JP2010145904A - Display element and manufacturing method thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display element which is provided with an electrolyte composition held between a pair of opposed electrodes, utilizes electrochemical oxidation/reduction reaction and having excellent drive stability and improved response speed and charge efficiency and to provide a manufacturing method of the display element. <P>SOLUTION: In the display element, a material to be colored or decolored by electrochemical reduction or oxidation and the electrolyte composition containing white scattering particles are arranged between a transparent electrode and a counter electrode. In the display element, the electrolyte composition is degassed under existence of inert gas in a scattering process until dissolved oxygen concentration becomes 0.5 mg/L and less. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は表示素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、溶存酸素濃度が極めて低い新規な電解質層組成物を用い、駆動安定性、応答速度及び電荷効率において優れた性能を有する電気化学的表示素子に関する。   The present invention relates to a display element and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to an electrochemical display device that uses a novel electrolyte layer composition with an extremely low dissolved oxygen concentration and has excellent performance in driving stability, response speed, and charge efficiency.

近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。   In recent years, with the increase in the operating speed of personal computers, the spread of network infrastructure, the increase in capacity and price of data storage, information such as documents and images provided on printed paper on paper has become easier to use electronic information. Opportunities to obtain and browse electronic information are increasing more and more.

この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩むといった欠点が生じることが知られている。   As a means for browsing such electronic information, a conventional liquid crystal display or CRT, and in recent years, a light emitting type such as an organic EL display is mainly used. In particular, when the electronic information is document information, it is relatively long time. It is necessary to pay close attention to this browsing means, and these actions are disadvantages of light-emitting displays, such as flickering, fatigued eyes, inconvenient to carry, restricted reading posture, and it is necessary to adjust the line of sight to the still screen. It is known that there is a drawback that power consumption increases when reading time.

これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。   As a display means that compensates for these drawbacks, a reflection type display that uses external light and does not consume power for image retention (memory type) is known, but has sufficient performance for the following reasons. It's hard to say.

すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。   That is, the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40% and is difficult to display white, and many of the production methods used for producing the constituent members are not easy. In addition, the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and utilizes the difference in refractive index between organic substances, so that the resulting image has insufficient contrast.

これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いて電気化学的な還元又は酸化によって着色及び消色する方式が知られている。この方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、コントラストに優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている。   As a display method for eliminating the drawbacks of each of the above-described methods, a method of coloring and decoloring by electrochemical reduction or oxidation using a metal salt compound or an electrochromic material is known. This method can be driven at a low voltage of 3 V or less, has advantages such as a simple cell configuration and excellent contrast, and various methods have been disclosed.

このような反射型ディスプレイの課題として、電解質組成物中の溶存空気の問題が挙げられる。表示液中に空気が存在している場合、気泡が発生することで表示性能に不具合が発生したり、各種材料を劣化させたりする現象が存在する。そのため、電解質組成物の各材料をあらかじめ減圧脱気しておく方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。   A problem of such a reflective display is a problem of dissolved air in the electrolyte composition. In the case where air is present in the display liquid, there are phenomena in which bubbles are generated, causing problems in display performance or degrading various materials. For this reason, a method of degassing each material of the electrolyte composition in advance has been disclosed (for example, see Patent Document 1).

また、電解質中の溶解酸素をバブリングにより不活性ガスで置換することで上記課題を解決する方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。   Further, a method for solving the above problem by replacing dissolved oxygen in the electrolyte with an inert gas by bubbling is disclosed (for example, see Patent Document 2).

ところで、金属塩化合物やエレクトロクロミック材料を用いて電気化学的な還元又は酸化によって着色又は消色する方式において電解質組成物中に酸化チタンのような白色散乱粒子を分散することによって、高いコントラストを得る方法は公知である。   By the way, high contrast is obtained by dispersing white scattering particles such as titanium oxide in an electrolyte composition in a method of coloring or decoloring by electrochemical reduction or oxidation using a metal salt compound or an electrochromic material. Methods are known.

しかしながら、白色散乱粒子を透明電極と対向電極間のみで十分な遮蔽力を持つような高濃度で添加した電解質組成物の場合、通常の減圧脱気操作では十分に脱気した電解液を得ることは難しかった。即ち、白色散乱粒子凝集体内部に存在する空気塊は減圧脱気操作によっても十分に除去することができず残留するため、電極での酸化還元反応を阻害することで応答速度が低下したり電荷効率が低下したりするといった問題があった。
特表２００６−５００６３５号公報 特開２００６−６５２０７号公報 However, in the case of an electrolyte composition in which white scattering particles are added at a high concentration so as to have a sufficient shielding power only between the transparent electrode and the counter electrode, a sufficiently degassed electrolyte can be obtained by a normal vacuum degassing operation. Was difficult. That is, the air mass present inside the white scattering particle aggregate cannot be sufficiently removed even by the vacuum degassing operation and remains, so that the response speed is lowered or the charge is reduced by inhibiting the oxidation-reduction reaction at the electrode. There was a problem that efficiency decreased.
JP-T-2006-500355 JP 2006-65207 A

本発明は、上述したような問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、一対の対向する電極間に挟持された電解質組成物を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、優れた駆動安定性と改善された応答速度及び電荷効率を有する表示素子とその製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and a solution to the problem is to provide an electrolyte composition sandwiched between a pair of opposed electrodes and to utilize an electrochemical redox reaction. It is an object of the present invention to provide a display element having excellent driving stability, improved response speed and charge efficiency, and a method for manufacturing the same.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、電解質組成物中の白色散乱粒子凝集体内部に存在する空気塊に由来する酸素を、不活性ガス存在下で分散しながら脱気することにより、一定の濃度以下にすることで表示素子の駆動安定性等の性能を改善することができることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has removed oxygen originating from air masses present inside the white scattering particle aggregates in the electrolyte composition while dispersing them in the presence of an inert gas. As a result, it has been found that performance such as driving stability of the display element can be improved by making the concentration lower than a certain concentration, and the present invention has been achieved.

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.

１．透明電極と対向電極との間に、電気化学的な還元又は酸化によって着色と消色をする材料及び白色散乱粒子を含有する電解質組成物が配置された表示素子であって、当該電解質組成物が、その分散工程において、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで不活性ガス存在下で脱気されたことを特徴とする表示素子。   1. A display element in which a material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation and an electrolyte composition containing white scattering particles are disposed between a transparent electrode and a counter electrode, wherein the electrolyte composition is In the dispersion step, the display element is deaerated in the presence of an inert gas until the dissolved oxygen concentration becomes 0.5 mg / L or less.

２．前記電解質組成物が含有する白色散乱粒子の一次粒子径が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の表示素子。   2. 2. The display element according to 1 above, wherein a primary particle diameter of the white scattering particles contained in the electrolyte composition is 400 nm or less.

３．前記１又は前記２に記載の表示素子を製造する表示素子の製造方法であって、不活性ガス存在下で電解質組成物を分散させながら脱気することで溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とする分散工程を有することを特徴とする表示素子の製造方法。   3. 3. A display element manufacturing method for manufacturing the display element according to 1 or 2 above, wherein the dissolved oxygen concentration is 0.5 mg / L or less by deaeration while dispersing the electrolyte composition in the presence of an inert gas. The manufacturing method of the display element characterized by having the dispersion | distribution process.

４．前記電解質組成物の粘度が、シェアレート１０ｓ^−１、５０℃において、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする前記３に記載の表示素子の製造方法。 4). 4. The method for producing a display element according to 3 above, wherein the electrolyte composition has a viscosity of 0.5 to 50 Pa · s at a shear rate of 10 s ⁻¹ and 50 ° C.

本発明の上記手段により、一対の対向する電極間に挟持された電解質組成物を備え、電気化学的な酸化還元反応を利用する表示素子であって、優れた駆動安定性と改善された応答速度及び電荷効率を有する表示素子とその製造方法を提供することができる。   A display device comprising an electrolyte composition sandwiched between a pair of opposed electrodes by the above means of the present invention and utilizing an electrochemical oxidation-reduction reaction, having excellent driving stability and improved response speed In addition, a display element having charge efficiency and a method for manufacturing the display element can be provided.

本発明の表示素子は、透明電極と対向電極との間に、電気化学的な還元又は酸化によって着色と消色をする材料及び白色散乱粒子を含有する電解質組成物が配置された表示素子であって、当該電解質組成物が、その分散工程において、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで不活性ガス存在下で脱気されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１〜４に係る発明に共通する技術的特徴である。   The display element of the present invention is a display element in which a material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation and an electrolyte composition containing white scattering particles are disposed between a transparent electrode and a counter electrode. In the dispersion step, the electrolyte composition is degassed in the presence of an inert gas until the dissolved oxygen concentration becomes 0.5 mg / L or less. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 4.

本発明の実施態様としては、本発明の効果の観点から、前記電解質組成物が含有する白色散乱粒子の一次粒子径が、４００ｎｍ以下であることが好ましい。   As an embodiment of the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention, the primary particle diameter of the white scattering particles contained in the electrolyte composition is preferably 400 nm or less.

本発明の表示素子の製造方法としては、不活性ガス存在下で電解質組成物を分散させながら脱気することで溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とする分散工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。当該製造方法の分散工程において、前記電解質組成物の粘度が、シェアレート１０ｓ^−１、５０℃において、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The display element manufacturing method of the present invention is a manufacturing method of an embodiment having a dispersion step in which the dissolved oxygen concentration is 0.5 mg / L or less by deaeration while dispersing the electrolyte composition in the presence of an inert gas. Preferably there is. In the dispersion step of the production method, the viscosity of the electrolyte composition is preferably 0.5 to 50 Pa · s at a share rate of 10 s ⁻¹ and 50 ° C.

以下、本発明とその構成要素、及び、本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode and mode for carrying out the present invention will be described in detail.

〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子は、種々の態様の構成を採ることができるが、基本的構成としては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極を透明電極、他方を対向電極とする。透明電極はＩＴＯ電極等であり、透明電極と対抗電極間には白色散乱粒子で形成された散乱層と、還元又は酸化によって着色又は消色する材料を含む電解質組成物が封止されている。 [Basic structure of display element]
The display element of the present invention can take various configurations, but as a basic configuration, the display unit is provided with one corresponding counter electrode. An electrode which is one of the counter electrodes close to the display portion is a transparent electrode, and the other is a counter electrode. The transparent electrode is an ITO electrode or the like, and an electrolyte composition containing a scattering layer formed of white scattering particles and a material that is colored or decolored by reduction or oxidation is sealed between the transparent electrode and the counter electrode.

