JP5498710B2 - 導電部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。

自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１から特許文献４記載のものがある。特許文献１から特許文献３記載の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ_６Ｓｎ_５）が形成された構成とされている。また、特許文献４記載のものは、下地めっき層を例えばＮｉ−ＦｅやＦｅ等から構成し、その上にＣｕ、Ｓｎを順にめっきして、リフロー処理する技術とされている。

特許第３８８０８７７号公報 特許第４０９０４８８号公報 特開２００４−６８０２６号公報 特開２００３−１７１７９０号公報

ところで、このようなコネクタや端子が自動車のエンジン廻りのような高温環境下で使用される場合、特許文献１から特許文献３記載の導電部材では、その高温に長時間さらされることにより、ＳｎとＣｕとが互いに熱拡散して表面状態が経時変化し易く、接触抵抗が上昇する傾向がある。また、例えば１７０℃以上の高温になると、Ｎｉ原子の拡散速度が増大して、ＮｉがＣｕ_６Ｓｎ_５中に拡散し、その結果Ｎｉ層に欠損が生じてＣｕの拡散をバリアできずに、接触抵抗が悪化してしまう問題がある。また、Ｃｕ系基材の表面にＣｕの拡散によってカーケンダルボイドが発生して、剥離が生じるおそれもあり、これらの解決が望まれている。
一方、特許文献４記載のものは、Ｆｅ−ＮｉやＦｅの下地めっき層とＣｕとの密着性が悪く、剥離し易いという問題がある。
また、コネクタに用いる場合には、回路の高密度化に伴いコネクタも多極化し、自動車配線の組み立て時の挿入力が大きくなってきているため、挿抜力を小さくすることができる導電部材が求められている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、安定した接触抵抗を有するとともに、剥離し難く、また、コネクタとして用いる場合に挿抜力を小さくかつ安定させることができる導電部材及びその製造方法を提供する

本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｆｅ系下地層を介して、Ｎｉ系薄膜層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、前記Ｆｅ系下地層は、０．１〜１．０μｍの厚さであり、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系薄膜層の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、これらＣｕ_３Ｓｎ層及びＣｕ_６Ｓｎ_５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、前記Ｃｕ _３ Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、かつ、前記Ｎｉ系薄膜層に対する前記Ｃｕ _３ Ｓｎ層の面積被覆率が６０〜１００％であることを特徴とする。

この導電部材において、ＦｅはＮｉよりもＣｕ_６Ｓｎ_５への拡散速度が遅いため、高温時にＦｅ系下地層が耐熱性の高いバリア層として有効に機能し、表面の接触抵抗を安定して低く維持することができる。また、Ｆｅは硬いので、コネクタ端子等の使用において高い耐摩耗性を発揮する。そして、このＦｅ系下地層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間にＮｉ系薄膜層が介在していることにより、Ｆｅ系下地層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層との密着を良好に維持できる。つまり、ＦｅとＣｕとは固溶せず金属間化合物も形成しないため、層の界面に原子の相互拡散が起きず、これらの密着性を得ることはできないが、両者の間にバインダーとしてＦｅとＣｕとの双方と固溶可能なＮｉ元素を介在させることにより、これらの密着性を向上させることができる。
また、外部環境により腐食して酸化物を形成し易いＦｅの上にＮｉ薄膜層を被覆することにより、Ｓｎめっき欠陥部からＦｅが表面に移動してＦｅ酸化物が形成されることを防ぐ効果がある。Ｎｉ薄膜層としては、０．０５〜０．３μｍの厚さが好ましい。

また、この導電部材は、Ｎｉ系薄膜層とＳｎ系表面層との間のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が、Ｃｕ_３Ｓｎ層とＣｕ_６Ｓｎ_５層との二層構造とされている。このＣｕ_３Ｓｎ合金層とＣｕ_６Ｓｎ_５層とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、その膜厚が必ずしも一様ではなく、凹凸を有しているが、その凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍであることが重要である。０．０５μｍ未満では、高温時に凹部からＳｎがＮｉ系薄膜層へと拡散し、Ｎｉ系薄膜層に欠損が発生するおそれがあり、その欠損により、Ｆｅ系下地層とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層との間の剥離が生じ易くなる。したがって、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さは、０．０５〜１．５μｍが望ましい。
そして、このように所定の厚さのＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層がＳｎ系表面層の下層に配置されることにより、柔軟なＳｎの下地を硬くして、多極コネクタなどで使用したときの挿抜力の低減及びそのバラツキの抑制を図ることができる。

