JP2010275132A - Porous metal oxide film and display element using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous metal oxide film excellent in patterning fitness, adhesiveness to a substrate and electroconductivity, and furthermore, a display element using the porous metal oxide film excellent in driving stability. <P>SOLUTION: The porous metal oxide film is characterized by including a metal oxide, and having a porosity of 30% or more and less than 70% and a pencil hardness of 2H or more. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属酸化物多孔質膜を関し、更にそれを用いた表示素子に関する。   The present invention relates to a metal oxide porous film, and further to a display element using the same.

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報をより簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。   In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images that have been provided on printed paper has become easier and more convenient electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing.

このような電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間に亘ってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩むといった欠点が生じることが知られている。   As a means for browsing such electronic information, conventional liquid crystal displays and CRTs, and in recent years, light-emitting types such as organic EL displays are mainly used. It is necessary to keep an eye on this browsing means, and these actions are disadvantages of the light emitting display, such as flickering, eye fatigue, inconvenient to carry, reading posture is limited, and it is necessary to adjust the line of sight to the still screen, It is known that there is a disadvantage that power consumption increases when reading for a long time.

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、画像保持のために電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。   As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.

即ち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は反射率が約４０％と低く、白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。   That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the manufacturing methods used for producing the constituent members are not easy. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いて、電気化学的な還元または酸化によって着色及び消色する方式が知られている。この方式は３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、コントラストに優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている。   As a display method for eliminating the drawbacks of each of the above-described methods, there is known a method of coloring and decoloring by electrochemical reduction or oxidation using a metal salt compound or an electrochromic material. This method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration and excellent contrast, and various methods have been disclosed.

ところで、このような反射型ディスプレイの対向電極には、駆動安定性の観点から金属酸化物多孔質膜を用いる方式が知られている。関連する先行事例として密着性向上を目的として、様々な密着材を用いた金属酸化物膜の製造方法が開示されている。   By the way, a system using a metal oxide porous film as a counter electrode of such a reflective display is known from the viewpoint of driving stability. As a related prior example, for the purpose of improving adhesion, a method for producing a metal oxide film using various adhesion materials is disclosed.

例えば、錫ドープ酸化インジウム粒子を含む金属酸化物膜を形成する方法として、被処理基板上に密着材としてシリケートマトリックスを用いた粒子分散液をスピンコート、印刷法などで塗布した後、加熱する方法が知られているが、シリケートマトリックスはエッチング阻害を起こし、パターン形成することが困難である（例えば、特許文献１参照）。   For example, as a method of forming a metal oxide film containing tin-doped indium oxide particles, a method of heating after applying a particle dispersion using a silicate matrix as an adhesion material on a substrate to be processed by spin coating, printing, or the like However, the silicate matrix causes etching inhibition and is difficult to form a pattern (see, for example, Patent Document 1).

シリケートマトリックス以外の密着剤を用いて金属酸化物膜を形成する方法として、有機金属を結着材として作製された金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、有機金属を結着材として用いた金属酸化物膜は、結着材として機能している有機物が焼成時に分解するにあたり粒子同士の密着性が不十分になる懸念があり、多孔質膜とした場合の強度に関しても特に言及されていない。   As a method of forming a metal oxide film using an adhesive other than a silicate matrix, a metal oxide film produced using an organic metal as a binder is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, the metal oxide film using an organic metal as a binder has a concern that the adhesion between particles may be insufficient when an organic substance functioning as a binder is decomposed during firing. No particular mention is made regarding the strength of the case.

また、金属微粒子を結着材として用いた金属酸化物膜が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、焼成時に金属微粒子が融解して緻密な金属酸化物膜を形成するため、優れた密着性を有するものの、作製された金属酸化物膜は空隙率が低く、反射型ディスプレイの対向電極に用いた場合、充分な駆動安定性を得ることは困難であった。   Further, a metal oxide film using metal fine particles as a binder is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, since the metal fine particles melt and form a dense metal oxide film during firing, the metal oxide film produced has a low porosity and is used for the counter electrode of a reflective display. In such a case, it was difficult to obtain sufficient driving stability.

また、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成して対向電極とした表示素子を製造する場合において、ＴＦＴ基板の耐熱温度の観点から、金属酸化物多孔質膜を２５０℃以下で形成する必要があるが、これら従来技術では低温焼成の際の課題などに特に言及はなく、パターニング適性、密着性などについては満足できるものではなかった。   In the case of manufacturing a display element using a metal oxide porous film on a TFT as a counter electrode, it is necessary to form the metal oxide porous film at 250 ° C. or lower from the viewpoint of the heat resistant temperature of the TFT substrate. However, in these conventional techniques, there is no particular reference to problems at the time of low-temperature firing, and the suitability for patterning, adhesion, and the like are not satisfactory.

特開２００２−４２５５７号公報JP 2002-42557 A 特開２００４−２２２２４号公報JP 2004-22224 A 特開２００５−２４３２４９号公報JP 2005-243249 A

本発明は上述したような従来の課題を解決するためのもので、その目的は、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜を提供することであり、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することにある。   The present invention is to solve the conventional problems as described above, and its purpose is to provide a metal oxide porous film excellent in patterning suitability, adhesion to a substrate, and conductivity. An object of the present invention is to provide a display element having excellent driving stability using such a metal oxide porous film.

本発明の上記課題は、下記構成により達成される。   The object of the present invention is achieved by the following constitution.

１．金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。   1. A metal oxide porous film comprising a metal oxide, having a porosity of 30% or more and less than 70%, and having a pencil hardness of 2H or more.

２．前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする前記１に記載の金属酸化物多孔質膜。   2. 2. The metal oxide porous film as described in 1 above, wherein the metal oxide is tin-doped indium oxide.

３．前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする前記１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。   3. 3. The metal oxide porous film according to 1 or 2, wherein the metal oxide is a mixture of a metal oxide A having high crystallinity and a metal oxide B having low crystallinity.

４．前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする前記３に記載の金属酸化物多孔質膜。   4). When the half-width of the main peak of the X-ray diffraction pattern of the metal oxide A having high crystallinity is Pa and the half-width of the main peak of the X-ray diffraction pattern of the metal oxide B having low crystallinity is Pb, Pb / Pa is 4. The metal oxide porous membrane according to 3 above, which is 1.5 or more and less than 3.0.

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。   5. 5. A display element comprising an electrode including the metal oxide porous film according to any one of 1 to 4 above.

本発明により、パターニング適性、基板との密着性、導電性に優れた金属酸化物多孔質膜、更にかかる金属酸化物多孔質膜を用いた駆動安定性に優れた表示素子を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a metal oxide porous film excellent in patterning suitability, adhesion to a substrate, and conductivity, and a display element excellent in driving stability using the metal oxide porous film. It was.

表示装置のブロック図である。It is a block diagram of a display apparatus.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明は、反射型ディスプレイの対向電極を作製するにあたって、金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜を対向電極とすることで前記課題の解決に至り、ここに技術開示するものである。   The present invention relates to a metal oxide porous film comprising a metal oxide, having a porosity of 30% or more and less than 70%, and having a pencil hardness of 2H or more when producing a counter electrode of a reflective display. The above-mentioned problem is solved by using a counter electrode as a counter electrode, and the technology is disclosed herein.

以下、これらについて詳細に説明する。   Hereinafter, these will be described in detail.

〔金属酸化物多孔質膜〕
（金属酸化物の種類）
本発明の金属酸化物多孔質膜で用いられる金属酸化物は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ビスマスなどの金属酸化物が用いられ、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。使用される金属酸化物の内、導電性の観点から錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。 [Metal oxide porous membrane]
(Type of metal oxide)
The metal oxide used in the metal oxide porous film of the present invention includes tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum Metal oxides such as doped zinc oxide (AZO), indium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, and bismuth oxide are used, and even a non-transparent material can be preferably used. Of the metal oxides used, tin-doped indium oxide (ITO) is preferably used from the viewpoint of conductivity.

また、これらの金属酸化物は２種以上を併用してもよいが、接触抵抗などの観点から、好ましくは同一の金属酸化物であるほうが好ましい。   These metal oxides may be used in combination of two or more, but from the viewpoint of contact resistance and the like, the same metal oxide is preferable.

（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
本発明の金属酸化物多孔質膜の空隙率は、基板に金属酸化物多孔質膜を固着する前後で質量を測り、その増分を金属酸化物多孔質膜の厚みより算出した体積で割り算出する。 (Porosity of metal oxide porous membrane)
The porosity of the metal oxide porous membrane of the present invention is calculated by measuring the mass before and after fixing the metal oxide porous membrane to the substrate and dividing the increment by the volume calculated from the thickness of the metal oxide porous membrane. .

反射型ディスプレイの対向電極においては、金属酸化物多孔質膜の空隙率は３０％以上７０％未満である。空隙率が３０％未満である場合、多孔質膜内での電解液のモビリティが制限され、駆動安定性が得られない懸念がある。また、空隙率が７０％以上であると十分な膜強度が得られず、作製した金属酸化物多孔質膜のパターン形成ができない懸念がある。より好ましくは５０％以上６０％未満である。   In the counter electrode of the reflective display, the porosity of the metal oxide porous film is 30% or more and less than 70%. When the porosity is less than 30%, there is a concern that the mobility of the electrolytic solution in the porous film is limited and the driving stability cannot be obtained. Further, if the porosity is 70% or more, sufficient film strength cannot be obtained, and there is a concern that the formed metal oxide porous film cannot be patterned. More preferably, it is 50% or more and less than 60%.

金属酸化物多孔質膜の空隙率は、１）ＢＥＴ法による比表面積から算出する方法、２）水銀圧入式ポロシメーターから算出する方法（ＡＳＴＭ Ｄ４４０４−８４）、３）多孔質膜の密度と金属酸化物密度の比より算出する方法など、公知の方法で測定することができ、任意に選択できる。   The porosity of the metal oxide porous membrane is 1) a method of calculating from the specific surface area by the BET method, 2) a method of calculating from the mercury intrusion porosimeter (ASTM D4404-84), 3) density of the porous membrane and metal oxidation It can measure by well-known methods, such as the method of calculating from the ratio of an object density, and can select arbitrarily.

具体的には、ＢＥＴ比表面積測定装置としては日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、水銀圧入式ポロシメーターとしてはカルロエルバ製ポロシメーター２０００を用い、公知の精密秤、膜厚測定機など公知の方法を用いて測定できる。   Specifically, BELSORP-mini manufactured by Nippon Bell as a BET specific surface area measuring apparatus, and Carlo Elba Porosimeter 2000 as a mercury intrusion porosimeter can be used, and can be measured using a known method such as a known precision balance or film thickness measuring instrument. .

例えば、基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とすることができる。   For example, the mass of the metal oxide porous membrane produced on the substrate glass and the substrate glass was measured, and the difference was defined as the mass of the metal oxide porous membrane on which the respective differences were formed. The volume was calculated from the thickness of the metal oxide porous membrane, and the density was calculated by dividing the mass of the metal oxide porous membrane by the volume. A value obtained by dividing the density of the metal oxide porous film by the density of the metal oxide can be used as the porosity of the metal oxide porous film.