〔白色散乱粒子〕
本発明で適用可能な白色散乱粒子としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。 [White scattering particles]
Examples of white scattering particles applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium phosphate. Magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, benzoguanamine resin, urea-formalin resin Melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. may be used alone or in a composite mixture, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.

これらの白色散乱粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。   Of these white scattering particles, it is more preferable to use titanium oxide or zinc oxide from the viewpoint of preventing coloring at high temperatures and the reflectance of the element due to the refractive index.

以下には、特に詳しく酸化チタンの製造方法及び表面処理方法について説明する。   Below, the manufacturing method and surface treatment method of a titanium oxide are demonstrated in detail.

酸化チタンの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。   The method for producing titanium oxide is not particularly limited, and any known method can be used.

一般的に酸化チタンを作製する方法としては、熱分解法（原料を加熱分解して微粒子を得る方法。）、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法、沈殿法（共沈法）、加水分解法（塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法）、水熱法（沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法）などが挙げられる。これらの方法のうち、小粒径で均一組成の微粒子形成が可能であるという点で加水分解法、水熱合成法及び気相中での熱分解法が好ましい。   Generally, titanium oxide is produced by a thermal decomposition method (a method of obtaining fine particles by thermally decomposing raw materials), a spray drying method, a flame spray method, a plasma method, a gas phase reaction method, a freeze drying method, a heating method. Kerosene method, heated petroleum method, precipitation method (coprecipitation method), hydrolysis method (salt aqueous solution method, alkoxide method, sol-gel method), hydrothermal method (precipitation method, crystallization method, hydrothermal decomposition method, hydrothermal oxidation method) ) And the like. Among these methods, a hydrolysis method, a hydrothermal synthesis method, and a thermal decomposition method in a gas phase are preferable because fine particles having a small particle diameter and a uniform composition can be formed.

さらに、本発明においては必要な遮蔽性を有する為に酸化チタンの粒径が適切な範囲にあり且つ、粒子径の分布が狭いことが求められるため、前記原料を、生産性を落とさない程度でなるべく希薄にして製造することが好ましい。また、製造条件によりやむを得ず大粒子が混入してしまう場合には、粒子の製造時や回収後に概知の分級装置を用いて大粒子を除去することもできる。分級方法としては、電気的に大粒子を除去する方法や、溶媒中に分散した粒子をろ過して大粒子を取り除く方法等があるが、特にエアロゾルを微分型電気移動度分級器（ ＤＭＡ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ）で処理する方法が好ましく用いられる。   Further, in the present invention, since it has a necessary shielding property, the particle size of the titanium oxide is in an appropriate range and the particle size distribution is required to be narrow, so that the raw material is not reduced in productivity. It is preferable to manufacture as dilute as possible. In addition, when large particles are inevitably mixed depending on the production conditions, the large particles can be removed using a known classifier at the time of particle production or after collection. As classification methods, there are a method of electrically removing large particles, a method of removing particles dispersed in a solvent by filtering, and the like. In particular, aerosol is differentiated by an electric mobility classifier (DMA: Differential). A method of treatment with Mobility Analyzer) is preferably used.

＜無機物による表面処理＞
酸化チタン表面に無機物や有機物を表面処理し分散する媒体への親和性を持たせたり、表面活性サイトを被覆して耐久性を持たせたりすることは公知である。 <Surface treatment with inorganic material>
It is publicly known that the surface of titanium oxide has an affinity for a medium in which inorganic or organic substances are surface-treated and dispersed, or the surface active site is coated to provide durability.

一般的な無機物として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛などを含有する酸化物及び水酸化物が用いられており、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素によって表面処理を行うことが耐候性の観点より特に望ましい。   As general inorganic substances, oxides and hydroxides containing silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, etc. are used, and it is particularly desirable from the viewpoint of weather resistance to perform surface treatment with aluminum oxide and silicon dioxide. .

特に高密度シリカ層で表面を処理することにより結晶水の乖離が少なく粒子の安定性に優れる。また、有機物を表面処理する場合にあたって、均一に表面処理ができ、優れた分散性を有する酸化チタンを得ることができる。   In particular, by treating the surface with a high-density silica layer, there is little dissociation of crystal water and excellent particle stability. In addition, when surface-treating an organic substance, it is possible to uniformly treat the surface and obtain titanium oxide having excellent dispersibility.

＜有機物による表面処理＞
酸化チタン外表面は有機物により修飾されていてもよい。ここでいう「有機物」とは、少なくとも一部に有機物を含む有機金属化合物も含む。 <Surface treatment with organic matter>
The outer surface of titanium oxide may be modified with an organic substance. The “organic substance” as used herein includes an organometallic compound containing an organic substance at least partially.

表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、リン酸、硫酸、カルボン酸等の有機酸類を用いる方法や、カップリング剤等の表面処理剤による表面処理、ポリマーグラフト、メカノケミカルによる表面処理などが挙げられる。   The method for surface modification is not particularly limited, and any known method can be used. Examples thereof include a method using organic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, and carboxylic acid, surface treatment with a surface treatment agent such as a coupling agent, polymer graft, and surface treatment with mechanochemical.

酸化チタンの表面修飾に用いられる表面処理剤としては、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、（ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール）などの多価アルコール類などが挙げられる。   Surface treatment agents used for surface modification of titanium oxide include polymethyl alcohols such as trimethylolpropane, triethylolpropane, (ditrimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol) And the like.

また、有機金属含有化合物としてシラン系カップリング剤を始め、シリコーンオイル、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系カップリング剤等も使用することができる。   In addition, silane coupling agents as well as silicone oil, titanate, aluminate, and zirconate coupling agents can be used as the organic metal-containing compound.

例えば、シラン系の表面処理剤として、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。   Examples of the silane-based surface treatment agent include vinylsilazane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, trimethylalkoxysilane, dimethyldialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, and hexamethyldisilazane.

シリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。   Silicone oil treatment agents include straight silicone oil such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, and methacryl-modified. Silicone oil, mercapto modified silicone oil, phenol modified silicone oil, one-end reactive modified silicone oil, different functional group modified silicone oil, polyether modified silicone oil, methylstyryl modified silicone oil, alkyl modified silicone oil, higher fatty acid ester modified silicone Oil, hydrophilic specially modified silicone oil, higher alkoxy modified silicone oil, higher fat Acid-containing modified silicone oil, modified silicone oil and fluorine-modified silicone oil can be used.

またこれらの処理剤はヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン水等で適宜希釈して用いても良い。   These treatment agents may be appropriately diluted with hexane, toluene, methanol, ethanol, acetone water or the like.

表面処理剤による表面修飾の方法としては、湿式加熱法、湿式濾過法、乾式攪拌法、インテグルブレンド法、造粒法等が挙げられる。１０００ｎｍ以下の粒子を表面改質する場合、乾式攪拌法が粒子凝集抑制の観点から好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。   Examples of the surface modification method using a surface treatment agent include a wet heating method, a wet filtration method, a dry stirring method, an integral blend method, and a granulation method. When surface-modifying particles of 1000 nm or less, the dry stirring method is preferably used from the viewpoint of suppressing particle aggregation, but is not limited thereto.

これらの表面処理剤は１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる表面処理剤によって得られる表面修飾粒子の性状は異なることがあり、本発明に係る電解質組成物を得るにあたって用いる増粘剤など他材料との親和性を考慮して適切な表面修飾剤を選択することが必要である。   These surface treatment agents may be used alone or in combination. Furthermore, the properties of the surface-modified particles obtained depending on the surface treatment agent to be used may differ, and an appropriate surface modifier in consideration of the affinity with other materials such as a thickener used in obtaining the electrolyte composition according to the present invention. It is necessary to select

表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、分散性及びそれに起因する性能劣化の防止等の観点から、表面修飾後の白色散乱粒子に対して、表面処理剤の割合が０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。   The ratio of the surface modification is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility and prevention of performance deterioration due to the dispersibility, the ratio of the surface treatment agent to the white scattering particles after the surface modification is 0.05 to It is preferable that it is 3 mass%, and it is more preferable that it is 0.1-1 mass%.

＜白色散乱粒子の粒子径分布＞
本発明に係る白色散乱粒子においては、遮蔽性の観点から、粒子径分布が０．１μｍ以上、１．５μｍ未満の範囲に極大値を有することが好ましい。 <Particle size distribution of white scattering particles>
In the white scattering particles according to the present invention, it is preferable that the particle size distribution has a maximum value in a range of 0.1 μm or more and less than 1.5 μm from the viewpoint of shielding properties.

本発明においては、特に一次粒子径が４００ｎｍ以下の微粒子に含まれる微小な空気塊を効率よく脱気することができ、電解質組成物中の溶存酸素濃度を低下させることができる。   In the present invention, in particular, a minute air mass contained in fine particles having a primary particle diameter of 400 nm or less can be efficiently degassed, and the dissolved oxygen concentration in the electrolyte composition can be reduced.

具体的な測定方法として、測定対象の表面処理を行った白色散乱粒子を、不溶性の溶媒中に分散させた後、例えば、レーザー散乱式粒径分布測定器（例えば、ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）やマルバーン社製ゼータサイザー１０００等などを用いて測定しても良いし、あるいは白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡あるいは走査型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から、粒径を求める方法等を用いることができる。この時、球換算の体積粒子径を、その白色散乱粒子の直径と定義する。   As a specific measurement method, after the white scattering particles subjected to the surface treatment of the measurement object are dispersed in an insoluble solvent, for example, a laser scattering type particle size distribution measuring instrument (for example, SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation)) It may be measured using a Malvern Zetasizer 1000 or the like, or white scattering particles are directly observed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and the particle size is obtained from the obtained particle image. At this time, the volume particle diameter in terms of sphere is defined as the diameter of the white scattering particles.

〔分散及び脱気工程〕
本発明では、白色散乱粒子を分散させながら脱気することにより、白色散乱粒子の解凝集を促進し、表面及び、白色散乱粒子凝集体内に存在する微小な空気を脱気することができ、十分な遮蔽性と駆動安定性を両立し、また同時に改善された応答速度と電荷効率を有する表示素子を提供することができる。 [Dispersion and deaeration process]
In the present invention, by deaerating while dispersing the white scattering particles, the deagglomeration of the white scattering particles can be promoted, and minute air existing in the surface and the white scattering particle aggregates can be deaerated sufficiently. It is possible to provide a display element that achieves both good shielding performance and driving stability, and at the same time has improved response speed and charge efficiency.