本発明の導電部材において、前記Ｆｅ系下地層は、０．１〜１．０μｍの厚さであることとしたのは、Ｆｅ系下地層が０．１μｍ未満と少ないと、Ｃｕ系基材１におけるＣｕの拡散防止機能が十分でなく、また、１．０μｍを超えると、曲げ加工時にＦｅ系下地層にクラックが生じ易くなって、好ましくないからである。

また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部に対する凸部の厚さの比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなるため好ましくない。また、５を超え、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。

また、Ｎｉ系薄膜層を被覆しているＣｕ_３Ｓｎ層の平均厚みが０．０１μｍ未満であると、Ｎｉ系薄膜層の拡散を抑える効果が乏しい。また、Ｃｕ_３Ｓｎ層の厚みが０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ_３Ｓｎ層がＣｕ_６Ｓｎ_５層に変化し、Ｓｎ系表面層を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。
この平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層の部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。

そして、本発明の導電部材の製造方法は、Ｃｕ系基材の表面に、Ｆｅ又はＦｅ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｆｅ系下地層、Ｎｉ系薄膜層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、前記Ｆｅ又はＦｅ合金によるめっき層は電流密度が５〜２５Ａ／ｄｍ ^２ の電解めっきにより形成し、前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ ^２ の電解めっきにより形成し、前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に行い、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする。

高電流密度でのＣｕめっきは粒界密度を増加させ、均一な合金層形成を助ける。Ｃｕめっきの電流密度を２０〜６０Ａ／ｄｍ^２としたのは、電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２未満ではＣｕめっき結晶の反応活性が乏しいため、合金化する際に平滑な金属間化合物を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が６０Ａ／ｄｍ^２を超えると、Ｃｕめっき層の平滑性が低くなるため、平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成することができないからである。
また、Ｓｎめっきの電流密度を１０〜３０Ａ／ｄｍ^２としたのは、電流密度が１０Ａ／ｄｍ^２未満ではＳｎの粒界密度が低くなって、合金化する際に平滑なＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成する効果が乏しく、一方、電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２を超えると、電流効率が著しく低下するため望ましくないからである。

また、Ｆｅめっきの電流密度が５Ａ／ｄｍ^２未満では、Ｆｅめっき粒子が肥大化し、Ｓｎの拡散を抑える効果が乏しく、一方、電流密度が２５Ａ／ｄｍ^２を超えると、水素発生によるピンホールが生じ易くなって、好ましくない。

また、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ^２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ^２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として剥離し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とするのが望ましい。

また、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く、室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造をつくることが困難になる。このため、めっき処理後、速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフロー処理を行うと良い。
従来技術よりも高電流密度でＦｅ又はＦｅ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金のめっき処理を行い、なおかつ、めっき後、速やかにリフロー処理を行うことにより、リフロー時にＣｕとＳｎが活発に反応し、Ｃｕ_３Ｓｎ層によりＮｉ系薄膜層を多く被覆し、均一なＣｕ_６Ｓｎ_５層が生成される。

