JP2010269944A - Method and apparatus for producing graphite thin film - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form layers of graphene in which the number of layers is precisely controlled in atomic layer unit, under growth conditions with a high degree of freedom, in dimensions suitable for microfabrication for large-scale integration and practical dimensions of a single crystalline region, with high quality including few defects. <P>SOLUTION: A substrate 101 is disposed within a vacuum chamber 102 and an exhaust part 103 is actuated to reduce the internal pressure of the vacuum chamber 102 to that of a molecular flow region. A gas sending part 104 is then actuated to send, e.g. ethanol gas supplied from a material gas supply part 106 onto the substrate 101. In addition, a decomposition part 105 disposed within the vacuum chamber 102 is actuated to heat tungsten filaments constituting the decomposition part 105 to about 2,000°C, the sent ethanol gas is decomposed by being passed through the tungsten filaments, and this is sent onto the substrate 101. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、集積化を可能とするデバイスを構成する部品材料として用いるために、基板を用いてグラファイト薄膜を形成するグラファイト薄膜の製造方法および製造装置に関するものである。   The present invention relates to a method and apparatus for manufacturing a graphite thin film that uses a substrate to form a graphite thin film for use as a component material constituting a device that can be integrated.

グラファイトは黒鉛とも呼ばれ、炭素の同素体のひとつで層状の物質であり、古くから電気を良く通す物質として知られている。グラフェンは、厳密にはグラファイトを構成する１原子層分の層状の膜を指し、炭素原子がｓｐ2結合（ｓｐ2混成軌道による結合）で同じ面内に結合を作って六角形を形成し、これが蜂の巣状に平面状に広がったシート状の物質である。 Graphite, also called graphite, is a layered material that is an allotrope of carbon and has long been known as a material that conducts electricity well. Strictly speaking, graphene refers to a layered film of one atomic layer that constitutes graphite. Carbon atoms form bonds in the same plane with sp 2 bonds (bonds by sp 2 hybrid orbitals) to form hexagons, This is a sheet-like substance spread in a plane like a honeycomb.

このようなグラフェンによる２〜３原子層以下（１原子層も含む）で構成される物質を用いて電界効果トランジスタを作製することで、非常に高い移動度を観測したことが報告されている（非特許文献１参照）。この報告がなされて以来、バルクのグラファイトとは異なるグラフェンの物理的な特性が次々に発見され、非常に多くの注目を集めている。   It has been reported that a very high mobility was observed by manufacturing a field effect transistor using a material composed of 2 to 3 atomic layers or less (including 1 atomic layer) of such graphene ( Non-patent document 1). Since this report was made, the physical properties of graphene different from bulk graphite have been discovered one after another, attracting a great deal of attention.

上述したように、バルクのグラファイトとは異なって２次元的な特性を示すため、グラフェン層が１０層以下で構成される物質については、広義でグラフェンと呼ばれるようになってきた。一方で、狭義の１原子層のグラフェンと区別するため、１０層以下のグラフェン層で構成される物質については、少数層グラフェンという呼び方も広まっている。   As described above, since it exhibits a two-dimensional characteristic unlike bulk graphite, a substance composed of 10 or less graphene layers has come to be called graphene in a broad sense. On the other hand, in order to distinguish it from the narrowly defined monoatomic graphene, a substance composed of 10 or less graphene layers is also called a minority graphene.

このような少数層グラフェンの形成方法としては、大きく分けて剥離法と触媒ＣＶＤ（気相成長）法と熱分解法の３つの方法が報告されている。剥離法では、まず、粘着テープを用いて高配向熱焼成グラファイト（ＨＯＰＧ）を何回か劈開する。この劈開により最後に残った部分を、特定の膜厚のシリコン酸化膜を形成したシリコン基板の表面に付着させる。これらのことにより、シリコン基板の表面に少数層グラフェンの層を作製する。   As a method for forming such a small number of graphenes, three methods of a peeling method, a catalytic CVD (vapor phase growth) method, and a thermal decomposition method have been reported. In the peeling method, first, highly oriented thermally fired graphite (HOPG) is cleaved several times using an adhesive tape. The last remaining portion by this cleavage is attached to the surface of the silicon substrate on which a silicon oxide film having a specific thickness is formed. Thus, a minority graphene layer is formed on the surface of the silicon substrate.

この剥離法の場合、ＨＯＰＧ中の小さな単結晶グラフェンのグレインが基板表面に残るので、これらの無数にあるグレインの中から数層以下の少数グラフェン層を探し出す必要がある。この時に有効なのが特定の膜厚（１００ｎｍや３００ｎｍなど）のシリコン酸化膜である。このような膜厚のシリコン酸化膜があることにより、干渉効果で、原子層程度に薄いグラフェン層は、基板と色が異なって観察されるため、光学顕微鏡で探しだすことが可能になる（非特許文献１参照）。   In this exfoliation method, since grains of small single crystal graphene in HOPG remain on the substrate surface, it is necessary to find a few graphene layers of several or less from among these innumerable grains. A silicon oxide film having a specific film thickness (100 nm, 300 nm, etc.) is effective at this time. The presence of such a silicon oxide film allows the graphene layer as thin as the atomic layer to be observed with a different color from the substrate due to the interference effect, and can therefore be found with an optical microscope (non- Patent Document 1).

次に、熱分解法は、真空中またはＡｒ雰囲気中などで、ＳｉＣを高温に加熱してグラフェン層をＳｉＣ表面に形成する方法である。真空中または不活性な希ガスであるＡｒなどの雰囲気中で、１０００℃以上に加熱すると、ＳｉＣ表面で熱分解が起き、シリコン原子が蒸発する。このとき、炭素原子が表面に残り、残った炭素原子が整ったＳｉＣ表面の原子配列に影響を受けてエピタキシャルにグラフェン層を形成する（非特許文献２参照）。   Next, the thermal decomposition method is a method in which the graphene layer is formed on the SiC surface by heating SiC to a high temperature in a vacuum or an Ar atmosphere. When heated to 1000 ° C. or higher in a vacuum or an atmosphere such as Ar, which is an inert rare gas, thermal decomposition occurs on the SiC surface, and silicon atoms are evaporated. At this time, carbon atoms remain on the surface, and a graphene layer is formed epitaxially under the influence of the atomic arrangement on the SiC surface where the remaining carbon atoms are arranged (see Non-Patent Document 2).

次に、触媒ＣＶＤ法では、炭化水素ガスをＮｉなど触媒能のある金属の表面に照射してグラフェン層を形成する（非特許文献３参照）。この方法では、炭化水素ガスが、基板である金属の触媒作用によって分解された後に、基板表面にエピタキシャルの関係を持って成長できる方法である。   Next, in the catalytic CVD method, a graphene layer is formed by irradiating the surface of a metal having catalytic ability such as Ni with a hydrocarbon gas (see Non-Patent Document 3). In this method, the hydrocarbon gas can be grown with an epitaxial relationship on the substrate surface after being decomposed by the catalytic action of the metal that is the substrate.

