する長繊維ウェブの芯材を用いた真空断熱材は、構造体の曲面に沿って貼り付けることおよび発泡ウレタンとの反応温度にも耐えられる。また、環境負荷が小さい断熱材で車両の断熱効果を有し結露等も発生せず、断熱材としての厚さを低減することができ車両の室内空間が広くなる効果も見られるため、車両用の断熱材としても有効である。 Moreover, the core material of the organic fiber polyethylene terephthalate single fiber is excellent in environmental load, but if it is a heat insulating material used in combination with urethane foam, the vacuum heat insulating material is slightly deformed at the reaction temperature. Therefore, the vacuum heat insulating material using the core material of the long fiber web formed by melt spinning the amorphous polymer blend material of the present invention is applied to the curved surface of the structure and the reaction temperature with the urethane foam. I can bear it. In addition, a heat insulating material with a small environmental load has a heat insulating effect on the vehicle, does not cause condensation, and the thickness of the heat insulating material can be reduced and the vehicle interior space can be increased. It is also effective as a heat insulating material.
［実施例９］
実施例９は、真空断熱材と発泡ウレタンを併用させた自動販売機の断熱材として使用する例である。自動販売機においては、消費電量低減と空間容積の向上を図るため、平板形状および曲げ形状の真空断熱材を有する構造となっている。従来の真空断熱材では、グラスウールの芯材は環境負荷が大きく、また、曲げると外包材に歪みが生じ内部真空度の低下で断熱性能が劣化する
また、有機繊維のポリエチレンテレフタレート単繊維の芯材は環境負荷に優れるが、発泡ウレタンと併用させる断熱材とすると、反応温度で真空断熱材がやや変形してしまう。そこで、本発明のアモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成する長繊維ウェブの芯材を用いた真空断熱材は、構造体の曲面に沿っても貼り付けることが可能で、発泡ウレタンを充填させても耐えられる真空断熱材であり、空間容積向上の断熱材としても有効である。
[Example 9]
Example 9 is an example used as a heat insulating material of a vending machine in which a vacuum heat insulating material and urethane foam are used in combination. The vending machine has a structure having a flat plate shape and a bent shape vacuum heat insulating material in order to reduce power consumption and improve the space volume. In the conventional vacuum insulation material, the glass wool core material has a large environmental impact, and when bent, the outer packaging material is distorted and the heat insulation performance deteriorates due to the decrease in internal vacuum. Also, the core material of organic fiber polyethylene terephthalate single fiber Is excellent in environmental load, but if it is a heat insulating material used in combination with urethane foam, the vacuum heat insulating material is slightly deformed at the reaction temperature. Therefore, the vacuum heat insulating material using the core material of the long fiber web formed by melt spinning the polymer blend material made of the amorphous material of the present invention can be applied along the curved surface of the structure and filled with foamed urethane. It is a vacuum heat insulating material that can withstand even if it is used, and is also effective as a heat insulating material for improving the space volume.
このように、本実施形態に係る真空断熱材においては、アモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成する長繊維ウェブを芯材として用いることにより、グラスウールを芯材として用いる真空断熱材と同等の熱伝導率（２ｍＷ／ｍ・Ｋ）を示す高性能な真空断熱材を提供することができる。また、有機繊維のポリエステル単繊維等で課題であった熱伝導率の低減および発泡ウレタン充填時の反応温度にも耐え、環境負荷および断熱性能の両立が図れる真空断熱材を得た。真空断熱材を冷蔵庫等に搭載し、発泡ウレタンを充填することで熱漏洩量および消費電力量が低減し、保温・保冷等の熱交換部を含む断熱箱体やそれを用いた機器に有効である。 Thus, in the vacuum heat insulating material according to the present embodiment, by using a long fiber web formed by melt spinning a polymer blend material made of amorphous as a core material, it is equivalent to a vacuum heat insulating material using glass wool as a core material. A high-performance vacuum heat insulating material exhibiting thermal conductivity (2 mW / m · K) can be provided. Moreover, the vacuum heat insulating material which can endure the reaction temperature at the time of filling of urethane foam with the reduction | decrease of thermal conductivity which was a subject with the polyester single fiber etc. of an organic fiber, and can aim at coexistence of environmental load and heat insulation performance was obtained. Equipped with a vacuum insulation material in a refrigerator, etc. and filled with urethane foam, the amount of heat leakage and power consumption is reduced, which is effective for heat insulation boxes including heat exchange parts such as heat insulation and cold insulation and equipment using them. is there.
１ 真空断熱材
２ 外包材
３ アモルファスのブレンド長繊維芯材
３´ 折り曲げ部
４ ゲッター剤
５ グラスウール又はポリエステル単繊維
６ 従来真空断熱材
７ 断熱箱体
８ 発泡ウレタン
９ 箱体
１０ 冷蔵庫
１１ 冷蔵庫内箱
１２ 冷蔵庫外箱
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記芯材が、アモルファスからなるポリマーブレンド材を溶融紡糸で形成した長繊維ウェブによって構成されていることを特徴とする真空断熱材。 In a vacuum heat insulating material comprising a core material composed of an organic fiber assembly, a getter agent, and a gas barrier outer packaging material that contains the core material and the getter agent, and the inside of the outer packaging material is vacuum-sealed.
The vacuum heat insulating material, wherein the core material is constituted by a long fiber web formed by melt spinning an amorphous polymer blend material.