（金属酸化物多孔質膜の強度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の強度として、一般的な鉛筆硬度として２Ｈ以上が必要である。 (Strength of metal oxide porous membrane)
As the strength of the metal oxide porous membrane of the present invention, a general pencil hardness of 2H or more is required.

これは金属酸化物多孔質膜を反射型ディスプレイの対向電極として用いる場合において、ＴＦＴ上にパターン形成された金属酸化物多孔質膜を配置した電極を作製する方法が一般的ではあるが、前記強度が２Ｈ未満である場合、フォトリソグラフィ法などのパターン形成時において、エッチング、洗浄及び表示素子の駆動時に膜剥離が発生し所望の電極が得られない懸念がある。本発明において、膜強度に実質的な上限はなく、鉛筆硬度９Ｈでも特に問題なくパターン形成を行うことができる。具体的な膜強度は、例えば、市販の引っかき強度試験機など公知の方法を用いて求めることができる。   This is because when a metal oxide porous film is used as a counter electrode of a reflective display, a method of producing an electrode in which a patterned metal oxide porous film is arranged on a TFT is used. Is less than 2H, there is a concern that film formation may occur during etching, cleaning, and driving of the display element and a desired electrode cannot be obtained during pattern formation such as photolithography. In the present invention, there is no substantial upper limit to the film strength, and a pattern can be formed without any particular problem even with a pencil hardness of 9H. Specific film | membrane intensity | strength can be calculated | required using well-known methods, such as a commercially available scratch strength tester, for example.

なお、本発明における鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に従うものである。   The pencil hardness in the present invention is in accordance with JIS K5600.

（金属酸化物多孔質膜の作製手段）
本発明の金属酸化物多孔質膜を作製する手段として、主に多孔質膜の表面積と導電性を担う金属酸化物Ａと、製膜時に結着材として作用する結晶性の低い金属酸化物Ｂとの混合物を基板に塗布後、乾燥、焼成することで作製する方法も当該膜を作製するのに当たって有効な手段の一つである。この場合、金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂ以外の金属酸化物が含まれても構わない。 (Means for producing metal oxide porous film)
As means for producing the metal oxide porous membrane of the present invention, metal oxide A mainly responsible for the surface area and conductivity of the porous membrane, and metal oxide B with low crystallinity acting as a binder during film formation A method in which the mixture is applied to a substrate, dried and baked is also an effective means for producing the film. In this case, a metal oxide other than the metal oxide A and the metal oxide B may be included.

ここで言う結晶性が低いとは、金属酸化物Ａのメインピーク半値幅Ｐａに対して、金属酸化物Ｂの同一ピークの半値幅をＰｂとした場合に、Ｐｂ＞Ｐａであることを言う。ここで言う半値幅とは、公知のＸ線散乱測定装置を用いて測定されたＸ線パターンにおいて、金属酸化物の回折パターンのうち最も強度（ｃｏｕｎｔ）が大きい面指数を算出してメインピークとし、その半値全幅を半値幅とする。Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることが望ましい。   The term “low crystallinity” as used herein means that Pb> Pa when the half-value width of the same peak of the metal oxide B is Pb with respect to the main peak half-value width Pa of the metal oxide A. The half width here refers to a main peak obtained by calculating a plane index having the highest intensity (count) among diffraction patterns of metal oxides in an X-ray pattern measured using a known X-ray scattering measurement apparatus. The full width at half maximum is taken as the half width. It is desirable that Pb / Pa is 1.5 or more and less than 3.0.

Ｐｂ／Ｐａが１．５未満である場合には、金属酸化物Ａの結晶性が低く電極として充分な導電性を得られない懸念があるか、または金属酸化物Ｂの結晶性が高く膜形成時の粒界成長が不十分で所望の膜強度が得られない恐れがある。Ｐｂ／Ｐａが３．０以上である場合には、金属酸化物Ｂの結晶性が低くすぎて焼成時に粒界成長が促進して所望の空隙率が得られない懸念があり、また金属酸化物Ａ及び金属酸化物Ｂの結晶性の違いから、フォトリソグラフィ法を用いて所望のパターン形成が困難な可能性がある。Ｐｂ／Ｐａの値はより好ましくはＰｂ／Ｐａが１．７以上２．５未満である。   When Pb / Pa is less than 1.5, there is a concern that the crystallinity of the metal oxide A is low and sufficient conductivity as an electrode cannot be obtained, or the film formation of the metal oxide B is high. There is a possibility that the desired film strength cannot be obtained due to insufficient grain boundary growth. When Pb / Pa is 3.0 or more, the crystallinity of the metal oxide B is too low, and there is a concern that grain boundary growth is promoted during firing and a desired porosity cannot be obtained. Due to the difference in crystallinity between A and metal oxide B, it may be difficult to form a desired pattern using a photolithography method. As for the value of Pb / Pa, Pb / Pa is more preferably 1.7 or more and less than 2.5.

この金属酸化物Ｂは特に３５０℃以下の焼成プロセスにおいて、優れた膜強度を持つ金属酸化物多孔質膜を作製するのに有効である。金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂは実質的に同一組成であることが望ましい。ここで言う実質的に同一組成とは、金属酸化物組成中の構成金属元素と結着性金属酸化物の構成金属が同一であることを言う。   This metal oxide B is effective for producing a metal oxide porous film having excellent film strength, particularly in a baking process at 350 ° C. or lower. It is desirable that the metal oxide A and the metal oxide B have substantially the same composition. The term “substantially the same composition” as used herein means that the constituent metal elements in the metal oxide composition and the constituent metals of the binding metal oxide are the same.

一実施形態として、金属酸化物Ａと金属酸化物Ｂとの混合物から作製した金属酸化物多孔質膜は、それぞれの半値幅が算出できない恐れがある。そのため、その場合にはそれぞれ単独でガラス基板上に、指定の条件で乾燥／焼成を行った場合のメインピークの半値幅を、本発明における金属酸化物Ａまたは金属酸化物Ｂの半値幅と言う。   As one embodiment, there is a possibility that the half width of each metal oxide porous film produced from a mixture of metal oxide A and metal oxide B cannot be calculated. Therefore, in that case, the full width at half maximum of the main peak when drying / firing is performed on the glass substrate alone under the specified conditions is referred to as the full width at half maximum of metal oxide A or metal oxide B in the present invention. .

結晶性がこの範囲にある同一の金属酸化物を用いることで、優れた強度及び空隙率を有する金属酸化物多孔質膜を形成することができる。   By using the same metal oxide having crystallinity within this range, a metal oxide porous film having excellent strength and porosity can be formed.

金属酸化物多孔質膜中の金属酸化物Ａの比率は、好ましくは６０質量％以上９５質量％未満であり、より好ましくは８０質量％以上９０質量％未満である。６０質量％未満である場合、空隙がほとんどなく、期待される駆動安定性を得ることができない恐れがある。９５質量％を超えると、膜強度及び導電性が低く充分な密着性を得られない恐れがあり、またパターン形成時のプロセスによって剥離の懸念がある。   The ratio of the metal oxide A in the metal oxide porous membrane is preferably 60% by mass or more and less than 95% by mass, more preferably 80% by mass or more and less than 90% by mass. When the amount is less than 60% by mass, there is almost no void and the expected driving stability may not be obtained. If it exceeds 95% by mass, the film strength and conductivity may be low, and sufficient adhesion may not be obtained, and there is a concern of peeling due to the process during pattern formation.

（金属酸化物の粒子径）
本発明に係る金属酸化物の粒子径について得に制限はないが、金属酸化物の平均一次粒子径は０．０１μｍから０．１μｍが好ましく、０．０２μｍから０．０５μｍがより好ましい。 (Metal oxide particle size)
Although there is no restriction | limiting in the acquisition about the particle diameter of the metal oxide which concerns on this invention, 0.01 micrometer to 0.1 micrometer is preferable and the average primary particle diameter of a metal oxide has more preferable 0.02 micrometer to 0.05 micrometer.

平均一次粒子径が０．０１μｍ未満である場合、電解液のモビリティが制限され、充分なコントラストが得られない恐れがある。平均一次粒子径が０．１μｍ以上である場合、金属酸化物多孔質膜の表面積が少なく、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。結着材として実質的に同一の金属酸化物を用いる場合の平均一次粒子径については特に指定はないが、金属酸化物多孔質膜中の主体となる金属酸化物の平均一次粒子径や求められる空隙率によって適宜調整される。   When the average primary particle diameter is less than 0.01 μm, the mobility of the electrolytic solution is limited, and sufficient contrast may not be obtained. When the average primary particle diameter is 0.1 μm or more, the metal oxide porous membrane has a small surface area, and the expected driving stability may not be obtained. The average primary particle diameter in the case where substantially the same metal oxide is used as the binder is not particularly specified, but the average primary particle diameter of the main metal oxide in the metal oxide porous film or the like is required. It adjusts suitably according to the porosity.

金属酸化物の平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察より直接観察する方法、ＢＥＴ法により得られた表面積から換算する方法など公知の方法で求めることができる。   The average primary particle diameter of the metal oxide can be determined by a known method such as a method of direct observation by TEM observation or a method of conversion from a surface area obtained by the BET method.

（金属酸化物多孔質膜の形成方法）
本発明における金属酸化物多孔質膜の形成方法として、多孔質膜を構成する金属酸化物微粒子を分散媒中に分散した金属酸化物分散液を作製し、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法、スプレーコート法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法などがある。金属酸化物の分散液を作製する場合に用いられる分散媒として、水、各種溶媒及びその混合物があるが、特に制限はない。 (Method for forming metal oxide porous film)
As a method for forming a metal oxide porous film in the present invention, a metal oxide dispersion liquid in which metal oxide fine particles constituting a porous film are dispersed in a dispersion medium is prepared, and a spin coating method, an ink jet method, a screen printing method is used. Further, there is a method of forming a layer by forming a layer by a blade coating method, a spray coating method, or the like and then heating, drying, and baking at a predetermined temperature. There are no particular restrictions on the dispersion medium used in preparing the metal oxide dispersion, although there are water, various solvents, and mixtures thereof.

（金属酸化物多孔質膜の焼成温度）
本発明の金属酸化物多孔質膜の焼成温度としては、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。焼成温度が２５０℃を超えると、後述の電極として使用した場合に用いられている有機絶縁膜などが分解することにより、所望の機能が得られない恐れがある。また、２００℃以下であればアクリル板やプラスチックフィルムを基材として用いて金属酸化物多孔質膜を形成することができるため好ましい。また、焼成雰囲気についても制限はなく、必要に応じて還元雰囲気下や真空下で焼成を行ってもよい。 (Baking temperature of metal oxide porous film)
The firing temperature of the porous metal oxide film of the present invention is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 200 ° C. or lower. If the firing temperature exceeds 250 ° C., an organic insulating film used when used as an electrode described later is decomposed, so that a desired function may not be obtained. Moreover, if it is 200 degrees C or less, since a metal oxide porous film | membrane can be formed using an acrylic board or a plastic film as a base material, it is preferable. Moreover, there is no restriction | limiting also about baking atmosphere, You may bake in a reducing atmosphere or a vacuum as needed.