加熱工程における昇温速度が２０℃／秒未満であると、Ｓｎめっきが溶融するまでの間にＣｕ原子がＳｎの粒界中を優先的に拡散し粒界近傍で金属間化合物が異常成長するため、被覆率の高いＣｕ_３Ｓｎ層が形成され難い。一方、昇温速度が７５℃／秒を超えると、金属間化合物の成長が不十分かつＣｕめっきが過剰に残存し、その後の冷却において所望の金属間化合物層を得ることができない。
また、加熱工程でのピーク温度が２４０℃未満であると、Ｓｎが均一に溶融せず、ピーク温度が３００℃を超えると、金属間化合物が急激に成長しＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹凸が大きくなるので好ましくない。
さらに、冷却工程においては、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。この一次冷却工程の冷却速度が３０℃／秒を超えると、急激に冷却される影響で金属間化合物は滑らかな形状に成長することができず、凹凸が大きくなる。冷却時間が２秒未満であっても同様に金属間化合物は滑らかな形状に成長することができない。冷却時間が１０秒を超えると、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の成長が過度に進み、Ｃｕ_３Ｓｎ層の被覆率が低下する。この一次冷却工程は空冷が適切である。
そして、この一次冷却工程の後、二次冷却工程によって急冷して金属間化合物層の成長を所望の構造で完了させる。この二次冷却工程の冷却速度が１００℃／秒未満であると、金属間化合物がより進行し、所望の金属間化合物形状を得ることができない。
このようにめっきの電析条件とリフロー条件を緻密に制御することによって、二層構造で凹凸が少なく安定したＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を得ることができる。

本発明によれば、Ｃｕ系基材の表面に形成したＦｅ系下地層がバリア層として高い耐熱性を有し、高温時のＣｕの拡散を有効に防止することができ、また、そのＦｅ系下地層の上のＮｉ系薄膜層にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成が形成されるので、これらの密着性も良好であり、もって、表面状態を良好に維持して接触抵抗の増大を抑制することができるとともに、めっき皮膜の剥離等を防止し、さらに、コネクタ使用時の摩耗や挿抜力を低減しそのバラツキを抑制することができる。

本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。 本発明の製造方法に係るリフロー条件の温度と時間の関係をグラフにした温度プロファイルである。 導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。 本実施例及び比較例の各導電部材における接触抵抗の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｆｅ系下地層２を介して、Ｎｉ系薄膜層３、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４、Ｓｎ系表面層５がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４はさらに、Ｃｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１,ＭＺＣ１,ＭＡＸ２５１Ｃ,ＭＡＸ３７５,ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
Ｆｅ系下地層２は、Ｆｅ又はＦｅ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｃｕ系基材１の表面に０，１〜１．０μｍの厚さに形成される。このＦｅ系下地層２が０．１μｍ未満と少ないと、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が十分でなく、また、１．０μｍを超えると、曲げ加工時にＦｅ系下地層２にクラックが生じ易くなる。Ｆｅ合金としては、例えばＦｅ−Ｎｉ合金が用いられる。
Ｎｉ系薄膜層３は、Ｎｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、Ｆｅ系下地層２の表面に、例えば０．０５〜０．３μｍの厚さに形成される。このＮｉ系薄膜層３が０．０５μｍ未満と少ないと、高温時にＮｉの拡散により欠損部が生じて剥離するおそれがあり、また、０．３μｍを超えると、歪みが大きくなって剥離し易いとともに、曲げ加工時に割れが生じ易くなる。

Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、後述するようにＮｉ系薄膜層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、さらに、Ｎｉ系薄膜層３の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層６の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層７とから構成されている。この場合、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４全体としては凹凸が形成されており、その凹部８におけるＣｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とを合わせた厚さＸは、０．０５〜１．５μｍとされる。
この凹部８の厚さＸが０．０５μｍ未満では、高温時に凹部８からＳｎがＮｉ系薄膜層３へと拡散し、Ｎｉ系薄膜層３に欠損が発生するおそれがある。Ｎｉ系薄膜層３に欠損が生じると、Ｆｅ系下地層２とＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４との界面の密着力が低下し、剥離の原因となる。したがって、凹部８の厚さＸは最低０．０５μｍ必要であり、より好ましくは０．１μｍあるとよい。
一方、凹部８におけるＣｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５合金層７とを合わせた厚さＸが１．５μmを超えると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４がもろくなり、曲げ加工時にめっき皮膜の剥離が発生しやすくなる。

