JP2010269502A

JP2010269502A - ポリオレフィン系樹脂による積層発泡シートの押出成形方法

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Publication number: JP2010269502A
Application number: JP2009122611A
Authority: JP
Inventors: Motonori Konno; 元紀金野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: JP5457072B2

Abstract

【課題】ポリプロピレン系発泡樹脂層と、充填材を含有した非発泡ポリオレフィン系樹脂層を積層する押出積層発泡成形において、発泡シートの気泡を微細にし、連続気泡率を抑制し、シート外観や各種の物性や容器の成型性に優れたポリオレフィン系樹脂積層発泡シートを生産効率よく製造する。
【解決手段】発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を別々のスクリュー型押出機にて溶融混練し、合流部分を通して積層して成形ダイスへ供給し、ダイス出口より吐出させることにより積層発泡シートを製造する方法において、発泡性ガス含有溶融ポリプロピレン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ１）及び樹脂圧力を（Ｐ１）とし、充填材含有溶融ポリオレフィン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ２）及び樹脂圧力を（Ｐ２）としたときに、Ｔ１がポリプロピレン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋３０〜７０℃に調整され、Ｐ１が１５〜３０ＭＰａ、Ｐ２が１０〜３０ＭＰａであり、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．８の関係を満たし、Ｔ２がＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０を満たす、積層発泡シートの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂積層発泡シートの押出成形方法に関し、詳しくは、剛性や耐衝撃性及び容器成型性や軽量性などに優れたポリオレフィン系多層発泡シートを製造するに当たり、気泡が独立して微細で外観が良好であり、積層発泡容器の二次成形性にも優れたポリオレフィン系多層発泡シートを、高い生産効率で製造する方法、及びその製造方法により得られる、連続気泡率の低く発泡性能が良好な多層発泡シートに係るものである。

発泡樹脂シートは産業用資材及び生活用品などに従来から汎用されているが、近年では、そのうちのポリオレフィン系発泡シートの需要が増し、車両用や断熱資材或は建材や日用品など各種の用途に広く利用されている。その中でも、各種の飲食品用の容器やトレーなどを製造するための熱成形用材料として重用されている。

ポリオレフィン系発泡シートを製造する基本的方法としては、ポリオレフィン系樹脂を押出機内で発泡剤と溶融混練し、この発泡性の溶融混練物を押出機先端のダイスよりシート状に押出して発泡性溶融混練物を発泡させる押出発泡法がよく知られている(例えば、非特許文献１)。
特に最近では、容器成型性の更なる向上や、剛性及び耐熱性などを高めるために、発泡シートを多層化する手法が展開されている（特許文献１など）。

押出発泡シートの製造においては、積層押出成形により多層化する場合には、各層の樹脂粘度のバランスや、各層の合流部分での樹脂の合流状態及び発泡性溶融混練物を押出機から押出す際のダイス先端圧力などの諸点において僅かな変化が生じると、溶融混練物の発泡状態が大きく変化するという現象を呈し、かかる現象が優れた性状のポリオレフィン系樹脂の押出発泡多層シート体を製造する際に、重要な要因ないしは問題になっている。
特に、ポリオレフィン系樹脂を多層構成にて押出成形する場合に、各層樹脂の温度と圧力及びその制御方法によって、発泡成形されたシートの外観や気泡状態が大きく影響を受け、その結果、発泡シートの気泡が粗大になったり、連続した気泡が多く生成したりして、発泡シートの二次加工性に影響を与えるのみならず、発泡倍率の変化ももたらしてシートの偏肉にも影響を与え、生産効率に大きな支障をきたす。
この傾向は中心層に発泡樹脂層、その両外側に特にせん断発熱の大きい充填材を含有した非発泡樹脂層を配した場合に顕著になり、充填材を含有した非発泡樹脂層の粘度や温度及び圧力なども発泡樹脂層の発泡状態に大きな影響を与えることになる。

ところで、押出溶融して発泡樹脂シートを成形する際に、ダイス付近での樹脂の温度や圧力が成形の要因となるので、ダイス付近の溶融樹脂の温度と圧力を特定化することはよく知られており（例えば、特許文献２）、押出積層発泡成形においても、種々検討されて、例えば、発泡性樹脂を溶解させた溶融樹脂を溶解時のガス圧以上の樹脂圧力で金型に導入し、次いで冷却しながら降温時の結晶化ピーク温度の付近温度で金型先端からシート状に押出して発泡させて積層接合性を高める方法が提示されている（特許文献３）。
しかし、押出積層発泡成形において、連続気泡の発生を抑え気泡を緻密にして、シートの外観や二次成形性を高め、更に生産効率も向上させるなどの総合的な観点から、押出溶融樹脂の温度や圧力を制御する手法は未だ見られない。

特公平７−９８３４９号公報（特許請求の範囲を参照）特開２００７−１３６９６６号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項６を参照）特開２００１−２０５７６０号公報（要約及び特許請求の範囲の請求項７を参照）

FOAM EXTRUSION (Principle and Practice), S. T. Lee, TECHNOMIC PUBLISHING Co. Inc., 2000.