（金属酸化物多孔質膜の膜厚）
本発明の金属酸化物多孔質膜の膜厚は０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．３〜２．０μｍとなる、膜厚が１０μｍ以上になると焼成時の熱収縮などにより金属酸化物多孔質膜の剥離などが発生する懸念がある、また、膜厚が０．１μｍ以下である場合には、期待される駆動安定性が得られない恐れがある。 (Metal oxide porous film thickness)
The film thickness of the metal oxide porous film of the present invention is 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 2.0 μm. When the film thickness is 10 μm or more, the metal oxide is oxidized due to heat shrinkage during firing. There is a concern that peeling of the porous material film may occur, and when the film thickness is 0.1 μm or less, the expected driving stability may not be obtained.

具体的な膜厚の測定方法として、金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとする方法や、ＡＦＭや触針式膜厚計 ビーコ製 ＤＩＫＴＡＫ ６ｍなどによる公知の方法でも算出できる。   As a specific method for measuring the film thickness, the thickness of the metal oxide porous film is cut out of a cross section, taken by TEM photography, 10 points are measured at equal intervals in the range of 100 μm, and the average value is taken as the counter electrode. It can also be calculated by a method of setting the thickness of the porous structure or a known method such as AFM or a stylus type film thickness meter DIKTAK 6m manufactured by Beco.

〔金属酸化物多孔質膜を用いた電極〕
本発明の金属酸化物多孔質を用いた電極は、後述するＴＦＴ上に形成された金属酸化物多孔質膜よりなっており、クロストークを防止するために所定の画素単位でパターニングされている。 [Electrode using porous metal oxide film]
The electrode using the porous metal oxide of the present invention is composed of a porous metal oxide film formed on a TFT, which will be described later, and is patterned in predetermined pixel units in order to prevent crosstalk.

パターニング方法として、例えば、基板上に金属酸化物微粒子を塗布焼成した後、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法や、インクジェット法または印刷法によって直接パターン形成する方法などがあるが、生産性を考慮すると、フォトリソグラフィ法によってパターン形成する方法が好ましく用いられる。この場合、使用される金属酸化物微粒子の種類によって大きくエッチングレートが異なるので、金属酸化物多孔質膜は実質的に同一な金属酸化物粒子で構成されていることが好ましい。   As a patterning method, for example, there are a method of forming a pattern by photolithography after coating and baking metal oxide fine particles on a substrate, a method of forming a pattern directly by an inkjet method or a printing method, etc. A method of forming a pattern by photolithography is preferably used. In this case, since the etching rate varies greatly depending on the type of metal oxide fine particles used, it is preferable that the metal oxide porous film is composed of substantially the same metal oxide particles.

（パターニングされた金属酸化物多孔質膜を含む電極作製プロセス）
フォトリソグラフィ法を例に挙げて説明する。 (Electrode fabrication process including patterned metal oxide porous membrane)
A photolithography method will be described as an example.

ＴＦＴを含む任意の導電性基板上に、前述の方法を用いて金属酸化物多孔質層を形成した後、レジスト材を塗布する。その後、任意のパターンに露光現像して、レジスト材を硬化させた後、エッチング液で金属酸化物多孔質膜を除去し、レジスト剥離液を用いてレジスト材を除去することで、所望のパターンを形成された電極を作製することができる。   A metal oxide porous layer is formed on an arbitrary conductive substrate including a TFT using the above-described method, and then a resist material is applied. Then, after exposing and developing to an arbitrary pattern and curing the resist material, the metal oxide porous film is removed with an etching solution, and the resist material is removed with a resist stripping solution, thereby obtaining a desired pattern. The formed electrode can be manufactured.

（洗浄液の種類）
本発明に使用される使用される洗浄液は公知であれば特に制限はなく、例えば、横浜油脂工業製、無機アルカリ性洗浄剤Ｌ．Ｇ．Ｌなどが挙げられる。 (Type of cleaning solution)
The cleaning solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is known. For example, an inorganic alkaline cleaning agent L.M. G. L etc. are mentioned.

（レジスト材の種類）
本発明に使用される使用されるレジスト材は公知であれば特に制限はなく、例えば、東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ（ノボラック系樹脂）などが挙げられる。 (Type of resist material)
If the resist material used for this invention is well-known if it is well-known, there will be no restriction | limiting in particular, For example, Tokyo Ohka Kogyo OFPR-800LB (novolak type resin) etc. are mentioned.

（エッチング液の種類）
本発明に使用されるエッチング液は公知であれば特に制限はなく、用いられる金属酸化物により適宜選択される。 (Type of etchant)
The etching solution used in the present invention is not particularly limited as long as it is known, and is appropriately selected depending on the metal oxide used.

金属酸化物を錫ドープ酸化インジウムとした例を挙げると、塩化鉄水溶液、ヨウ素酸水溶液、リン酸水溶液、塩酸／硝酸混合液、蓚酸水溶液などが用いられる。この内、塩化鉄水溶液はエッチング速度が速く安定しており、一般的によく用いられている。また、蓚酸水溶液はエッチング特性も安定しており、エッチング液の経時安定性も発生しにくい、アルミニウムなどの配線に使用される合金をエッチングすることがないため、ＴＦＴ上に金属酸化物多孔質膜を形成した場合には好ましく用いられる。   As examples of the metal oxide, tin-doped indium oxide, iron chloride aqueous solution, iodic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, hydrochloric acid / nitric acid mixed solution, oxalic acid aqueous solution and the like are used. Among these, an aqueous iron chloride solution has a high etching rate and is stable, and is commonly used. In addition, since the aqueous oxalic acid solution has stable etching characteristics and the etching solution is less likely to be stable over time, it does not etch an alloy used for wiring such as aluminum, so that a metal oxide porous film is formed on the TFT. Is preferably used.

ノニオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を用いてエッチング時の発泡を抑制し、残渣を抑制することも可能である。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルミアミド化合物、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド、フェニルフェノールスルホン酸ホルムアミド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド、パーフルオロアルケニルエチレンオキシドなどが挙げられる。具体的には、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）が挙げられる。   By using a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a fluorosurfactant, it is possible to suppress foaming during etching and suppress residues. Specific examples include naphthalenesulfonic acid formamide compounds, phenolsulfonic acid formaldehyde, phenylphenolsulfonic acid formamide, perfluoroalkylethylene oxide, and perfluoroalkenylethylene oxide. Specifically, ITO etchant (17.4% hydrochloric acid, 15.2% iron chloride) manufactured by Shinyo Chemical Industry may be mentioned.

（現像液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、例えば、トクヤマ製ＳＤ−１（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２．３８％）などが挙げられる。 (Type of developer)
The developer used in the present invention is not particularly limited as long as it is known, and examples thereof include Tokuyama SD-1 (tetramethylammonium hydroxide, 2.38%).

（剥離液の種類）
本発明に使用される使用される現像液は公知であれば特に制限はなく、２質量％ＮａＯＨ水溶液などが用いられる。 (Type of stripping solution)
If the developing solution used for this invention is well-known, there will be no restriction | limiting in particular, 2 mass% NaOH aqueous solution etc. are used.

（露光／現像）
本発明に使用される露光現像装置としては、公知の製造技術を適宜選択して用いることができ、例えば、フォトリソグラフィ技術ハンドブック（発行：リアライズ理工センター／リアライズＡＴ）に記載の装置などが挙げられる。 (Exposure / Development)
As the exposure and development apparatus used in the present invention, a known production technique can be appropriately selected and used, and examples thereof include an apparatus described in a photolithography technique handbook (issued by Realize Science Center / Realize AT). .

〔ＴＦＴ〕
ＴＦＴは、液晶ディスプレイ等で用いられている公知の半導体製造技術で使用されている材料を適宜選択して用いることができ、更に特開平１０−１２５９２４号、同１０−１３５４８１号、同１０−１９０００１号、特開２０００−３０７１７２号の各公報等に記載されている有機化合物からなる有機ＴＦＴを用いてもよい。 [TFT]
The TFT can be used by appropriately selecting a material used in a known semiconductor manufacturing technique used in a liquid crystal display or the like, and further, JP-A Nos. 10-125924, 10-135481 and 10-190001. No., JP-A 2000-307172, etc., organic TFTs made of organic compounds may be used.

各画素ごとに形成されたＴＦＴは、図示しない配線によって選択され、対応する透明画素電極を制御する。ＴＦＴは画素間のクロストークを防止するのに極めて有効である。ＴＦＴは、例えば、透明画素電極の一角を占めるように形成されるが、透明画素電極がＴＦＴと積層方向で重なる構造であってもよい。   The TFT formed for each pixel is selected by a wiring (not shown) and controls the corresponding transparent pixel electrode. TFTs are extremely effective in preventing crosstalk between pixels. The TFT is formed so as to occupy one corner of the transparent pixel electrode, for example, but the transparent pixel electrode may overlap the TFT in the stacking direction.

ＴＦＴには、具体的にはゲート線とデータ線が接続され、各ゲート線に各ＴＦＴのゲート電極が接続され、データ線には各ＴＦＴのソース・ドレインの一方が接続され、そのソース・ドレインの他方は透明画素電極に電気的に接続される。なお、ＴＦＴ以外の駆動素子は液晶ディスプレイ等の平面型表示素子に用いられているマトリックス駆動回路で、透明基板上に形成できるものであれば他の材料でもよい。   Specifically, a gate line and a data line are connected to the TFT, a gate electrode of each TFT is connected to each gate line, and one of the source and drain of each TFT is connected to the data line. Is electrically connected to the transparent pixel electrode. The driving elements other than TFTs may be other materials as long as they can be formed on a transparent substrate by a matrix driving circuit used in a flat display element such as a liquid crystal display.

図１は表示装置のブロック図である。各画素に対応する透明画素電極１２とこれに対応するＴＦＴ１３とがマトリックス状に配されており、容量の対向電極側が共通電極となる。ＴＦＴ１３のゲート電極にはゲート線（走査線配線）１４０が接続され、ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方はデータ線（信号線配線）１５０に接続されている。ＴＦＴ１３のソース、ドレインの他方は透明画素電極１２に接続される。ゲート線１４０はゲート線駆動回路１２０に接続され、データ線１５０はデータ線駆動回路１００、１１０に接続されている。ゲート線駆動回路１２０とデータ線駆動回路１１０、１１０とは、信号制御部１３０に接続されている。   FIG. 1 is a block diagram of a display device. Transparent pixel electrodes 12 corresponding to the respective pixels and TFTs 13 corresponding thereto are arranged in a matrix, and the counter electrode side of the capacitor serves as a common electrode. A gate line (scanning line wiring) 140 is connected to the gate electrode of the TFT 13, and the other of the source and drain of the TFT 13 is connected to a data line (signal line wiring) 150. The other of the source and drain of the TFT 13 is connected to the transparent pixel electrode 12. The gate line 140 is connected to the gate line driving circuit 120, and the data line 150 is connected to the data line driving circuits 100 and 110. The gate line driving circuit 120 and the data line driving circuits 110 and 110 are connected to the signal control unit 130.