また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹部８に対する凸部９の厚さの比率は１．２〜５とされている。この比率が小さくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が少なくなると、コネクタ使用時の挿抜力が低減して好ましいが、これが１．２未満であると、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸がほとんどなくなってＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４が著しく脆くなり、曲げ加工時に皮膜の剥離が発生し易くなる。また、凹部８に対する凸部９の厚さの比率が５を超えるほどに凹凸が大きくなると、コネクタとして用いたときの挿抜時にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹凸が抵抗となるため、挿抜力を低減する効果が乏しい。
この凹部８に対する凸部９の比率は、例えば、凹部８の厚さＸが０．３μｍで、凸部９の厚さＹが０．５μｍであると、その比率（Ｙ／Ｘ）は、１．６７である。この場合、Ｃｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とを合わせたＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の厚さは、最大で２μｍとするのが望ましい。

また、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４のうちの下層に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系薄膜層３を覆っており、その面積被覆率が６０〜１００％とされている。この面積被覆率が６０％未満となって低いと、被覆されていない部分から高温時にＮｉ系薄膜層３のＮｉ原子のＣｕ_６Ｓｎ_５層７への拡散が促進して、Ｎｉ系薄膜層３に欠損が発生するおそれがある。より望ましくは８０％以上が被覆されているとよい。
この面積被覆率は、皮膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ；Focused Ion Beam）により断面加工し、走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ；Scanning Ion Microscope）で観察した表面の走査イオン像（ＳＩＭ像）から確認することができる。
このＮｉ系薄膜層３に対する面積被覆率が６０％以上ということは、面積被覆率が１００％満たない場合に、Ｎｉ系薄膜層３の表面には局部的にＣｕ_３Ｓｎ層６が存在しない部分が生じることになるが、その場合でも、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の凹部８におけるＣｕ_３Ｓｎ層６とＣｕ_６Ｓｎ_５層７とを合わせた厚さが０．０５〜１．５μｍとされているので、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層７が０．０５〜１．５μｍの厚さでＮｉ系薄膜層３を覆っていることになる。

また、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層４の下層を構成しているＣｕ_３Ｓｎ層６においては、その平均厚さは０．０１〜０．５μｍとされる。このＣｕ_３Ｓｎ層６は、Ｎｉ系薄膜層３を覆っている層であるので、その平均厚さが０．０１μｍ未満と少ない場合には、Ｎｉ系薄膜層３の拡散を抑える効果が乏しくなる。また、０．５μｍを超えると、高温時にＣｕ_３Ｓｎ層６がＳｎリッチのＣｕ_６Ｓｎ_５層７に変化し、その分、Ｓｎ系表面層５を減少させ、接触抵抗が高くなるため好ましくない。この平均厚さは、Ｃｕ_３Ｓｎ層６が存在する部分で、その厚さを複数個所測定したときの平均値である。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４は、Ｎｉ系薄膜層３の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
また、Ｎｉ系薄膜層３のＮｉがＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４にわずかながら拡散するため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層７内にはわずかにＮｉが混入している。

最表面のＳｎ系表面層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、例えば０．０５〜２．５μｍの厚さに形成される。このＳｎ系表面層５の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．５μｍを超えると、柔軟なＳｎ系表面層５の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層４による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。

次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材として、Ｃｕ又はＣｕ合金の板材を用意し、これを脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｆｅめっき、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
Ｆｅめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を主成分とした硫酸浴が用いられる。Ｆｅ−Ｎｉめっきとする場合は、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としためっき浴が用いられる。めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は、５〜２５Ａ／ｄｍ^２とされる。

Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ_２ＳＯ_３)_２）とホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ⁻）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ^２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ^２とされる。

いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。そのめっき液の流速としては、処理板の表面において０．５ｍ／秒以上とすることが望ましい。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表５に示す通りとなる。表１にはＦｅめっきの場合の条件を示し、表２にはＦｅ−Ｎｉめっきの場合の条件を示している。

そして、表１又は表２のいずれかの条件のめっき処理と、表３〜表５の条件のめっき処理との四種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。そのリフロー処理としては、図２に示す温度プロファイルとする条件が望ましい。
すなわち、リフロー処理はＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
ところで、高電流密度で電析したＣｕとＳｎは安定性が低く室温においても合金化や結晶粒肥大化が発生し、リフロー処理で所望の金属間化合物構造を作ることが困難になる。このため、めっき処理後速やかにリフロー処理を行うことが望ましい。具体的には１５分以内、望ましくは５分以内にリフローを行う必要がある。めっき後の放置時間が短いことは問題とならないが、通常の処理ラインでは構成上１分後程度となる。