＜不活性ガス＞
本発明では、不活性ガス存在下で、電解質組成物を分散させながら脱気することで溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることを特徴とする。 <Inert gas>
The present invention is characterized in that the dissolved oxygen concentration is 0.5 mg / L or less by deaeration while dispersing the electrolyte composition in the presence of an inert gas.

分散操作により白色散乱粒子表面及び凝集体内部の脱気が行われた後、電解質組成物中に不活性ガスを溶解させることで表示素子への影響がある空気及び酸素の再溶解を抑制することができる。不活性ガス存在下でない場合において、上記分散／脱気操作を行った場合、分散工程で巻き込む空気により電解質組成物中への空気及び酸素の再溶解が発生し優れた安定性を持つ電解質組成物を得られない恐れがある。例えば、不活性ガス存在下で分散させながら脱気することで溶存酸素濃度を１．０ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。また、上記操作を行う上で電解質組成物を高温にすることで溶解空気及び酸素の溶解度を低くでき、効率よく脱気することができる。   After deaeration of the surface of the white scattering particles and the inside of the aggregate by the dispersion operation, re-dissolution of air and oxygen having an influence on the display element is suppressed by dissolving an inert gas in the electrolyte composition. Can do. When the above dispersion / deaeration operation is performed in the absence of an inert gas, the air and oxygen are re-dissolved in the electrolyte composition by the air entrained in the dispersion step, and the electrolyte composition has excellent stability. There is a fear that you can not get. For example, the dissolved oxygen concentration can be reduced to 1.0 mg / L or less by deaeration while being dispersed in the presence of an inert gas. Moreover, when performing the said operation, the solubility of dissolved air and oxygen can be made low by making electrolyte composition high temperature, and it can deaerate efficiently.

安定性に優れた電解質組成物を得る為には溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。   In order to obtain an electrolyte composition excellent in stability, the dissolved oxygen concentration is preferably 0.5 mg / L or less, more preferably 0.1 mg / L or less.

本発明に用いられる不活性ガスとは電解質組成物に対して化学的に不活性なガスであればどんなものでもよく、例えばアルゴン、ヘリウム及び窒素などが挙げられる。このうち、窒素ガスは常温で化学的不活性であり安価なことから好適である。   The inert gas used in the present invention may be any gas that is chemically inert to the electrolyte composition, and examples thereof include argon, helium and nitrogen. Of these, nitrogen gas is preferred because it is chemically inert at room temperature and inexpensive.

＜分散工程＞
本発明に用いられる分散操作は、無機微粒子の凝集を解砕できる湿式処理における分散手法による。当該分散装置としては、高速攪拌型分散機やサンドミル、ビーズミルなどの媒体攪拌ミルが適用可能である。乾式処理による分散手法や超音波による分散操作では無機微粒子の解凝集が十分でなく、本発明の効果を十分に発揮できない恐れがある。 <Dispersing process>
The dispersion operation used in the present invention is based on a dispersion method in a wet process capable of crushing the aggregation of inorganic fine particles. As the dispersing device, a medium stirring mill such as a high-speed stirring type disperser, a sand mill, or a bead mill is applicable. The dispersion method using dry processing and the dispersion operation using ultrasonic waves do not sufficiently deagglomerate the inorganic fine particles, and thus the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

高速攪拌型分散機とは、攪拌翼と壁面の剪断力を利用して無機微粒子の解凝集を行うもので、真空乳化機ＴＫアジホモミクサーロボミクス（プライミクス株式会社社製）や薄膜旋回型高速攪拌機ＴＫフィルミクス（プライミクス株式会社製）などが挙げられる。   The high-speed agitation type disperser performs deagglomeration of inorganic fine particles using the shearing force of the agitation blade and wall surface, and is a vacuum emulsifier TK Ajihomomicr Robotics (manufactured by Primics Co., Ltd.) or thin-film swirl type high-speed Stirrer TK film mix (made by Primix Co., Ltd.) etc. are mentioned.

ビーズミルとは、容器内に媒体としてビーズを充填させ、ビーズを攪拌させながら微粒子と溶媒とを流し込み、これらを容器内でさらに攪拌させることにより凝集粒子をビーズにより粉砕させて、溶媒中に分散させる装置である。ビーズミルとしては、具体的に、スターミルＺＲＳ（アシザワファインテック株式会社製）、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）などが挙げられる。このような装置は、溶媒中に無機微粒子を十分分散させてから、ビーズのみを遠心分離させることによりスラリーを得ることができるようになっている。遠心分離によってビーズのみを分離させるので、より細かいビーズの使用が可能であり、微粒子をより一次粒子に近い体積平均粒子径まで解凝集させるようになっている。ここで、ビーズとしては、ガラス、アルミナ、スチール、ダイヤモンド、フリント石などを用いることができ、ジルコニア粉末（例えば、ＴＺシリーズ（東ソー株式会社製）など）が好ましい。また、ビーズの粒子径としては０．０３〜０．３ｍｍ程度のものが好ましい。   The bead mill is filled with beads as a medium in a container, and fine particles and a solvent are poured while stirring the beads. By further stirring these in the container, the aggregated particles are pulverized by the beads and dispersed in the solvent. Device. Specific examples of the bead mill include Star Mill ZRS (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.), Ultra Apex Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), and the like. Such an apparatus can obtain a slurry by sufficiently dispersing inorganic fine particles in a solvent and then centrifuging only the beads. Since only the beads are separated by centrifugation, finer beads can be used, and the fine particles are deagglomerated to a volume average particle diameter closer to the primary particles. Here, as the beads, glass, alumina, steel, diamond, flint stone and the like can be used, and zirconia powder (for example, TZ series (manufactured by Tosoh Corporation)) is preferable. The particle diameter of the beads is preferably about 0.03 to 0.3 mm.

その中でも分散処理工程で脱気操作が同時に行える真空乳化機が望ましい。   Among these, a vacuum emulsifier that can simultaneously perform a deaeration operation in a dispersion treatment step is desirable.

＜脱気工程＞
本発明における脱気工程は分散工程と同時に行うことを特徴とする。具体的な脱気操作として、減圧法、凍結脱気法、膜脱気法などが挙げられ、電解質組成物の物性によって適宜選択できる。本発明の電解質組成物は白色散乱粒子や増粘剤を含む可能性があり比較的高粘度となりやすく、また水分の混入が望ましくないなどの理由から減圧法が好ましく用いられる。 <Deaeration process>
In the present invention, the deaeration step is performed simultaneously with the dispersion step. Specific degassing operations include a decompression method, a freeze degassing method, a membrane degassing method, and the like, and can be appropriately selected depending on the physical properties of the electrolyte composition. The electrolyte composition of the present invention may contain white scattering particles and a thickening agent, tends to have a relatively high viscosity, and a reduced pressure method is preferably used because moisture is not desirable.

＜好適な粘度範囲＞
本発明に係る電解質組成物は、シェアレート（「せん断速度」、「ずり速度」ともいう。）１０ｓ^−１、５０℃での粘度５０℃で０．５〜５０Ｐａ・ｓ範囲にある高粘度領域では本発明での効果が好ましく実現できる。 <Preferable viscosity range>
The electrolyte composition according to the present invention has a shear rate (also referred to as “shear rate” or “shear rate”) of 10 s ⁻¹ , a viscosity at 50 ° C. and a viscosity range of 50 ° C. to a range of 0.5 to 50 Pa · s. Then, the effects of the present invention can be preferably realized.

通常電解質組成物を電極間に封止する場合において、真空注入方式及びＯＤＦ（ｏｎ−ｄｒｏｐ−ｆｉｌｌ）方式が用いられるが、シェアレート１０ｓ^−１、５０℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上の高粘度領域において本発明の脱気操作を行わない電解質組成物の場合、充填時に溶存空気の発泡により充填できない恐れがある。また、シェアレート１０ｓ^−１、５０℃での粘度５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上の場合は上記充填方式での充填ができない恐れがある。 Usually, when the electrolyte composition is sealed between electrodes, a vacuum injection method and an ODF (on-drop-fill) method are used, but the viscosity at a shear rate of 10 s ⁻¹ and 50 ° C. is 0.5 Pa · s or more. In the case of an electrolyte composition that does not perform the degassing operation of the present invention in the high viscosity region, there is a possibility that it cannot be filled due to foaming of dissolved air during filling. Moreover, when the shear rate is 10 s ⁻¹ , the viscosity at 50 ° C. is 50 Pa · s or more at 50 ° C., there is a possibility that the filling with the above filling method cannot be performed.

このような高い粘度範囲を持つ電解質組成物において、本発明の脱気方法はより効率的に溶存酸素濃度を低下させることができる。   In the electrolyte composition having such a high viscosity range, the degassing method of the present invention can more efficiently lower the dissolved oxygen concentration.

〔着色または消色を繰り返す材料〕
本発明に係る「電気化学的な還元又は酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する機能（作用）をもつ化合物ないしそれを含む材料をいう。 [Material that repeats coloring or decoloring]
The “material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation” according to the present invention refers to a compound having a function (action) that develops or decolors by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. The material containing it.

＜金属塩化合物＞
本発明に係る電気化学的な還元又は酸化によって発色又は消色する発色材料には、酸化還元に伴い溶解、析出を行うことで発色、消色を行う金属塩化合物を含む。ここでいう金属塩化合物とは、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましいのは銀、ビスマスである。銀塩化合物が特に好ましい。 <Metal salt compound>
The coloring material that develops or decolors by electrochemical reduction or oxidation according to the present invention includes a metal salt compound that develops and decolors by dissolving and precipitating along with oxidation and reduction. As used herein, the metal salt compound is any compound as long as it contains a metal species that can be dissolved and deposited on at least one electrode on the counter electrode by driving the counter electrode. May be. Preferred metal species are silver, bismuth, copper, nickel, iron, chromium, zinc and the like, and preferred are silver and bismuth. Silver salt compounds are particularly preferred.

本発明に係る銀塩化合物とは、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。   The silver salt compound according to the present invention is silver or a compound containing silver in the chemical structure, such as silver oxide, silver sulfide, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide, silver complex compound, silver ion and the like. There are no particular restrictions on the phase state species such as the solid state, the solubilized state in liquid, and the gas state, and the charged state species such as neutral, anionic, and cationic.

本発明に係る電解質組成物に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解質組成物の安定性が向上する。   The metal ion concentration contained in the electrolyte composition according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ≦ [Metal] ≦ 2.0 mol / kg. If the metal ion concentration is 0.2 mol / kg or more, a silver solution having a sufficient concentration can be obtained, and a desired driving speed can be obtained. If the metal ion concentration is 2 mol / kg or less, precipitation is prevented, and storage at low temperature is possible. The stability of the electrolyte composition is improved.