K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov,“Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films” Science vol.306, pp.666-669, (2004).KS Novoselov, AK Geim, SV Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, SV Dubonos, IV Grigorieva, AA Firsov, “Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films” Science vol.306, pp.666-669, (2004) . A.J.van Bommel, J.E.Crombeen, and A.van Tooren, "LEED AND AUGER ELECTRPN OBSERVATIONS OF THE SiC(0001) SURFACE",Surf. Sci. VOL.48, PP.463-472, (1975).A.J.van Bommel, J.E.Crombeen, and A.van Tooren, "LEED AND AUGER ELECTRPN OBSERVATIONS OF THE SiC (0001) SURFACE", Surf. Sci. VOL.48, PP.463-472, (1975). C. Oshima and A. Nagashima, "Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal born nitride on solid surfaces", J. Phys.: Condens. Matter 9,pp.1-20, (1997).C. Oshima and A. Nagashima, "Ultra-thin epitaxial films of graphite and hexagonal born nitride on solid surfaces", J. Phys .: Condens. Matter 9, pp. 1-20, (1997). M.Yudasaka, R.Kikuchi, T.Matsui, H.Kamo, Y.Ohki, S.Yoshimura, and E.Ota,"Graphite thin film formation by chemical vapor deposition" Appl. Phys. Lett. vol.64, pp.842-844, (1994).M.Yudasaka, R.Kikuchi, T.Matsui, H.Kamo, Y.Ohki, S.Yoshimura, and E.Ota, "Graphite thin film formation by chemical vapor deposition" Appl. Phys. Lett. Vol.64, pp .842-844, (1994). S.Matsumoto, Y.Sato, M.Tsutsumi, N.Setaka,"Growrh of diamond particles from methane-hydrogen gas" J.Materials Science 17, pp.3106-3112, (1982).S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsumi, N. Setaka, "Growrh of diamond particles from methane-hydrogen gas" J. Materials Science 17, pp. 3106-3112, (1982). J.A.Herb, M.G.Peters, S.C.Terry, and J.H.Jerman, "PECVD Diamond for Use in Silicon Microstructures", Sensors and Actuators, A21-A23, pp.982-987, (1990).J.A.Herb, M.G.Peters, S.C.Terry, and J.H.Jerman, "PECVD Diamond for Use in Silicon Microstructures", Sensors and Actuators, A21-A23, pp.982-987, (1990). S.Shimabukuro, Y.Hatakeyama, M.Takeuchi, T.Itoh, and S.Nonomura,"Preparation of Carbon Nanowall by Hot-Wire Chemical Vapor Deposition and Effect of Substrate Heating Temperature and Filament Temperature", Jpn. J. App. Phys. Vol.47, No.11, pp.8635-8640, (2008).S. Shimabukuro, Y. Hatakeyama, M. Takeuchi, T. Itoh, and S. Nonomura, "Preparation of Carbon Nanowall by Hot-Wire Chemical Vapor Deposition and Effect of Substrate Heating Temperature and Filament Temperature", Jpn. J. App. Phys. Vol.47, No.11, pp.8635-8640, (2008). T.Itoh, S.Shimabukuro, S.Kawamura, and S.Nonomura,"Preparation and electron field emission of carbon nanowall by Cat-CVD", Thin Solid Films 501, pp.314-317, (2006).T. Itoh, S. Shimabukuro, S. Kawamura, and S. Nonomura, "Preparation and electron field emission of carbon nanowall by Cat-CVD", Thin Solid Films 501, pp.314-317, (2006). F.Maeda, S.Suzuki, Y.Kobayashi, D.Takagi, and Y.Homma, "Surface Reaction of Metal Catalysts in Ethanol-CVD Ambient at Low-pressure Studied by in-situ Photoelectron Spectroscopy",Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.963 (2007) 0963-Q05-04.F.Maeda, S.Suzuki, Y.Kobayashi, D.Takagi, and Y.Homma, "Surface Reaction of Metal Catalysts in Ethanol-CVD Ambient at Low-pressure Studied by in-situ Photoelectron Spectroscopy", Mater. Res. Soc Symp. Proc. Vol.963 (2007) 0963-Q05-04. G.Speranza and L.Minati,"The surface and bulk core lines in crystalline and disordered polycrystalline graphite", Surf. Sci. 600, pp.4438-4444, (2006).G. Speranza and L. Minati, "The surface and bulk core lines in crystalline and disordered preserve graphite", Surf. Sci. 600, pp. 4438-4444, (2006). D.C.Elias, R.R.Nair, T.M.G.Mohiuddin, S.V.Morozov, P.Blake, M.P.Halsall, A.C.Ferrari, D.W.Boukhvalov, M.I.Katsnelson, A.K.Geim, and K.S.Novoselov,"Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation Evidence for Graphane", Science 323, 610, (2009).DCElias, RRNair, TMGMohiuddin, SVMorozov, P.Blake, MPHalsall, ACFerrari, DWBoukhvalov, MIKatsnelson, AKGeim, and KSNovoselov, "Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation Evidence for Graphane", Science 323 , 610, (2009).

しかしながら、まず、剥離法では、上述したように少数グラフェン層を探し出すことになるため、必ず少数層グラフェンが得られる訳ではなく、得られても少量しか得られない。また、大面積を得るのは困難であり、また、位置も制御できない。さらに、光学顕微鏡で探す上で必要なシリコン酸化膜の膜厚が、少数グラフェン層との間で干渉が生じる程度の特定の特殊な基板しか使えないという欠点がある。   However, first, in the exfoliation method, since the minority graphene layer is searched out as described above, minority graphene is not necessarily obtained, and even if obtained, only a small amount is obtained. In addition, it is difficult to obtain a large area, and the position cannot be controlled. Furthermore, there is a drawback that only a specific special substrate that can cause interference with the minority graphene layer can be used as the film thickness of the silicon oxide film required for searching with an optical microscope.

また、熱分解法では、ＳｉＣ基板の熱分解を利用するので、炭素の供給量は熱分解の速度、即ち加熱温度で律速される。また、基板温度が高温になれば炭素原子の脱離も始まり、グラフェン層を形成するための炭素の供給量と、基板温度とを独立に設定することができない。このため、熱分解法は、ドメインの大面積化や層数制御を目指した場合、成長条件の設定という観点で制限があるという欠点がある。   Further, since the pyrolysis method uses pyrolysis of the SiC substrate, the amount of carbon supplied is limited by the rate of pyrolysis, that is, the heating temperature. Further, when the substrate temperature becomes high, the desorption of carbon atoms starts, and the supply amount of carbon for forming the graphene layer and the substrate temperature cannot be set independently. For this reason, the thermal decomposition method has a drawback that there is a limitation in terms of setting growth conditions when aiming to increase the area of the domain or control the number of layers.

また、触媒ＣＶＤ法では、下地は炭化水素ガスを分解する触媒能を持つ金属に限られ、デバイス応用上不都合である。また、容易に１層程度は形成できるが、２層以上はなかなか成長せず、成長量の制御が難しいために、１層程度以上成長する場合には、ガスの供給量を桁違いに多くする必要がある（非特許文献４参照）。ところが、このようの大量のガスを供給すると大量に成長してしまうため、少数層程度で成長を停止することは、極めて困難になる。また、基板表面に到達した原料ガスが分解されて初めて炭素として供給されるため、成長基板温度で成長材料の供給が律速され、成長条件である基板温度，材料供給量および成長速度を独立に制御することは困難であるという欠点もある。   In the catalytic CVD method, the base is limited to a metal having catalytic ability to decompose hydrocarbon gas, which is inconvenient for device application. In addition, although it is possible to easily form about one layer, it is difficult to control the growth amount because it is difficult to grow two or more layers, so when growing more than one layer, the gas supply amount is increased by an order of magnitude. It is necessary (see Non-Patent Document 4). However, if such a large amount of gas is supplied, it grows in a large amount, and it is extremely difficult to stop the growth with a few layers. In addition, since the source gas that reaches the substrate surface is supplied as carbon only after being decomposed, the supply of growth material is controlled by the growth substrate temperature, and the substrate temperature, material supply amount, and growth rate, which are growth conditions, are independently controlled. There is also the disadvantage that it is difficult to do.

ここで、剥離法では、ＨＯＰＧのグレインを基板に貼り付けるので、高品質なＨＯＰＧ結晶を用いれば品質の高いグラフェンを得ることができる。現状ではこの手法により最高品質のグラフェンが得られており、移動度の最高値などはこの手法により得られたグラフェン膜を用いて得られている。このように、単一のデバイスを作るのは可能であるが、剥離法には前述の欠点があるため、偶然に見つけ出されるもので、確実に単一の層数のグラフェン膜を大量に得ることが原理的に不可能である。ポストＣＭＯＳを目指した次世代デバイス材料として考えた場合、大規模集積化は必須であり、このような用途には剥離法は適していない。   Here, since the HOPG grains are attached to the substrate in the peeling method, high-quality graphene can be obtained by using a high-quality HOPG crystal. At present, the highest quality graphene is obtained by this method, and the highest value of mobility is obtained by using the graphene film obtained by this method. In this way, it is possible to make a single device, but the delamination method has the above-mentioned drawbacks, so it can be found by chance and surely obtain a large number of single-layer graphene films Is impossible in principle. When considered as a next-generation device material aiming at post-CMOS, large-scale integration is essential, and the peeling method is not suitable for such applications.