〔アプリケーション〕
本発明の金属酸化物多孔質膜はタッチパネルや電磁波シールドなどに好適に使用でき、金属酸化物多孔質膜を用いた電極は、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（所謂電子ペーパー）、液晶表示素子、有機ＥＬ、無機ＥＬプラズマディスプレイの電極などに好適に使用される。特に電子ペーパーの電極として用いた場合に、優れた駆動安定性を得ることができる。 〔application〕
The metal oxide porous film of the present invention can be suitably used for a touch panel, an electromagnetic wave shield, etc., and an electrode using the metal oxide porous film includes an electrolyte composition containing a material that is colored or decolored by reduction or oxidation. It is suitably used for electrodes of display elements (so-called electronic paper), liquid crystal display elements, organic EL, and inorganic EL plasma displays. In particular, when used as an electrode for electronic paper, excellent driving stability can be obtained.

以下、本発明の金属酸化物多孔質膜を含む例として、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物を含む表示素子（電子ペーパー）について詳細に述べる。   Hereinafter, as an example including the metal oxide porous film of the present invention, a display element (electronic paper) including an electrolyte composition including a material that is colored or decolored by reduction or oxidation will be described in detail.

〔表示素子の基本構成〕
表示素子においては、表示部には１つの対向する電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を透明電極、他方を対向電極とする。透明電極はＩＴＯ電極等であり、対向電極は本発明の金属酸化物多孔質膜を含む金属酸化物多孔質電極である。透明電極と対向電極間には白色散乱粒子で形成された散乱層と、還元または酸化によって着色または消色する材料を含む電解質組成物が封止されている。 [Basic structure of display element]
In the display element, the display portion is provided with one opposing electrode. An electrode which is one of the counter electrodes close to the display portion is a transparent electrode, and the other is a counter electrode. The transparent electrode is an ITO electrode or the like, and the counter electrode is a metal oxide porous electrode including the metal oxide porous film of the present invention. Between the transparent electrode and the counter electrode, a scattering layer formed of white scattering particles and an electrolyte composition containing a material that is colored or decolored by reduction or oxidation are sealed.

（基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。 (substrate)
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used.

また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。   Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912, and 1-178505.

更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体並びに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号公報（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。   Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin-coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, disclosed in JP-A-62-253195 (pages 29 to 31). What was described as a support body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used.

これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行ってもよい。   As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.

本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板やガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。   In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.

（透明電極）
本発明の表示素子における透明電極について説明する。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。 (Transparent electrode)
The transparent electrode in the display element of the present invention will be described. The transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium oxide, zinc oxide, platinum, gold, silver, rhodium, copper, chromium, carbon, aluminum, silicon, Examples thereof include amorphous silicon and BSO (Bismuth Silicon Oxide).

電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。   In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 10Ω / □ or less, and more preferably 1Ω / □ or less.

透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。上記抵抗値を達成するために、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッドなどを透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術なども本発明に適用できる。   The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm. In order to achieve the above resistance value, a configuration in which a bus bar made of a low-resistance metal member, a current collecting grid, or the like is formed on a transparent conductive substrate to compensate for the resistance of the transparent conductive film can be suitably used. As a method for forming a current collecting grid, for example, a method of applying a silver particle paste on a substrate by screen printing and baking to form a current collecting grid is the most common technique, but as a technique for forming a slightly more elaborate grid, Techniques for etching a copper foil to form a current collecting grid can also be applied to the present invention.

集電グリッドは、細線からなるパターン上に、電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法などを挙げることができる。   The current collecting grid can also be formed by producing a structure in which a conductive metal is plated by electrolytic plating or electroless plating on a pattern made of fine wires. By plating with a highly conductive metal, it is possible to achieve both low resistance and high aperture ratio of the current collecting grid. The method for forming the pattern is not particularly limited, and examples thereof include a printing method and an etching method.

銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。   When forming a silver thin wire by a printing method, it becomes possible to adjust the shape and conductivity of the thin wire portion by adjusting the type, amount, size, shape, etc. of the metal component contained in the printing ink. . When fine lines are printed, printing methods such as screen printing, gravure printing, offset printing, and ink jet printing can be used. Among these, gravure printing and inkjet printing can be particularly preferably used from the viewpoint of easily forming a fine pattern continuously.

集電グリッドは、種々の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料などで被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質組成物からの腐食を抑制できる。   The current collecting grid is an inorganic conductive material made of various metals or metal oxides, a polymer-based conductive material, an inorganic-organic composite type conductive material, a carbon-based material, or a conductive material obtained by arbitrarily mixing these materials. Etc. may be covered. By forming the coating layer, corrosion from the electrolyte composition can be suppressed.

（白色散乱粒子）
本発明で適用可能な白色散乱粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 (White scattering particles)
Examples of white scattering particles applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc hydroxide, magnesium hydroxide, and magnesium phosphate. Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin Melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. may be used alone or in a composite mixture, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.

これらの白色散乱粒子の内、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。用いる白色散乱粒子は、安定性の観点より無機及び／または有機物による表面処理を行ってもよい。   Of these white scattering particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of preventing coloring at high temperatures and the reflectance of the element due to the refractive index. The white scattering particles to be used may be subjected to a surface treatment with an inorganic and / or organic substance from the viewpoint of stability.

〈白色散乱粒子の粒子径分布〉
白色散乱粒子においては、遮蔽性から粒子径分布が０．１μｍ以上、１．５μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。 <Particle size distribution of white scattering particles>
In the white scattering particles, it is preferable that the particle size distribution has a maximum value in a range of 0.1 μm or more and less than 1.5 μm because of shielding properties.

具体的な測定方法として、測定対象の白色散乱粒子を不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン製ゼータサイザー１０００）等を用いて測定してもよいし、あるいは白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径をその白色散乱粒子の直径と定義する。   As a specific measurement method, after the white scattering particles to be measured are dispersed in an insoluble solvent, for example, a laser scattering type particle size distribution measuring instrument (for example, SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) or Malvern Zetasizer 1000) For example, a method of directly observing the white scattering particles with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope and obtaining a particle diameter from the obtained particle image can be used. At this time, the volume particle diameter in terms of sphere is defined as the diameter of the white scattering particles.

（脱気工程）
本発明において電解質組成物を脱気することで酸素を除去し、不活性ガスに置換することで安定性の向上を図ることも可能である。具体的な脱気操作として、減圧法、凍結脱気法、膜脱気法などが挙げられ、電解質組成物の物性によって適宜選択できる。 (Deaeration process)
In the present invention, oxygen can be removed by degassing the electrolyte composition, and the stability can be improved by replacing it with an inert gas. Specific degassing operations include a decompression method, a freeze degassing method, a membrane degassing method, and the like, and can be appropriately selected depending on the physical properties of the electrolyte composition.

電解質組成物は白色散乱粒子や増粘剤を含み高粘度となりやすく、また水分の混入が望ましくないなどの理由から減圧法が好ましく用いられる。具体的には、例えば、市販の真空乳化機で分散／脱気操作を行い、白色散乱粒子表面及び凝集体内部の脱気が行われた後、電解質組成物中に不活性ガスを溶解させることで、表示素子への影響がある空気及び酸素の再溶解を抑制することができる。使用される不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが好適に用いられる。   The electrolyte composition preferably contains white scattering particles and a thickening agent, tends to have a high viscosity, and preferably uses a reduced pressure method because it is undesirable to mix water. Specifically, for example, a dispersion / deaeration operation is performed with a commercially available vacuum emulsifier, and after deaeration of the surface of the white scattering particles and the inside of the aggregate is performed, the inert gas is dissolved in the electrolyte composition. Thus, re-dissolution of air and oxygen which has an influence on the display element can be suppressed. As the inert gas used, nitrogen gas, argon gas and the like are preferably used.

電解質組成物中の溶存酸素濃度は、市販のＤＯ計などを用いることにより測定ができ、好ましくは溶存酸素濃度が１．０ｍｌ／ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｌ／Ｌ以下にすることで、安定性に優れた電解質組成物を得ることができる。   The dissolved oxygen concentration in the electrolyte composition can be measured by using a commercially available DO meter or the like, preferably the dissolved oxygen concentration is 1.0 ml / l or less, more preferably 0.5 ml / L or less, An electrolyte composition having excellent stability can be obtained.

〔着色または消色を繰り返す材料〕
（金属塩化合物）
本発明に係る電気化学的な還元または酸化によって発色または消色する発色材料とは、酸化還元に伴い溶解、析出を行うことで発色、消色を行う金属塩化合物を含む。ここで言う金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。 [Material that repeats coloring or decoloring]
(Metal salt compound)
The color-developing material that develops or decolors by electrochemical reduction or oxidation according to the present invention includes a metal salt compound that develops and decolors by dissolving and precipitating along with oxidation-reduction. The metal salt compound referred to here is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and deposited on at least one electrode on the counter electrode by the driving operation of the counter electrode. May be. Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and preferred are silver and bismuth. Silver salt compounds are particularly preferred.

本発明に係る銀塩化合物とは、銀、または銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は特に問わない。   The silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, for example, a compound such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloid particles, silver halide, silver complex compound, silver ion, etc. There are no particular restrictions on the phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.

本発明に係る電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質組成物の安定性が向上する。   The metal ion concentration contained in the electrolyte composition according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte composition is improved.

（エレクトロクロミック化合物）
本発明における発色材料とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する作用をもつエレクトロクミック材料を含む。 (Electrochromic compound)
The coloring material in the present invention includes an electrochromic material having an action of coloring or decoloring by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction.

本発明に係る「電気化学的な還元または酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）をもつエレクトロクミック（以下において、適宜「ＥＣ」と略す。）化合物乃至それを含む材料を言う。   The “material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation” according to the present invention means an electrochromic function (action) that develops or decolors by at least one of electrochemical oxidation reaction and reduction reaction. Mick (hereinafter abbreviated as “EC” where appropriate) or a material containing the same.

本発明に係るエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色または消色する機能（作用）を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The electrochromic compound (EC compound) according to the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a function (action) that develops or decolors by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction, and is appropriately selected according to the purpose. can do.

例えば、ＥＣ化合物として、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が従来知られている。   For example, as EC compounds, tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, zirconium nitride chloride, etc. In addition to inorganic compounds, organometallic complexes, conductive polymer compounds, and organic dyes are conventionally known.

エレクトロクロミック（ＥＣ）特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。   Examples of the organometallic complex exhibiting electrochromic (EC) characteristics include metal-bipyridyl complexes, metal phenanthroline complexes, metal-phthalocyanine complexes, rare earth diphthalocyanine complexes, and ferrocene dyes.

ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the conductive polymer compound exhibiting EC characteristics include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.

また、例えば、特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンからなる高分子材料もＥＣ特性を示す。   Further, for example, a polymer material composed of a bisterpyridine derivative and a metal ion as described in JP 2007-112957 A also exhibits EC characteristics.

ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。   Organic dyes exhibiting EC characteristics include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquinodis Methane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used.

〈色調によるＥＣ化合物の分類〉
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。 <Classification of EC compounds by color tone>
The electrochromic (EC) compounds according to the present invention are classified into the following three classes when classified in terms of color tone change.

クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。 Class 1: EC compound that changes from a specific color to another color by oxidation-reduction Class 2: EC compound that is substantially colorless in the oxidized state and exhibits a specific colored state in the reduced state Class 3: substantially colorless in the reduced state An EC compound that exhibits a specific coloring state that is an oxidation state.

本発明の表示素子においては、目的、用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。   In the display element of the present invention, the class 1 to class 3 EC compounds can be appropriately selected depending on the purpose and application.

［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態において、二色以上の表示が可能な化合物である。 [Class 1 EC compounds]
Class 1 EC compounds are EC compounds that change from a specific color to another color by oxidation-reduction, and are compounds capable of displaying two or more colors in their possible oxidation states.

クラス１に分類される化合物としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ_２Ｏ_３は黄色から暗緑色に変化する。 As a compound classified into class 1, for example, V ₂ O ₅ changes from an orange state to a green color by changing from an oxidation state to a reduction state, and similarly Rh ₂ O ₃ changes from a yellow color to a dark green color.

有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えば、トリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えば、ルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。   Many of the organometallic complexes are classified as class 1, and ruthenium (II) bipyridine complexes, such as tris (5,5'-dicarboxylethyl-2,2'-bipyridine) ruthenium complexes, are between +2 and -4 valences. , In order from orange to purple, blue, green blue, brown, red rust, red. Many of the rare earth diphthalocyanines also exhibit such multicolor characteristics. For example, in the case of lutetium diphthalocyanine, the color gradually changes from purple to blue, green and red-orange according to oxidation.

また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えば、ポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。また、ポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。   Many of the conductive polymers are also classified as class 1. For example, polythiophene changes from blue to red by changing from an oxidized state to a reduced state, and polypyrrole changes from brown to yellow. In addition, polyaniline or the like exhibits multicolor characteristics and changes from an amber color in an oxidation state to blue, green, and light yellow in order.

クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。   EC compounds classified as class 1 have the merit that multi-color display is possible with a single compound, but have the disadvantage that a state that can be said to be substantially colorless cannot be made.

［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 2 EC compounds]
Class 2 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in an oxidized state and exhibit a specific colored state that is a reduced state.

クラス２に分類される無機化合物としては下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ_３（青）、ＭｎＯ_３（青）、Ｎｂ_２Ｏ_５（青）、ＴｉＯ_２（青）等。 Examples of inorganic compounds classified as class 2 include the following compounds, each of which shows the color shown in parentheses in the reduced state. WO ₃ (blue), MnO ₃ (blue), Nb ₂ O ₅ (blue), TiO ₂ (blue) and the like.

クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えば、トリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。   As an organometallic complex classified into class 2, for example, a tris (vasophenanthroline) iron (II) complex can be mentioned, which shows red in a reduced state.

クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号の各公報に記載されている化合物、例えば、テレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、あるいは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号の各公報に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。   Examples of organic dyes classified as class 2 include compounds described in JP-A Nos. 62-71934 and 2006-71765, such as dimethyl terephthalate (red), 4,4′-biphenyl. Examples thereof include diethyl carboxylate (yellow), 1,4-diacetylbenzene (cyan), and tetrazolium salt compounds described in JP-A-1-230026 and JP-T-2000-504774.

クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素はビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。   The most typical dyes classified as class 2 are pyridinium compounds such as viologen. Viologen compounds have the advantages of vivid display and the ability to have color variations by changing substituents. Therefore, they are the most actively studied among organic dyes. ing. Color development is based on organic radicals generated by reduction.

ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば、特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。   Examples of pyridinium-based compounds such as viologen include compounds described in the following patent documents starting with JP 2000-506629A.

特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号の各公報等。   JP-A-5-70455, JP-A-5-170738, JP-A-2000-235198, JP-A-2001-114769, JP-A-2001-172293, JP-A-2001-181292, JP-A-2001-181293, Table 2001-510590, JP 2004-101729, JP 2006-154683, JP 2006-519222, JP 2007-31708, JP 2007-171781, JP 2007-219271, JP JP 2007-219272 A, JP 2007-279659 A, JP 2007-279570 A, JP 2007-279571 A, JP 2007-279572 A, and the like.

以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。   Examples of pyridinium compounds such as viologen that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 3 EC compounds]
Class 3 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in the reduced state and exhibit a specific colored state that is an oxidized state.

クラス３に分類される無機化合物としては、例えば、酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。   Examples of inorganic compounds classified as class 3 include iridium oxide (dark blue), Prussian blue (blue), and the like (each of which shows the color shown in parentheses in the oxidized state).

クラス３に分類される導電性ポリマーとしては例は少ないが、例えば、特開平６−２６３８４６号公報に記載のフェニルエーテル系化合物が挙げられる。   Although there are few examples as a conductive polymer classified into the class 3, for example, a phenyl ether compound described in JP-A-6-263846 can be mentioned.

クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。   Many dyes are known as class 3 dyes, styryl dyes, azine dyes such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine, azole dyes such as imidazole, oxazole, and thiazole are preferable. .

以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものではない。   Examples of styryl dyes, azine dyes, and azole dyes that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行うため、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。   In a preferred embodiment of the present invention, a metal salt that reversibly dissolves and precipitates by an electrochemical redox reaction is used in combination with the EC dye, and a multicolor of three or more colors of black display, white display, and non-black color display. Display. In this case, since the metal salt is reduced to give a black display, the EC dye is preferably a class 3 EC compound that develops color by oxidation. A dye is preferred. In the present invention, the most preferred dye is a compound represented by the following general formula (L).

以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。   Hereinafter, the electrochromic compound represented by the general formula (L) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。 In the general formula (L), Rl ₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl ₂ and Rl ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl ₄ , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl ₄ represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒｌ_１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限はなく、例えば、以下のような置換基が挙げられる。 When Rl ₁ represents an aryl group having a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。   Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkenyl groups, cycloalkenyl groups , Alkynyl groups (for example, propargyl group), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pliers Oxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl Groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylamino) Carbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoyla) Mino group, methylureido group, etc.), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (eg, amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, sulfo group Carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.

Ｒｌ_１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。 Rl ₁ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.

Ｒｌ_２、Ｒｌ_３で表される置換基としては特に制限はなく、前記Ｒｌ_１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ_２、Ｒｌ_３は、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。 Rl 2 is not particularly limited _as, substituent represented by Rl _3, such substituents exemplified as a substituent on the aryl group of the Rl ₁ can be mentioned. Rl ₂ and Rl ₃ are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may have a substituent.

Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は互いに連結して、環構造を形成してもよい。Ｒｌ_２、Ｒｌ_３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有してもよいフェニル基、複素環基である場合、もしくはいずれか一方が置換基を有してもよいフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有してもよいアルキル基の組み合わせである。 Rl ₂ and Rl ₃ may be linked to each other to form a ring structure. Rl Examples of the combination of _2, Rl _3, which may have a substituent on both phenyl groups, when a heterocyclic group, or either one may have a substituent group, a heterocyclic group Yes, the other is a combination of alkyl groups which may have a substituent.

Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒｌ_４である。Ｒｌ_４として、好ましくは水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。 The preferred X, is> N-Rl _4. As rl _4, preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, an acyl It is a group.

本発明の表示素子においては、前記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２及び−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基を表す）が好ましい。 In the display element of the present invention, it is preferable that the compound represented by the general formula (L) has a group that chemically or physically adsorbs to the electrode surface. The chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed. The adsorptive group according to the present invention is preferably a chemisorbable group. Examples of the adsorptive group to be chemisorbed include —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ and -Si _(OR) 3 (R is an alkyl group).

一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。   Among the azole dyes represented by the general formula (L), an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.

一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ_２１、Ｒｌ_２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ_２３は芳香族基もしくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。 In the general formula (L2), Rl ₂₁ and Rl ₂₂ represent an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group, and Rl ₂₃ represents an aromatic group or an aromatic complex. Rl ₂₄ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and Rl ₂₅ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group.

これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていてもよい。但し、Ｒｌ_２１からＲｌ_２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２及び−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基を表す）を有する。 These groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ has, as its partial structure, —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ and —Si (OR) ₃ ( R represents an alkyl group.

Ｒｌ_２１、Ｒｌ_２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ_２３としては、置換もしくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ_２４としては置換もしくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ_２５としては、特に水素原子もしくはアリール基が好ましい。 The group represented by Rl ₂₁ or Rl ₂₂ is preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, or a cycloalkyloxy group. Rl ₂₃ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.). Rl ₂₄ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group or an alkyl group. Rl ₂₅ is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.

また、一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で示される基の少なくとも一つに、部分構造として−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ_２３もしくはＲｌ_２４で示される基の部分構造として、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒはアルキル基を表す）を有することが好ましい。 In addition, when fixing the general formula (L2) on the electrode, at least one of the groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ has a partial structure of —P═O (OH) ₂ , —Si (OR) ₃ ( R preferably represents an alkyl group), and particularly preferably has —Si (OR) ₃ (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl ₂₃ or Rl ₂₄ .

以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Specific examples of the EC dye represented by the general formula (L2) and specific examples of the EC dye contained in the general formula (L) that do not correspond to the general formula (L2) are shown below. The invention is not limited to these exemplified compounds.

（電解質組成物）
本発明で言う「電解質組成物」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質組成物」と言う）を言うが、本発明の説明においては、狭義の電解質組成物に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）と言う。 (Electrolyte composition)
The “electrolyte composition” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “electrolyte composition in a narrow sense”). In the present invention, a mixture containing an electrolyte composition in a narrow sense and other metals, compounds, etc., regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is referred to as an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).

［支持電解質］
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野または電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。塩類としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。 [Supporting electrolyte]
As the supporting electrolyte used in the present invention, salts, acids and alkalis which are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used. The salt is not particularly limited, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF Li salt, Na salt having a counter anion selected from ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , CH ₃ COO ⁻ , CH ₃ (C ₆ H ₄ ) SO ₃ ⁻ , and (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ C ⁻ K salt is mentioned.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、更には下記式で表される化合物が挙げられる。 In addition, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, in particular (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (n-C) ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ , CH ₃ (C ₂ H ₅ ) ₃ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₂ (C ₂ H ₅ ) ₂ NBF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NSO ₃ CF ₃ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NSO ₃ CF ₃ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ Examples include NSO ₃ CF ₃ and compounds represented by the following formula.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Further, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, in particular _{(CH 3) 4 PBF 4, (C 2 H 5} ) 4 PBF 4, (C 3 H 7) 4 PBF 4, include _{(C 4 H 9) 4 PBF} 4 and the like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.