本発明は、背景技術に記述した、押出積層発泡成形における技術状況を鑑み、発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂と、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂を押出積層発泡成形するに際して、溶融樹脂の温度と圧力及びそれらの相関を制御することにより、連続気泡の発生を抑え気泡を緻密にして、シートの外観や二次成形性を高め、更に生産効率も向上させる成形手法を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者は、かかる発明の課題を解決するために、従来の押出溶融樹脂における圧力と温度の制御技術を踏まえ参酌し、連続気泡の発生を押さえ気泡の緻密化を高める、溶融樹脂の温度と圧力の相関と制御手法を勘案し実験的に考察して、その過程において有用な条件要素を知見することができ、本発明の実現に至った。

かくして、本発明の基本的な構成の要件（発明特定事項）は、押出積層発泡成形における押出溶融樹脂の各層の温度と圧力を特定化し、それらを相関させる条件要素であり、具体的には、発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を別々のスクリュー型押出機にて溶融混練し、合流部分を通して積層して成形ダイスへ供給し、ダイス出口より吐出させることにより積層発泡シートを製造する方法において、発泡性ガス含有溶融ポリプロピレン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ１）及び樹脂圧力を（Ｐ１）とし、充填材含有溶融ポリオレフィン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ２）及び樹脂圧力を（Ｐ２）としたときに、Ｔ１がポリプロピレン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋３０〜７０℃に調整され、Ｐ１が１５〜３０ＭＰａ、Ｐ２が１０〜３０ＭＰａであり、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．８の関係を満たし、樹脂温度Ｔ２がＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０を満たす、積層発泡シートの製造方法である。

そして、付随的な条件或は実施態様として、ダイスの温度が電気ヒータ及び／又は熱媒循環によって制御され、熱媒の温度Ｔ３がＴ１−１００＜Ｔ３＜Ｔ１−５０を満たし、発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃・２．１６ｋｇ荷重；ＭＦＲ１）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（温度２３０℃・５．０ｋｇ荷重；ＭＦＲ２）とが、ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２の関係を有し、発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂において、溶融張力Ｙが、Ｙ＞７．４４４６（ＭＦＲ）^{−０．７４１９}を満たし、発泡性ガスが炭酸ガスであり、炭酸ガスを含有するプロピレン系樹脂（Ａ）の両外側面に、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を積層する、押出積層発泡シートの製造方法である。
また、上記のいずれかの積層発泡シートの製造方法により製造され、全体の気泡に対して連続気泡率が２０％以下である積層発泡シート、及び当積層発泡シートを成型してなるポリオレフィン系樹脂積層容器をも実施の態様とする。

本発明は、段落００１０に記載した新規で基本的な要件により、発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融混練し積層発泡成形する際に、連続気泡の発生を抑え気泡を緻密にして、シートの外観や二次成形性を高め、更に生産効率も向上させる成形手法を実現せしめた有用有意な発明であり、これらの作用効果は、後述する各実施例のデータ、及び各実施例と各比較例との対照により実証されている。

以上においては、本発明の課題を解決する手段を、本発明が創作される経緯及び本発明の基本的な構成と特徴に沿って概述したので、ここでその発明の全体を明確にするために、発明全体を俯瞰すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本的な発明とし、それ以下の発明は、基本的な発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）

［１］発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を別々のスクリュー型押出機にて溶融混練し、合流部分を通して積層して成形ダイスへ供給し、ダイス出口より吐出させることにより積層発泡シートを製造する方法において、発泡性ガス含有溶融ポリプロピレン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ１）及び樹脂圧力を（Ｐ１）とし、充填材含有溶融ポリオレフィン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ２）及び樹脂圧力を（Ｐ２）としたときに、Ｔ１がポリプロピレン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋３０〜７０℃に調整され、Ｐ１が１５〜３０ＭＰａ、Ｐ２が１０〜３０ＭＰａであり、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．８の関係を満たし、Ｔ２がＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０を満たすことを特徴とする、積層発泡シートの製造方法。