大規模に集積化するためには、一様なグラフェン膜を作製した後、このグラフェン膜を微細加工技術により加工してデバイスを作製することが望ましい。このような目的には、成長法によるグラフェン膜の作製法が適しており、熱分解法と触媒ＣＶＤ法が候補としてあげられる。しかし、これらふたつの成長方法は、現状では大規模集積化に適したデバイスの作製を可能とする、層数を制御した上で大きな単一結晶領域の膜の作製は達成できていない。また、欠陥などの量に起因する膜の品質では、剥離法で得られる膜に劣り、高品質化も課題となっている。   In order to integrate on a large scale, it is desirable to fabricate a uniform graphene film and then process the graphene film by a microfabrication technique to fabricate a device. For such a purpose, a method for producing a graphene film by a growth method is suitable, and a thermal decomposition method and a catalytic CVD method are candidates. However, at present, these two growth methods cannot produce a film having a large single crystal region while controlling the number of layers, which makes it possible to produce a device suitable for large-scale integration. Further, the quality of the film due to the amount of defects and the like is inferior to the film obtained by the peeling method, and high quality is also an issue.

このような課題を克服するため、熱分解法および触媒ＣＶＤ法では、異なる成長条件で成長を試みて研究が進められている。しかしながら、前述のように成長条件を自由に設定でない制限がある。さらに、ＣＶＤ法では、前述の通り２層以上の場合に原子層単位で層数を制御することは困難であり、少量成長と層数制御技術も課題となっている。   In order to overcome such problems, research is being conducted in the pyrolysis method and the catalytic CVD method by attempting growth under different growth conditions. However, as described above, there is a limitation that the growth conditions are not freely set. Furthermore, in the CVD method, as described above, it is difficult to control the number of layers in units of atomic layers when there are two or more layers, and a technique for controlling a small amount of growth and the number of layers is also a problem.

この課題を克服する方法として、ＨＦ（Hot Filament）ＣＶＤ法やＰＥ（Plasma-enhanced）ＣＶＤ法などにより、あらかじめ分解したガスを基板表面へ供給して成長する方法に着目した。これらの成長方法は、良質なダイアモンド薄膜の成長に用いられる方法であり、ＨＦＣＶＤ法ではガスの分解を基板表面の近傍に設置した高温にした高融点金属線によって行い（非特許文献５）、ＰＥＣＶＤ法では外部から導入する高周波などでプラズマ化しすることによりガスの分解を行う（非特許文献６）。上述の通り、通常のＣＶＤ法では基板温度とガスの分解効率が関連するので、表面への成長材料供給量と基板温度を独立に制御ができない。これに対し、ＨＦＣＶＤ法およびＰＥＣＶＤ法では、ガス分解を別の方法に任せるので、各々を独立に制御することが可能である。現在、この方法で、メタンガスを水素で希釈したガスを用い、高品質のダイアモンド薄膜を作製することが可能になっている。   As a method for overcoming this problem, attention was paid to a method of growing by supplying a gas decomposed in advance to the substrate surface by HF (Hot Filament) CVD method, PE (Plasma-enhanced) CVD method or the like. These growth methods are methods used for growing a high-quality diamond thin film. In the HFCVD method, gas decomposition is performed using a high-melting-point metal wire placed near the substrate surface at a high temperature (Non-patent Document 5). According to the method, the gas is decomposed by converting it into plasma with a high frequency or the like introduced from outside (Non-Patent Document 6). As described above, since the substrate temperature and the gas decomposition efficiency are related to each other in the normal CVD method, the supply amount of the growth material to the surface and the substrate temperature cannot be controlled independently. On the other hand, in the HFCVD method and the PECVD method, since gas decomposition is left to another method, each can be controlled independently. At present, this method makes it possible to produce a high-quality diamond thin film using a gas obtained by diluting methane gas with hydrogen.

一方、垂直に配向した多結晶グラファイト膜であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の作製について同様な方法が報告されている。このＣＮＷは、グラファイトより構成されたものであるが、基板表面に平行に整然と層状に成長したものではなく、前述の通りグラフェン層の方向が基板表面に対してほぼ垂直な他は方位は揃っていない。このため、バルクグラファイト単結晶を基準とすれば、ＣＮＷは「乱れた多結晶グラファイト」と見なすことができる。このＣＮＷの成長機構は未だ解明されていない。ただし、ＨＦＣＶＤ法で成長する場合には、水素ラジカルの存在が重要であり（非特許文献７参照）、また、炭化水素ガスのみで水素ガスによる希釈を行わない場合には、フィラメントを基板表面に非常に近い場所に設置する必要がある（非特許文献８参照）。   On the other hand, a similar method has been reported for producing a carbon nanowall (CNW) which is a vertically oriented polycrystalline graphite film. This CNW is composed of graphite, but it is not grown in an orderly manner in parallel with the substrate surface. As described above, the orientation of the graphene layer is uniform except that the direction of the graphene layer is almost perpendicular to the substrate surface. Absent. For this reason, CNW can be regarded as “disturbed polycrystalline graphite” based on a bulk graphite single crystal. The growth mechanism of CNW has not yet been elucidated. However, when growing by the HFCVD method, the presence of hydrogen radicals is important (see Non-Patent Document 7). When the hydrocarbon gas alone is not used for dilution with hydrogen gas, the filament is placed on the substrate surface. It is necessary to install in a very close place (see Non-Patent Document 8).

しかしながら、これらのＨＦＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法により、整然と層状に成長した単相のグラファイト結晶が得られたという報告は無い。グラファイト構造を基本として持つＣＮＷが成長できるので、乱れのない整然としたグラファイト薄膜を成長することは予測されるが、何らかの要因が、整然としたグラファイト薄膜の成長を妨げることになっており、この問題を解決しない限りは、必要とされるグラファイト薄膜を成長することはできない。しかしながら、ＣＮＷの成長機構は未だ解明されておらず、単純にその解決方法を推定することは不可能である。   However, there is no report that single-phase graphite crystals that have been grown in an orderly manner by these HFCVD and PECVD methods have been obtained. Since CNW based on the graphite structure can be grown, it is expected to grow an orderly graphite thin film without disorder. However, some factors are preventing the orderly growth of the graphite thin film. Unless it is solved, the required graphite film cannot be grown. However, the growth mechanism of CNW has not yet been elucidated, and it is impossible to simply estimate the solution.

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、自由度の高い成長条件で、大規模集積化のための微細加工に適した大きさで、かつ単一結晶領域が実用的な大きさであり、欠陥が少ない高品質で、層数を原子層単位で精密に制御したグラフェンの層が形成できるようにすることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and has a single crystal region having a size suitable for microfabrication for large-scale integration under a growth condition with a high degree of freedom. Is a practical size, a high quality with few defects, and a graphene layer whose number of layers is precisely controlled in units of atomic layers.

本発明に係るグラファイト薄膜の製造方法は、処理室の内部に基板を配置して処理室内を分子流領域の圧力に減圧する第１工程と、炭化水素のガスを処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して基板の上に送出し、基板の表面にグラフェンの層を形成する第２工程とを少なくとも備える。   The method for producing a graphite thin film according to the present invention includes a first step of disposing a substrate inside a processing chamber and reducing the pressure inside the processing chamber to a pressure in a molecular flow region, and applying a voltage of hydrocarbon gas inside the processing chamber. And a second step of forming a graphene layer on the surface of the substrate by decomposing it by passing it through a decomposing means consisting of a heated filament and sending it on the substrate.

上記グラファイト薄膜の製造方法において、炭化水素は、２つの炭素を備えるものであればよい。例えば、炭化水素は、エタノールであればよい。この場合、フィラメントの加熱は、１６００℃以上にすればよい。また、フィラメントは、タングステンフィラメントであればよい。   In the above method for producing a graphite thin film, the hydrocarbon may be any one having two carbons. For example, the hydrocarbon may be ethanol. In this case, the filament may be heated to 1600 ° C. or higher. The filament may be a tungsten filament.