＜エレクトロクロミック化合物＞
本発明に係る「電気化学的な還元又は酸化によって着色と消色をする材料」とは、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する機能（作用）をもつエレクトロクミック（以下において、適宜、「ＥＣ」と略す。）化合物ないしそれを含む材料をいう。 <Electrochromic compound>
The “material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation” according to the present invention means an electrochromic function (action) that develops or decolors by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction. Mick (hereinafter abbreviated as “EC” where appropriate) or a material containing the same.

本発明に係るエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する機能（作用）を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   The electrochromic compound (EC compound) according to the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a function (action) that develops or decolors by at least one of an electrochemical oxidation reaction and a reduction reaction, and is appropriately selected according to the purpose. can do.

例えば、ＥＣ化合物として、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が従来知られている。   For example, as EC compounds, tungsten oxide, iridium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, indium oxide, chromium oxide, manganese oxide, Prussian blue, indium nitride, tin nitride, zirconium nitride chloride, etc. In addition to inorganic compounds, organometallic complexes, conductive polymer compounds, and organic dyes are conventionally known.

エレクトロクロミック（ＥＣ）特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。   Examples of the organometallic complex exhibiting electrochromic (EC) characteristics include metal-bipyridyl complexes, metal phenanthroline complexes, metal-phthalocyanine complexes, rare earth diphthalocyanine complexes, and ferrocene dyes.

ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。   Examples of the conductive polymer compound exhibiting EC characteristics include polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polyphenylenediamine, polybenzidine, polyaminophenol, polyvinylcarbazole, polycarbazole, and derivatives thereof.

また、例えば特開２００７−１１２９５７号公報に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。   In addition, a polymer material composed of a bisterpyridine derivative and a metal ion as described in, for example, JP-A-2007-112957 also exhibits EC characteristics.

ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いることもできる。   Organic dyes exhibiting EC characteristics include pyridinium compounds such as viologen, azine dyes such as phenothiazine, styryl dyes, anthraquinone dyes, pyrazoline dyes, fluorane dyes, donor / acceptor compounds (for example, tetracyanoquinodis Methane, tetrathiafulvalene) and the like. In addition, compounds known as redox indicators and pH indicators can also be used.

《色調によるＥＣ化合物の分類》
本発明に係るエレクトロクロミック（ＥＣ）化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。 <Classification of EC compounds by color tone>
The electrochromic (EC) compounds according to the present invention are classified into the following three classes when classified in terms of color tone change.
Class 1: EC compounds that change from one specific color to another by redox.
Class 2: EC compounds that are substantially colorless in the oxidized state and exhibit a specific colored state that is the reduced state.
Class 3: EC compounds that are substantially colorless in the reduced state and exhibit a particular colored state that is the oxidized state.

本発明の表示素子においては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択することができる。   In the display element of the present invention, the class 1 to class 3 EC compounds can be appropriately selected depending on the purpose and application.

［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は、酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。 [Class 1 EC compounds]
Class 1 EC compounds are EC compounds that change from a specific color to another color by oxidation-reduction, and are compounds that can display two or more colors in their possible oxidation states.

クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ_２Ｏ_５は酸化状態から還元状態へ変化することで橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ_２Ｏ_３は黄色から暗緑色に変化する。 As a compound classified into class 1, for example, V ₂ O ₅ changes from an orange state to a green color by changing from an oxidation state to a reduction state, and similarly Rh ₂ O ₃ changes from a yellow color to a dark green color.

有機金属錯体の多くは、クラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５’−ジカルボキシルエチル−２，２’−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。   Many of the organometallic complexes are classified as class 1, and ruthenium (II) bipyridine complexes such as tris (5,5′-dicarboxylethyl-2,2′-bipyridine) ruthenium complexes are between +2 and -4 valences. From orange to purple, blue, green blue, brown, red rust and red. Many of the rare earth diphthalocyanines also exhibit such multicolor characteristics. For example, in the case of lutetium diphthalocyanine, the color gradually changes from purple to blue, green, and red-orange according to oxidation.

また、導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化することで青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。   Many of the conductive polymers are also classified as class 1. For example, polythiophene changes from blue to red by changing from an oxidized state to a reduced state, and polypyrrole changes from brown to yellow. In addition, polyaniline or the like exhibits multi-color characteristics and changes from an amber color of an oxidation state to blue, green, and light yellow in order.

クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。   EC compounds classified as class 1 have a merit that multicolor display is possible with a single compound, but on the other hand, they have a drawback that a state that can be said to be substantially colorless cannot be made.

［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 2 EC compounds]
Class 2 EC compounds are compounds that are colorless or extremely light in an oxidized state and exhibit a specific colored state that is a reduced state.

クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ_３（青）、ＭｎＯ_３（青）、Ｎｂ_２Ｏ_５（青）、ＴｉＯ_２（青）等。 Examples of the inorganic compounds classified as class 2 include the following compounds, each of which shows the color shown in parentheses in the reduced state. WO ₃ (blue), MnO ₃ (blue), Nb ₂ O ₅ (blue), TiO ₂ (blue) and the like.

クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。   As an organometallic complex classified into class 2, for example, a tris (vasophenanthroline) iron (II) complex can be mentioned, which shows red in a reduced state.

クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号各公報等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４’−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号各公報等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。   Examples of organic dyes classified as class 2 include compounds described in JP-A-62-71934, JP-A-2006-71765, etc., such as dimethyl terephthalate (red), 4,4′-biphenylcarboxylic acid. Examples thereof include diethyl acid (yellow), 1,4-diacetylbenzene (cyan), and tetrazolium salt compounds described in JP-A Nos. 1-230026 and 2000-504774.

クラス２に分類される色素として、最も代表的な色素は、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物である。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変えることなどにより色のバリエーションを持たせることが可能であることなどの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基く。   The most typical dyes classified as class 2 are pyridinium compounds such as viologen. Viologen compounds have the advantages of vivid display and the ability to have color variations by changing substituents. Therefore, they are the most actively studied among organic dyes. ing. Color development is based on organic radicals generated by reduction.

ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号公報を初めとして下記特許文献に記載されている化合物が挙げられる。   Examples of pyridinium-based compounds such as viologen include compounds described in the following patent documents including, for example, JP-T 2000-506629.

特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、特開２００７−１７１７８１号、特開２００７−２１９２７１号、特開２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号各公報等。   JP-A-5-70455, JP-A-5-170738, JP-A-2000-235198, JP-A-2001-114769, JP-A-2001-172293, JP-A-2001-181292, JP-A-2001-181293, Table 2001-510590, JP 2004-101729, JP 2006-154683, JP 2006-519222, JP 2007-31708, JP 2007-171781, JP 2007-219271, JP JP 2007-219272, JP 2007-279659, JP 2007-279570, JP 2007-279571, JP 2007-279572, and the like.

以下に、本発明に用いることができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。   Examples of pyridinium compounds such as viologen that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。 [Class 3 EC compounds]
Class 3 EC compounds are compounds that are colorless or extremely pale in the reduced state and exhibit a specific colored state that is an oxidized state.

クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。   Examples of inorganic compounds classified as class 3 include iridium oxide (dark blue), Prussian blue (blue), and the like (each of which shows the color shown in parentheses in the oxidized state).

クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。   There are few examples of conductive polymers classified into class 3, but for example, phenyl ether compounds described in JP-A-6-263846 can be mentioned.

クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。   Many dyes are known as class 3 dyes, styryl dyes, azine dyes such as phenazine, phenothiazine, phenoxazine, and acridine, azole dyes such as imidazole, oxazole, and thiazole are preferable. .

以下に、本発明に用いることができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。   Examples of styryl dyes, azine dyes, and azole dyes that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

本発明の好ましい態様においては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明において、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。   In a preferred embodiment of the present invention, a metal salt that reversibly dissolves and precipitates by an electrochemical redox reaction is used in combination with the EC dye, and a multicolor of three or more colors of black display, white display, and non-black color display. Display. In this case, since the metal salt is reduced to give a black display, the EC dye is preferably a class 3 EC compound that develops color by oxidation, and particularly an azole series in terms of color development diversity, low driving voltage, memory properties, and the like. A dye is preferred. In the present invention, the most preferred dye is a compound represented by the following general formula (L).

以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。   Hereinafter, the electrochromic compound represented by the general formula (L) according to the present invention will be described.

前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ_１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ_２、Ｒｌ_３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ_４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ_４は水素原子、または置換基を表す。 In the general formula (L), Rl ₁ represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Rl ₂ and Rl ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent. X represents> N—Rl ₄ , an oxygen atom or a sulfur atom, and Rl ₄ represents a hydrogen atom or a substituent.

Ｒｌ_１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。 When Rl ₁ represents an aryl group having a substituent, the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the following substituents.

アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。   Alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), alkenyl groups, cycloalkenyl groups , Alkynyl groups (for example, propargyl group), glycidyl groups, acrylate groups, methacrylate groups, aromatic groups (for example, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, etc.), heterocyclic groups (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group) Group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, sriphoranyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy) Group, pliers Oxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.) , Aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group ), Sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino) Sulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), urethane group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl Groups (eg, acetyl, propionyl, butanoyl, hexanoyl, cyclohexanoyl, benzoyl, pyridinoyl, etc.), carbamoyl groups (eg, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, propylamino) Carbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino group, benzoyla) Mino group, methylureido group, etc.), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (eg, amino group, Ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, iodine atom etc.), cyano group, nitro group, sulfo group Carboxyl group, hydroxyl group, phosphono group (for example, phosphonoethyl group, phosphonopropyl group, phosphonooxyethyl group) and the like. Further, these groups may be further substituted with these groups.

Ｒｌ_１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。 Rl ₁ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, more preferably a substituted or unsubstituted 2-hydroxyphenyl group or 4-hydroxyphenyl group.

Ｒ１_２，Ｒｌ_３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ_１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ_２，Ｒｌ_３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ_２，Ｒｌ_３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。 The substituent represented by R1 ₂ or Rl ₃ is not particularly limited, and examples thereof include the substituents exemplified as the substituent on the aryl group of Rl ₁ . Rl ₂ and Rl ₃ are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group, which may have a substituent. Rl ₂ and Rl ₃ may be connected to each other to form a ring structure. As a combination of Rl ₂ and Rl ₃ , both of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent, or one of them may be a phenyl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Yes, the other is a combination of alkyl groups which may have a substituent.

Ｘとして好ましくは、＞Ｎ−Ｒ_ｌ４である。Ｒ_ｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。 X is preferably> N—R ₁₄ . R ₁₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or acyl. It is a group.