［２］ダイスの温度が電気ヒータ及び／又は熱媒循環によって制御され、熱媒の温度Ｔ３がＴ１−１００＜Ｔ３＜Ｔ１−５０を満たすことを特徴とする、［１］における積層発泡シートの製造方法。
［３］発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃・２．１６ｋｇ荷重；ＭＦＲ１）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（温度２３０℃・５．０ｋｇ荷重；ＭＦＲ２）とが、ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２の関係を有することを特徴とする、［１］又は［２］における積層発泡シートの製造方法。
［４］発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂において、溶融張力Ｙが、Ｙ＞７．４４４６（ＭＦＲ）^{−０．７４１９}を満たすことを特徴とする、［３］における積層発泡シートの製造方法。
［５］発泡性ガスが炭酸ガスであり、炭酸ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）の両外側面に、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を積層することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおける積層発泡シートの製造方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおける積層発泡シートの製造方法により製造され、全体の気泡に対して連続気泡率が２０％以下であることを特徴とする積層発泡シート。
［７］［６］における積層発泡シートを成型してなる、ポリオレフィン系樹脂積層容器。

発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂と、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂を押出積層発泡成形するに際して、溶融樹脂の温度と圧力及びそれらの相関を制御することにより、連続気泡の発生を抑え気泡を緻密にして、シートの外観や二次成形性を高め、更に生産効率も向上させることが可能となる。

本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成と特徴に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。

１．発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
本発明に用いられる溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、任意の公知のポリプロピレン系樹脂が用いられる。
特にこの後の工程で発泡した場合の気泡形状の維持の観点から溶融張力Ｙが、Ｙ＞７．４４４６（ＭＦＲ）^{−０．７４１９}を満たすポリプロピレンが好ましい。ここで、本数式は、一般的な分子量分布を有するポリプロピレンのＭＦＲと溶融張力の依存性を示した式であり、一般に発泡用ポリプロピレンとは本数式よりも高い溶融張力を示す。そのようなポリプロピレンの製造方法としては、ポリプロピレンを電子線照射して長鎖分岐を付与したり、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下に押出機内で変性するによって長鎖分岐を付与したり、多段重合により高分子量の成分を付与して溶融張力を向上させるといった方法が挙げられる。

当樹脂（Ａ）は上記の高溶融張力ポリプロピレン単体のみならず、一般的なポリプロピレン、若しくは発泡性を損なわない範囲において、ポリエチレン、ポリスチレン、エラストマーなどその他のポリマー成分を含んでもよく、それ以外にもタルク、炭酸カルシウム、シリカなどの充填材、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。

２．発泡性ガス及び発泡作用
本発明に使用される発泡性ガスは、揮発性炭化水素やエーテルなどの通常の発泡性ガスが使用されるが、特に炭酸ガスが好ましく使用される。
炭酸ガスを含有させるための方法としては、大別して押出機内に直接炭酸ガスを注入する方法と、化学的に熱分解し炭酸ガスが発生する化学発泡剤を予め添加して、押出機内で混錬する方法が挙げられる。

押出機内に直接炭酸ガスを注入する方法は、押出機シリンダーにガス供給口が設けられており、ポリプロピレン系樹脂を可塑化した段階で、所定の圧力にてダイヤフラム式定量ポンプなどで炭酸ガスを圧縮注入し、その後の押出機スクリューにて混錬し、ガスを拡散する方法である。この場合において、発泡核剤として、タルク、炭酸カルシウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びこれらの混合物を加えることが好ましい。
また、化学的に熱分解し炭酸ガスが発生する化学発泡剤をあらかじめ添加して、押出機内で混錬する方法は、押出機にポリプロピレン系樹脂を供給する段階において、マスターバッチの形態で化学発泡剤をドライブレンドなどの方法で添加しておき、押出機内で可塑化混錬しつつ、化学発泡剤を分解し、溶融ポリプロピレンに炭酸ガスを含有せしめる方法である。

化学発泡剤の種類としては、分解して炭酸ガスなどのガスを発生する、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、Ｐ，Ｐ´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、クエン酸、重炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中で、特に炭酸ガスを充分に発生させ、押出機内での残渣が少ないため、クエン酸か重炭酸ナトリウム、若しくはそれらの混合物が好まく使用される。これらはそのままポリプロピレン系樹脂に添加してもよいし、分解温度より低い融点を持つ樹脂、例えば低密度ポリエチレンなどに予め所定濃度で混錬しておき、マスターバッチとしたものを加えておくことが好ましい。

炭酸ガスなどの発泡性ガス含有溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の発泡倍率（Ｘ）は１．５〜６倍であり、好ましくは１．５倍〜４倍である。１．５倍未満では発泡シートとしての軽量性が損なわれ軽量化の利点が得られない。６倍を超えると微細な気泡の状態が維持できず、連続した気泡が形成され、その後の容器成形で不具合が生じる。発泡倍率は、所望の発泡倍率になるよう、炭酸ガスなどの供給量、若しくは化学発泡剤の量を調整する。