また、本発明に係るグラファイト薄膜の製造装置は、処理対象の基板が配置される処理室と、この処理室の内部を分子流領域の圧力に減圧する排気手段と、処理室内に配置された基板の表面に炭化水素のガスを送出するガス送出手段と、基板の表面に送出されているガスの送出経路の途中に配置され、電圧の印加により加熱するフィラメントを備えてガスを処理室内で分解する分解手段とを少なくとも備える。   Further, the apparatus for producing a graphite thin film according to the present invention includes a processing chamber in which a substrate to be processed is disposed, an exhaust means for reducing the pressure inside the processing chamber to a pressure in a molecular flow region, and a substrate disposed in the processing chamber. A gas delivery means for delivering a hydrocarbon gas to the surface of the substrate and a filament which is disposed in the middle of the delivery route of the gas delivered to the surface of the substrate and is heated by application of voltage to decompose the gas in the processing chamber Decomposition means.

上記グラファイト薄膜の製造装置において、炭化水素は、２つの炭素を備えるものであればよい。例えば、炭化水素は、エタノールであればよい。この場合、フィラメントは、１６００℃以上に加熱すればよい。また、フィラメントは、タングステンフィラメントであればよい。   In the apparatus for producing a graphite thin film, the hydrocarbon may be any one having two carbons. For example, the hydrocarbon may be ethanol. In this case, the filament may be heated to 1600 ° C. or higher. The filament may be a tungsten filament.

以上説明したように、本発明では、処理室の内部に基板を配置して処理室内を分子流領域の圧力に減圧し、この後、炭化水素のガスを処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して基板の上に送出することで、基板の表面にグラフェンの層を形成するようにした。この結果、本発明によれば、自由度の高い成長条件で、大規模集積化のための微細加工に適した大きさで、かつ単一結晶領域が実用的な大きさであり、欠陥が少ない高品質で、層数を原子層単位で精密に制御したグラフェンの層が形成できるという優れた効果が得られる。   As described above, in the present invention, the substrate is arranged inside the processing chamber, the processing chamber is depressurized to the pressure of the molecular flow region, and then the hydrocarbon gas is heated inside the processing chamber by applying a voltage. The graphene layer was formed on the surface of the substrate by being decomposed by passing through a disassembling means made of filaments and then being sent out onto the substrate. As a result, according to the present invention, under a growth condition with a high degree of freedom, the size is suitable for microfabrication for large-scale integration, the single crystal region is a practical size, and there are few defects. An excellent effect is obtained in that a graphene layer with high quality and the number of layers precisely controlled in units of atomic layers can be formed.

本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造装置の構成を示す構成図である。It is a block diagram which shows the structure of the manufacturing apparatus of the graphite thin film in embodiment of this invention. 本実施の形態における製造方法による分解温度とシリコン基板表面への炭素の堆積量との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between the decomposition temperature by the manufacturing method in this Embodiment, and the deposition amount of the carbon on the silicon substrate surface. 本実施の形態における製造方法で製造した薄膜の炭素１ｓ内殻準位の光電子スペクトルを示す特性図である。It is a characteristic view which shows the photoelectron spectrum of the carbon 1s core level of the thin film manufactured with the manufacturing method in this Embodiment. 本実施の形態における製造方法で製造したグラファイト薄膜の透過電子顕微鏡像による写真である。It is the photograph by the transmission electron microscope image of the graphite thin film manufactured with the manufacturing method in this Embodiment.

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるグラファイト薄膜の製造装置の構成を示す構成図である。この製造装置は、まず、処理対象の基板１０１が配置される真空チャンバ（処理室）１０２と、真空チャンバ１０２の内部を分子流領域の圧力に減圧する排気部１０３と、真空チャンバ１０２内に配置された基板１０１の表面に炭化水素ガスを送出するガス送出部１０４と、基板１０１の表面に送出されている炭化水素ガスの送出経路の途中に配置され、電圧の印加により加熱するフィラメントを備えて炭化水素ガスを分解する分解部１０５とを備える。分解部１０５により、真空チャンバ１０２の内部で炭化水素ガスは分解される。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of an apparatus for manufacturing a graphite thin film in an embodiment of the present invention. In this manufacturing apparatus, first, a vacuum chamber (processing chamber) 102 in which a substrate 101 to be processed is disposed, an exhaust unit 103 that depressurizes the inside of the vacuum chamber 102 to a pressure in a molecular flow region, and a vacuum chamber 102 are disposed. A gas delivery unit 104 that delivers hydrocarbon gas to the surface of the substrate 101, and a filament that is disposed in the middle of the delivery path of the hydrocarbon gas delivered to the surface of the substrate 101 and that is heated by applying a voltage. And a decomposition unit 105 for decomposing hydrocarbon gas. The hydrocarbon gas is decomposed inside the vacuum chamber 102 by the decomposition unit 105.

ガス送出部１０４は、原料ガス供給部１０６より供給される原料ガス（炭化水素ガス）を、真空チャンバ１０２内の基板１０１の表面に送出する。原料ガスは、例えば、エタノールのガスであり、原料ガス供給部１０６は、エタノールを気化してエタノールガスを生成して原料ガスとして供給する。このようにして供給される原料ガスを、ガス送出部１０４は、真空チャンバ１０２に配置された吐出口より吐出する。例えば、ガス送出部１０４は、真空チャンバ１０２の内部より高い圧力とした原料ガスを、上記吐出口に輸送可能としている。また、ガス送出部１０４は、バルブ１０７を備え、原料ガスの送出を制御している。   The gas delivery unit 104 delivers the source gas (hydrocarbon gas) supplied from the source gas supply unit 106 to the surface of the substrate 101 in the vacuum chamber 102. The source gas is, for example, ethanol gas, and the source gas supply unit 106 vaporizes ethanol to generate ethanol gas, which is supplied as source gas. The gas supply unit 104 discharges the source gas supplied in this way from the discharge port arranged in the vacuum chamber 102. For example, the gas delivery unit 104 can transport a source gas having a higher pressure than the inside of the vacuum chamber 102 to the discharge port. Moreover, the gas delivery part 104 is provided with the valve | bulb 107, and controls delivery of source gas.

また、分解部１０５は、例えば、電圧印加が可能とされたタングステン線のコイル（タングステンフィラメント）から構成されたヒータであり、ガス送出部１０４の吐出口の近傍に配置されている。分解部１０５のタングステンフィラメントに電圧を印加して高温状態としておけば、ここを通過させることで、ガス送出部１０４の吐出口より吹き出された原料ガスを分解することができる。   The decomposition unit 105 is, for example, a heater composed of a tungsten wire coil (tungsten filament) to which voltage can be applied, and is disposed in the vicinity of the discharge port of the gas delivery unit 104. If a voltage is applied to the tungsten filament of the decomposition unit 105 to maintain a high temperature state, the raw material gas blown out from the discharge port of the gas delivery unit 104 can be decomposed by passing through this.

ガス送出部１０４の吐出口が基板１０１の方向を向いていれば、吐出口より吐出された原料ガスは、分子流領域とされている雰囲気の中で、基板１０１の表面に飛行していく。このようにして、基板１０１の上に送出されている原料ガスが、分解部１０５を通過することで分解される。結果として、分解された原料ガスが、基板１０１の上に送出されることになる。   If the discharge port of the gas delivery unit 104 faces the direction of the substrate 101, the source gas discharged from the discharge port flies to the surface of the substrate 101 in an atmosphere that is a molecular flow region. In this way, the raw material gas delivered onto the substrate 101 is decomposed by passing through the decomposition unit 105. As a result, the decomposed source gas is delivered onto the substrate 101.

真空チャンバ１０２の内部には、基板１０１を固定する基板固定部１０８を備え、基板固定部１０８は、固定している基板１０１を加熱する加熱機構１０９を内蔵している。また、基板固定部１０８は、固定部移動機構１１０に固定され、固定部移動機構１１０により真空チャンバ１０２の内部で移動可能とされている。   The vacuum chamber 102 includes a substrate fixing unit 108 that fixes the substrate 101. The substrate fixing unit 108 includes a heating mechanism 109 that heats the substrate 101 being fixed. The substrate fixing unit 108 is fixed to the fixing unit moving mechanism 110, and can be moved inside the vacuum chamber 102 by the fixing unit moving mechanism 110.