以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１又は表２と、表３〜表５との組み合わせのめっき条件により四層のめっきを施した後、図２に示す温度プロファイル条件でリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面がＦｅ系下地層２によって覆われ、その上にＮｉ系薄膜層３を介してＣｕ_３Ｓｎ層６、その上にさらにＣｕ_６Ｓｎ_５層７がそれぞれ形成され、最表面にＳｎ系表面層５が形成される。

次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、表６に示すように、各めっき処理の電流密度を変えて複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｆｅめっき層の厚さは０．５μｍ、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら四種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。
本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
上記の四種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、最後のＳｎめっき処理をしてから１分後に行い、加熱工程、一次冷却工程、二次冷却工程について種々の条件で行った。
以上の試験条件を表６にまとめた。

本実施例の処理材断面は、透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ−ＥＤＳ分析）の結果、Ｃｕ系基材、Ｆｅ系下地層、Ｎｉ系薄膜層、Ｃｕ_３Ｓｎ層、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層、Ｓｎ系表面層の５層構造となっており、なおかつＣｕ_６Ｓｎ_５層の表面には凹凸があり、その凹部の厚さが０．０５μm以上であった。またＣｕ_６Ｓｎ_５層とＮｉ系薄膜層の界面には不連続なＣｕ_３Ｓｎ層があり、集束イオンビームによる断面の走査イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ像）から観察されるＣｕ_３Ｓｎ層のＮｉ系薄膜層に対する表面被覆率は６０％以上であった。

表６のように作製した試料について、１７５℃×１０００時間経過後の接触抵抗、剥離の有無、耐摩耗性、耐食性を測定した。また、動摩擦係数も測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
剥離試験は、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃×２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。
耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｈ ８５０３に規定される往復運動摩耗試験によって、試験荷重が９．８Ｎ、研磨紙Ｎｏ．４００とし、素地（Ｃｕ系基材）が露出するまでの回数を測定し、５０回試験を行ってもめっきが残存していた試料を○、５０回以内に素地が露出した試料を×とした。
耐食性については、ＪＩＳ Ｈ ８５０２に規定される中性塩水噴霧試験により、２４時間試験を行い、赤錆の発生が認められなかったものを○、赤錆の発生が認められたものを×とした。
動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図３により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
これらの結果を表７に示す。

この表７から明らかなように、本実施例の導電部材においては、高温時の接触抵抗が小さく、剥離の発生がなく、耐摩耗性、はんだ付け性ともに優れるものであった。また、動摩擦係数も小さいことから、コネクタ使用時の挿抜力も小さく良好であると判断できる。

また、接触抵抗に関しては、試料６と試料３１について、１７５℃×１０００時間の加熱中の経時変化も測定した。その結果を図５に示す。
この図４に示すように、本発明の試料６では高温時に長時間さらされても接触抵抗の上昇はわずかであるのに対して、従来技術の試料３１の場合は、１０００時間経過で接触抵抗が１０ｍΩ以上にまで上昇した。本発明の試料６では、Ｆｅ系下地層の耐熱性により、Ｓｎ系表面層が残存した５層構造となっているのに対して、従来技術の試料３１では、Ｆｅ系下地層が薄くてバリア層としての機能が十分でないため、Ｃｕ酸化物が表面を覆ってしまったことにより、接触抵抗の上昇となったと考えられる。

次に、めっき処理後リフロー処理するまでの間の放置時間によるめっき剥離性について実験した。剥離試験は前述と同じように、９．８ｋＮの荷重にて９０°曲げ（曲率半径Ｒ：０．７ｍｍ）を行った後、大気中で１６０℃、２５０時間保持し、曲げ戻して、曲げ部の剥離状況の確認を行った。その結果を表８に示す。

この表８からわかるように、めっき後の放置時間が長くなると剥離が発生する。これは、放置時間が長いことにより、高電流密度で析出したＣｕ結晶粒が肥大化すると共に自然にＣｕとＳｎが反応することによりＣｕ_６Ｓｎ_５を生成し、リフロー時の平滑なＣｕ_６Ｓｎ_５とＣｕ_３Ｓｎとの合金化を妨げるからと考えられる。