本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２及び−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。 In the display element of the present invention, it is preferable that the compound represented by the general formula (L) according to the present invention has a group that chemically or physically adsorbs on the electrode surface. The chemical adsorption according to the present invention is a relatively strong adsorption state due to a chemical bond with the electrode surface, and the physical adsorption according to the present invention is a relatively strong van der Waals force acting between the electrode surface and the adsorbed substance. It is weakly adsorbed. The adsorptive group according to the present invention is preferably a chemisorbable group. Examples of the adsorptive group to be chemisorbed include —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ and -Si (OR) ₃ (R represents an alkyl group) is preferable.

一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。   Among the azole dyes represented by the general formula (L), an imidazole dye represented by the following general formula (L2) is particularly preferable.

一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ_２１、Ｒｌ_２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１_２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ_２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、ＲＬ_２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ_２１からＲｌ_２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）_２及び−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す。）を有する。 In the general formula (L2), Rl ₂₁ and Rl ₂₂ represent an aliphatic group, an aliphatic oxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfonamido group, and a sulfamoyl group, and R1 ₂₃ represents an aromatic group or an aromatic complex. Rl ₂₄ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and RL ₂₅ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or an acyl group. These groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ may be further substituted with an arbitrary substituent. However, at least one of the groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ has —COOH, —P═O (OH) ₂ , —OP═O (OH) ₂ and —Si (OR) ₃ (R Represents an alkyl group.

一般式Ｒｌ_２１，Ｒｌ_２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ_２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ_２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ_２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。 The group represented by the general formulas Rl ₂₁ and Rl ₂₂ is preferably an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, an alkyloxy group, or a cycloalkyloxy group. Rl ₂₃ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group (for example, thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, etc.). Rl ₂₄ is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, or an alkyl group. Rl ₂₅ is particularly preferably a hydrogen atom or an aryl group.

また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ_２１からＲｌ_２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）_２、−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特にＲｌ_２３若しくはＲｌ_２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。 When fixing the general formula (L2) on the electrode, at least one of the groups represented by Rl ₂₁ to Rl ₂₅ has a partial structure of —P═O (OH) ₂ , —Si (OR) ₃ (R Preferably represents an alkyl group), and particularly preferably has —Si (OR) ₃ (R represents an alkyl group) as a partial structure of the group represented by Rl ₂₃ or Rl ₂₄ .

以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。   Specific examples of the EC dye represented by the general formula (L2) and specific examples of the EC dye contained in the general formula (L) that do not correspond to the general formula (L2) are shown below. The invention is not limited to these exemplified compounds.

一般式（Ｌ２）で表される化合物   Compound represented by general formula (L2)

一般式（Ｌ）で表される化合物   Compound represented by general formula (L)

〔発色材料及び白色散乱粒子以外の電解質組成物〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。 [Electrolyte composition other than coloring material and white scattering particles]
The “electrolyte” as used in the present invention generally refers to a substance that dissolves in a solvent such as water and exhibits a ionic conductivity in a solution (hereinafter referred to as “narrowly defined electrolyte”). A mixture containing other metals, compounds, or the like, regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, is called an electrolyte (“broadly defined electrolyte”).

［支持電解質］
本発明において用いられる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。 [Supporting electrolyte]
As the supporting electrolyte used in the present invention, salts, acids, and alkalis that are usually used in the field of electrochemistry or the field of batteries can be used.

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。   There are no particular limitations on the salts, and for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like can be used.

塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。 Specific examples of the salts include halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF _{^{6 -, AsF 6 -, CH}} 3 COO -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - Li salt having a counter anion selected from, Na salt or K salt is mentioned.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢｒ、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４、ＣＨ_３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＳＯ_３ＣＦ_３、さらには、下記式で表される化合物が挙げられる。 Further, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - 4 quaternary ammonium salt having a counter anion selected from, specifically, (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ NBr, (C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ , (n- _{C 4 H 9) 4 NClO 4} , CH 3 (C2H5) 3NBF4, (CH3) 2 (C2H5) 2NBF4, (CH3) 4NSO3CF 3, (C 2 H 5) 4 NSO 3 CF 3, (n-C 4 H 9 ) ₄ NSO ₃ C _3, furthermore, include compounds represented by the following formula.

また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３ ⁻、および（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ_３）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。 Further, halogen ions, SCN ⁻ , ClO ₄ ⁻ , BF ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF _{6 ^{-, CH 3 COO -, CH}} 3 (C 6 H 4) SO 3 -, and _{(C 2 F 5 SO 2)} 3 C - phosphonium salt having a counter anion selected from, specifically, _(CH 3) ₄ PBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF ₄ , (C ₃ H ₇ ) ₄ PBF ₄ , (C ₄ H ₉ ) ₄ PBF _{4 and the} like. Moreover, these mixtures can also be used suitably.

本発明に用いられる支持電解質としては４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ_６ ⁻が好ましく、特にＢＦ_４ ⁻が好ましい。 As the supporting electrolyte used in the present invention, a quaternary ammonium salt is preferable, and a quaternary spiro ammonium salt is particularly preferable. The _ClO ⁴ as counter anion ^{_{-, BF 4 -, CF 3}} SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, PF 6 - are preferable, and BF ₄ ^- is preferable.

電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０Ｍ以下、好ましくは１０Ｍ以下、さらに好ましくは５Ｍ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１Ｍ以上、好ましくは０．０５Ｍ以上、さらに好ましくは０．１Ｍ以上存在していることが望ましい。   The amount of the electrolyte salt used is arbitrary, but in general, the electrolyte salt is desirably present in the solvent as an upper limit of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less. It is desirable that it be present at 0.01M or more, preferably 0.05M or more, more preferably 0.1M or more.

固体電解質の場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下の化合物を電解質中に含むことができる。   In the case of a solid electrolyte, the following compounds showing electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.

パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、トリフェニルアミン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリメチルフェニルシラン類、Ｃｕ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓ、Ｃｕ_２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ_２等のカルコゲニド、ＣａＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｒＦ_２、ＬａＦ_３、ＴｌＳｎ_２Ｆ_５、ＣｅＦ_３等の含Ｆ化合物、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のＬｉ塩、ＺｒＯ_２、ＣａＯ、Ｃｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＡｇＳＢｒ、Ｃ_５Ｈ_５ＮＨＡｇ_５Ｉ_６、Ｒｂ_４Ｃｕ_１６Ｉ_７Ｃｌ_１３、Ｒｂ_３Ｃｕ_７Ｃｌ_１０、ＬｉＮ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３等の化合物が挙げられる。 Vinyl fluoride polymer containing perfluorosulfonic acid, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, triphenylamines, polyvinylcarbazoles, polymethylphenylsilanes, Cu ₂ S, Ag ₂ S, Cu ₂ Se, AgCrSe _2, etc. Chalcogenide, CaF ₂ , PbF ₂ , SrF ₂ , LaF ₃ , TlSn ₂ F ₅ , CeF _{3 and} other F-containing compounds, Li ₂ SO ₄ , Li ₄ SiO ₄ , Li ₃ PO _{4 and} other Li salts, ZrO ₂ , CaO , Cd ₂ O ₃ , HfO ₂ , Y ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , Bi ₂ O ₃ , AgBr, AgI, CuCl, CuBr, CuBr, CuI, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl ₄ , LiAlF _{4 , AgSBr, C 5 H 5 NHAg} 5 I 6, Rb 4 Cu 16 I 7 Examples of the compound include Cl ₁₃ , Rb ₃ Cu ₇ Cl ₁₀ , LiN, Li ₅ NI ₂ , and Li ₆ NBr ₃ .

＜イオン性液体＞
また、本発明に係る電解質組成物にはイオン性液体を含んでもよい。イオン性液体は、常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。 <Ionic liquid>
Further, the electrolyte composition according to the present invention may contain an ionic liquid. The ionic liquid is also called a room temperature molten salt, and is a salt having a melting point of 100 ° C. or lower. This salt is composed of the same number of cations and anions, and there are many substances having a melting point below room temperature depending on the molecular structure, and these are in a liquid state at room temperature without adding any solvent. An ionic liquid has a strong characteristic that it has a strong electrostatic interaction and thus has almost no vapor pressure, and does not evaporate even at high temperatures.

本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。   The ionic liquid used in the present invention may be any substance that is generally studied and reported. In particular, an organic ionic liquid has a molecular structure that exhibits a liquid in a wide temperature range including room temperature.

本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ^＋Ａ⁻で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。 The ionic liquid used in the present invention is represented by the formula Q ⁺ A ⁻ and is 20 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., further preferably 20 to 40 ° C., particularly 20 ° C. The viscosity (25 ° C.) is not particularly limited as long as it is a melt at room temperature, but is preferably 1 to 200 mPa · s. Further, the cation component represented by Q + in the formula is preferably an onium cation, and more preferably an ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation.

上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ^＋としては、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｓ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｐ^＋、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ^＋＝ＣＲ_３Ｒ_４、Ｒ_１Ｒ_２Ｐ^＋＝ＣＲ_３Ｒ_４［ここで、Ｒ_１からＲ_４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ_５−Ｘ−（Ｒ_６−Ｙ−）_ｎ−（式中、Ｒ_５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ_６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す。）を表し、これらの基は、置換基を有していても良い。］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ^＋＝ＣＲ_３−Ｒ_７−Ｒ_３Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２、Ｒ_１Ｒ_２Ｓ^＋−Ｒ_７−Ｓ^＋Ｒ_１Ｒ_２、Ｒ_１Ｒ_２Ｐ^＋＝ＣＲ_３−Ｒ_７−Ｒ_３Ｃ＝Ｐ^＋Ｒ_１Ｒ_２（ここで、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ_７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い。）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。 The above ionic liquid will be specifically described in detail. As Q ⁺ in the above formula, R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ N ⁺ , R ₁ R ₂ R ₃ S ⁺ , R ₁ R ₂ R ₃ R ₄ P ⁺ , R ₁ R ₂ N ⁺ = CR ₃ R ₄ , R ₁ R ₂ P ⁺ = CR ₃ R ₄ [where R ₁ to R ₄ are, independently of one another, hydrogen, saturated or unsaturated carbon C 1 -C 12 alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group having a carbon number of 7-11 having 6 to 10 carbon _{atoms, R 5 -X- (R 6 -Y-} ) n - (Wherein R ₅ represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R ₆ represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, X and Y represent an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 0 to 10). These groups may have a substituent. An ammonium and / or phosphonium ion selected from the group consisting of: R ₁ R ₂ N ⁺ = CR ₃ -R ₇ -R ₃ C = N ⁺ R ₁ R ₂ , R ₁ R ₂ S ⁺ -R ₇ -S ⁺ R ₁ R ₂ , R ₁ R ₂ P ⁺ = CR ₃ -R ₇ -R ₃ C = P ⁺ R ₁ R ₂ (where R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as defined above) And R ₇ represents an alkylene or phenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and these groups may have a substituent.) And / or a quaternary ammonium selected from the group consisting of Phosphonium ions, ammonium ions derived from nitrogen, sulfur and phosphorus atom-containing heterocycles containing 1, 2 or 3 atoms selected from nitrogen, sulfur and phosphorus atoms represented by the following general formula, sulfonium ions or phosphors Examples thereof include suphonium ions.