３．充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）
充填材を含有する樹脂複合材料として使用される、非発泡のポリオレフィン系樹脂は、通常のポリオレフィン系樹脂であり、代表例として、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィン・プロピレンランダムコポリマー、エチレン又は炭素数４以上のα−オレフィン・プロピレンブロックコポリマー、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどが挙げられる。
これらの内で、共押出特性から、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が好ましく、更に好ましくは、押出し時の発熱を抑える意味からホモポリプロピレン、プロピレンエチレンブロックコポリマー、プロピレンエチレンランダムコポリマー、及びこれらの混合物が使用される。

当樹脂複合材料に使用される充填材はポリオレフィン系樹脂の耐衝撃強度や耐熱性などの各種の物性を高めるために使用されるが、かかる充填材としては、無機系と有機系の充填材があり、無機系の充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ガラスビーズ、ベントナイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、カーボンファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、炭素繊維、軽石粉、雲母、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどが挙げられ、有機系の充填材としてはＰＭＭＡビーズ、セルロース繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、籾殻、木粉、おから、タピオカ粉末、米粉、ケナフ繊維などが挙げられる。
これらでは、無機系の充填材が物性向上、ハンドリング、臭気、価格の面から好ましく、タルク、炭酸カルシウムが物性向上、価格、臭気の面から更に好ましい。

このような充填材は、自動車部品などの産業用部品材料としての用途のみならず、食品容器などの生活用途品においても、曲げ強度、耐衝撃強度、耐熱性、寸法変化率などの物性を高次元で発揮させるために有効である。
また、当樹脂複合材料には、必要に応じて一般的にポリオレフィンに用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、中和剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、着色剤、難燃剤などを配合することができる。
また、５０重量％を上限として、本発明の積層発泡シートを得る際に発生する耳ロスやスケルトンなどの粉砕物、若しくは改質材として必要に応じてスチレン系などのエラストマー、石油樹脂やシクロオレフィン系樹脂など、ポリエチレンワックスや石油ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの各種の樹脂材料を、本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することもできる。

４．押出積層発泡方法
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の押出方法
発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とを別々の押出機にて溶融混練し合流して積層するに際して、発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を押し出す押出機としては、任意のシングルタイプの単軸押出機、二軸押出機、ダンデム方式の押出機などが使用でき、剪断履歴による分子切断を避ける意味からいずれの方式でも単軸押出機が好ましい。充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の押出機は、上記のいずれでもよいが単軸押出機が好ましい。
また、それぞれの押出機には温度調整を正確に反映できる点から、水冷やオイル冷却式のシリンダー温調を有する押出機が好ましい。口径に関しては、得られるシートの発泡層と非発泡層の厚み比率に応じて選ばれるが、小径で高回転により吐出量を上げた場合、剪断発熱による樹脂温度の調整が困難になるために、大きい口径にて低回転で押出すことが好ましい。

設定温度は以下に述べるスクリュー先端樹脂温度が到達できる温度設定が選ばれるが、一般的に、物理発泡剤使用の場合はガス注入口、若しくは化学発泡剤使用の場合にはスクリューの供給部までの設定は１５０〜２５０℃程度と高めに設定される。それ以降は、名部温度は徐々に低下され最終的なスクリュー先端部では１５０〜２００℃程度に設定される。
発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）のスクリュー先端樹脂温度（Ｔ１）はポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化温度を（Ｔｃ）とした場合、Ｔ１＝Ｔｃ＋３０〜７０℃の関係を満たすことが必要である。
これは、押出後ダイス出口からキャストした以降での冷却速度を速め、樹脂の粘度を高い状態で維持するために必要であり、この条件より高いと最終的に得られる積層発泡シートの気泡が粗大化し、連続した気泡が増加し、シートの外観が悪くなって、その後の容器成形性が不良になるなどの弊害がある。また、この温度より低いと、樹脂の流路内での固化が始まってしまい、押し出せなくなってしまう。この温度は上記のスクリューシリンダ設定温度、及びシリンダ冷却条件にて調整される。

ここで、結晶化温度は、セイコー社製示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定した。サンプル５ｍｇを採り、２００℃で１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の冷却速度で結晶化させ、このとき得られたＤＳＣ曲線の最大発熱ピーク温度を結晶化温度とした。

発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のスクリュー先端樹脂圧力は１５〜３０ＭＰａに調整されることが必要である。１５未満では、ダイス先端での樹脂圧力の保持が困難になり、気泡の形成が粗大で連続した気泡となる。ヘリカルギヤーポンプなどのギヤポンプを使用した場合は、スクリュー先端圧力に比べ、ダイスへの供給圧力を向上できるが、ギヤポンプへの樹脂輸送圧力が低くなるため、やはり好ましく無い。また、３０を超えると、押出機内での樹脂の発熱原因となり、好ましい押出温度に調整させることが困難になるのみならず、スクリューやモーターに過負荷がかかり、破損する問題が生じる場合もある。
圧力の調整方法に関しては任意の方法によるが、押出機の吐出量による調整、スクリュ
ー先端先に設置されるねじ式圧力弁による調整、ギヤポンプによる圧力調整方法などが挙げられる。