本発明に用いられる支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また、対アニオンとしてはＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻が好ましく、特にＢＦ_４ ⁻が好ましい。 As the supporting electrolyte used in the present invention, a quaternary ammonium salt is preferable, and a quaternary spiro ammonium salt is particularly preferable. Further, as the counter anion, ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₃ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , and PF ₆ ⁻ are particularly preferable. ₄ ^- is preferable.

電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、更に好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、更に好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。   Although the amount of the electrolyte salt used is arbitrary, it is generally desirable that the electrolyte salt be present in the solvent at an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less, and the lower limit is usually 0. It is desirable that it be present at 0.01M or higher, preferably 0.05M or higher, more preferably 0.1M or higher.

固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質組成物中に含むことができる。   In the case of a solid electrolyte, the following compounds showing electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte composition.

パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカルコゲニド、ＣａＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬａＦ_３、ＴｌＳｎ_２Ｆ_５、ＣｅＦ_３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のＬｉ塩、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｃｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＡｇ_５Ｉ_６、Ｒｂ_４Ｃｕ_１６Ｉ_７Ｃｌ_１３、Ｒｂ_３Ｃｕ_７Ｃｌ_１０、ＬｉＮ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３等の化合物が挙げられる。 Chalcogenides such as vinyl fluoride polymers containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu ₂ S, Ag ₂ S, Cu ₂ Se, AgCrSe ₂ , etc. _{, CaF 2, PbF 2, SrF} 2, LaF 3, TlSn 2 F 5, CeF F-containing compounds such as _{3, Li 2 SO 4, Li} 4 SiO 4, Li 3 Li salt PO _{4 etc.,} ZrO _{2, CaO,} Cd ₂ O ₃ , HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , Bi ₂ O ₃ , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl ₄ , LiAlF ₄ , _{AgSBr, C 5 H 5 NHAg 5} I 6, Rb 4 Cu 16 I 7 Examples of the compound include Cl ₁₃ , Rb ₃ Cu ₇ Cl ₁₀ , LiN, Li ₅ NI ₂ , and Li ₆ NBr ₃ .

（イオン性液体）
また、本発明の電解質組成物にはイオン性液体を含んでもよい。 (Ionic liquid)
Further, the electrolyte composition of the present invention may contain an ionic liquid.

イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため、蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。   The ionic liquid is also called a room temperature molten salt, and is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. This salt is composed of the same number of cations and anions, and there are many substances having a melting point below room temperature depending on the molecular structure, and these are in a liquid state at room temperature without adding any solvent. An ionic liquid has a strong electrostatic interaction, so it has a large feature that it has almost no vapor pressure, and does not evaporate even at a high temperature.

本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。   The ionic liquid used in the present invention may be any substance that is generally studied and reported. In particular, an organic ionic liquid has a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature.

本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ^＋Ａ⁻で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。更に、式中Ｑ^＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、更に好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。 The ionic liquid used in the present invention is represented by the formula Q ⁺ A ⁻ and is 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., still more preferably 20 to 40 ° C., particularly 20 ° C. The viscosity (25 ° C.) is not particularly limited as long as it is a melt at room temperature, but is preferably 1 to 200 mPa · s. Further, the cation component represented by Q ⁺ in the formula is preferably an onium cation, more preferably an ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.

上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ^＋としては、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｓ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｐ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ^＋＝ＣＲ_３Ｒ_４、Ｒ_１Ｒ_２Ｐ^＋＝ＣＲ_３Ｒ_４［ここで、Ｒ_１からＲ_４は互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ_５−Ｘ−（Ｒ_６−Ｙ−）_ｎ−（式中、Ｒ_５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ_６は炭素数４以下のアルキレン基、Ｘ及びＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい］から成る群から選択されるアンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ^＋＝ＣＲ_３−Ｒ_７−Ｒ_３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２、Ｒ_１Ｒ_２Ｓ^＋−Ｒ^７−Ｓ^＋Ｒ_１Ｒ_２、Ｒ_１Ｒ_２Ｐ^＋＝ＣＲ^３−Ｒ^７−Ｒ^３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ_１Ｒ_２（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ_７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい）からなる群から選択される第四級アンモニウム及び／またはホスホニウムイオン、更には下記一般式で表される窒素、硫黄及び燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄及び燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。 Specifically described in detail above ionic liquids, as the ^{Q +} in the above _{formula, R 1 R 2 R 3 R} 4 N +, R 1 R 2 R 3 S +, R 1 R 2 R 3 R 4 P ⁺ , R ₁ R ₂ N ⁺ = CR ₃ R ₄ , R ₁ R ₂ P ⁺ = CR ₃ R ₄ [where R ₁ to R ₄ are independently of each other hydrogen, saturated or unsaturated carbon number An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, R ₅ —X— (R ₆ —Y—) _n — ( In the formula, R ₅ represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R ₆ represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 10). The group may have a substituent] ammonium and / or phosphine selected from the group consisting of _{^{Ion, R 1 R 2 N + =}} CR 3 -R 7 -R 3 C = N + R 1 R 2, R 1 R 2 S + -R 7 -S + R 1 R 2, R 1 R 2 P + ^{= CR 3 -R 7 -R 3 C} = P + R 1 R 2 ( _wherein, R 1, _{R 2} and _{R 3} are the same as defined above, and _{R 7} is 1 to carbon atoms A quaternary ammonium and / or phosphonium ion selected from the group consisting of an alkylene or a phenylene group, which may have a substituent, and a nitrogen represented by the following general formula: Examples thereof include nitrogen containing 1, 2 or 3 atoms selected from sulfur and phosphorus atoms, ammonium ions derived from sulfur and phosphorus atom-containing heterocycles, sulfonium ions, phosphonium ions, and the like.

式中、Ｒ_１及びＲ_２はこの上で定義した通りであり、ＺはＮ^＋、Ｎ^＋＝Ｃ、Ｓ^＋、Ｐ^＋あるいはＰ^＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していてもよい。 Wherein R ₁ and R ₂ are as defined above, and Z is an atom capable of constituting a 4-10 membered ring containing N ⁺ , N ⁺ = C, S ⁺ , P ⁺ or P ⁺ = C. And the constituent atoms may have a substituent.

上述の中で、Ｒ_１からＲ_４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖または分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。 In the above, specific examples of R ₁ to R ₄ include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl. , Nonyl, decyl and other linear or branched alkyl groups, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and other cycloalkyl groups, unsubstituted or halogen atoms (F, Cl, Br, I) Hydroxyl group, lower alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), carboxyl group, acetyl group, propanoyl group, thiol group, lower alkylthio group (methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio), amino group, lower alkylamino group, di Placement of lower alkylamino groups, etc. Phenyl having one to three groups, naphthyl, tolyl, aryl group xylyl, and aralkyl groups such as benzyl and the like.

また、Ｒ_５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ_６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。更にＲ_７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。 Specific examples of R ₅ include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and t-butyl groups, and R ₆ represents methylene. And alkylene groups such as ethylene, propylene and butylene groups. Furthermore, specific examples of R ₇ include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, and butylene, and phenylene groups such as phenylene.

また、式中のＡ⁻で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。 Further, A in the formula ^- Examples of the counter anion represented by, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate salts, tetrafluoroborate, nitrate, alkyl sulfonate Salt, fluorinated alkyl sulfonate or hydrogen sulfate.

更に、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号公報、特開２００１−２４３９９５号公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。   Furthermore, International Publication No. 95/18456 pamphlet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-259543, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-243995, Electrochemical Vol. 65, No. 11, page 923 (1997), EP-716288, J. Pat. Electrochem. Soc. , Vol. 143, no. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. The pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in 1996, 35, 1168 to 1178 can be selected and used in a timely manner according to the present invention.

（固体化）
電解質組成物の安定性の確保や外部への流出を抑制するため、化学架橋剤により硬化させる方法（特開２００７−１６３８６５号公報）や、光重合組成物（特開２００７−１４１６５８号公報）を用いる方法なども好適に適用される。 (Solidification)
In order to ensure the stability of the electrolyte composition and to suppress the outflow to the outside, a method of curing with a chemical crosslinking agent (JP 2007-163865 A) or a photopolymerization composition (JP 2007-141658 A) is used. The method used is also preferably applied.

（増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質組成物に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。 (Thickener)
In the display element of the present invention, a thickener can be used in the electrolyte composition. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, Poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), Copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins , Poly ( Vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, poly (amides), hydrophobic transparent binders such as polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester , Polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like.

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols, polyvinyl acetals from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white scattering particles. It is kind.

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 [Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり、封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so as not to leak outside, also called sealing agent, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, Curing types such as a thermosetting type, a photo-curing type, a moisture-curing type, and an anaerobic curing type such as a modified polymer resin can be used.

柱状構造物は基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は、表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。   Columnar structures provide strong self-holding (strength) between substrates, for example, cylindrical bodies, square pillars, elliptical pillars, trapezoidal pillars arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a body can be mentioned. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, it can maintain an appropriate interval between substrates, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant cycle. It is preferable that the sequence is considered so as not to hinder. If the ratio of the area which occupies for the display area of a display element is 1 to 40%, a columnar structure can obtain a practically sufficient strength as a display element.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合は、その高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合は、スペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. When the columnar structure is formed, the diameter of the spacer is equal to or less than the height, and preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the cell gap thickness.

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。 [Display element driving method]
The method for controlling the transparent state and the colored state of the display element of the present invention is preferably determined based on the oxidation-reduction potential of the electrochromic compound and the deposition overvoltage of silver ions.

例えば、一般式（Ａ）で表される化合物と銀化合物を対向電極間に有する表示素子の場合、酸化側で黒以外の着色状態を示し、還元側で黒色状態を示す。この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。   For example, in the case of a display element having a compound represented by the general formula (A) and a silver compound between counter electrodes, a colored state other than black is shown on the oxidation side and a black state is shown on the reduction side. As an example of the control method in this case, the compound represented by the general formula (A) is oxidized by applying a noble voltage from the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A) and colored other than black. The state is indicated, and the compound represented by the general formula (A) is reduced to a white state by applying a voltage between the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A) and the precipitation overvoltage of the silver compound. By applying a voltage lower than the deposition overvoltage of the silver compound, silver is deposited on the electrode to show a black state, and between the oxidation potential of the deposited silver and the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A) The method of melt | dissolving and decoloring silver which precipitated by applying the voltage of this is mentioned.

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明で言う単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。   The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving referred to in the present invention is a driving method in which current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. Say that. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》（発色材料＝銀塩方式）
〔透明電極の作製〕
ガラス基板上に、スパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ、ピッチ１４０μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し、透明電極とした。 Example 1
<< Preparation of Display Element EP-101 >> (Coloring Material = Silver Salt Method)
(Production of transparent electrode)
On the glass substrate, an ITO layer having a thickness of 1000 nm, a pitch of 140 μm, and an electrode width of 130 μm was formed by using a sputtering apparatus to obtain a transparent electrode.