以上の研究の結果、Ｆｅ系下地層を設けたことにより、耐熱性が向上し、また、Ｆｅの延性により、曲げ加工時のめっき剥離やクラックの発生を防止することができる。さらに、硬度が高く靭性に富むＦｅ系下地層を有するため、耐摩耗性が良く、コネクタ端子としての摺動摩耗を防ぐことができる。さらに、はんだ付け性も向上し、従来の三層めっきによる導電部材よりもはんだ付けが容易になる。また、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層とＣｕ_３Ｓｎ層には、Ｎｉ系薄膜層とＳｎ系表面層との反応を防ぐ効果があり、その中でもＣｕ_３Ｓｎ合金層の方がその効果がより高い。また、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層の凹部からＳｎ原子がＮｉに拡散しＳｎとＮｉが反応するため、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層に凹凸が比較的少なく、なおかつＣｕ_３Ｓｎ層がよりＮｉ系薄膜層の表面を多く被覆することにより、加熱時の接触抵抗劣化を防ぐとともに、剥離の発生を防止し、さらにコネクタ使用時の挿抜力を低減することが可能となることがわかった。
なお、前述のＴＥＭ−ＥＤＳ分析により、Ｃｕ_６Ｓｎ_５層内に０．７６〜５．３２重量％のＮｉの混入が認められており、本発明においては、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層内にわずかな量のＮｉが混入しているものも含むものとする。

１ Ｃｕ系基材
２ Ｆｅ系下地層
３ Ｎｉ系薄膜層
４ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
５ Ｓｎ系表面層
６ Ｃｕ_３Ｓｎ層
７ Ｃｕ_６Ｓｎ_５層
８ 凹部
９ 凸部
１０ 導電部材

Claims (3)

1. Ｃｕ系基材の表面に、Ｆｅ系下地層を介して、Ｎｉ系薄膜層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、
   前記Ｆｅ系下地層は、０．１〜１．０μｍの厚さであり、
   Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は、さらに、前記Ｎｉ系薄膜層の上に配置されるＣｕ_３Ｓｎ層と、該Ｃｕ_３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ_６Ｓｎ_５層とからなり、これらＣｕ_３Ｓｎ層及びＣｕ_６Ｓｎ_５層を合わせた前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の凹部の厚さが０．０５〜１．５μｍとされ、
   前記Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の前記凹部に対する凸部の厚さの比率が１．２〜５であり、
   前記Ｃｕ _３ Ｓｎ層の平均厚さは０．０１〜０．５μｍであり、かつ、前記Ｎｉ系薄膜層に対する前記Ｃｕ _３ Ｓｎ層の面積被覆率が６０〜１００％であることを特徴とする導電部材。
2. Ｃｕ系基材の表面に、Ｆｅ又はＦｅ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｓｎ又はＳｎ合金をこの順にめっきしてそれぞれのめっき層を形成した後、加熱してリフロー処理することにより、前記Ｃｕ系基材の上に、Ｆｅ系下地層、Ｎｉ系薄膜層、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層、Ｓｎ系表面層を順に形成した導電部材を製造する方法であって、
   前記Ｆｅ又はＦｅ合金によるめっき層は電流密度が５〜２５Ａ／ｄｍ ^２ の電解めっきにより形成し、
   前記Ｎｉ又はＮｉ合金によるめっき層を電流密度が２０〜５０Ａ／ｄｍ ^２ の電解めっきにより形成し、
   前記Ｃｕ又はＣｕ合金によるめっき層を電流密度が２０〜６０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、前記Ｓｎ又はＳｎ合金によるめっき層を電流密度が１０〜３０Ａ／ｄｍ^２の電解めっきにより形成し、
   前記リフロー処理は、前記めっき層を形成してから１〜１５分経過した後に行い、めっき層を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで加熱する加熱工程と、前記ピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で冷却する二次冷却工程とを有することを特徴とする導電部材の製造方法。
3. 請求項２に記載の製造方法により製造された導電部材。

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