（２）ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の押出方法
別々のスクリュー型押出機にて押出された発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、スクリュウー先端部において、両層の温度の関係がＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０の範囲を満たした場合、良好な発泡積層体が得られる。これは、発泡層が充填材を含有する非発泡層から積層後に授受される熱量の影響を最小限に食い止めるためのものであり、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の温度が上記Ｔ１−２０よりも低ければ、流路にて発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の結晶化が開始してしまい、流路内が閉塞したりといった不具合が生じ、Ｔ１＋４０よりも高い場合、合流後、ダイスから吐出されるまでの間に発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）から熱量を与えられ、（Ａ）の樹脂温度が上がってしまい、その結果、微細な独立した気泡が得られない。

充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のスクリュー先端部における樹脂圧力は、１０〜３０ＭＰａに調整されることが必要である。１０未満では、合流部での発泡性ガス含有ポリプロピレン樹脂（Ａ）との合流の際に、圧力バランスの違いによる流動むらなどが生じ外観が悪くなる場合がある。また、充填材含有ポリオレフィン系樹脂の押出安定性が不良になり、サージングなど厚み変動の影響となる場合がある。一方、３０を超えると、押出機内での樹脂の発熱原因となり、好ましい押出温度に調整させることが困難になるのみならず、スクリューやモーターに過負荷がかかり、破損する問題が生じる場合もある。
圧力の調整方法に関しては任意の方法によるが、押出機の吐出量による調整、スクリュ
ー先端先に設置されるねじ式圧力弁による調整、ギヤポンプによる圧力調整方法などが挙げられる

両層の圧力の関係は、上記のとおり、Ｐ１が１５〜３０ＭＰａ、Ｐ２が１０〜３０ＭＰａであるが、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．８の関係をみたすことが必要である。１．０≦Ｐ１／Ｐ２≦１．６の関係を満たすことがより好ましい。
これは合流時の（Ａ）と（Ｂ）との間での合流部での乱流や、各層樹脂の押出時の剪断発熱の低下による各層の溶融樹脂の最適樹脂温度の維持、幅方向の層構成比の維持、サージングなどを防ぐための押出安定性の確保のために必要である。Ｐ１／Ｐ２の関係が０．８より小さいと、発泡層の樹脂圧力が充填材含有層の樹脂圧に負けてしまい、合流部での乱流の影響が発生し、充填材含有層の剪断発熱が大きくなり、発泡層樹脂の温度に影響を与えて、微細で独立した気泡が得られないなどの影響があり、１．８より大きいと、充填材層が樹脂圧力によって押しやられてしまい、幅方向に均一な多層構成を維持できず、充填材層の押出安定性に影響を与えて、発泡層樹脂の剪断発熱が生じ、発泡層樹脂温度の制御が困難になるなどの影響が生じる。

（３）樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の積層
かくして上記の条件で押出された樹脂は、合流部分を通して積層される。これらの層を合流させる方法は、溶融状態で積層する方法であればいずれの手法を用いてもよい。例えば、押出機で溶融混練された後、ダイス内で積層するマルチマニホールド方式や、ダイスに流入させる直前に積層するフィードブロック方式（コンバイニングアダプター方式）などを挙げることができが、好ましくは、フィードブロック方式である。なぜなら、マルチマニフォールド方式はダイス出口直前に樹脂が滞留し、ダイ幅全体へ広げる圧損部分が存在し、この部分で樹脂に溶解したガスが気泡を生成し、その結果、発泡シートの気泡が粗大になりやすいためである。
なお、両層の積層態様は、発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）の両外側面に、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を積層する多層積層がより好ましい。

合流積層された溶融樹脂は、ダイスへと供給され、ダイス出口より吐出させることにより積層発泡シートが製造される。ダイスの形状は、Ｔ型ダイス、コートハンガー型、環状ダイスのいずれをも使用できる。
ダイスの温度調節は一般的に用いられている電気ヒーターで調整されるが、樹脂の温度を一定に保ち、圧力上昇による温度上昇を低下させるために、熱媒循環によって制御されることが好ましい。熱媒としては、オイルが用いられ、熱媒循環の態様は、ダイス内部に流路を設定し、温度調節されたオイルを循環させる以外に、ヒーター外部に流路を設定し調節することも可能である。熱媒は常時流すことも可能であるが、熱電対にて温度を検知し、設定温度よりも高い場合、弁が開いて熱媒が流れるような機構を持つことが最も好ましい。
この際の熱媒温度は、発泡性ガスを含有する溶融ポリプロピレン系樹脂（Ａ）の押出樹脂温度との関係で、Ｔ１−１００＜Ｔ３＜Ｔ１−５０を満たすことが好ましい。これは、ダイスの温度を適切に維持するための設定において必要であり、Ｔ１−５０以上の場合、熱媒循環による温度制御が困難になり、Ｔ１−１００以下の場合、熱媒循環により急激に冷却されてしまい、ダイス内で樹脂が固化を開始してしまう場合がある。押出機に於いて適切に温度調節された溶融積層体は、適切なダイス温度にて押出すことにより、良好な発泡積層体が得られる。