前記ポリマーブレンド材が、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート並びに長鎖炭化水素基を含有するポリイミド、ポリイミドシロキサン、ポリアミドイミドのうち少なくとも２種を用いて形成されていることを特徴とする真空断熱材。 In claim 1,
A vacuum heat insulating material, wherein the polymer blend material is formed using at least two of polystyrene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide containing a long-chain hydrocarbon group, polyimide siloxane, and polyamideimide.
前記長繊維ウェブは、前記溶融紡糸の方法としてメルトブローン法またはスパンボンド法により形成されることを特徴とする真空断熱材。 In claim 1 or 2,
The vacuum fiber heat insulating material is characterized in that the long fiber web is formed by a melt blown method or a spun bond method as the melt spinning method.
前記長繊維ウェブは、繊維同士がバインダーで固められていないことを特徴とする真空断熱材。 In claim 1, 2 or 3,
The said long fiber web is a vacuum heat insulating material characterized by the fibers not being hardened with the binder.
前記長繊維ウェブの平均繊維径が６〜２０μｍであることを特徴とする真空断熱材。 In claim 1, 2, 3 or 4,
The vacuum heat insulating material, wherein the long fiber web has an average fiber diameter of 6 to 20 µm.
前記長繊維ウェブの密度が１５０〜３００Ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする真空断熱材。 In claim 1, 2, 3, 4 or 5,
The vacuum heat insulating material characterized by the density of the said long fiber web being 150-300Kg / m < 3 >.
前記外包材の内部に内袋が設けられており、前記長繊維ウェブが前記内袋に収納され、前記内袋を含む前記外包材の内部が減圧密封されていることを特徴とする真空断熱材。 In claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
An inner bag is provided inside the outer packaging material, the long fiber web is accommodated in the inner bag, and the inside of the outer packaging material including the inner bag is sealed under reduced pressure. .
前記真空断熱材が、前記断熱箱体において着脱可能な空間内に収容されていることを特徴とする断熱箱体。 In claim 8,
The heat insulation box characterized by the said vacuum heat insulating material being accommodated in the space which can be attached or detached in the said heat insulation box.
前記真空断熱材が、前記断熱箱体の角部に沿って折り曲げて配設されていることを特徴とする断熱箱体。 In claim 8 or 9,
The heat insulating box body, wherein the vacuum heat insulating material is disposed by being bent along a corner of the heat insulating box body.
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|---|---|
| JP (1) | JP5390265B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012145166A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Mitsubishi Electric Corp | Vacuum thermal insulating material, vacuum thermal insulating box, and method for manufacturing the vacuum insulating material |
| US9281132B2 (en) | 2008-07-28 | 2016-03-08 | Corning Incorporated | Method for sealing a liquid within a glass package and the resulting glass package |
| WO2019039254A1 (en) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 宇部興産株式会社 | Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07332587A (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vacuum heat insulating material |
| JP2002333092A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Fiber and fine particle composite heat-insulating material |
| JP2005326146A (en) * | 2005-06-27 | 2005-11-24 | Hitachi Ltd | Refrigerator |
| JP2007056973A (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating panel and refrigerator using the same |
| JP2007070792A (en) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | Toray Ind Inc | Sponge-like structure comprising fiber dispersion and process for production thereof |
| JP2007239764A (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Kurabo Ind Ltd | Usage of vacuum heat insulating material and vacuum heat insulating material |
| JP2008256125A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material and refrigerator using the same |
| JP2009063064A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material and refrigerator using the same |
| JP2010053980A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulation material, heat insulation box using the same and refrigerator |
| JP2010053979A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material, and heat insulating box and refrigerator using the same |
| JP2010127421A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Mitsubishi Electric Corp | Vacuum thermal-insulating material and thermal insulation box |
-
2009
- 2009-05-29 JP JP2009131220A patent/JP5390265B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07332587A (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Vacuum heat insulating material |
| JP2002333092A (en) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Fiber and fine particle composite heat-insulating material |
| JP2005326146A (en) * | 2005-06-27 | 2005-11-24 | Hitachi Ltd | Refrigerator |
| JP2007070792A (en) * | 2005-08-10 | 2007-03-22 | Toray Ind Inc | Sponge-like structure comprising fiber dispersion and process for production thereof |
| JP2007056973A (en) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating panel and refrigerator using the same |
| JP2007239764A (en) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Kurabo Ind Ltd | Usage of vacuum heat insulating material and vacuum heat insulating material |
| JP2008256125A (en) * | 2007-04-06 | 2008-10-23 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material and refrigerator using the same |
| JP2009063064A (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material and refrigerator using the same |
| JP2010053980A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulation material, heat insulation box using the same and refrigerator |
| JP2010053979A (en) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Hitachi Appliances Inc | Vacuum heat insulating material, and heat insulating box and refrigerator using the same |
| JP2010127421A (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Mitsubishi Electric Corp | Vacuum thermal-insulating material and thermal insulation box |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9281132B2 (en) | 2008-07-28 | 2016-03-08 | Corning Incorporated | Method for sealing a liquid within a glass package and the resulting glass package |
| JP2012145166A (en) * | 2011-01-12 | 2012-08-02 | Mitsubishi Electric Corp | Vacuum thermal insulating material, vacuum thermal insulating box, and method for manufacturing the vacuum insulating material |
| WO2019039254A1 (en) * | 2017-08-23 | 2019-02-28 | 宇部興産株式会社 | Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode |
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| Publication number | Publication date |
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