式中Ｒ_１およびＲ_２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ^＋、Ｎ^＋＝Ｃ、Ｓ^＋、Ｐ^＋あるいはＰ^＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。 Wherein R ₁ and R ₂ are as defined above, and Z is an atom capable of constituting a 4-10 membered ring containing N ⁺ , N ⁺ = C, S ⁺ , P ⁺ or P ⁺ = C And the constituent atoms may have a substituent.

上述の中でＲ_１からＲ_４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。 Specific examples of R ₁ to R _{4 in} the above are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, A linear or branched alkyl group such as nonyl, decyl, a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, unsubstituted or halogen atom (F, Cl, Br, I), Hydroxyl group, lower alkoxy group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), carboxyl group, acetyl group, propanoyl group, thiol group, lower alkylthio group (methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio), amino group, lower alkylamino group, di-lower Such as alkylamino groups Phenyl having one to three substituent, naphthyl may include toluyl, an aryl group xylyl, and the like aralkyl groups such as benzyl. Specific examples of R5 include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups. R6 includes methylene and ethylene. And alkylene groups such as propylene and butylene groups. Furthermore, specific examples of R7 include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, and phenylene groups such as phenylene.

また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。   The counter anion represented by A- in the formula includes hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, fluorosulfonate, tetrafluoroborate, nitrate, alkylsulfonate. Represents a fluorinated alkyl sulfonate or a hydrogen sulfate.

さらに、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５号各公報、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、欧州特許第７１８２８８号明細書、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。   Furthermore, International Publication No. 95/18456 pamphlet, JP-A-8-259543, JP-A-2001-243959, Electrochemistry 65, 11, 923 (1997), European Patent 718288, J . Electrochem. Soc. , Vol. 143, no. 10, 3099 (1996), Inorg. Chem. The pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in 1996, 35, 1168 to 1178 can be selected and used in a timely manner according to the present invention.

＜固体化＞
電解質組成物の安定性の確保や外部への流出を抑制する為、化学架橋剤により硬化させる方法（特開２００７−１６３８６５号公報）や、光重合組成物（特開２００７−１４１６５８号公報）を用いる方法なども好適に適用される。 <Solidification>
In order to ensure the stability of the electrolyte composition and to suppress the outflow to the outside, a method of curing with a chemical crosslinking agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-163865) or a photopolymerizable composition (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-141658) is used. The method used is also preferably applied.

＜増粘剤＞
本発明の表示素子においては、電解質組成物に増粘剤を使用することができる。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。 <Thickener>
In the display element of the present invention, a thickener can be used in the electrolyte composition. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), Poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g. , Poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (carbonates) Yl acetate), cellulose esters, poly (amides), as the hydrophobic transparent binder, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyesters, polycarbonates, polyacrylic acid, and polyurethane.

これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアセタール類である。   These thickeners may be used in combination of two or more. Moreover, the compound as described in pages 71-75 of Unexamined-Japanese-Patent No. 64-13546 can be mentioned. Among these, the compounds preferably used are polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols, polyvinyl acetals from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement in dispersion stability of white scattering particles. It is kind.

＜その他の添加剤＞
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。 <Other additives>
Examples of the constituent layers of the display element of the present invention include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer. Sensitizer, noble metal sensitizer, photosensitive dye, supersensitizer, coupler, high boiling point solvent, antifoggant, stabilizer, development inhibitor, bleach accelerator, fixing accelerator, color mixing inhibitor, formalin scavenger, Toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slip agents, UV absorbers, anti-irradiation dyes, filter light absorbing dyes, anti-bacterial agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents Etc. can be contained as required.

上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、「ＲＤ」と略す。）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。   More specifically, these additives mentioned above are referred to as Research Disclosure (hereinafter abbreviated as “RD”), Volume 176 Item / 17643 (December 1978), Volume 184 Item / 18431 (August 1979). 187, Item / 18716 (November 1979) and 308, Item / 308119 (December 1989).

これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。   The types of compounds and their descriptions shown in these three research disclosures are listed below.

添加剤 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０８１１９
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９６ III
増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV
減感色素 ２３ IV ９９８ IV
染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII
現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI
増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ
硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ
界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI
帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII
可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII
スベリ剤 ２７ XII
マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI
バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX
支持体 ２８ XVII １００９ XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号明細書のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。 Additive RD17643 RD18716 RD308119
Page Classification Page Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 96 III
Sensitizing dye 23 IV 648-649 996-8 IV
Desensitizing dye 23 IV 998 IV
Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII
Development accelerator 29 XXI 648 Upper right Anti-fogging agent / stabilizer
24 IV 649 Upper right 1006-7 VI
Brightener 24 V 998 V
Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X
Surfactant 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI
Antistatic agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII
Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII
Slipper 27 XII
Matting agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI
Binder 26 XXII 1003-4 IX
Support 28 XVII 1009 XVII
〔substrate〕
Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polyvinyl chloride, polyimide, and polyvinyl acetal. Synthetic plastic films such as polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A Nos. 62-117708, 1-46912, and 1-178505. Further, a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as baryta paper and resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film, supported by JP-A-62-253195 (pages 29-31) The thing described as a body is mentioned. RDNo. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and No. 307105, page 879 can also be preferably used. As these supports, those having resistance to curling due to heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used. Further, the surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Furthermore, the support body described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Furthermore, RDNo. 308119, page 1009, Product Licensing Index, Volume 92, P108, “Supports”, and the like. In addition, a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.

〔透明電極〕
本発明に係る透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１０Ω／□以下が好ましく、１Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは、特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。上記抵抗値を達成する為に、低抵抗な金属部材からなるバスバーや集電グリッドなどを透明導電性基板上に形成させ、透明導電膜の抵抗を補う構成も好適に使用できる。集電グリッドの形成法としては、例えば、銀粒子ペーストをスクリーン印刷で基板上に塗布し焼成して集電グリッドとする方法が最も一般的ではあるが、もう少し精巧なグリッドを形成させる技術として、銅箔をエッチングして集電グリッドとする技術なども本発明に適用できる。 [Transparent electrode]
The transparent electrode according to the present invention is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity. For example, Indium Tin Oxide (ITO: Indium Tin Oxide), Indium Zinc Oxide (IZO: Indium Zinc Oxide), Fluorine Doped Tin Oxide (FTO), Indium Oxide, Zinc Oxide, Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper, Examples thereof include chromium, carbon, aluminum, silicon, amorphous silicon, and BSO (Bismuth Silicon Oxide). In order to form the electrode in this manner, for example, an ITO film may be vapor-deposited on the substrate by a sputtering method or the like, or an ITO film may be formed on the entire surface and then patterned by a photolithography method. The surface resistance value is preferably 10Ω / □ or less, and more preferably 1Ω / □ or less. The thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1 to 20 μm. In order to achieve the above-mentioned resistance value, a configuration in which a bus bar made of a low-resistance metal member, a current collecting grid, or the like is formed on a transparent conductive substrate to compensate for the resistance of the transparent conductive film can be suitably used. As a method for forming a current collecting grid, for example, a method of applying a silver particle paste on a substrate by screen printing and baking to form a current collecting grid is the most common technique, but as a technique for forming a slightly more elaborate grid, Techniques for etching a copper foil to form a current collecting grid can also be applied to the present invention.

集電グリッドは、細線からなるパターン上に、電解メッキまたは無電解メッキによって導電性金属をメッキした構成で作製することでパターンが形成することもできる。導電性の高い金属でメッキ被覆することで、集電グリッドの低抵抗化と高開口率を両立することができる。パターンを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、印刷法、エッチング法などを挙げることができる。   The current collecting grid can also be formed by producing a structure in which a conductive metal is plated by electrolytic plating or electroless plating on a pattern made of fine wires. By plating with a highly conductive metal, it is possible to achieve both low resistance and high aperture ratio of the current collecting grid. The method for forming the pattern is not particularly limited, and examples thereof include a printing method and an etching method.

銀細線を印刷方式で形成する場合には、印刷用インクに含まれる金属成分の種類、量、サイズ、形状などを調整することにより、細線部の形状や導電性を調整することが可能となる。細線を印刷で行う場合、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷方式を用いることができる。中でも、グラビア印刷及びインクジェット印刷は、細かいパターンを連続的に形成しやすいという観点で特に好ましく用いることができる。   When forming a silver thin wire by a printing method, it becomes possible to adjust the shape and conductivity of the thin wire portion by adjusting the type, amount, size, shape, etc. of the metal component contained in the printing ink. . When fine lines are printed, printing methods such as screen printing, gravure printing, offset printing, and ink jet printing can be used. Among these, gravure printing and inkjet printing can be particularly preferably used from the viewpoint of easily forming a fine pattern continuously.

集電グリッドは、種々の従来公知の金属や金属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポリマー系導電性材料、無機有機複合型の導電性材料、カーボン系材料、またはこれらを任意に混合した導電性材料などで被覆されていてもよい。被覆層を形成することで電解質からの腐食を抑制できる。   The current collecting grid is made of various conventionally known metals, metal oxides, inorganic conductive materials, polymer conductive materials, inorganic / organic composite conductive materials, carbon materials, or any mixture thereof. It may be covered with a conductive material or the like. By forming the coating layer, corrosion from the electrolyte can be suppressed.

〔対向電極〕
対向電極は、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。 [Counter electrode]
The counter electrode can be used without particular limitation as long as it conducts electricity.

前記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。   In addition to the same material as the transparent electrode, metals having no transparency such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth and the like, alloys thereof, carbon and the like can be preferably used.

〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。 [Other components of the display element]
In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.

シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。   Sealing agent is for sealing so that it does not leak outside and is also called sealing agent. Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, ene-thiol resin, silicon resin, modified resin A curing type such as a polymer resin, such as a thermosetting type, a photocurable type, a moisture curable type, and an anaerobic curable type can be used.

柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。   The columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, an elliptical columnar body, a trapezoidal array arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement. A columnar structure such as a columnar body can be given. Alternatively, stripes arranged at predetermined intervals may be used. This columnar structure is not a random array, but can be properly maintained at intervals of the substrate, such as an evenly spaced array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. The arrangement is preferably considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.

一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。   A spacer may be provided between the pair of substrates for uniformly maintaining a gap between the substrates. Examples of the spacer include a sphere made of resin or inorganic oxide. Further, a fixed spacer having a surface coated with a thermoplastic resin is also preferably used. In order to hold the gap between the substrates uniformly, only the columnar structure may be provided, but both the spacer and the columnar structure may be provided, or instead of the columnar structure, only the spacer is used as the space holding member. May be used. The diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.

〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の透明状態及び着色状態の制御方法は、エレクトロクロミック化合物の酸化還元電位や銀イオンの析出過電圧を基に決められることが好ましい。またエレクトロクロミック化合物の酸化還元電位と銀イオンの析出過電圧を適切に設定することにより、黒を含む２色以上の発色を制御することもできる。 [Display element driving method]
The method for controlling the transparent state and the colored state of the display element of the present invention is preferably determined based on the oxidation-reduction potential of the electrochromic compound and the deposition overvoltage of silver ions. Further, by appropriately setting the oxidation-reduction potential of the electrochromic compound and the deposition overvoltage of silver ions, it is possible to control the color development of two or more colors including black.

この場合の制御方法の一例としては、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位より貴な電圧を印加することで、一般式（Ａ）で表される化合物を酸化し黒以外の着色状態を示し、一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位と銀化合物の析出過電圧の間の電圧を印加することで一般式（Ａ）で表される化合物を還元し白色状態に戻し、銀化合物の析出過電圧より卑な電圧を印加することで銀を電極上に析出させ黒色状態を示し、析出した銀の酸化電位と一般式（Ａ）で表される化合物の酸化還元電位の間の電圧を印加することで析出した銀を溶解して消色する方法が挙げられる。   As an example of the control method in this case, by applying a noble voltage from the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A), the compound represented by the general formula (A) is oxidized and other than black Shows a colored state and reduces the compound represented by the general formula (A) to a white state by applying a voltage between the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A) and the precipitation overvoltage of the silver compound. By applying a voltage lower than the deposition overvoltage of the silver compound, silver is deposited on the electrode to show a black state. The oxidation potential of the deposited silver and the oxidation-reduction potential of the compound represented by the general formula (A) The method of melt | dissolving and decoloring silver which precipitated by applying the voltage between is mentioned.

一般式（Ａ）：Ｒ−ＳＭ
式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、又はアンモニウムを表わす。 General formula (A): R-SM
In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, or ammonium.

ここで、アルキル基とは、炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を意味する。また、アリール基とは、フェニル基やナフチル基のような、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を意味する。また、ヘテロ環基とは、ヘテロ原子を少なくとも１つ含有する、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮合環の、置換もしくは無置換のヘテロ環基を意味する。   Here, the alkyl group means a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. The aryl group means a monocyclic or condensed ring substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group or a naphthyl group. The heterocyclic group means an aromatic or non-aromatic monocyclic or condensed, substituted or unsubstituted heterocyclic group containing at least one heteroatom.

ここで置換基とは、例えばメルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基や活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。   Here, the substituent is, for example, a mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) dithio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group. , A sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, an N-acylsulfamoyl group, an N-sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (directly Chain, branched and cyclic alkyl groups, including bicycloalkyl groups and active methine groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (regardless of the position of substitution), acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryls Oxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, N- Droxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl group, thiocarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, carboxy group or salt thereof, oxalyl group, oxamoyl group, A cyano group, a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group), a formyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (including a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units), an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, ( Alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido , Thioureido group, N-hydroxyureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, N- ( Alkyl or aryl) sulfonylureido group, N-acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, hydroxyamino group, nitro group, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg pyridinio group, imidazolio group, quinolinio) Group, isoquinolinio group), isocyano group, imino group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like. Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or a carbonimidoyl group (Carbonimidoyl group) is meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. The salt means a cation such as alkali metal, alkaline earth metal or heavy metal, or an organic cation such as ammonium ion or phosphonium ion.

これらの置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。   These substituents may be further substituted with these substituents.

本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことをいう。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号公報の図５に記載されている回路を用いることができる。   The driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving. The simple matrix driving in the present invention is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other in a vertical direction. I mean. By using simple matrix driving, there is an advantage that the circuit configuration and driving IC can be simplified and manufactured at low cost. The active matrix drive is a system in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are merits such as gradation and memory function. For example, the circuit described in FIG. 5 of JP-A-2004-29327 can be used.

〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等に用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。 [Product application]
The display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card related field, a public related field, a transportation related field, a broadcasting related field, a settlement related field, a distribution logistics related field, and the like. Specifically, keys for doors, student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, bus cards, Cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

実施例１
《表示素子ＥＰ−１０１の作製》（発色材料＝銀塩方式）
〔透明電極の作製〕
ガラス基板上にスパッタ装置を用いて厚さ１０００ｎｍ ピッチ１４０μｍ 電極幅１３０μｍのＩＴＯ層を形成し透明電極とした。 Example 1
<< Preparation of Display Element EP-101 >> (Coloring Material = Silver Salt Method)
(Production of transparent electrode)
An ITO layer having a thickness of 1000 nm, a pitch of 140 μm, and an electrode width of 130 μm was formed on a glass substrate using a sputtering apparatus to obtain a transparent electrode.

〔対向電極の作製〕
ガラス基板上にナミックス社製金属有機化合物ＸＥ１０９−７をスクリーン印刷装置用いて塗布後、１５０℃１０ｍｉｎ乾燥させた後２５０℃で１時間（１ｈ）焼成することでピッチ１４０μｍ 電極幅１３０μｍの多孔質Ａｇ層を形成し対向電極とした。 [Preparation of counter electrode]
After applying NAMICS metal organic compound XE109-7 on a glass substrate using a screen printing apparatus, drying at 150 ° C. for 10 minutes, and baking at 250 ° C. for 1 hour (1 h) to form a porous Ag having a pitch of 140 μm and an electrode width of 130 μm A layer was formed as a counter electrode.

〔電解質組成物Ｓ−１０１の作製〕
石原産業株式会社製酸化チタンＣＲ９５（２８０ｎｍ）３０部、デンカ株式会社製ポリビニルブチラール＃３０００−１ １０部、γ−ブチロラクトン３５部、ヨウ化カリウム１６部、ヨウ化銀２４部を加えた後、室温で３時間（３ｈ）攪拌することで電解質組成物Ｓ−１０１を作製した。 [Preparation of electrolyte composition S-101]
After adding 30 parts of titanium oxide CR95 (280 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 10 parts of polyvinyl butyral # 3000-1 manufactured by Denka Co., Ltd., 35 parts of γ-butyrolactone, 16 parts of potassium iodide and 24 parts of silver iodide, room temperature The electrolyte composition S-101 was produced by stirring for 3 hours (3 hours).

〔分散／脱気操作〕
得られた電解質組成物Ｓ−１０１を不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、プライミクス株式会社製真空乳化機ＴＫアジホモミクサーを用いて分散／脱気操作を行った。攪拌翼の回転数 ６０００ｒｐｍで攪拌／分散操作を行いながら、日本ビュッヒ株式会社製ダイヤフラムポンプ Ｖ７１０を用いて、２０Ｔｏｒｒで１時間（１ｈ）、真空脱気操作を行った。操作時のジャケット温度は５０℃であった。 [Dispersion / Deaeration Operation]
The obtained electrolyte composition S-101 was dispersed / degassed in the presence of nitrogen gas (purity 99.99%), which is an inert gas, using a vacuum emulsifier TK Aji homomixer manufactured by Primex Corporation. . While performing stirring / dispersion operation at a rotation speed of the stirring blade of 6000 rpm, vacuum deaeration operation was performed at 20 Torr for 1 hour (1 h) using a diaphragm pump V710 manufactured by Nihon Büch Corporation. The jacket temperature during operation was 50 ° C.

〔表示素子の作製〕
透明電極上及び対向電極を積水化学社製スペーサー粒子Ｓｐ−２２０とオレフィン系封止材シール材で封止した後、真空注入方式で電解質液Ｓ−１０１封入することで表示素子ＥＰ−１０１を作製した。 [Production of display element]
After sealing the transparent electrode and the counter electrode with spacer particles Sp-220 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and an olefin-based sealing material sealing material, the display element EP-101 is manufactured by enclosing the electrolyte solution S-101 by a vacuum injection method. did.

《表示素子ＥＰ−１０２の作製》
〔分散／脱気操作〕
電解質組成物Ｓ−１０１を不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９％）存在下において、日本ビュッヒ株式会社製ダイヤフラムポンプ Ｖ７１０を用いて、２０Ｔｏｒｒで１時間（１ｈ）、真空脱気操作を行った以外は表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-102 >>
[Dispersion / Deaeration Operation]
In the presence of nitrogen gas (purity 99.99%), which is an inert gas, the electrolyte composition S-101 was vacuum degassed for 1 hour (1 h) at 20 Torr using a diaphragm pump V710 manufactured by Nihon Büch Corporation. A display element EP-101 was produced in the same manner as in the above.

《表示素子ＥＰ−１０３の作製》
〔分散／脱気操作〕
電解質組成物Ｓ−１０１を耐圧フラスコ中に入れ、不活性ガスである窒素ガス（純度９９．９９％）を２００ｍｌ／ｍｉｎでフローしながら、超音波振動子付恒温槽内で振動をあてながら日本ビュッヒ株式会社製ダイヤフラムポンプ Ｖ７１０を用いて２０Ｔｏｒｒで１時間（１ｈ）、真空脱気操作を行った以外は表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-103 >>
[Dispersion / Deaeration Operation]
While putting electrolyte composition S-101 in a pressure-resistant flask and flowing nitrogen gas (purity 99.99%), which is an inert gas, at 200 ml / min, while applying vibrations in a thermostatic chamber with an ultrasonic vibrator, Japan It was produced in the same manner as the display element EP-101, except that a vacuum degassing operation was performed at 20 Torr for 1 hour (1 h) using a Büch diaphragm pump V710.