排気部１０３は、排気配管１１１を介して真空チャンバ１０２の内部を排気可能としている。排気部１０３は、ガス送出部１０４により真空チャンバ１０２内にガスが導入されている状態で、真空チャンバ１０２の内部を分子流領域である０．１３３Ｐａ以下の圧力（真空度）に排気可能としている。   The exhaust unit 103 can exhaust the inside of the vacuum chamber 102 via the exhaust pipe 111. The exhaust unit 103 enables the interior of the vacuum chamber 102 to be exhausted to a pressure (degree of vacuum) of 0.133 Pa or less, which is a molecular flow region, in a state where gas is introduced into the vacuum chamber 102 by the gas delivery unit 104. .

次に、上述した本実施の形態における装置を用いたグラファイト薄膜の製造方法について説明する。まず、真空チャンバ１０２の内部に基板１０１を配置する。基板１０１は、基板固定部１０８に固定する。次に、真空チャンバ１０２の内部を分子流領域の圧力に減圧する。例えば、排気部１０３を動作させ、真空チャンバ１０２の内部圧力を０．１Ｐａ以下とする。また、加熱機構１０９を動作させ、基板１０１を、例えば６００℃に加熱しておく。   Next, the manufacturing method of the graphite thin film using the apparatus in this Embodiment mentioned above is demonstrated. First, the substrate 101 is placed inside the vacuum chamber 102. The substrate 101 is fixed to the substrate fixing unit 108. Next, the inside of the vacuum chamber 102 is reduced to the pressure in the molecular flow region. For example, the exhaust part 103 is operated and the internal pressure of the vacuum chamber 102 is set to 0.1 Pa or less. In addition, the heating mechanism 109 is operated to heat the substrate 101 to, for example, 600 ° C.

次に、ガス送出部１０４を動作させ、原料ガス供給部１０６より供給される例えばエタノールガスを基板１０１の上に送出させる。加えて、真空チャンバ１０２の内部に配置された分解部１０５を動作させ、分解部１０５を構成するタングステンフィラメントが２０００℃程度に加熱する状態とし、上述したように送出されるエタノールガスを通過させることで分解し、これが基板１０１の上に送出される状態とする。このようにして、エタノールガスを分解して送出することで、加熱されている基板１０１の上には分解により生成した成長材料（炭素）が送出されるようになり、基板１０１の表面には、グラフェンの層が基板表面と平行な状態で堆積して形成されるようになる。このように、本実施の形態によれば、基板温度と、原料ガスの分解温度とを個別に制御することが可能となる。   Next, the gas delivery unit 104 is operated to feed, for example, ethanol gas supplied from the source gas supply unit 106 onto the substrate 101. In addition, the decomposition unit 105 disposed in the vacuum chamber 102 is operated so that the tungsten filament constituting the decomposition unit 105 is heated to about 2000 ° C., and the ethanol gas delivered as described above is allowed to pass through. And is in a state of being delivered onto the substrate 101. In this way, by decomposing and sending ethanol gas, the growth material (carbon) generated by the decomposition is sent onto the heated substrate 101, and on the surface of the substrate 101, The graphene layer is deposited and formed in a state parallel to the substrate surface. Thus, according to the present embodiment, the substrate temperature and the decomposition temperature of the source gas can be individually controlled.

次に、上述した製造方法により、原料ガスを分解して生成した炭素材料が基板に堆積することの確認実験を行った結果について示す。なお、この確認実験では、まず、原料の炭化水素としてエタノールを用いる。また、基板１０１として、化学処理によって膜厚１ｎｍ程度の酸化膜を表面に形成したシリコン基板を用いる。また、基板温度は、６００℃とし、エタノールガスの送出量（吐出量）は、２．０sccmとした。ここで、sccmは、流量の単位であり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示している。 Next, a result of an experiment for confirming that the carbon material generated by decomposing the raw material gas is deposited on the substrate by the manufacturing method described above will be described. In this confirmation experiment, ethanol is first used as a raw material hydrocarbon. As the substrate 101, a silicon substrate having an oxide film with a thickness of about 1 nm formed on the surface by chemical treatment is used. The substrate temperature was 600 ° C., and the ethanol gas delivery rate (discharge rate) was 2.0 sccm. Here, sccm is a unit of flow rate, and indicates that a fluid at 0 ° C. and 1 atm flows 1 cm 3 per minute.

まず、分解部１０５を構成しているタングステンフィラメントの温度を変更し、シリコン基板表面への炭素の堆積量を測定した結果について図２を用いて説明する。この実験では、基板１０１の表面にグラフェン層（グラファイト薄膜）を形成（成長）した後、ガス送出部１０４による原料ガスの送出を停止し、真空チャンバ１０２より原料ガスを排気して真空チャンバ１０２の内部を超高真空の状態にした後、Ｘ線光電子分光装置により、基板１０１表面における炭素１ｓ内殻準位の光電子強度を測定した。なお、Ｘ線光電子分光装置は、本実施の形態における装置に取り付けて用いる。   First, the result of measuring the amount of carbon deposited on the silicon substrate surface by changing the temperature of the tungsten filament constituting the decomposition unit 105 will be described with reference to FIG. In this experiment, after forming (growing) a graphene layer (graphite thin film) on the surface of the substrate 101, the feed of the source gas by the gas delivery unit 104 is stopped, the source gas is exhausted from the vacuum chamber 102, and the vacuum chamber 102 After the inside was put into an ultrahigh vacuum state, the photoelectron intensity of the carbon 1s core level on the surface of the substrate 101 was measured by an X-ray photoelectron spectrometer. Note that the X-ray photoelectron spectrometer is used by being attached to the apparatus in this embodiment.

このように大気に曝すことなく、成長した直後に測定することにより、大気曝露に起因する炭化水素ガスの吸着など、成長工程で付着させた炭素以外の炭素物質に影響されず、純粋に基板１０１の表面に堆積した炭素量を評価することができる。図２に示すように、原料ガスとしてエタノールガスを用いた場合には、タングステンフィラメントの温度を１６００℃程度以上にすることで、不活性な基板１０１の表面にも炭素を堆積できることがわかる。これにより、活性な触媒金属などではない不活性な表面にも、結晶成長可能な高い基板温度で炭素材料を堆積できるという知見をはじめて得ることができた。   By measuring immediately after growth in this way without being exposed to the atmosphere, the substrate 101 is purely not affected by carbon substances other than carbon deposited in the growth process, such as adsorption of hydrocarbon gas resulting from exposure to the atmosphere. The amount of carbon deposited on the surface of can be evaluated. As shown in FIG. 2, when ethanol gas is used as the source gas, it can be seen that carbon can be deposited on the surface of the inactive substrate 101 by setting the temperature of the tungsten filament to about 1600 ° C. or more. As a result, for the first time, it was possible to obtain the knowledge that a carbon material can be deposited on an inactive surface that is not an active catalytic metal or the like at a high substrate temperature that allows crystal growth.

上述した分解部１０５としてのタングステンフィラメントの温度は、エタノールを分解するために重要な因子であり、図２から分かるように、温度が高ければ高いほど分解効率が高くなる。但し、輻射熱で成長基板温度が上昇して最適温度に設定できなくなり、また、真空チャンバ１０２が損傷する可能性もある。また、タングステンの融点は３４２２℃であるので、タングステンフィラメントを用いる場合、この温度は最大でも３４００℃の範囲で、許容できる温度に設定する必要がある。   The temperature of the tungsten filament as the decomposition unit 105 described above is an important factor for decomposing ethanol. As can be seen from FIG. 2, the higher the temperature, the higher the decomposition efficiency. However, the growth substrate temperature rises due to radiant heat and cannot be set to the optimum temperature, and the vacuum chamber 102 may be damaged. Further, since the melting point of tungsten is 3422 ° C., when a tungsten filament is used, this temperature needs to be set to an allowable temperature in the range of 3400 ° C. at the maximum.