上記の調整において、充填材を含有する溶融ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の粘度とポリプロピレン系樹脂（Ａ）の粘度の関係も二次的に発泡性に影響する。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃・２．１６ｋｇ荷重ＭＦＲ１）と、充填材含有ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ（温度２３０℃・５．０ｋｇ荷重ＭＦＲ２）が、ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２の関係を有することが好ましい。ＭＦＲが上記関係を有さない場合、非発泡層の粘度が低くなってしまい、ダイス幅方向に均一に多層押出できず、状況によっては、合流部分での乱流が最終的な製品にまで影響を与える、いわゆるフローマークなどにより、外観の悪化が生じる。
また、発泡層のＭＦＲ１は、０．５〜１０を満たすことが更に好ましい。ＭＦＲ１が０．５未満では押出時に剪断の影響による発熱が顕著になり、樹脂温度が高くなってしまい安定した気泡が形成されない。ＭＦＲ１が１０を超えると、押出成形時のダイス出口から冷却ロールまでのシートの保持力が弱くなり、成形ができないなどの不具合がある。
なお、ここで言うＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）とは、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。

５．押出後の工程
次いで、ダイスより押出された発泡積層シートは、公知の方法、例えばポリシングロール、エアーナイフ、マンドレルなどにより冷却固化され、その後、巻き取り機にて巻き取られる、若しくは裁断機にて所定の寸法にカットされる。冷却固化後の後処理に関しては、特に制限は無く、例えばコロナ処理、火炎処理、フレーム処理、プラズマ処理などの極性基付与処理工程、コーターロールによる防曇剤、帯電防止剤などのコーティング処理工程、フィルム貼合、印刷、塗装などが使用可能である。
特に、フィルム貼合は、二次成型時前に貼合する熱成形前ラミ法、積層発泡シート成形時の冷却時に貼合する熱ラミ法、積層発泡シートを冷却した後に再度加熱ロールなどで加温して貼合する方法などがあるが、いずれの公知の方法により貼合することが可能である。
貼り合わせるフィルムの種類も、ＣＰＰフィルム、及びその印刷フィルム、ＥＶＯＨなどを積層したフィルムなど、特に限定はないが、ポリオレフィン系と接着し易い、貼合面にポリオレフィン系樹脂を配したフィルム、又は塩素化ポリプロピレンや低分子量のポリオレフィンを混合したインク、接着剤などを塗布したフィルムを用いることが好ましい。

６．独立気泡と連続気泡
最終的に得られた積層発泡シートは微細な気泡を有する、連続気泡率の低減された良好な積層発泡シートとなり、良好な容器成形などの二次成型性を有する。
ここで、連続気泡率と独立気泡率とは、気泡構造において隣接する気泡とどの程度連続、即ち気泡壁が破れて連続しているか、独立しているかを示す指標であり、一般的には実施例で示すような空気比重計を用いて測定される。
連続気泡率と独立気泡率の値は、その後の容器成形などの二次加工性に影響を及ぼす。また、でき上がったシートの外観にも影響を及ぼす。好ましい連続気泡率は２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。２０％の値より大きいと、気泡が連続している部分が窪んだりしてシートの外観が悪化すると共に、二次加工の際の再加熱によって熱膨張が優先的に起こり破膜したりという不具合が生じる。

７．積層発泡シートの利用態様
かくして得られた積層発泡シートは、容器などの成形品に二次成型するのに極めて好適である。二次成型に用いられる成形法には、通常任意の公知の方法である真空圧空成形法、真空成形法、プラグ成形法、プレス成形法、両面真空成形法などがある。
このような成形法により得られた成形品としては、文房具ファイル、食品容器、飲料カップ、ディスプレイ筺体、工業産業用部品、トレーなどあらゆる分野に適用可能である。

以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性と有意性及び本発明の従来技術に対する卓越性を実証する。なお、本実施例における各種の性能の評価法を以下に記載する。