〔対向電極の作製〕
ＴＦＴ基板は純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。 [Preparation of counter electrode]
The TFT substrate is immersed in an aqueous solution obtained by adding a cleaning liquid (LG, manufactured by Yokohama Oils & Fats Co., Ltd., an inorganic alkaline cleaning agent) to pure water, washed for 5 minutes using an ultrasonic cleaner, and further sufficiently purified water. It was rinsed and dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours.

金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部と、金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部とを、室温で３０ｍｉｎ混合し、ＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて塗布操作を行った。８０℃、５ｍｉｎ予備乾燥を行った後、オーブンで２３０℃、６０ｍｉｎ焼成し、金属酸化物多孔質膜を形成した。   As a metal oxide A, ITO particle dispersion ITRT15WT% -G30 (average primary particle size 25 nm, solid content 15% by mass), 1.0 part by mass as metal oxide A, and ITO ink ITO1Dn manufactured by ULVAC as a metal oxide B ( An average primary particle diameter of 4 nm and a solid content of 20% by mass) and 0.1 part by mass were mixed at room temperature for 30 minutes, and a coating operation was performed using a MIKASA spin coater. After preliminary drying at 80 ° C. for 5 minutes, baking was performed at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to form a metal oxide porous film.

作製された金属酸化物多孔質膜の膜厚は、５００ｎｍになるようにスピンコート条件を調整した。その後、中性洗剤で洗浄した後、純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。   The spin coating conditions were adjusted so that the thickness of the produced metal oxide porous film was 500 nm. Then, after washing with a neutral detergent, it was rinsed with pure water and dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours.

次にレジスト材、東京応化製ＯＦＰＲ−８００ＬＢをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃで塗布した。この時のレジスト材の膜厚は２．０μｍであった。続いて、フォトマスクを用いてピッチ１００μｍ、金属酸化物多孔質膜の開口率が５０％になるようにパターン露光した。このときの露光量は１００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍ）であった。続いて、現像液トクヤマ製現像液ＳＤ−１、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％中に浸漬して１００秒保持した。 Next, the resist material, OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was applied at 1000 rpm for 20 sec using a MIKASA spin coater. The thickness of the resist material at this time was 2.0 μm. Subsequently, pattern exposure was performed using a photomask so that the pitch was 100 μm and the aperture ratio of the metal oxide porous film was 50%. The exposure amount at this time was 100 mJ / cm ² (405 nm). Subsequently, the resultant was immersed in the developer SD-1 manufactured by Tokuyama developer and 2.38% tetramethylammonium hydroxide and held for 100 seconds.

その後、１２０℃、３０ｍｉｎオーブンでポストベーク処理を行った。その後、ＩＴＯエッチング液、伸陽化学工業製ＩＴＯエッチャント（塩酸１７．４％、塩化鉄１５．２％）中に２０ｍｉｎ浸漬エッチング処理を行い、更に水酸化ナトリウム水溶液２質量％に浸漬してレジストを剥離した。   Thereafter, post-baking treatment was performed in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Then, immersion etching treatment is performed for 20 minutes in an ITO etching solution, an ITO etchant manufactured by Shinyo Chemical Industries (hydrochloric acid 17.4%, iron chloride 15.2%), and further immersed in 2% by mass of an aqueous sodium hydroxide solution to form a resist. It peeled.

パターン形成された金属酸化物多孔質膜は、純水中に洗浄液（横浜油脂工業製Ｌ．Ｇ．Ｌ、無機アルカリ性洗浄剤）を加えた水溶液中に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５ｍｉｎ洗浄を行い、更に充分に純水ですすぎ、８０℃、２時間オーブンで乾燥させた。   The patterned metal oxide porous membrane is immersed in an aqueous solution obtained by adding a cleaning liquid (LG, manufactured by Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd., an inorganic alkaline cleaning agent) in pure water, and is used for 5 min using an ultrasonic cleaner. Washing was carried out, and it was further rinsed with pure water and dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours.

〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．８Ｍのトシル酸銀及び支持電解質塩として１．３３ｍｏｌ／Ｌのメルカプトトリアゾールを溶解させて電解液組成物を調製した。 (Preparation of electrolyte composition)
5% lithium perchlorate, titanium oxide (average primary particle size: 0.25 μm) 30% by mass, SP-220 (Sekisui Chemical spacer particles SP-220, 40 μm) 0.05% by mass, polyethylene glycol (average An electrolytic solution composition was prepared by dissolving 0.8 M silver tosylate and 1.33 mol / L mercaptotriazole as a supporting electrolyte salt in a γ-butyrolactone solution containing 4 mass% of a molecular weight of 500,000).

得られた電解質組成物を窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、プライミクス製真空乳化機ＴＫアジホモミクサーを用いて分散／脱気操作を行った。攪拌翼の回転数、６０００ｒｐｍで攪拌／分散操作を行いながら、日本ビュッヒ製ダイヤフラムポンプＶ７１０を用いて、２０Ｔｏｒｒ、６０ｍｉｎで真空脱気操作を行った。操作時のジャケット温度は５０℃であった。   The obtained electrolyte composition was dispersed / degassed in the presence of nitrogen gas (purity 99.99%) using a Primix vacuum emulsifier TK Ajihomomixer. While performing stirring / dispersion operation at a rotation speed of a stirring blade of 6000 rpm, vacuum deaeration operation was performed at 20 Torr and 60 minutes using a diaphragm pump V710 manufactured by Nihon Büch. The jacket temperature during operation was 50 ° C.

〔表示素子の作製〕
透明電極上及び対向電極をオレフィン系封止材シール材で封止した後、真空注入方式で電解質組成物を封入することで表示素子ＥＰ−１０１を作製した。 [Production of display element]
After sealing the transparent electrode and the counter electrode with an olefin-based sealing material sealing material, a display element EP-101 was produced by enclosing the electrolyte composition by a vacuum injection method.

《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ（平均一次粒子径４ｎｍ、固形分２０質量％）、０．１質量部を０．２質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様に作製した。 << Production of Display Element EP-102 >>
The metal oxide B was prepared in the same manner as EP-101 except that the ITO ink ITO1Dn manufactured by ULVAC (average primary particle diameter 4 nm, solid content 20% by mass) and 0.1 part by mass were changed to 0.2 parts by mass.

《表示素子ＥＰ−１０３の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０１同様にしてＥＰ−１０３を作製した。 << Production of Display Element EP-103 >>
As the metal oxide A, ITO particle dispersion ITRT15WT% -G30 (average primary particle size 25 nm, solid content 15% by mass), 1.0 part by mass as Sumitomo Metal Mining SUFP-HX, 0.15 parts by mass as the metal oxide A EP-103 was produced in the same manner as EP-101, except that the amount was 0.85 parts by mass of toluene.

《表示素子ＥＰ−１０４の作製》
酢酸インジウム１質量部、ジヘキシルアミン０．９５質量部、ＤＭＦ９質量部及びｎ−ブチルカルビトール２質量部を混合し、８０℃、２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。ｔ−ブトキシ錫（IV）をインジウムと錫の元素含有比率が１００：６となるように添加し、有機金属ＩＴＯを作製した。 << Production of Display Element EP-104 >>
1 part by mass of indium acetate, 0.95 part by mass of dihexylamine, 9 parts by mass of DMF, and 2 parts by mass of n-butyl carbitol were mixed and heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours to obtain a transparent solution. t-Butoxytin (IV) was added so that the elemental content ratio of indium and tin was 100: 6, and organometallic ITO was produced.

金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えて有機金属ＩＴＯ、０．３質量部した以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０４を作製した。   EP-104 was produced in the same manner as EP-101, except that as metal oxide B, ITO ink ITO1Dn manufactured by ULVAC, organic metal ITO instead of 0.1 part by mass, and 0.3 part by mass were used.

《表示素子ＥＰ−１０５の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０４と同様にしてＥＰ−１０５を作製した。 << Production of Display Element EP-105 >>
As the metal oxide A, ITO particle dispersion ITRT15WT% -G30 (average primary particle size 25 nm, solid content 15% by mass), 1.0 part by mass as Sumitomo Metal Mining SUFP-HX, 0.15 parts by mass as the metal oxide A EP-105 was produced in the same manner as EP-104, except that the amount of toluene was 0.85 part by mass.

《表示素子ＥＰ−１０６の作製》
ヘリウムガス圧力６６．６６Ｐａの条件下において、ガス中蒸発法を用いて、平均粒子径９ｎｍのインジウム−錫合金分散液を得た。ガス中には溶媒としてα−テルピネオール、分散剤としてドデシルアミンを２０：１になるような条件にしておいた。 << Production of Display Element EP-106 >>
An indium-tin alloy dispersion liquid having an average particle diameter of 9 nm was obtained by using an in-gas evaporation method under a helium gas pressure of 66.66 Pa. In the gas, α-terpineol as a solvent and dodecylamine as a dispersing agent were set to 20: 1.

インジウム−錫合金分散液にアセトンを加えてデカンテーションを行った後、溶媒置換をしてインジウム−錫合金分散液（トルエン溶媒）を作製した。得られたＩｎ濃度は３質量％に調整した。   Acetone was added to the indium-tin alloy dispersion, followed by decantation, followed by solvent substitution to prepare an indium-tin alloy dispersion (toluene solvent). The obtained In concentration was adjusted to 3% by mass.

金属酸化物Ｂとして、ＵＬＶＡＣ製ＩＴＯインクＩＴＯ１Ｄｎ、０．１質量部に代えてインジウム−錫合金分散液、０．３質量部とした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０６を作製した。   EP-106 was prepared in the same manner as EP-101 except that the metal oxide B was ITO ink ITO1Dn manufactured by ULVAC, in which an indium-tin alloy dispersion liquid and 0.3 parts by mass were used instead of 0.1 parts by mass. .

《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
金属酸化物Ａとして、シーアイ化成製ＩＴＯ粒子分散液ＩＴＲＴ１５ＷＴ％−Ｇ３０（平均一次粒子径２５ｎｍ、固形分１５質量％）、１．０質量部を住友金属鉱山ＳＵＦＰ−ＨＸ、０．１５質量部とトルエン０．８５質量部にした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０７を作製した。 << Production of Display Element EP-107 >>
As the metal oxide A, ITO particle dispersion ITRT15WT% -G30 (average primary particle size 25 nm, solid content 15% by mass), 1.0 part by mass as Sumitomo Metal Mining SUFP-HX, 0.15 parts by mass as the metal oxide A EP-107 was produced in the same manner as EP-106, except that the amount was 0.85 parts by mass of toluene.

《表示素子ＥＰ−１０８の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０１と同様にしてＥＰ−１０８を作製した。 << Production of Display Element EP-108 >>
EP-108 was produced in the same manner as EP-101 except that the baking temperature in the oven was changed to 200 ° C. and 60 min.

《表示素子ＥＰ−１０９の作製》
オーブンでの焼成温度を２００℃、６０ｍｉｎにした以外は、ＥＰ−１０６と同様にしてＥＰ−１０９を作製した。 << Production of Display Element EP-109 >>
EP-109 was produced in the same manner as EP-106 except that the baking temperature in the oven was 200 ° C. and 60 min.