次に、本発明の製造方法によりグラファイト薄膜を実際に形成できることを確認する成長実験を行った。この実験では、基板１０１として、熱分解法によって約３原子層のグラフェン薄膜を表面に形成した６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板を用いた。また、基板温度約６００℃、エタノールガスの流量２．０sccm、タングステンフィラメント温度２０００℃の条件で成長した。   Next, a growth experiment was performed to confirm that a graphite thin film can actually be formed by the production method of the present invention. In this experiment, a 6H—SiC (0001) substrate on which a graphene thin film of about three atomic layers was formed on the surface by a thermal decomposition method was used as the substrate 101. The substrate was grown under conditions of a substrate temperature of about 600 ° C., an ethanol gas flow rate of 2.0 sccm, and a tungsten filament temperature of 2000 ° C.

上述した成長条件で成長した直後に、基板温度を室温に冷却し、この後、前述同様に、真空チャンバ１０２で大気に曝さずにＸ線光電子分光を測定した。このようにして測定した炭素１ｓ内殻準位の光電子スペクトルを図３に示す。主ピークの結合エネルギー値は２８４．３ｅＶであり、２９０ｅＶ付近にπプラズモンに起因するエネルギー損失ピークが観測され、典型的なグラファイトから測定される内殻準位光電子スペクトルが得られた（非特許文献１０参照）。これは、炭素がｓｐ2結合に基づいた結合でネットワークを構成していることを示しており、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板の上に、グラファイト膜が形成されたことを示す結果である。 Immediately after growth under the growth conditions described above, the substrate temperature was cooled to room temperature, and thereafter, as described above, X-ray photoelectron spectroscopy was measured in the vacuum chamber 102 without exposure to the atmosphere. The photoelectron spectrum of the carbon 1s core level measured in this manner is shown in FIG. The binding energy value of the main peak was 284.3 eV, an energy loss peak due to π plasmon was observed in the vicinity of 290 eV, and a core level photoelectron spectrum measured from typical graphite was obtained (Non-patent Document). 10). This indicates that carbon forms a network with bonds based on sp 2 bonds, and is a result showing that a graphite film is formed on a 6H—SiC (0001) substrate.

次に、上述したようにしてグラファイト膜を形成した基板を真空チャンバ１０２から取り出し、透過電子顕微鏡像を観察した。図４に、透過電子顕微鏡像の写真を示す。ＳｉＣ格子像と、この上に層状の構造が７層程度形成されているのが判る。光電子分光の結果から表面に存在するのは、炭素原子で構成されるグラファイト構造を持つ物質であると同定されていることから、この層状の構造物はグラファイトであると同定できる。この結果は、成長前に３層程度であったグラフェン層が７層まで増加していることを示しており、言い換えると、上述した製造方法により、４層程度のグラフェン層が成長されていることを示している。   Next, the substrate on which the graphite film was formed as described above was taken out from the vacuum chamber 102, and a transmission electron microscope image was observed. FIG. 4 shows a photograph of a transmission electron microscope image. It can be seen that the SiC lattice image and about seven layered structures are formed thereon. As a result of photoelectron spectroscopy, it is identified that a substance having a graphite structure composed of carbon atoms exists on the surface. Therefore, this layered structure can be identified as graphite. This result shows that the number of graphene layers, which was about 3 layers before growth, has increased to 7 layers. In other words, about 4 layers of graphene layers have been grown by the manufacturing method described above. Is shown.

以上の実験結果によって、本実施の形態によれば、原子層レベルの膜厚でグラファイト薄膜が形成できることを、はじめて検証することができた。   From the above experimental results, it has been verified for the first time that a graphite thin film can be formed with a film thickness at the atomic layer level according to the present embodiment.

以下に、本発明に至った経緯について説明する。まず、前述したＨＦＣＶＤ法やＰＥＣＶＤ法における問題点を解決するために、これらの方法による成長時の基板の環境について注目し、前述した問題が、成長中に基板表面および成長した膜へのダメージが原因であると考えた。   Below, the background which led to this invention is demonstrated. First, in order to solve the problems in the HFCVD method and PECVD method described above, attention is paid to the environment of the substrate during growth by these methods, and the above-described problem is caused by damage to the substrate surface and the grown film during the growth. I thought it was the cause.

ＨＦＣＶＤ法の場合には、前述の通り水素ラジカルが必要であり、このような活性な水素は、基板表面をエッチングし、また、成長した膜の炭素と容易に反応するため、膜中に欠陥を作りやすい。また、ＰＥＣＶＤ法では、ＨＦＣＶＤ法よりガスの分解効率が高いが、イオンの発生が避けられず、基板へのダメージがさらに高い方法である。このように、両成長法における成長環境は過酷な条件であり、ＣＮＷ成長中にはグラファイト膜が形成されていたとしても、ダメージが入ることが予測され、このダメージがＣＮＷ構造形成に関与していることが示唆される。   In the case of the HFCVD method, hydrogen radicals are necessary as described above, and such active hydrogen etches the substrate surface and easily reacts with the carbon of the grown film. Easy to make. The PECVD method has a higher gas decomposition efficiency than the HFCVD method, but the generation of ions is unavoidable and the substrate is further damaged. Thus, the growth environment in both growth methods is harsh, and even if a graphite film is formed during CNW growth, damage is expected to occur, and this damage is involved in CNW structure formation. It is suggested that

ここで、前述の通りＨＦＣＶＤ法において、水素ガスによる希釈を行わずに炭化水素ガスのみで成長を行う場合には、加熱のためのフィラメントを基板表面に非常に近い場所に設置する必要がある。このことは、水素ガスを希釈ガスとして用いない場合には、炭化水素ガスの分解により水素ラジカルが発生するが、発生する水素ラジカルの量が少なく、さらに発生した水素ラジカルの寿命が短いために、励起装置を基板表面の至近に配置する必要があることを示している。   Here, as described above, in the HFCVD method, when growth is performed using only hydrocarbon gas without diluting with hydrogen gas, it is necessary to install a filament for heating at a location very close to the substrate surface. This means that when hydrogen gas is not used as a diluent gas, hydrogen radicals are generated by decomposition of the hydrocarbon gas, but the amount of generated hydrogen radicals is small, and the lifetime of the generated hydrogen radicals is short. It shows that the excitation device needs to be placed close to the substrate surface.

これに対し、水素ガスを希釈ガスとして用いず、しかもフィラメントなどの励起装置と基板の距離を基板表面から充分遠くできる成長方法ならびにこれを実現する成長装置であれば、前述した問題が解決できると考えた。ただし、単純に上述したＣＶＤ法の延長で距離を離した場合、成長雰囲気は粘性流量域の圧力であり、この条件では途中に存在するガスのために分解した材料は基板表面へ到達できず成長に寄与することはできない。   In contrast, a growth method that does not use hydrogen gas as a diluent gas and that can sufficiently distant the excitation device such as a filament from the substrate surface from the substrate surface and a growth device that realizes this can solve the above-described problems. Thought. However, when the distance is increased by simply extending the CVD method described above, the growth atmosphere is a pressure in the viscous flow rate range, and under this condition, the material decomposed due to the gas existing in the middle cannot reach the substrate surface and grow. Cannot contribute.

これに対し、この問題を解決するには、成長中の真空度を分子流量域まで下げればよいと考えた。これにより、材料ガスの分解手段を基板表面から充分離すことが可能になり、グラファイト薄膜の製造が可能になった。   On the other hand, in order to solve this problem, it was considered that the degree of vacuum during growth should be lowered to the molecular flow rate region. As a result, the material gas decomposition means can be charged and separated from the surface of the substrate, and a graphite thin film can be produced.