ＭＦＲ（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２附属書に準拠し測定した。条件は、温度２３０℃・２．１６ｋｇ荷重と温度２３０℃・５．０ｋｇ荷重の２条件にて測定を行った。
連続気泡率（単位：％）と独立気泡率（単位：％）：測定装置としてエアーピクノメーター（東芝ベックマン製・型式９３０）を用いて、空気比重を測定し、多層による非発泡層の体積を除外し、以下の式により連続気泡率と独立気泡率を測定した。
連続気泡率＝｛（見掛発泡層体積−測定値）／見掛発泡層体積｝×１００
独立気泡率＝｛（測定値−発泡層重量／０．９）／見掛発泡層体積｝×１００
シート成形性：積層発泡シートを成形する際、問題なく成形でき、得られた積層発泡シートに、光沢ムラ、スジ、荒れが無いものを ○ と評価し、積層発泡シートを成形する際、各層材料の粘度バランスの不良による流れむらなどが生じ、シート外観で光沢ムラ、フローマーク、スジ、荒れを目視で確認できたものを × と評価した。

［実施例１］
ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ニューフォーマー・ＦＢ５１００ＭＦＲ１＝０．９ｇ／１０分結晶化温度１２０．１℃）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜ、発泡層の樹脂材料とした。また、非発泡層の原料としてポリオレフィン系タルクマスターバッチ（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＴＸ１４４７ＭＢタルク含有量６０重量％）を５０重量％、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＢＣ３ＭＦＲ１０ｇ／１０分）５０重量％をドライブレンドしたもの（ＭＦＲ２＝２４ｇ／１０分）を用いた。発泡層を成形する押出機として１１５φｍｍ、非発泡層を成形する押出機として９０φｍｍの押出機を用いた。樹脂温度と樹脂圧力は各押出機スクリュー先端において、流路内に接触温度計及び圧力計を設置し測定した。樹脂温度計と樹脂圧計の下流側にはねじ式の圧力調整弁を設置し、押出圧力を任意に調整できるようにした。
層構成が、非発泡層／発泡層／非発泡層、厚み比率が、１００μｍ／８００μｍ／１０
０μｍになるよう各押出機吐出量を調整し、セレクター（設定温度１７５℃）にて流路分配を行い、フィードブロックにて各層を合流させた。合流された樹脂は、１，３００ｍｍ幅のＴダイ（設定温度１７５℃）を用いてスリット上に押出した。ダイス内に１００℃に温度調節されたオイルを循環した。その後ポリシングロールで冷却固化を行い、巻き取ることによって発泡多層シートの成形を行った。
各層樹脂のスクリュー先端の、樹脂温度と圧力及び得られたシートの発泡倍率、連続気泡率、独立気泡率、シート成形性の結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、押出機温度設定条件において発泡層スクリュー先端樹脂温度を２０
０℃近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。外観は連続気泡率の上昇に伴う表面あれが見られ良好ではなかった。
［比較例２］
実施例１において、押出機温度設定条件において非発泡層のスクリュー先端樹脂温度を２３０℃近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。外観は連続気泡率の上昇に伴う表面あれが顕著に見られ良好ではなかった。

［比較例３］
実施例１において、発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を３４ＭＰａ近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。外観は若干表面あれが見られ良好ではなかった。
［比較例４］
実施例１において、発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を１２ＭＰａ近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。連続気泡率は非常に高く、表面あれが見られ、良好な外観ではなかった。

［比較例５］
実施例１において、非発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を３３ＭＰａ近傍になるように設定し、非発泡層の先端の樹脂温度を２２０℃とした以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。外観は連続気泡率の上昇に伴う表面あれとともに、合流時の流れむらが顕著に見られ良好ではなかった。
［比較例６］
実施例１において、非発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を８ＭＰａ近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表１に示す。外観は連続気泡率の上昇に伴う表面あれとともに、合流時の流れむらが顕著に見られ良好ではなかった。

［比較例７］
実施例１において、発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を２８ＭＰａ近傍になるように設定し、非発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を１２ＭＰａ近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。合流時の流れむらが顕著に見られ良好ではなかった。
［比較例８］
実施例１において、発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を１６ＭＰａ近傍になるように設定し、非発泡層スクリュー先端に設置した圧力調整弁にてスクリュー先端樹脂圧力を２８ＭＰａ近傍になるように設定した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。外観は合流時の流れむらが顕著に見られ良好ではなかった。

［比較例９］
実施例１において、ダイス内に１５０℃に温度調節されたオイルを循環した以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。外観は表面あれが目立った。
［比較例１０］
実施例１において、発泡層の原料としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製ニューフォーマー・ＦＢ３３１２ＭＦＲ１＝３．５ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を用い、非発泡層の原料としてポリオレフィン系タルクマスターバッチ（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＴＸ１７７８ＭＢタルク含有量６０重量％）を５０重量％、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＥＣ９ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）５０重量％をドライブレンドしたもの（ＭＦＲ２＝０．４ｇ／１０分を用いた以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。連続気泡率は非常に高く、外観も荒れた状態であった。