《表示素子ＥＰ−１０４の作製》
〔電解質組成物Ｓ−１０２の作製〕
富士チタン工業株式会社製酸化チタンＴＡ−５００（４５０ｎｍ）３０部、デンカ株式会社製ポリビニルブチラール＃３０００−１ １０部、γ−ブチロラクトン３５部、ヨウ化カリウム１６部、ヨウ化銀２４部を加えた後、室温で３時間（３ｈ）攪拌することで電解質組成物Ｓ−１０２を作製した。 << Production of Display Element EP-104 >>
[Preparation of electrolyte composition S-102]
30 parts of titanium oxide TA-500 (450 nm) manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd., 10 parts of polyvinyl butyral # 3000-1 manufactured by Denka Co., Ltd., 35 parts of γ-butyrolactone, 16 parts of potassium iodide and 24 parts of silver iodide were added. Then, electrolyte composition S-102 was produced by stirring at room temperature for 3 hours (3h).

それ以外は表示素子ＥＰ−１０３と同様に作製した。   Other than that was produced similarly to display element EP-103.

《表示素子ＥＰ−１０５の作製》
〔電解質組成物Ｓ−１０３の作製〕
石原産業株式会社製酸化チタンＣＲ９５（２８０ｎｍ）３０部、デンカ株式会社製ポリビニルブチラール＃３０００−１ １部、γ−ブチロラクトン３５部、ヨウ化カリウム１６部、ヨウ化銀２４部を加えた後、室温で３時間（３ｈ）攪拌することで電解質組成物Ｓ−１０３を作製した。 << Production of Display Element EP-105 >>
[Preparation of electrolyte composition S-103]
After adding 30 parts of titanium oxide CR95 (280 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 1 part of polyvinyl butyral # 3000-1 manufactured by Denka Co., Ltd., 35 parts of γ-butyrolactone, 16 parts of potassium iodide and 24 parts of silver iodide, room temperature The electrolyte composition S-103 was produced by stirring for 3 hours (3 h).

それ以外は表示素子ＥＰ−１０３と同様に作製した。   Other than that was produced similarly to display element EP-103.

《表示素子ＥＰ−１０６の作製》
〔電解質組成物Ｓ−１０４の作製〕
石原産業株式会社製酸化チタンＣＲ９５（２８０ｎｍ）３０部、デンカ株式会社製ポリビニルブチラール＃６０００−ＣＳ ２０部、γ−ブチロラクトン３５部、ヨウ化カリウム１６部、ヨウ化銀２４部を加えた後、室温で３時間（３ｈ）攪拌することで電解質組成物Ｓ−１０４を作製した。 << Production of Display Element EP-106 >>
[Preparation of electrolyte composition S-104]
After adding 30 parts of titanium oxide CR95 (280 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 20 parts of polyvinyl butyral # 6000-CS manufactured by Denka Co., Ltd., 35 parts of γ-butyrolactone, 16 parts of potassium iodide and 24 parts of silver iodide, room temperature The electrolyte composition S-104 was produced by stirring for 3 hours (3 h).

それ以外は表示素子ＥＰ−１０３と同様に作製した。   Other than that was produced similarly to display element EP-103.

《表示素子ＥＰ−１０７の作製》
電解質組成物をＳ−１０１からＳ−１０２に変更した以外は表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-107 >>
It was produced in the same manner as the display element EP-101 except that the electrolyte composition was changed from S-101 to S-102.

《表示素子ＥＰ−１０８の作製》
電解質組成物をＳ−１０１からＳ−１０３に変更した以外は表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-108 >>
It was produced in the same manner as the display element EP-101 except that the electrolyte composition was changed from S-101 to S-103.

《表示素子ＥＰ−１０９の作製》
電解質組成物をＳ−１０１からＳ−１０４に変更した以外は表示素子ＥＰ−１０１と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-109 >>
It was produced in the same manner as the display element EP-101 except that the electrolyte composition was changed from S-101 to S-104.

《表示素子ＥＰ−１１０の作製》（発色材料＝ＥＣ方式）
〔電解質組成物Ｓ−１０５の作製〕
５ｍＭの過塩素酸リチウム、石原産業株式会社製酸化チタンＣＲ９５（２８０ｎｍ）３０部、ポリエチレングリコール（Ｍ．Ｗ．５００，０００）を４部、γ−ブチロラクトン６５部に、０．２Ｍの（特開２００８−５２１７２号公報２１ｐ記載の）例示化合物１１０を溶解させて電解質組成物Ｓ１０５を調製した。 << Preparation of Display Element EP-110 >> (Coloring Material = EC Method)
[Preparation of electrolyte composition S-105]
5 mM lithium perchlorate, 30 parts of titanium oxide CR95 (280 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., 4 parts of polyethylene glycol (MW 500,000), 65 parts of γ-butyrolactone, Exemplified compound 110 (described in JP-A-2008-52172, 21p) was dissolved to prepare an electrolyte composition S105.

それ以外はＥＰ−１０１と同様にして表示素子１１０を作製した。   Otherwise, display element 110 was fabricated in the same manner as EP-101.

《表示素子ＥＰ−１１１の作製》
分散／脱気操作をＥＰ１０３と同様にした以外は表示素子ＥＰ−１１０と同様に作製した。 << Production of Display Element EP-111 >>
It was fabricated in the same manner as the display element EP-110 except that the dispersing / degassing operation was the same as that of EP103.

《各特性値の測定及び評価》
（白色散乱粒子の粒子径）
白色散乱粒子を直接、透過型電子顕微鏡で観察し、得られた粒子画像から、粒径を求めた。この時、球換算の体積粒子径を、その白色散乱粒子の直径と定義する。 << Measurement and evaluation of each characteristic value >>
(Particle size of white scattering particles)
White scattering particles were directly observed with a transmission electron microscope, and the particle size was determined from the obtained particle images. At this time, the volume particle diameter in terms of sphere is defined as the diameter of the white scattering particles.

（粘度）
各電解質組成物についてＨＡＡＫＥ社製レオメーターレオストレス ＲＳ６００を用いてシェアレート１０ｓ^−１、５０℃における粘度を測定した。 (viscosity)
Each electrolyte composition was measured for viscosity at a shear rate of 10 s ⁻¹ and 50 ° C. using a rheometer rheostress RS600 manufactured by HAAKE.

（酸素濃度）
飯島電子工業株式会社製溶存酸素濃度測定器 Ｂ−５０６を用いて脱気操作後の電解質組成物中の酸素濃度を測定した。 (Oxygen concentration)
The oxygen concentration in the electrolyte composition after deaeration operation was measured using the dissolved oxygen concentration measuring device B-506 manufactured by Iijima Electronics Co., Ltd.

（駆動安定性）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で白表示（白化）と黒表示（黒化）を１０００回駆動させた後、再度白化させ、顕微鏡による目視評価を下記基準にしたがって行った。（但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１についてはエレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした。）
○：気泡発生なし
△：微量の気泡発生
×：気泡発生なし
（応答速度）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動前の白地に対して５５０ｎｍでの反射率が１０％となる時間を計測し、応答時間を算出した。（但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１についてはエレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした。）
（電荷効率）
各表示素子について、公知のパッシブマトリックス回路を用いて、駆動実験を行った。はじめに、黒表示で５５０ｎｍでの反射率が１０％となる駆動条件を求め、この条件で流れた電流量より電荷効率を求めた。（但し、ＥＰ−１１０及びＥＰ−１１１についてはエレクトロクロミック色素の最大吸収波長の反射率が３０％になる条件とした。）
以上より得られた結果を表１に示す。 (Drive stability)
For each display element, a driving experiment was performed using a known passive matrix circuit. First, a driving condition in which the reflectance at 550 nm is 10% in black display is obtained. Under this condition, white display (whitening) and black display (blackening) are driven 1000 times, then whitened again, and visually observed with a microscope. Evaluation was performed according to the following criteria. (However, for EP-110 and EP-111, the reflectance of the maximum absorption wavelength of the electrochromic dye was set to 30%.)
○: No bubble generation △: Trace amount of bubble generation ×: No bubble generation (Response speed)
For each display element, using a known passive matrix circuit, the time when the reflectance at 550 nm was 10% with respect to the white background before driving was measured, and the response time was calculated. (However, for EP-110 and EP-111, the reflectance of the maximum absorption wavelength of the electrochromic dye was set to 30%.)
(Charge efficiency)
For each display element, a driving experiment was performed using a known passive matrix circuit. First, a driving condition in which the reflectivity at 550 nm was 10% in black display was obtained, and the charge efficiency was obtained from the amount of current flowing under this condition. (However, for EP-110 and EP-111, the reflectance of the maximum absorption wavelength of the electrochromic dye was set to 30%.)
The results obtained from the above are shown in Table 1.

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する脱気操作を行った電解質組成物を用いて作製された表示素子は、比較例に対し優れた駆動安定性を有し、且つ応答速度と電荷効率の優れた表示素子を有することがわかる。   As is clear from the results shown in Table 1, the display device produced using the electrolyte composition subjected to the deaeration operation defined in the present invention has excellent driving stability with respect to the comparative example, and It can be seen that the display device has excellent response speed and charge efficiency.

Claims (4)

透明電極と対向電極との間に、電気化学的な還元又は酸化によって着色と消色をする材料及び白色散乱粒子を含有する電解質組成物が配置された表示素子であって、当該電解質組成物が、その分散工程において、溶存酸素濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下となるまで不活性ガス存在下で脱気されたことを特徴とする表示素子。 A display element in which a material that is colored and decolored by electrochemical reduction or oxidation and an electrolyte composition containing white scattering particles are disposed between a transparent electrode and a counter electrode, wherein the electrolyte composition is In the dispersion step, the display element is deaerated in the presence of an inert gas until the dissolved oxygen concentration becomes 0.5 mg / L or less. 前記電解質組成物が含有する白色散乱粒子の一次粒子径が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。 The display element according to claim 1, wherein a primary particle diameter of the white scattering particles contained in the electrolyte composition is 400 nm or less. 請求項１又は請求項２に記載の表示素子を製造する表示素子の製造方法であって、不活性ガス存在下で電解質組成物を分散させながら脱気することで溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とする分散工程を有することを特徴とする表示素子の製造方法。 A display element manufacturing method for manufacturing the display element according to claim 1 or 2, wherein the dissolved oxygen concentration is 0.5 mg / d by deaeration while dispersing the electrolyte composition in the presence of an inert gas. The manufacturing method of the display element characterized by having the dispersion | distribution process made into L or less. 前記電解質組成物の粘度が、シェアレート１０ｓ^−１、５０℃において、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項３に記載の表示素子の製造方法。 The method for manufacturing a display element according to claim 3, wherein the electrolyte composition has a viscosity of 0.5 to 50 Pa · s at a shear rate of 10 s ⁻¹ and 50 ° C. 5.