このような本発明における成長方法は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成長法に類似する。ＭＢＥ法は、高真空を基本とした真空槽の中で、基板温度を成長温度に設定した後、結晶表面に成長材料を供給することにより基板上に高品質な薄膜を形成する方法である。超高真空を基本とするため、材料分子線の供給量が少なくても不純物の混入は非常に少なく、成長速度を極端に遅くすることも可能で、原子層単位の精密な膜厚制御などを容易としている。高品質のデバイス用半導体結晶の成長に用いられている点では、一般のＣＶＤ成長法と並ぶものである。   Such a growth method in the present invention is similar to a molecular beam epitaxy (MBE) growth method. The MBE method is a method of forming a high-quality thin film on a substrate by supplying a growth material to a crystal surface after setting the substrate temperature to a growth temperature in a vacuum chamber based on high vacuum. Because it is based on ultra-high vacuum, even if the supply amount of material molecular beam is small, there is very little contamination of impurities, the growth rate can be extremely slow, and precise film thickness control for each atomic layer is possible. It is easy. In terms of being used for the growth of high-quality semiconductor crystals for devices, it is in line with general CVD growth methods.

本発明における製造方法は、このＭＢＥ法の優れた点を有するものとなる。しかし、このような方法を用いて単相のグラファイトを成長した報告例は無いため、成長材料となる原料ガスとこの分解方法が問題となる。この、原料ガスと分解方法との組み合わせを新たに見出したことに本発明の新規性がある。   The production method in the present invention has the excellent point of the MBE method. However, since there is no report of growing single-phase graphite using such a method, the source gas used as a growth material and this decomposition method are problematic. The novelty of the present invention lies in the newly found combination of the raw material gas and the decomposition method.

ところで、グラフェンと類似の構造をもつカーボンナノチューブを１３．３Ｐａ程度の減圧雰囲気で、炭化水素ガスのひとつであるアルコールを用いて成長した場合に、カーボンナノチューブ以外に、グラファイトに近いアモルファス構造の物質が表面に堆積することが見出されている（非特許文献９参照）。この技術において、酸素を含むアルコールを材料としているが、炭素の酸化物は存在しなかった。このことから、ＭＢＥの成長材料としてアルコールなど酸素を含む分子であっても炭化水素を用いれば、グラファイトを基板表面に形成できるのではないかと考えた。   By the way, when carbon nanotubes having a structure similar to graphene are grown in a reduced-pressure atmosphere of about 13.3 Pa using alcohol, which is one of hydrocarbon gases, substances other than carbon nanotubes have an amorphous structure close to graphite. It has been found to deposit on the surface (see Non-Patent Document 9). In this technique, alcohol containing oxygen is used as a material, but no oxide of carbon exists. From this, it was considered that even if a molecule containing oxygen such as alcohol is used as a MBE growth material, graphite can be formed on the substrate surface by using hydrocarbons.

ところが、アルコールは真空中では気体として振る舞い、基板表面で分解されない限りは、アルコール分子のまま吸着するか再脱離するため、炭素原子のみが基板表面へ堆積することはない。カーボンナノチューブ成長の場合には、触媒金属が存在することによって分解されて炭素が堆積したものと考えられる。従って、アルコールを用いたカーボンナノチューブ成長における現象は、アルコールを何らかの方法で分解すればグラファイトを堆積できることを示している。   However, alcohol behaves as a gas in vacuum, and unless it is decomposed on the substrate surface, it is adsorbed or desorbed as an alcohol molecule, so that only carbon atoms are not deposited on the substrate surface. In the case of carbon nanotube growth, it is considered that carbon was deposited by decomposition due to the presence of the catalytic metal. Therefore, the phenomenon in the growth of carbon nanotubes using alcohol indicates that graphite can be deposited by decomposing alcohol by some method.

これに対し、ＭＢＥ成長で成長前の表面処理に原子状の水素を照射する方法が、アルコールガスの分解にも適用できるのではないかと考え、金属フィラメントを電圧の印加により高温にして、ここにアルコールガスを通過させることにより分解する方法を見いだした。この分解は、熱の作用、熱電子の供給による作用、または、高温とされたフィラメントによる触媒作用などにより起こるものと考えられる。なお、前述した実施の形態では、タングステンフィラメントを用いる場合について説明したが、これに限るものではない。電圧の印加により１６００℃以上の高温状態とすることができる他の材料からなるフィラメントを用いるようにしてもよい。例えば、ＨＦＣＶＤ法やＭＢＥ法で用いられているフィラメントであれば用いることができる。   On the other hand, the method of irradiating atomic hydrogen to the surface treatment before growth in MBE growth is considered to be applicable to alcohol gas decomposition, and the metal filament is heated to a high temperature by applying a voltage. A method of decomposing by passing alcohol gas was found. This decomposition is considered to be caused by the action of heat, the action of supplying thermoelectrons, or the catalytic action of a filament at a high temperature. In the above-described embodiment, the case where a tungsten filament is used has been described. However, the present invention is not limited to this. You may make it use the filament which consists of another material which can be set as the high temperature state of 1600 degreeC or more by the application of a voltage. For example, any filament used in the HFCVD method or MBE method can be used.

より詳細に説明すると、分子流量域の減圧状態とした処理室内で、炭化水素ガスを分解して基板表面へ供給する上述の方法を発明し、この方法における具体的な成長材料と分解方法を実現して、効果を前述した実験結果に示すように確認することによって、初めてグラファイト薄膜の成長方法の課題を解決する手段とすることができ、本発明に至ったものである。本発明により、熱分解法や触媒ＣＶＤ法よりも成長条件のパラメータを高い自由度で設定できるグラファイト薄膜の成長方法が提供でき、原子層単位で精密に膜厚を制御して基板表面へ高品質なグラフェン層を形成できる条件を探索し、これを実現することが可能になる。このように、本発明は、上述したＭＢＥ成長法の知識と減圧下でのカーボンナノチューブ成長の経験と知見、およびグラフェン成長の問題点を把握した上で検討し、各々の効果を確認した知見から初めてなされたものであり、単純な過去の技術の類推から得られたものではない。   More specifically, inventing the above-described method for decomposing hydrocarbon gas and supplying it to the substrate surface in a processing chamber in a reduced pressure state in the molecular flow rate region, and realizing a specific growth material and decomposition method in this method Thus, by confirming the effect as shown in the experimental results described above, it can be used as a means for solving the problem of the method for growing a graphite thin film for the first time, and the present invention has been achieved. According to the present invention, it is possible to provide a method for growing a graphite thin film in which the growth condition parameters can be set with a higher degree of freedom than the thermal decomposition method or the catalytic CVD method, and the film thickness is precisely controlled in units of atomic layers to provide a high quality to the substrate surface. It is possible to search for conditions that can form a simple graphene layer and to realize this. As described above, the present invention is based on the knowledge of the MBE growth method described above, the experience and knowledge of carbon nanotube growth under reduced pressure, and the knowledge of the problems of graphene growth. It was made for the first time and was not derived from a simple analogy of past technology.

以上に説明した本発明によれば、グラファイト薄膜を原子層単位で精密に制御して基板表面に形成することが可能になる、剥離法、触媒ＣＶＤ法，熱分解法とは異なる成長法を提供できることになる。具体的には、本発明では、触媒ＣＶＤ法や熱分解法とは異なり、成長材料の供給量と成長基板温度を独立に制御できるため、成長条件について自由度の高い設定が可能になる。これにより、高品質かつ大面積のグラファイト薄膜を形成する研究を著しく促進できることとなる。また、成長用の基板は触媒能を持つ金属に限られず、表面が不活性な半導体や絶縁性の物質を用いることが可能になり、利用可能な基板を様々な材料から探索することが可能になり、デバイス作製における自由度を著しく広げることとなる。   According to the present invention described above, a growth method different from the exfoliation method, the catalytic CVD method and the thermal decomposition method can be provided, which makes it possible to form a graphite thin film on the substrate surface with precise control in units of atomic layers. It will be possible. Specifically, in the present invention, unlike the catalytic CVD method and the thermal decomposition method, since the supply amount of the growth material and the growth substrate temperature can be controlled independently, the growth conditions can be set with a high degree of freedom. As a result, research for forming a high-quality, large-area graphite thin film can be significantly accelerated. In addition, the substrate for growth is not limited to a metal having catalytic ability, it is possible to use a semiconductor or an insulating substance whose surface is inactive, and it is possible to search for a usable substrate from various materials. As a result, the degree of freedom in device fabrication is significantly increased.