《表示素子ＥＰ−１１０の作製》（発色材料＝ＥＣ方式）
〔電解質組成物の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、酸化チタン（平均一次粒径：０．２５μｍ）を３０質量％、ＳＰ−２２０（積水化学製スペーサー粒子ＳＰ−２２０、４０μｍ）を０．０５質量％、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）を４質量％含むγ−ブチロラクトン溶液に、０．２Ｍの例示化合物１１０（特開２００８−５２１７２号公報記載）を溶解させて電解質組成物を調製した。それ以外はＥＰ−１０１と同様にして、ＥＰ−１１０を作製した。 << Preparation of Display Element EP-110 >> (Coloring Material = EC Method)
(Preparation of electrolyte composition)
5% lithium perchlorate, titanium oxide (average primary particle size: 0.25 μm) 30% by mass, SP-220 (Sekisui Chemical spacer particles SP-220, 40 μm) 0.05% by mass, polyethylene glycol (average An electrolyte composition was prepared by dissolving 0.2 M of Exemplified Compound 110 (described in JP-A-2008-52172) in a γ-butyrolactone solution containing 4% by mass of a molecular weight of 500,000). Otherwise, EP-110 was produced in the same manner as EP-101.

《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
電解質組成物をＥＰ−１１０と同様にした。その他はＥＰ−１０６と同様にして、ＥＰ−１１１を作製した。 << Production of Display Element EP-111 >>
The electrolyte composition was the same as EP-110. Otherwise, EP-111 was produced in the same manner as EP-106.

《各特性値の測定及び評価》
ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１において、それぞれ金属酸化物Ａ半値幅Ｐａ、金属酸化物Ｂ半値幅Ｐｂ及びＰｂ／Ｐａを表１に示す。それぞれガラス基板上に金属酸化物単独で実施例と同様の乾燥／焼成条件で製膜したものを、株式会社リガク製Ｘ線小角散乱測定装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIIを用いて回折パターン、強度及び半値幅の値を得た。Ｘ線はＣｕ−Ｋ線であり、１０［ｄｅｇ］から７０［ｄｅｇ］の範囲を１［ｄｅｇ／ｍｉｎ］の速さで０．０２［ｄｅｇ］おきに計数管を回転させる条件で測定を行った。以上より得られた結果を表１に示す。 << Measurement and evaluation of each characteristic value >>
In EP-101 to EP-111, the metal oxide A half width Pa, the metal oxide B half width Pb, and Pb / Pa are shown in Table 1, respectively. Each of the metal oxides alone and formed on the glass substrate under the same drying / firing conditions as in the Examples, using a Rigaku X-ray small angle scattering measurement device RINT-TTRII, diffraction pattern, intensity and half width Got the value. X-rays are Cu-K rays, and measurement is performed in the range of 10 [deg] to 70 [deg] under the condition that the counter is rotated every 0.02 [deg] at a speed of 1 [deg / min]. It was. The results obtained from the above are shown in Table 1.

また、下記の方法によって得られた結果を表２に示す。   The results obtained by the following method are shown in Table 2.

（金属酸化物多孔質膜の厚み）
金属酸化物多孔質膜の厚みは断面を切り出し、ＴＥＭ写真撮影を行い、１００μｍの範囲で等間隔に１０点、厚みを計量し、その平均値を対向電極多孔質構造体の厚みとした。ＥＰ−１０１〜ＥＰ−１１１の厚みは、全て１μｍであった。 (Metal oxide porous membrane thickness)
For the thickness of the metal oxide porous film, a cross-section was cut out, TEM photography was performed, 10 points were measured at equal intervals in the range of 100 μm, and the average value was taken as the thickness of the counter electrode porous structure. The thicknesses of EP-101 to EP-111 were all 1 μm.

（金属酸化物多孔質膜の空隙率）
基板ガラス及び基板ガラス上に作製した金属酸化物多孔質膜の質量を測定し、それぞれの差分を形成した金属酸化物多孔質膜の質量とした。金属酸化物多孔質膜の厚みから体積を算出し、金属酸化物多孔質膜の質量を体積で除し、密度を算出した。金属酸化物多孔質膜の密度を、金属酸化物の密度で除した値を金属酸化物多孔質膜の空隙率とした。 (Porosity of metal oxide porous membrane)
The mass of the substrate glass and the metal oxide porous membrane produced on the substrate glass was measured, and the difference was defined as the mass of the metal oxide porous membrane formed. The volume was calculated from the thickness of the metal oxide porous membrane, and the density was calculated by dividing the mass of the metal oxide porous membrane by the volume. A value obtained by dividing the density of the metal oxide porous film by the density of the metal oxide was defined as the porosity of the metal oxide porous film.

（金属酸化物多孔質膜の膜強度）
安田精機製作所製鉛筆引っかき強度試験機ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＳＹＳＴＥＭ ＰＥＮＣＩＬ ＳＣＲＡＴＣＨ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ５５３−Ｍ１を用いて鉛筆硬度を算出した。 (Membrane strength of metal oxide porous membrane)
Pencil hardness was calculated using a pencil scratch strength tester ELECTRIC SYSTEM PENCIL SCRATCH HARDNESS TESTER 553-M1 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho.

（パターニング）
Ｌ／Ｓ１００μｍのテストパターンでパターン形成を行い、２０倍で１０視野光学顕微鏡で確認を行った。 (Patterning)
Pattern formation was performed with a test pattern of L / S 100 μm, and confirmation was performed with a 10-field optical microscope at 20 ×.

○：剥離、ワレがほとんど認められない
△：剥離、ワレが一部にある
×：剥離、ワレがある。 ○: Peeling and cracking are hardly observed Δ: Peeling and cracking are partly ×: Peeling and cracking are present.

（多孔質膜の表面比抵抗）
ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、金属酸化物多孔質膜の表面比抵抗を四端子法で測定し算出した。 (Surface specific resistance of porous membrane)
Using a resistivity meter Loresta GP manufactured by Dia Instruments, the surface specific resistance of the metal oxide porous membrane was measured and calculated by the four-terminal method.

（密着性）
基板を１０枚に分割し、それぞれの基板に接着剤（エポキシ樹脂）を用いてピンを固定し、充分に乾燥させた。このスタッドピンに対してセバスチャン法を用いて引張り試験を行い、密着性を評価した。測定された１０点の単位面積当りの引き上げ力の平均値を密着性とした（ｋｇｆ／ｍｍ^２）。 (Adhesion)
The board | substrate was divided | segmented into 10 sheets, the pin was fixed to each board | substrate using the adhesive agent (epoxy resin), and it dried sufficiently. The stud pin was subjected to a tensile test using the Sebastian method to evaluate the adhesion. The average value of the measured lifting force per unit area at 10 points was defined as adhesion (kgf / mm ² ).

（駆動安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を連続駆動させて初期の黒反射率が８０％になるまでの回数を測定した。 (Drive stability)
For each display element, a driving experiment was performed using a known passive matrix circuit. First, a driving condition in which the reflectance at 550 nm is 10% in black display is obtained, and white display (whitening) and black display (blackening) are continuously driven under this condition, so that the initial black reflectance becomes 80%. The number of times until was measured.

但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１については、エレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になるところを駆動条件とした。   However, for EP-110 and EP-111, the driving conditions were such that the reflectance of the maximum absorption wavelength of the electrochromic dye was 30%.

ＥＰ−１０１〜１０７から明らかなように、所望空隙率と膜強度を有さない金属酸化物多孔質膜を銀塩方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合、パターニング不良や充分な駆動安定性が得られないことがわかる。   As is apparent from EP-101 to 107, a metal oxide porous film having no desired porosity and film strength was used as a counter electrode of a display element using a color developing material that developed or decolored by a silver salt method. In this case, it is understood that patterning failure and sufficient driving stability cannot be obtained.

一例として示した同一金属酸化物を結着材として用いた場合には、所望の空隙率及び強度を有する金属酸化物多孔質膜を得ることができ、パターニング可能である上に密着性及び導電性に優れ、表示素子の対極電極として使用した場合に、優れた駆動安定性を有することがわかる。   When the same metal oxide shown as an example is used as a binder, a metal oxide porous film having a desired porosity and strength can be obtained, and it can be patterned and has adhesion and conductivity. It can be seen that, when used as a counter electrode of a display element, it has excellent driving stability.

また、ＥＰ−１０８及びＥＰ−１０９より、同一の金属酸化物を用いて結晶性が１．５＜Ｐｂ／Ｐａ＜３．０の範囲にある場合、焼成温度がより低温になっても充分な強度を有する膜を形成することがわかる。   Further, from EP-108 and EP-109, when the same metal oxide is used and the crystallinity is in the range of 1.5 <Pb / Pa <3.0, it is sufficient even if the firing temperature is lower. It can be seen that a film having strength is formed.

更にＥＰ−１１０及び１１１より、エレクトロクロミック方式によって発色または消色する発色材料を用いた表示素子の対極電極として用いた場合においても、本発明の金属酸化物多孔質膜が優れた駆動安定性を有することがわかる。   Furthermore, according to EP-110 and 111, the metal oxide porous film of the present invention has excellent driving stability even when used as a counter electrode of a display element using a coloring material that develops or decolors by an electrochromic method. It turns out that it has.

１２ 透明画素電極
１３ ＴＦＴ
１００、１１０ データ線駆動回路
１２０ ゲート線駆動回路
１３０ 信号制御部
１４０ ゲート線（走査線配線）
１５０ データ線（信号線配線） 12 Transparent pixel electrode 13 TFT
100, 110 Data line driving circuit 120 Gate line driving circuit 130 Signal control unit 140 Gate line (scanning line wiring)
150 Data line (signal line wiring)

Claims (5)

金属酸化物からなり、空隙率３０％以上７０％未満であり、且つ鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする金属酸化物多孔質膜。   A metal oxide porous film comprising a metal oxide, having a porosity of 30% or more and less than 70%, and having a pencil hardness of 2H or more. 前記金属酸化物が錫ドープ酸化インジウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物多孔質膜。   The metal oxide porous film according to claim 1, wherein the metal oxide is tin-doped indium oxide. 前記金属酸化物が結晶性の高い金属酸化物Ａと結晶性の低い金属酸化物Ｂの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物多孔質膜。   3. The metal oxide porous film according to claim 1, wherein the metal oxide is a mixture of a metal oxide A having a high crystallinity and a metal oxide B having a low crystallinity. 前記結晶性の高い金属酸化物ＡのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰａ、結晶性の低い金属酸化物ＢのＸ線回折パターンのメインピーク半値幅をＰｂとしたとき、Ｐｂ／Ｐａが１．５以上３．０未満であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物多孔質膜。   When the half-width of the main peak of the X-ray diffraction pattern of the metal oxide A having high crystallinity is Pa and the half-width of the main peak of the X-ray diffraction pattern of the metal oxide B having low crystallinity is Pb, Pb / Pa is The metal oxide porous film according to claim 3, wherein the metal oxide porous film is 1.5 or more and less than 3.0. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物多孔質膜を含む電極を有することを特徴とする表示素子。   A display element comprising an electrode including the metal oxide porous film according to claim 1.

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