［実施例２］
実施例１において、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ニューフォーマー・ＦＢ５１
００ＭＦＲ１＝０．９ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡核剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を０．５重量部添加し、ドライブレンドで混ぜ、発泡層の樹脂材料とし、発泡層用押出機の中間にて、ダイヤフラム供給ポンプにて炭酸ガスを、発泡層の発泡倍率（Ｘ）が５倍になるように供給量を調整して供給し押出した。また、発泡層を成形する押出機の温度設定を樹脂温度が１６５℃になるように設定し、非発泡層を成形する押出機の樹脂温度が１７０℃になるように設定した。上記以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。外観はやや荒れている状態であった。

［実施例３］
実施例１において、発泡層の原料としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＢＣ４ＬＭＦＲ１＝５．０ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜ、発泡層の樹脂材料とした以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。外観はやや荒れている状態であった。

［実施例４］
実施例１において、発泡層の原料としてポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ・ＥＣ９ＭＦＲ１＝０．５ｇ／１０分）１００重量部に対し、発泡剤としてクラリアント社製発泡剤ＣＦ４０Ｅ（重曹・クエン酸系化学発泡剤）を発泡倍率（Ｘ）が３倍になるように添加量を調整してドライブレンドで混ぜ、発泡層の樹脂材料とした以外、実施例１と同様の方法にて評価を実施した。結果を表２に示す。外観はやや荒れている状態であった。

以上の各実施例のデータに見られるように、本発明の各実施例においては、本発明の構成の要件（請求項１，２に規定）を満たしているので、連続気泡率は２０％以下で独立気泡発泡状態を示し、シート成形性（シート外観）は概して良好又は許容範囲内であった。
各比較例においては、比較例１はＴ１が高過ぎ、比較例２はＴ２が高過ぎ、比較例３はＰ１が高過ぎ、比較例４はＰ１が低過ぎ、比較例５はＴ２とＰ２が高過ぎ、比較例６はＰ２が低過ぎ、比較例７はＰ１／Ｐ２が高過ぎ、比較例８はＰ１／Ｐ２が低過ぎ、比較例９はＴ３が高過ぎ、比較例１０はＭＦＲ２が低過ぎ、本発明の構成の要件を満たしていないので、連続気泡率及びシート成形性（シート外観）のいずれか又は双方に劣っていた。
そして、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照から明らかなように、本発明の構成の要件の合理性と有意性及び従来例に対する卓越性が実証されている。

Claims

発泡性ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を別々のスクリュー型押出機にて溶融混練し、合流部分を通して積層して成形ダイスへ供給し、ダイス出口より吐出させることにより積層発泡シートを製造する方法において、発泡性ガス含有溶融ポリプロピレン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ１）及び樹脂圧力を（Ｐ１）とし、充填材含有溶融ポリオレフィン系樹脂のスクリュー先端部での樹脂温度を（Ｔ２）及び樹脂圧力を（Ｐ２）としたときに、Ｔ１がポリプロピレン系樹脂の結晶化温度Ｔｃ＋３０〜７０℃に調整され、Ｐ１が１５〜３０ＭＰａ、Ｐ２が１０〜３０ＭＰａであり、０．８≦Ｐ１／Ｐ２≦１．８の関係を満たし、Ｔ２がＴ１−２０≦Ｔ２≦Ｔ１＋４０を満たすことを特徴とする、積層発泡シートの製造方法。
ダイスの温度が電気ヒータ及び／又は熱媒循環によって制御され、熱媒の温度Ｔ３がＴ１−１００＜Ｔ３＜Ｔ１−５０を満たすことを特徴とする、請求項１に記載された積層発泡シートの製造方法。
発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲ（２３０℃・２．１６ｋｇ荷重；ＭＦＲ１）と、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（温度２３０℃・５．０ｋｇ荷重；ＭＦＲ２）とが、ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２の関係を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載された積層発泡シートの製造方法。
発泡性ガス含有層に用いるポリプロピレン系樹脂において、溶融張力Ｙが、Ｙ＞７．４４４６（ＭＦＲ）^{−０．７４１９}を満たすことを特徴とする、請求項３に記載された積層発泡シートの製造方法。
発泡性ガスが炭酸ガスであり、炭酸ガスを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）層の両外側面に、充填材を含有するポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を積層することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載された積層発泡シートの製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載された積層発泡シートの製造方法により製造され、全体の気泡に対して連続気泡率が２０％以下であることを特徴とする積層発泡シート。
請求項６に記載された積層発泡シートを成型してなる、ポリオレフィン系樹脂積層容器。