また、水素ラジカルの存在は、高品質なグラフェン膜であっても水素化して絶縁物化させるという報告もあり（非特許文献１１参照）、純粋なグラフェン膜を作製するには障害となる。一方、水素ガスを混入せずに水素ラジカルの発生を抑制した場合では、基板表面にフィラメントが非常に近くしなくてはならない。このような状態では、基板表面におけるそれそれの場所に対してフィラメントとの距離は均等ではなくなり、基板が大きくなれば表面での温度や材料供給量の場所依存性が生じ、成長レート（速度）の一様性に問題が生じ、均一な層状構造結晶を得ることは困難になると考えられる。本発明によれば、これらの問題も克服できる。   Further, the presence of hydrogen radicals has been reported that even a high-quality graphene film is hydrogenated to be an insulator (see Non-Patent Document 11), which is an obstacle to manufacturing a pure graphene film. On the other hand, when the generation of hydrogen radicals is suppressed without mixing hydrogen gas, the filament must be very close to the substrate surface. In such a state, the distance to the filament is not uniform with respect to the respective locations on the substrate surface, and if the substrate becomes larger, the temperature and material supply amount on the surface depend on the location, and the growth rate (speed) It is considered that it becomes difficult to obtain a uniform layered structure crystal due to a problem in uniformity of the film. According to the present invention, these problems can also be overcome.

さらに、メタンガスやアセチレンなどの爆発性の高い炭化水素ガスに比較してエタノールは取り扱いが容易であり、警報器を備えた高価なボンベボックスや希釈用のガス設備ならびに原料ガスの廃棄設備を用意する必要性はない。このため、簡素な成長装置によって成長を実現することができ、低コストの製造方法を提供できることとなる。   In addition, ethanol is easy to handle compared to highly explosive hydrocarbon gases such as methane gas and acetylene, and an expensive cylinder box equipped with an alarm, gas equipment for dilution, and material gas disposal equipment will be prepared. There is no need. For this reason, growth can be realized with a simple growth apparatus, and a low-cost manufacturing method can be provided.

以上の効果に加え、この発明では、分子流領域であらかじめ分解した成長材料を供給するという方法であるため、供給（送出）する原料ガスの直進性が高く、一般的なＭＢＥ法の有する利点を有している。このため、マスクなどを間に介して物理的に遮ることにより、特定の位置に選択的に薄膜を形成するようなことも可能となる効果がある。これは、ＣＶＤ法や熱分解法では不可能である。   In addition to the above effects, the present invention is a method of supplying a growth material decomposed in advance in the molecular flow region. Therefore, the straightness of the source gas to be supplied (sent) is high, and the advantages of a general MBE method are obtained. Have. For this reason, there is an effect that a thin film can be selectively formed at a specific position by physically blocking through a mask or the like. This is impossible with the CVD method or the thermal decomposition method.

なお、上述では、エタノールを原料となる炭化水素として用いたが、これに限るものではない。触媒能のある金属を用いてカーボンナノチューブを成長する触媒ＣＶＤ方では、エタンやアセチレンなど、２つの炭素を備える炭化水素であれば、分子流領域の高真空状態でもカーボンナノチューブの成長が可能である。このことより、本発明においても、すくなくとも２つの炭素を備える炭化水素であれば、用いることが可能であるものと考えられる。   In the above description, ethanol is used as a hydrocarbon as a raw material, but the present invention is not limited to this. In the catalytic CVD method of growing carbon nanotubes using a metal having catalytic ability, carbon nanotubes can be grown even in a high vacuum state in the molecular flow region if the hydrocarbon has two carbons such as ethane and acetylene. . From this, it is considered that any hydrocarbon having at least two carbons can be used in the present invention.

１０１…基板、１０２…真空チャンバ（処理室）、１０３…排気部、１０４…ガス送出部、１０５…分解部、１０６…原料ガス供給部、１０７…バルブ、１０８…基板固定部、１０９…加熱機構、１１０…固定部移動機構、１１１…排気配管。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 ... Substrate, 102 ... Vacuum chamber (processing chamber), 103 ... Exhaust part, 104 ... Gas delivery part, 105 ... Decomposition part, 106 ... Raw material gas supply part, 107 ... Valve, 108 ... Substrate fixing part, 109 ... Heating mechanism , 110 ... fixed part moving mechanism, 111 ... exhaust pipe.

Claims (10)

処理室の内部に基板を配置して前記処理室内を分子流領域の圧力に減圧する第１工程と、
炭化水素のガスを前記処理室の内部で電圧の印加により加熱したフィラメントからなる分解手段を通過させることで分解して前記基板の上に送出し、前記基板の表面にグラフェンの層を形成する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。 A first step of disposing a substrate inside the processing chamber and depressurizing the processing chamber to a pressure in a molecular flow region;
A hydrocarbon gas is decomposed by passing it through a decomposition means consisting of a filament heated by applying a voltage inside the processing chamber and sent onto the substrate, and a graphene layer is formed on the surface of the substrate. A method for producing a graphite thin film comprising at least two steps. 請求項１記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記炭化水素は、２つの炭素を備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the graphite thin film of Claim 1,
The method for producing a graphite thin film, wherein the hydrocarbon comprises two carbons. 請求項２記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記炭化水素は、エタノールであることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the graphite thin film of Claim 2,
The method for producing a graphite thin film, wherein the hydrocarbon is ethanol. 請求項３記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記フィラメントの加熱は、１６００℃以上にすることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the graphite thin film of Claim 3,
The method for producing a graphite thin film, wherein heating of the filament is performed at 1600 ° C. or higher. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜の製造方法において、
前記フィラメントは、タングステンフィラメントであることを特徴とするグラファイト薄膜の製造方法。 In the manufacturing method of the graphite thin film of any one of Claims 1-4,
The method for producing a graphite thin film, wherein the filament is a tungsten filament. 処理対象の基板が配置される処理室と、
この処理室の内部を分子流領域の圧力に減圧する排気手段と、
前記処理室内に配置された基板の表面に炭化水素のガスを送出するガス送出手段と、
前記基板の表面に送出されている前記ガスの送出経路の途中に配置され、電圧の印加により加熱するフィラメントを備えて前記ガスを前記処理室内で分解する分解手段と
を少なくとも備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造装置。 A processing chamber in which a substrate to be processed is placed;
An exhaust means for reducing the pressure inside the processing chamber to the pressure of the molecular flow region;
Gas delivery means for delivering hydrocarbon gas to the surface of the substrate disposed in the processing chamber;
Disposed in the middle of the delivery path of the gas delivered to the surface of the substrate, and comprising at least decomposition means for decomposing the gas in the processing chamber provided with a filament that is heated by application of a voltage. Graphite thin film manufacturing equipment. 請求項６記載のグラファイト薄膜の製造装置において、
前記炭化水素は、２つの炭素を備えることを特徴とするグラファイト薄膜の製造装置。 The apparatus for producing a graphite thin film according to claim 6,
The apparatus for producing a graphite thin film, wherein the hydrocarbon comprises two carbons. 請求項７記載のグラファイト薄膜の製造装置において、
前記炭化水素は、エタノールであることを特徴とするグラファイト薄膜の製造装置。 The apparatus for producing a graphite thin film according to claim 7,
The apparatus for producing a graphite thin film, wherein the hydrocarbon is ethanol. 請求項８記載のグラファイト薄膜の製造装置において、
前記フィラメントは、１６００℃以上に加熱することを特徴とするグラファイト薄膜の製造装置。 The apparatus for producing a graphite thin film according to claim 8,
The said filament is heated to 1600 degreeC or more, The manufacturing apparatus of the graphite thin film characterized by the above-mentioned. 請求項６〜９のいずれか１項に記載のグラファイト薄膜の製造装置において、
前記フィラメントは、タングステンフィラメントであることを特徴とするグラファイト薄膜の製造装置。 In the apparatus for producing a graphite thin film according to any one of claims 6 to 9,
The apparatus for producing a graphite thin film, wherein the filament is a tungsten filament.
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